JP6866699B2

JP6866699B2 - Surface treatment agent composition

Info

Publication number: JP6866699B2
Application number: JP2017045264A
Authority: JP
Inventors: 晋一南; 福森　正樹; 正樹福森; 正人井置; 孝司榎本; 育男山本; 斌周
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: CN107177982B; CN107177982A; KR20170106236A; JP2017160433A

Description

本発明は、処理剤、特に、含フッ素重合体混合物を含む撥水撥油剤組成物などの表面処理剤組成物に関する。具体的には、本発明は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性、特に繊維の撥水撥油加工時に柔軟剤や帯電防止剤を併用しても優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物に関する。 The present invention relates to a treatment agent, particularly a surface treatment agent composition such as a water-repellent oil-repellent composition containing a fluorine-containing polymer mixture. Specifically, the present invention provides excellent water repellency, oil repellency, stain resistance, especially fibers for textile products (for example, carpets), paper, non-woven fabrics, stones, electrostatic filters, dust masks, and fuel cell parts. The present invention relates to a water / oil repellent composition capable of imparting excellent water / oil repellent properties even when a softener or an antistatic agent is used in combination during the water / oil repellent treatment.

従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。 Conventionally, various fluorine-containing compounds have been proposed. The fluorine-containing compound has an advantage of being excellent in properties such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance. Utilizing the property that the free energy of the fluorine-containing compound is low, that is, it is difficult to adhere to the fluorine-containing compound, the fluorine-containing compound is used as, for example, a water-repellent oil-repellent agent and an antifouling agent.

撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。表面処理剤の繊維への実用処理では、これまでの種々の研究結果からその表面特性として静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数8以上に比較して7以下では著しく小さくなることを示している。これと対応してX線解析は側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23, No.6, P12(1994)）。上記理由により、側鎖の炭素数が７（特に６以下）以下と短いフルオロアルキル基をもつ（メタ）アクリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いためそのままでは実用性能を満足しない問題があった。また、撥水撥油加工では柔軟剤、帯電防止剤との助剤併用加工が多くあり、これらの薬剤の併用時に実用性能を満足しない問題があった。 Examples of the fluorine-containing compound that can be used as a water- and oil-repellent agent include a fluorine-containing polymer containing a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group as a constituent monomer. In the practical treatment of the surface treatment agent on the fiber, various research results so far indicate that the dynamic contact angle, particularly the receding contact angle, is important as the surface property, not the static contact angle. That is, it is shown that the forward contact angle of water does not depend on the side chain carbon number of the fluoroalkyl group, but the receding contact angle of water is significantly smaller at 7 or less than the side chain having 8 or more carbon atoms. .. Correspondingly, X-ray analysis shows that side chain crystallization occurs when the number of carbon atoms in the side chain is 7 or more. It is known that practical water repellency correlates with the crystallinity of side chains and that the motility of surface treatment agent molecules is an important factor in developing practical performance (for example, Takashige Maekawa). , Fine Chemicals, Vol23, No.6, P12 (1994)). For the above reasons, the (meth) acrylate-based polymer having a short fluoroalkyl group having 7 (particularly 6 or less) carbon atoms in the side chain has a problem that the practical performance is not satisfied as it is because the crystallinity of the side chain is low. .. Further, in the water- and oil-repellent processing, there are many processings in which an auxiliary agent is used in combination with a softener and an antistatic agent, and there is a problem that practical performance is not satisfied when these agents are used in combination.

特開2001-98257号公報は、ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体の重合単位を含む重合体（Ａ）、特定のドレーブス濡れ時間を有する界面活性剤（Ｂ）、および水系媒体（Ｃ）を必須成分とする組成物を開示している。
特開2004-262970号公報は、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）、パラフィンワックスとカルボキシ基含有ポリエチレンとを含む乳化物（Ｂ）および有機酸（Ｃ）を含有する撥水撥油剤水性組成物を開示している。
これらの公報においては助剤併用加工については述べられていない。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-98257 describes a polymer (A) containing a polymerization unit of a polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group, a surfactant (B) having a specific drapes wetting time, and an aqueous medium (C). ) Is an essential ingredient.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-262970 describes an aqueous composition of a water-repellent oil-repellent agent containing a fluorine-based water-repellent oil-repellent agent (A), an emulsion (B) containing paraffin wax and carboxy group-containing polyethylene, and an organic acid (C). Is disclosed.
These publications do not mention processing with an auxiliary agent.

特開2001-98257号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-98257 特開2004-262970号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-262970

本発明の１つの目的は繊維などの撥水撥油加工の柔軟剤および／または帯電防止剤などの助剤併用時に優れた撥水撥油性を付与できる含フッ素処理剤を提供することにある。 One object of the present invention is to provide a fluorine-containing treatment agent capable of imparting excellent water and oil repellency when used in combination with a softener for water and oil repellency treatment such as fibers and / or an auxiliary agent such as an antistatic agent.

本発明は、
（１）（ａ）フルオロアルキル基の炭素数が１〜６である含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）ヒドロキシル基を有するビニル単量体である非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体と、
（２）液状媒体
を含んでなる含フッ素処理剤であって、
含フッ素処理剤が、
（３）柔軟剤および帯電防止剤からなる群から選択された少なくとも１種の助剤
と組み合わせられる含フッ素処理剤を提供する。
さらに、本発明は、
（１）（ａ）フルオロアルキル基の炭素数が１〜６である含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）ヒドロキシル基を有するビニル単量体である非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体と、
（２）液状媒体と、
（３）柔軟剤および帯電防止剤からなる群から選択された少なくとも１種の助剤
を含んでなる表面処理剤組成物を提供する。
加えて、本発明は、
（１）（ａ）フルオロアルキル基の炭素数が１〜６である含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）ヒドロキシル基を有するビニル単量体である非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体と、
（２）液状媒体
を含んでなる含フッ素処理剤に、
（３）柔軟剤および帯電防止剤からなる群から選択された少なくとも１種の助剤
を添加することを含んでなる表面処理剤組成物の製造方法を提供する。 The present invention
(1) (a) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having 1 to 6 carbon atoms in a fluoroalkyl group, and (b) a non-fluorine crosslinkable monomer which is a vinyl monomer having a hydroxyl group. Fluorine-containing polymers with repeating units derived from the body,
(2) A fluorine-containing treatment agent containing a liquid medium.
Fluorine-containing treatment agent
(3) Provided is a fluorine-containing treatment agent to be combined with at least one auxiliary agent selected from the group consisting of a softener and an antistatic agent.
Furthermore, the present invention
(1) (a) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having 1 to 6 carbon atoms in a fluoroalkyl group, and (b) a non-fluorine crosslinkable monomer which is a vinyl monomer having a hydroxyl group. Fluorine-containing polymers with repeating units derived from the body,
(2) Liquid medium and
(3) Provided is a surface treatment agent composition containing at least one auxiliary agent selected from the group consisting of a softener and an antistatic agent.
In addition, the present invention
(1) (a) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having 1 to 6 carbon atoms in a fluoroalkyl group, and (b) a non-fluorine crosslinkable monomer which is a vinyl monomer having a hydroxyl group. Fluorine-containing polymers with repeating units derived from the body,
(2) For a fluorine-containing treatment agent containing a liquid medium,
(3) Provided is a method for producing a surface treatment agent composition comprising adding at least one auxiliary agent selected from the group consisting of a softener and an antistatic agent.

本発明の含フッ素処理剤は、柔軟剤および帯電防止剤などの助剤併用時に優れた撥水撥油性を付与できる。
本発明によれば、優れた撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性、例えば、撥水撥油性の優れた耐久性が得られる。
本発明の表面処理剤組成物は、撥水撥油剤組成物、防汚剤組成物および／または汚れ脱離剤組成物として使用できる。 The fluorine-containing treatment agent of the present invention can impart excellent water and oil repellency when used in combination with an auxiliary agent such as a softener and an antistatic agent.
According to the present invention, excellent durability of water repellency, oil repellency, stain resistance and stain removal property, for example, water repellency and oil repellency can be obtained.
The surface treatment agent composition of the present invention can be used as a water and oil repellent composition, an antifouling agent composition and / or a stain removing agent composition.

含フッ素処理剤は、含フッ素重合体（１）および液状媒体（２）を含んでなる。
表面処理剤組成物は、含フッ素重合体（１）、液状媒体（２）および助剤（３）を含んでなる。表面処理剤組成物は、含フッ素処理剤と助剤（３）との組み合わせ（混合物）である。基材を処理する前に含フッ素処理剤に助剤（３）を添加することによって、表面処理剤組成物を調製する。 The fluorine-containing treatment agent comprises a fluorine-containing polymer (1) and a liquid medium (2).
The surface treatment agent composition comprises a fluorine-containing polymer (1), a liquid medium (2) and an auxiliary agent (3). The surface treatment agent composition is a combination (mixture) of the fluorine-containing treatment agent and the auxiliary agent (3). A surface treatment agent composition is prepared by adding the auxiliary agent (3) to the fluorine-containing treatment agent before treating the base material.

（１）含フッ素重合体
含フッ素重合体は、含フッ素単量体などの単量体から誘導された繰り返し単位を有する。
含フッ素重合体は、含フッ素単量体（ａ）の単独重合体または共重合体であってよい。含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有していてもよい。含フッ素単量体（ａ）などの単量体のそれぞれは１種または２種以上を組合せて使用することができる。 (1) Fluorine-containing polymer A fluorine- containing polymer has a repeating unit derived from a monomer such as a fluorine-containing monomer.
The fluorine-containing polymer may be a homopolymer or a copolymer of the fluorine-containing monomer (a). The fluorine-containing polymer may have a repeating unit derived from the non-fluorine monomer (b) in addition to the repeating unit derived from the fluorine-containing monomer. Each of the monomers such as the fluorine-containing monomer (a) can be used alone or in combination of two or more.

（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体は、一般に、フルオロアルキル基もしくはフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。「α−置換アクリル酸基」とは、アクリル酸基のα位の水素原子が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３などの基で置換された基を意味する。
フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６である。フルオロアルケニル基はパーフルオロアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６である。 (A) Fluorine-containing monomer The fluorine-containing monomer is generally a polymerizable compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group and an acrylic acid group or a methacrylic acid group or an α-substituted acrylic acid group. The “α-substituted acrylic acid group” means a group in which the hydrogen atom at the α-position of the acrylic acid group is substituted with a group such as _{Cl, Br, I, F, CN or CF 3.}
The fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group and has 1 to 6 carbon atoms. The fluoroalkenyl group is preferably a perfluoroalkenyl group and has 2 to 6 carbon atoms.

含フッ素単量体は、式：
CH₂=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （Ｉ）
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。 The fluorine-containing monomer has the formula:
CH ₂ = C (−X) −C (= O) −Y−Z−Rf (I)
[In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct bond or divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
It is preferably a compound represented by.

含フッ素単量体の一般式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。Ｘの代表的な具体例は、水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３、である。ＸはＣｌであることが好ましい。 In the general formula (I) of the fluorine-containing monomer, X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and CFX ¹ X. ^Two groups (where X ¹ and X ² are hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms. , Substituted or unsubstituted benzyl group, preferably substituted or unsubstituted phenyl group. Typical examples of X are hydrogen atom, methyl group, Cl, Br, I, F, CN, CF ₃ . X is preferably Cl.

Ｙは、−Ｏ−であることが好ましい。 Y is preferably −O−.

Ｚは、例えば、直接結合、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ_２）_ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＳＯ_２−または式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^３）ＣＨ_２−（Ａｒ−Ｏ）_p−（式中、Ｒ^３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式−ＣＨ_２−Ａｒ−(Ｏ)_ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH₂CH₂N(R¹)SO₂−基（但し、R¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
-CH₂CH(OZ¹)CH₂-(Ph-O)_p-基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH₂)_n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO₂基はRf基に直接に結合していてよい。 Z is, for example, a direct bond, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms (particularly an alkylene group), for example, the formula − (CH ₂ ) _x − (in the formula, x is 1 to 10). The group represented by the formula-R ² (R ¹ ) N-SO _2- or the group represented by the formula -R ² (R ¹ ) N-CO- (in the formula, R ¹ is the number of carbon atoms). It is an alkyl group of 1 to 10, and R ² is a linear alkylene group or a branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), or the formula −CH ₂ CH (OR ³ ) CH _2- (Ar). -O) _p - (wherein, ^{R 3} is a hydrogen atom or a C 1 -C 10 acyl group (e.g. carbon, etc. formyl or acetyl), Ar represents an arylene group having necessary a substituent, p is 0 Or a group represented by 1), or the formula −CH _2- Ar − (O) _q − (in the equation, Ar is an arylene group having a substituent as required, and q is 0 or 1). a group represented _{_{by, - (CH 2) m -SO}} 2 - (CH 2) n - group or a _{_{- (CH 2) m -S- (}} CH 2) n - group (where, m is 1 to 10, n is 0 to 10).
Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, or a cyclic aliphatic group.
-CH ₂ CH ₂ N (R ¹ ) SO ₂ -group (where R ¹ is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms),
-CH ₂ CH (OZ ¹ ) CH _2- (Ph-O) _p -group (where Z ¹ is a hydrogen atom or acetyl group, Ph is a phenylene group, p is 0 or 1),-(CH ₂₎ ) _N -Ph-O-group (where Ph is a phenylene group and n is 0-10),-(CH ₂ ) _m −SO ₂ − (CH ₂ ) _n − group or-(CH ₂ ) _m It is preferably −S− (CH ₂ ) _n− group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10). The aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly, the number of carbon atoms is 1 to 4, for example, 1 or 2). Aromatic or cyclic aliphatic groups may be substituted or unsubstituted. The S group or ₂ SO groups may be directly attached to the Rf group.

Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、好ましくは４〜６、特に６である。Ｒｆ基の炭素数が1〜２０である含フッ素単量体を使用してもよいが、含フッ素単量体は、Ｒｆ基が炭素数４〜６、特に６である化合物のみからなることが好ましい。 The Rf group is preferably a perfluoroalkyl group. The Rf group has 1 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, particularly 6. A fluorine-containing monomer having an Rf group having 1 to 20 carbon atoms may be used, but the fluorine-containing monomer may consist only of a compound having an Rf group having 4 to 6 carbon atoms, particularly 6. preferable.

含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−C₆H₄−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂N(−CH₃) SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂N(−C₂H₅) SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−CH₂CH(−OH) CH₂−Rf Specific examples of the fluorine-containing monomer include, but are not limited to, the following.
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O−C ₆ H ₄ −Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ N (−CH ₃ ) SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ N (−C ₂ H ₅ ) SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O−CH ₂ CH (−OH) CH ₂ −Rf

CH₂=C(−H)−C(=O)−O−CH₂CH(−OCOCH₃) CH₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O−CH ₂ CH (−OCOCH ₃ ) CH _{2 −Rf}
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S−Rf
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−H) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CH ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S−Rf
CH ₂ = C (−CH ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CH ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CH ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CH ₃ ) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₂ −Rf

CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf CH ₂ = C (−F) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S−Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S−Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₂ −Rf

CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H )−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H )−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H )−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN )−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CN )−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S−Rf
CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S−Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S−Rf
CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₂ −Rf

CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃ )−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃ )−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃ )−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−NH−(CH₂)₃−Rf CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S−Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S−Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−F) −C (= O) −NH− (CH ₂ ) ₃ −Rf

CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H )−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H )−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S−Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S−Rf
CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S−Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ H) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf

CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN )−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CN )−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃ )−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃ )−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。] CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S−Rf
CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CN) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S−Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −S− (CH ₂ ) ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₃ −SO ₂ −Rf
CH ₂ = C (−CF ₂ CF ₃ ) −C (= O) −O− (CH ₂ ) ₂ −SO ₂ − (CH ₂ ) ₂ −Rf
[In the above formula, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]

（ｂ）非フッ素単量体
非フッ素単量体（ｂ）は、フッ素原子を有しない単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）または非フッ素架橋性単量体（ｂ２）であってよい。
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）の例は、式：
CH₂=CA-T
［式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Tは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）、炭素数1〜30の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜31（または1〜30)の有機基である。］
で示される化合物であってよい。 (B) Non-fluorine monomer The non-fluorine monomer (b) is a monomer having no fluorine atom. The non-fluorine monomer (b) is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond.
The non-fluorine monomer (b) may be a non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) or a non-fluorine crosslinkable monomer (b2).
An example of the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) is given by the formula:
CH ₂ = CA-T
[In the formula, A is a halogen atom other than a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
T is a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a chain or cyclic having an ester bond. It is an organic group having 1 to 31 (or 1 to 30) carbon atoms. ]
It may be a compound represented by.

炭素数1〜30の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数1〜30の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜30の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数7〜30の芳香脂肪族炭化水素基である。 Examples of chain or cyclic hydrocarbon groups with 1 to 30 carbon atoms are linear or branched saturated or unsaturated (eg, ethylenically unsaturated) aliphatic hydrocarbon groups with 1 to 30 carbon atoms, carbon atoms. It is a saturated or unsaturated (eg, ethylenically unsaturated) cyclic aliphatic hydrocarbon group of 4 to 30, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and an aromatic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms.

エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜31（または1〜30)の有機基の例は、-C(=O)-O-Qおよび-O-C(=O)-Q（ここで、Qは、炭素数1〜30（または1〜20）の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜30（または4〜20）の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数6〜30（または6〜20）の芳香族炭化水素基、炭素数7〜30（または7〜20）の芳香脂肪族炭化水素基）である。 Examples of chain or cyclic organic groups with 1-31 (or 1-30) carbon atoms with ester bonds are -C (= O) -OQ and -OC (= O) -Q (where Q is , Saturated or unsaturated (eg, ethylenically unsaturated) aliphatic hydrocarbon groups of linear or branched 1-30 (or 1-20) carbon atoms, Saturated 4-30 (or 4-20) carbon atoms Or unsaturated (eg, ethylenically unsaturated) cyclic aliphatic groups, 6-30 (or 6-20) carbon aromatic hydrocarbon groups, 7-30 (or 7-20) aromatic aliphatic groups. Hydrocarbon group).

非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）は、（メタ）アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）などであってよい。
（メタ）アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）の例は、
CH₂=CA²¹-C(=O)-O-A²²
［式中、A²¹は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、A²²は、炭素数1〜30の炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。
A²¹は、水素原子、メチル基、または塩素原子であることが好ましい。
A²²（炭化水素基）は、炭素数1〜30の非環式の脂肪族炭化水素基、および炭素数4〜30の環状炭化水素含有基などであってよい。非環式の脂肪族炭化水素基の具体例は、ラウリル、セチル、ステアリル、およびベヘニルである。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、およびアダマンチル基である。 The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) may be a (meth) acrylate ester monomer (b1-1), a halogenated olefin monomer (b1-2), or the like.
An example of the (meth) acrylate ester monomer (b1-1) is
CH ₂ = CA ²¹ -C (= O) -OA ²²
[In the formula, A ²¹ is a halogen atom other than a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a fluorine atom, and A ²² is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
It may be a compound represented by.
A ²¹ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom.
A ²² (hydrocarbon group) may be an acyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, or the like. Specific examples of acyclic aliphatic hydrocarbon groups are lauryl, cetyl, stearyl, and behenyl. Specific examples of the cyclic hydrocarbon group are a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentenyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group.

非環式の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどである。 Specific examples of the (meth) acrylate ester monomer having an acyclic aliphatic hydrocarbon group include lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. ..

環状炭化水素含有基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル（メタ）アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル（メタ）アクリレートなどである。 Specific examples of the (meth) acrylate ester monomer having a cyclic hydrocarbon-containing group include cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopenta. Nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) Acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like.

ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）は、フッ素原子を有しない。
ハロゲン化オレフィン単量体は、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水撥油性（特に撥水撥油性の耐久性）が高くなるので、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが好ましい。 The halogenated olefin monomer (b1-2) does not have a fluorine atom.
The halogenated olefin monomer may be an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms. The halogenated olefin monomer is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms. Preferred specific examples of the halogenated olefin monomer (b1-2) are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide and vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene iodide. .. Vinyl chloride and vinylidene chloride are preferable because they have high water and oil repellency (particularly, durability of water and oil repellency).

（ｂ２）非フッ素架橋性単量体
非フッ素架橋性単量体（ｂ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。 (B2) Non-fluorine crosslinkable monomer The non-fluorine crosslinkable monomer (b2) is a monomer containing no fluorine atom. The non-fluorine crosslinkable monomer may be a fluorine-free compound having at least two reactive groups and / or olefinic carbon-carbon double bonds (preferably (meth) acrylate groups). The non-fluorinated crosslinkable monomer is a compound having at least two olefinic carbon-carbon double bonds (preferably (meth) acrylate groups), or at least one olefinic carbon-carbon double bond and at least one. It may be a compound having a reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups and the like.

非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。 The non-fluorine crosslinkable monomer may be a mono (meth) acrylate, a di (meth) acrylate or a mono (meth) acrylamide having a reactive group. Alternatively, the non-fluorine crosslinkable monomer may be a di (meth) acrylate.

ヒドロキシル基を有するビニル単量体（特に、アクリレート単量体またはアクリルアミド単量体）を非フッ素架橋性単量体として使用する。
好ましいヒドロキシル基を有するビニル単量体は、式：
ＣＨ_２＝ＣD¹-C(=O)-D²-D³-OH
［式中、D¹は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
D²は、-O- または -NH-であり、
D³は、炭素数１〜２０の有機基、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ_２）_ｘ−（式中、ｘは、１〜２０、特に１〜１０である。）で示される基である。］
で示される化合物である。 A vinyl monomer having a hydroxyl group (particularly, an acrylate monomer or an acrylamide monomer) is used as a non-fluorine crosslinkable monomer.
A vinyl monomer having a preferred hydroxyl group has the formula:
CH ₂ = CD ¹ -C (= O) -D ² -D ³ -OH
[In the formula, D ¹ is a halogen atom other than a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
D ² is -O- or -NH-
D ³ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms (particularly an alkylene group), for example, the formula − (CH ₂ _{) x} − (in the formula). , X is a group represented by 1 to 20, particularly 1 to 10). ]
It is a compound indicated by.

ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ―2-プロパロール(メタ)アクリルアミド、N-ブチロール（メタ）アクリルアミド、、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが例示される。
ヒドロキシル基を有するビニル単量体の量は、含フッ素単量体（ａ）100重量部に対して、０．１〜２０重量部、例えば、０.５〜１０重量部であってよい。 Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include N-methylol (meth) acrylamide, N-2-propalol (meth) acrylamide, N-butylol (meth) acrylamide, and hydroxyethyl (meth) acrylate. To.
The amount of the vinyl monomer having a hydroxyl group may be 0.1 to 20 parts by weight, for example, 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a).

非フッ素架橋性単量体は、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基および／またはカルボキシル基である反応性基（ヒドロキシル基以外の反応性基）を有するビニル単量体（特に、アクリレート単量体またはアクリルアミド単量体）などであってよい。
好ましい非フッ素架橋性単量体は、式：
ＣＨ_２＝ＣE¹-C(=O)-E²-E³
［式中、E¹は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
E²は、-O- または -NH-であり、
E³はヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基である。］
で示される化合物である。 The non-fluorinated crosslinkable monomer is a vinyl monomer having a reactive group (reactive group other than the hydroxyl group) which is an epoxy group, a chloromethyl group, a blocked isocyanate group, an amino group and / or a carboxyl group (particularly, It may be an acrylate monomer or an acrylamide monomer) or the like.
Preferred non-fluorine crosslinkable monomers are of the formula:
CH ₂ = CE ¹ -C (= O) -E ² -E ³
[In the formula, E ¹ is a halogen atom other than a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
E ² is -O- or -NH-
E ³ is a hydroxyl group, an epoxy group, a chloromethyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, and a carboxyl group. ]
It is a compound indicated by.

非フッ素架橋性単量体（ｂ２）としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示される。 Examples of the non-fluorinated crosslinkable monomer (b2) include diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and butadiene. , Isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and the like.

（ｃ）他の単量体
含フッ素重合体は、単量体（ａ）および（ｂ）以外の他の単量体を含有してもよい。
他の単量体（ｃ）の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルなどが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。 (C) Other monomer The fluorine-containing polymer may contain a monomer other than the monomers (a) and (b).
Examples of other monomer (c) include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol ( Meta) acrylates, vinyl alkyl ethers and the like are included. Other monomers are not limited to these examples.

単量体（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。 Each of the monomers (a) to (c) may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

単量体（ａ）の量は、重合体に対して、10重量％以上、例えば40重量％以上であってよい。単量体（ａ）の量は、重合体に対して、95重量％以下、例えば80重量％以下、あるいは75重量％以下、あるいは70重量％以下であってよい。
重合体において、単量体（ａ）100重量部に対して、
繰り返し単位（ｂ１）の量が0〜200重量部、好ましくは1〜40重量部、
繰り返し単位（ｂ２）の量が0.1〜100重量部、好ましくは1〜30重量部、
繰り返し単位（ｃ）の量が0〜100重量部、好ましくは1〜30重量部
であってよい。
重合体において、単量体（ａ）100重量部に対して、
繰り返し単位（ｂ１-１）の量が0〜150重量部、好ましくは1〜30重量部、
繰り返し単位（ｂ１-２）の量が0〜50重量部、好ましくは1〜10重量部、
であってよい。 The amount of the monomer (a) may be 10% by weight or more, for example 40% by weight or more, based on the polymer. The amount of the monomer (a) may be 95% by weight or less, for example, 80% by weight or less, 75% by weight or less, or 70% by weight or less with respect to the polymer.
In the polymer, with respect to 100 parts by weight of the monomer (a)
The amount of repeating unit (b1) is 0 to 200 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight.
The amount of the repeating unit (b2) is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
The amount of the repeating unit (c) may be 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
In the polymer, with respect to 100 parts by weight of the monomer (a)
The amount of repeating unit (b1-1) is 0 to 150 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
The amount of repeating unit (b1-2) is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
May be.

含フッ素重合体（固形分）の量は、含フッ素処理剤または表面処理剤組成物に対して、約0.01〜60重量％、好ましくは約0.1〜40重量％、特に好ましくは約5〜35重量％の量であってよい。
含フッ素重合体は、有機溶媒に溶解した溶液の形態で存在してよいが、水系分散体の形態で存在することが好ましい。 The amount of the fluorinated polymer (solid content) is about 0.01 to 60% by weight, preferably about 0.1 to 40% by weight, particularly preferably about 5 to 35% by weight, based on the fluorinated treatment agent or the surface treatment agent composition. It may be an amount of%.
The fluorine-containing polymer may exist in the form of a solution dissolved in an organic solvent, but preferably exists in the form of an aqueous dispersion.

本明細書において、単に「アクリレート」または「アクリルアミド」と呼ぶ場合には、α位が水素原子である化合物のみならず、α位が他の基（例えば、メチル基を含めた一価の有機基またはハロゲン原子）で置換されている化合物も含む。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）のそれぞれは、１種の単独であっても、または２種以上の組み合わせであってもよい。 In the present specification, when simply referred to as "acrylate" or "acrylamide", not only a compound in which the α-position is a hydrogen atom but also a monovalent organic group in which the α-position is another group (for example, a methyl group). Or a compound substituted with a halogen atom). As used herein, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and "(meth) acrylamide" means acrylamide or methacrylamide.
Each of the monomer (a), the monomer (b), and the monomer (c) may be used alone or in combination of two or more.

（２）液状媒体
液状媒体は、水系媒体であってよい。液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。液状媒体は、有機溶媒のみであってもよい。
液状媒体の量は、含フッ素処理剤（または表面処理剤組成物）に対して、３０〜９９．１重量％、特に５０〜９９重量％であってよい。 (2) Liquid medium The liquid medium may be an aqueous medium. The liquid medium may be water alone or a mixture of water and a (miscible) organic solvent. The amount of the organic solvent may be 30% by weight or less, for example, 10% by weight or less (preferably 0.1% or more) with respect to the liquid medium. The liquid medium is preferably water alone. The liquid medium may be only an organic solvent.
The amount of the liquid medium may be 30 to 99.1% by weight, particularly 50 to 99% by weight, based on the fluorine-containing treatment agent (or surface treatment agent composition).

（３）助剤
本発明の表面処理剤組成物は、柔軟剤および帯電防止剤からなる群から選択された少なくとも１種の助剤を含有する。一般に、助剤は、重合反応終了後に含フッ素重合体（または含フッ素処理剤）に加えられる。
助剤（柔軟剤および／または帯電防止剤）は、界面活性剤であってよい。助剤が界面活性剤である場合に、助剤は重合反応終了後に加えられるので、助剤は、単量体を重合させる際に使用する界面活性剤（重合用界面活性剤）と区別できる。
界面活性剤は、含フッ素処理剤に含まれていてもよい（重合用界面活性剤）。含フッ素処理剤が界面活性剤を含有する場合には、含フッ素重合体が液状媒体に良好に分散する。
本発明において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤の中から選択された少なくとも1種であってよい。 (3) Auxiliary agent The surface treatment agent composition of the present invention contains at least one auxiliary agent selected from the group consisting of softeners and antistatic agents. Generally, the auxiliary agent is added to the fluorinated polymer (or fluorinated treatment agent) after the completion of the polymerization reaction.
The auxiliary agent (softener and / or antistatic agent) may be a surfactant. When the auxiliary agent is a surfactant, the auxiliary agent is added after the completion of the polymerization reaction, so that the auxiliary agent can be distinguished from the surfactant (surfactant for polymerization) used when polymerizing the monomer.
The surfactant may be contained in the fluorine-containing treatment agent (surfactant for polymerization). When the fluorine-containing treatment agent contains a surfactant, the fluorine-containing polymer disperses well in the liquid medium.
In the present invention, the surfactant may be at least one selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.

（３−１）ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、1〜6価（特に2〜5価）の炭素数1〜50（特に炭素数3〜30）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、1〜6価（特に2〜5価）の炭素数1〜50（特に炭素数3〜30）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。
アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミノであってよい。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、1〜3のアミノ基および1〜5ヒドロキシル基を有する炭素数2〜50、特に5〜30のアルカノールであってよい。
多価アルコールは、2〜5価の炭素数15〜30のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数5〜50）であってよい。 (3-1) Nonionic Surfactants Examples of nonionic surfactants include ethers, esters, esther ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols and amine oxides.
An example of an ether is a compound having an oxyalkylene group (preferably a polyoxyethylene group).
Examples of esters are alcohol and fatty acid esters. An example of an alcohol is an alcohol having 1 to 6 valences (particularly 2 to 5 valences) and 1 to 50 carbon atoms (particularly 3 to 30 carbon atoms) (for example, an aliphatic alcohol). Examples of fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids with 2 to 50 carbon atoms, especially 5 to 30 carbon atoms.
An example of an ester ether is a compound obtained by adding an alkylene oxide (particularly ethylene oxide) to an ester of an alcohol and a fatty acid. An example of an alcohol is an alcohol having 1 to 6 valences (particularly 2 to 5 valences) and 1 to 50 carbon atoms (particularly 3 to 30 carbon atoms) (for example, an aliphatic alcohol). Examples of fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids with 2 to 50 carbon atoms, especially 5 to 30 carbon atoms.
Examples of alkanolamides are formed from fatty acids and alkanolamines. The alkanolamide may be monoalkanolamide or dialkanolamino. Examples of fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids with 2 to 50 carbon atoms, especially 5 to 30 carbon atoms. The alkanolamine may be an alkanol having 1 to 3 amino groups and 1 to 5 hydroxyl groups and having 2 to 50 carbon atoms, particularly 5 to 30 carbon atoms.
The polyhydric alcohol may be a dihydric to pentavalent alcohol having 15 to 30 carbon atoms.
The amine oxide may be an oxide (eg, 5-50 carbon atoms) of an amine (secondary amine or preferably tertiary amine).

ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、2〜10であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、2〜100であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物などであってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。 The nonionic surfactant is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group (preferably a polyoxyethylene group). The alkylene group in the oxyalkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms. The number of oxyalkylene groups in the molecule of the nonionic surfactant is generally preferably 2 to 100.
The nonionic surfactant is selected from the group consisting of ethers, esters, esther ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols and amine oxides, and is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group.
Nonionic surfactants are linear and / or branched aliphatic (saturated and / or unsaturated) group alkylene oxide adducts, linear and / or branched fatty acids (saturated and / or unsaturated). Polyalkylene glycol ester, polyoxyethylene (POE) / polyoxypropylene (POP) copolymer (random copolymer or block copolymer), alkylene oxide adduct of acetylene glycol and the like may be used. Among these, the structure of the alkylene oxide addition moiety and the polyalkylene glycol moiety is polyoxyethylene (POE) or polyoxypropylene (POP) or POE / POP copolymer (block copolymer even if it is a random copolymer). It may be).
Further, the nonionic surfactant preferably has a structure that does not contain an aromatic group due to environmental problems (biodegradability, environmental hormones, etc.).

ノニオン性界面活性剤は、式：
R¹O−(CH₂CH₂O)_p−(R²O)_q−R³
[式中、R¹は炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基またはアシル基であり、
R²のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数3以上（例えば、3〜10）のアルキレン基であり、
R³は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基であり、
pは2以上の数であり、
qは0または1以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
R¹は、炭素数8〜20、特に10〜18であることが好ましい。R¹の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
R²の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、pは3以上の数（例えば、5〜200）であってよい。qは、2以上の数（例えば5〜200）であってよい。すなわち、−(R²O)_q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖などが挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
好ましいノニオン性界面活性剤は、式：
R¹O-(CH₂CH₂O)_p-H
[式中、R¹およびpは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。 Nonionic surfactants have the formula:
R ¹ O − (CH ₂ CH ₂ O) _p − (R ² O) _q −R ³
[In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group or an acyl group having 2 to 22 carbon atoms.
Each of R ² is an alkylene group having 3 or more carbon atoms (for example, 3 to 10), which is independently the same or different.
R ³ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms.
p is a number greater than or equal to 2
q is a number greater than or equal to 0 or 1. ]
It may be a compound represented by.
R ¹ preferably has 8 to 20 carbon atoms, particularly 10 to 18. Preferred specific examples of R ¹ include a lauryl group, a tridecylic group, and an oleyl group.
Examples of R ² are propylene group and butylene group.
In nonionic surfactants, p may be a number of 3 or more (eg, 5 to 200). q can be a number greater than or equal to 2 (eg 5 to 200). That is, − (R ² O) _q − may form a polyoxyalkylene chain.
The nonionic surfactant may be a polyoxyethylene alkylene alkyl ether containing a hydrophilic polyoxyethylene chain and a hydrophobic oxyalkylene chain (particularly, a polyoxyalkylene chain) in the center. Examples of the hydrophobic oxyalkylene chain include an oxypropylene chain, an oxybutylene chain, and a styrene chain, and among them, the oxypropylene chain is preferable.
Preferred nonionic surfactants are of the formula:
R ¹ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p -H
[In the equation, R ¹ and p have the same meaning as above. ]
It is a surfactant indicated by.

ノニオン性界面活性剤の具体例は、
C₁₀H₂₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₆H₃₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₈H₃₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₂H₂₅
C₁₆H₃₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₆H₃₁
C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₂H₂₅
iso-C₁₃H₂₇O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₀H₂₁COO-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₆H₃₃COO-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₂H₂₅
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。 Specific examples of nonionic surfactants are
C ₁₀ H ₂₁ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -H
C ₁₂ H ₂₅ O- (CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -H
C ₁₆ H ₃₁ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -H
C ₁₆ H ₃₃ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -H
C ₁₈ H ₃₅ O- (CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -H
C ₁₈ H ₃₇ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -H
C ₁₂ H ₂₅ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -C ₁₂ H ₂₅
C ₁₆ H ₃₁ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -C ₁₆ H ₃₁
C ₁₆ H ₃₃ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -C ₁₂ H ₂₅
iso-C ₁₃ H ₂₇ O- (CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -H
C ₁₀ H ₂₁ COO-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -H
C ₁₆ H ₃₃ COO-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (C ₃ H ₆ O) _q -C ₁₂ H ₂₅
[In the formula, p and q have the same meaning as above. ]
And so on.

ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（C₁₂-C₁₆）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（C₇-C₁₉）またはアルキル（C₁₂-C₁₈）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５〜８０重量％、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であることができる。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００〜５,０００、例えば、５００〜３,０００である。
ノニオン性界面活性剤は1種単独でも2種以上を併用することもできる。
ノニオン性界面活性剤は2種以上の組み合わせであることが好ましい。2種以上の組み合わせにおいて、少なくとも1種のノニオン性界面活性剤は、R¹基（および／またはR³基）が分岐のアルキル基（例えば、イソトリデシル基）であるR¹O-(CH₂CH₂O)_p-(R²O)_q-R³［特に、R¹O-(CH₂CH₂O)_p-H］で示される化合物であってよい。R¹基が分岐のアルキル基であるノニオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤の合計100重量部に対して、5〜100重量部、例えば8〜50重量部、特に10〜40重量部であってよい。2種以上の組み合わせにおいて、残りのノニオン性界面活性剤は、R¹基（および／またはR³基）が（飽和および／または不飽和の）直鎖のアルキル基（例えば、ラウリル基（n-ラウリル基））であるR¹O-(CH₂CH₂O)_p-(R²O)_q-R³［特に、R¹O-(CH₂CH₂O)_p-H］で示される化合物であってよい。 Specific examples of nonionic surfactants include ethylene oxide and hexylphenol, isooctylphenol, hexadecanol, oleic acid, alkane (C _12- C ₁₆ ) thiols, sorbitan monofatty acids (C _7- C ₁₉ ) or alkyl (C 7-C 19). ₁₂ -C ₁₈ ) Condensation products with amines and the like are included.
The proportion of the polyoxyethylene block can be 5-80% by weight, for example 30-75% by weight, particularly 40-70% by weight, based on the molecular weight of the nonionic surfactant (copolymer).
The average molecular weight of the nonionic surfactant is generally 300 to 5,000, for example 500 to 3,000.
The nonionic surfactant may be used alone or in combination of two or more.
The nonionic surfactant is preferably a combination of two or more. In a combination of two or more, at least one nonionic surfactant ^{is R 1} O- (CH ₂ CH ^{) in which the R 1} group (and / or R ³ group) is a branched alkyl group (eg, isotridecyl group). It may be a compound represented by ₂ O) _p- (R ² O) _q -R ³ [particularly R ¹ O- (CH ₂ CH ₂ O) _{p -H].} The amount of the nonionic surfactant in which the R ¹ group is a branched alkyl group is 5 to 100 parts by weight, for example 8 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the nonionic surfactant. It may be a part by weight. In combinations of two or more, the remaining nonionic surfactants are linear alkyl groups (eg, lauryl groups (n-) with ^{R 1} (and / or R ^{3) saturated and / or unsaturated).} Lauryl group)) R ¹ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p- (R ² O) _q -R ³ [especially R ¹ O-(CH ₂ CH ₂ O) _p -H] May be.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどを挙げることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がさらに好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester. , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer. Polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters are preferred. Polyoxyethylene alkyl ethers are more preferred.

（３−２）カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。 (3-2) Cationic Surfactant The cationic surfactant is preferably a compound having no amide group.

カチオン性界面活性剤は、アミン塩、4級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型界面活性剤などが挙げられる。 The cationic surfactant may be an amine salt, a quaternary ammonium salt, or an oxyethylene-added ammonium salt. Specific examples of the cationic surfactant are not particularly limited, but are alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt-type surfactants such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, and the like. Examples thereof include quaternary ammonium salt-type surfactants such as alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt and benzethonium chloride.

カチオン性界面活性剤の好ましい例は、
R²¹-N⁺(-R²²)(-R²³)(-R²⁴)X^-
［式中、R²¹、R²²、R²³およびR²⁴は炭素数1〜30の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。
R²¹、R²²、R²³およびR²⁴の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）である。Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素）、酸（例えば、塩酸、酢酸）である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数4〜30）であることが特に好ましい。 Preferred examples of cationic surfactants are
^{^{^{R 21 -N + (-R 22)}}} (- R 23) (- R 24) X -
[In the formula, R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ are hydrocarbon groups with 1 to 30 carbon atoms,
X is an anionic group. ]
It is a compound of.
Specific examples of R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ are alkyl groups (eg, methyl group, butyl group, stearyl group, palmityl group). Specific examples of X are halogens (eg, chlorine) and acids (eg, hydrochloric acid, acetic acid).
The cationic surfactant is particularly preferably a monoalkyltrimethylammonium salt (alkyl having 4 to 30 carbon atoms).

カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
R¹ _p-N⁺R² _qX⁻
［式中、R¹はC₁₂以上（例えばC₁₂〜C₅₀）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R²はHまたはC₁〜C₄のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば1（特に2、特別には3）〜50）
（CH₃、C₂H₅が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、塩素原子）、C₁〜C₄の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。R¹の炭素数は、12〜50、例えば12〜30であってよい。 The cationic surfactant is preferably an ammonium salt. Cationic surfactants have the formula:
R ¹ _p -N ⁺ R ² _q X ⁻
[In the formula, R ¹ is a linear and / or branched aliphatic (saturated and / or unsaturated) group _{of C 12} or higher (eg C _{12 to} C _50),
R ² is an alkyl group, benzyl group, polyoxyethylene group of H or C _{1 to} C ₄ (number of oxyethylene groups such as 1 (particularly 2, specially 3) to 50).
(CH ₃ , C ₂ H ₅ are especially preferred),
X is a halogen atom (eg, chlorine atom), fatty acid bases _{C 1 to} C _4,
p is 1 or 2, q is 2 or 3, and p + q = 4. ]
It may be an ammonium salt indicated by. The carbon number of R ¹ may be 12 to 50, for example 12 to 30.

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、N−［2−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩、ジアルキル（還元牛脂）ジメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。アンモニウムクロライド構造を有するカチオン乳化剤が好ましい。オクタデシルやヘキサデシルなど長鎖（例えば、炭素数１０〜３０、特に１４〜２４）の炭化水素基（特にアルキル基）を有するアンモニウムクロライド構造を有するカチオン乳化剤がさらに好ましい。 Specific examples of cationic surfactants include dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl) trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, and methyldodecyl. Di (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, benzyldodecyldi (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, N- [2- (diethylamino) ethyl] oleamide hydrochloride, dialkyl (reduced beef) dimethylammonium chloride and the like can be mentioned. .. A cationic emulsifier having an ammonium chloride structure is preferable. A cationic emulsifier having an ammonium chloride structure having a long-chain (for example, 10 to 30 carbon atoms, particularly 14 to 24 carbon atoms) hydrocarbon group (particularly an alkyl group) such as octadecyl or hexadecyl is more preferable.

（３−３）アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムN−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩（商品名ユニダインDS−101、102（ダイキン工業（株）製））などを挙げることができる。アニオン性界面活性剤は、有機酸の塩（例えば、有機酸と無機塩基またはアミンとの塩）であることが好ましい。アルキル硫酸エステル塩（例えば、ROSO₃ ^-M⁺）（アルキル基（R基）の炭素数は、例えば８〜３０である。Mはアルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはカリウム）である。）がさらに好ましい。 (3-3) Anionic Surfactant Specific examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and polyoxy. Ethylene Lauryl Ether Sulfate Triethanolamine, Sodium Cocoyl Sarcosin, Sodium N-Cocoil Methyl Taurine, Polyoxyethylene Palm Alkyl Ether Sulfate Sodium Diether Hexyl Sulfosuccinate, Sodium α-Olefin Sulfonate, Sodium Lauryl Phosphate, Polyoxyethylene Examples thereof include sodium lauryl ether phosphate and perfluoroalkyl carboxylate (trade names: Unidyne DS-101 and 102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)). The anionic surfactant is preferably a salt of an organic acid (eg, a salt of an organic acid with an inorganic base or amine). Alkyl sulfates (eg, ROSO ₃ ^- M ⁺ ) (alkyl groups (R groups) have, for example, 8 to 30 carbon atoms, where M is an alkali metal (eg, sodium or potassium)) are more preferred. ..

（３−４）両性界面活性剤
両性界面活性剤の具体例としては、アミンオキサイド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタインなどが挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。アミンオキサイド類（例えば、R₃N=O （それぞれのR基は、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基（特に、アルキル基）である。））が好ましい。 (3-4) Amphoteric tensides Specific examples of amphoteric tenside agents include amine oxides, alanines, imidazolinium betaines, amide betaines, betaine acetate, and the like, and specific examples are lauryl betaines. , Stearyl betaine, laurylcarboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine and the like. Amine oxides (for example, R ₃ N = O (each R group is, for example, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (particularly an alkyl group))) are preferable.

ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤のそれぞれが1種または2以上の組み合わせであってよい。 Each of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, the anionic surfactant and the amphoteric surfactant may be one kind or a combination of two or more.

助剤（特に、界面活性剤）は、長鎖アルキル基および／または長鎖アルケニル基を有する化合物であることが好ましい。長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基は、炭素数１０〜３０、例えば炭素数１４〜２４を有することが好ましい。長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基は、エステル結合またはアミド結合によって中断されていることが好ましい。助剤は、長鎖アルキル基および／または長鎖アルケニル基を有するアミン化合物またはアンモニウム化合物であってよい。 The auxiliary agent (particularly the surfactant) is preferably a compound having a long-chain alkyl group and / or a long-chain alkenyl group. The long-chain alkyl group and the long-chain alkenyl group preferably have 10 to 30 carbon atoms, for example, 14 to 24 carbon atoms. The long-chain alkyl group and long-chain alkenyl group are preferably interrupted by an ester bond or an amide bond. The auxiliary agent may be an amine compound or an ammonium compound having a long chain alkyl group and / or a long chain alkenyl group.

柔軟剤の例としては、シリコーン系柔軟剤（例えば、エポキシ基、１級または２級のアミノ基、ビニル基などの少なくとも１つの官能基を有するジメチルシリコーン（一般に、乳化液））、ポリエチレン系柔軟剤（例えば、ポリエチレンワックス（一般に、乳化液））、トリエタノールアミンと長鎖脂肪酸（炭素数１０〜３０の脂肪酸）とのエステル化合物を塩化メチルやジメチル硫酸等のアルキル化剤で４級化したエステル型４級アンモニウム塩などのカチオン性柔軟剤、スルホコハク酸アルキルエステル塩などのアニオン性柔軟剤、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルなどのノニオン性柔軟剤などが挙げられる。シリコーン系柔軟剤およびポリエチレンワックス系柔軟剤が好ましい。エポキシ基、１級または２級のアミノ基、ビニル基などの少なくとも１つの官能基を有するジメチルシリコーンの乳化液であるシリコーン系柔軟剤がさらに好ましい。 Examples of softeners include silicone-based softeners (eg, dimethyl silicone having at least one functional group such as an epoxy group, a primary or secondary amino group, and a vinyl group (generally an emulsion)), and polyethylene-based softeners. An ester compound of an agent (for example, polyethylene wax (generally an emulsion)), triethanolamine and a long-chain fatty acid (fatty acid having 10 to 30 carbon atoms) was quaternized with an alkylating agent such as methyl chloride or dimethylsulfate. Examples thereof include cationic softeners such as ester-type quaternary ammonium salts, anionic softeners such as sulfosuccinic acid alkyl ester salts, nonionic softeners such as polyhydric alcohol fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, and polyethylene glycol alkyl ethers. .. Silicone softeners and polyethylene wax softeners are preferred. A silicone-based softener which is an emulsion of dimethyl silicone having at least one functional group such as an epoxy group, a primary or secondary amino group, and a vinyl group is more preferable.

帯電防止剤は、界面活性剤であることが好ましい。帯電防止剤の例は、ノニオン性帯電防止剤（ノニオン性界面活性剤）、カチオン性帯電防止剤（カチオン性界面活性剤）、アニオン性帯電防止剤（アニオン性界面活性剤）、両性帯電防止剤（両性界面活性剤）および高分子型帯電防止剤である。
ノニオン性帯電防止剤では、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、高級アルコール硫酸エステル類等、
カチオン性帯電防止剤では、（β-ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェートに代表されるテトラアルキルアンモニウム塩類、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、モノアルキルトリメチルアミノアルキル尿素などに代表されるアルキル尿素型化合物、モノアルキルトリメチルアミノアルキルアミドに代表されるアルキルアミド型化合物等、
アニオン性帯電防止剤では、脂肪酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドリデシルベンゼンスルホン酸塩等に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジステアリルリン酸塩等に代表されるアルキルリン酸塩類等、
両性帯電防止剤では、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、
高分子型帯電防止剤では、ポリオキシエチレングリコール（ポリエチレングリコール）、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド等、塩類、例えば、脂肪族アミンおよびアミドの硫酸塩類、脂肪族アミン塩類が例示される。
ノニオン性帯電防止剤およびカチオン性帯電防止剤が好ましい。グリセリン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール、アルキル尿素型化合物、アルキルアミド型化合物、トリアルキルベンジルアンモニウム塩（アルキル基の炭素数１〜３０）がさらに好ましい。 The antistatic agent is preferably a surfactant. Examples of antistatic agents are nonionic antistatic agents (nonionic surfactants), cationic antistatic agents (cationic surfactants), anionic antistatic agents (anionic surfactants), and amphoteric antistatic agents. (Amphitheater) and high molecular weight antistatic agent.
Nonionic antistatic agents include glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, fatty alcohol phosphate esters, higher alcohol sulfate esters, etc.
Cationic antistatic agents include tetraalkylammonium salts typified by (β-lauramide propionyl) trimethylammonium sulfate, trialkylbenzylammonium salts, alkylurea-type compounds typified by monoalkyltrimethylaminoalkylurea, and mono. Alkylamide type compounds typified by alkyltrimethylaminoalkylamide, etc.
Anionic antistatic agents include fatty acid salts, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates typified by dodecylbenzene sulfonates, dodecylbenzene sulfonates, and alkylphosphates typified by distearyl phosphates. Salts, etc.
Amphoteric antistatic agents include alkyl betaine, alkyl imidazolium betaine,
Examples of the polymer type antistatic agent include salts such as polyoxyethylene glycol (polyethylene glycol), polyether ester amide, and polyether amide imide, for example, aliphatic amines and sulfates of amides, and aliphatic amine salts.
Nonionic antistatic agents and cationic antistatic agents are preferred. Glycerin fatty acid esters, polyethylene glycol, alkylurea-type compounds, alkylamide-type compounds, and trialkylbenzylammonium salts (alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms) are more preferable.

柔軟剤および帯電防止剤のそれぞれは、１種のみ、または少なくとも２種の組み合わせであってよい。
助剤（一般に固形物として）の量は、表面処理剤組成物に対して、０．１〜２０重量％、例えば０．２〜１０重量％であってよい。 Each of the softener and the antistatic agent may be only one type or a combination of at least two types.
The amount of the auxiliary agent (generally as a solid) may be 0.1 to 20% by weight, for example 0.2 to 10% by weight, based on the surface treatment agent composition.

（４）他の成分
表面処理剤組成物は、含フッ素重合体、液状媒体および助剤以外の他の成分として、非フッ素撥水性化合物および添加剤の少なくとも1種を含有してもよい。
（４−１）非フッ素撥水性化合物
表面処理剤組成物は、フッ素原子を含まない撥水性化合物（非フッ素撥水性化合物）を含有することがある。
非フッ素撥水性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物、またはシリコーン系化合物であってよい。 (4) Other Ingredients The surface treatment agent composition may contain at least one of a non-fluorine water repellent compound and an additive as other components other than the fluorine-containing polymer, the liquid medium and the auxiliary agent.
(4-1) Non-Fluorine Water-Repellent Compound The surface treatment agent composition may contain a water-repellent compound (non-fluorine water-repellent compound) that does not contain a fluorine atom.
The non-fluorine water repellent compound may be a non-fluorine acrylate polymer, a saturated or unsaturated hydrocarbon compound, or a silicone-based compound.

非フッ素アクリレート重合体は、１種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される単独重合体、あるいは少なくとも２種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される共重合体、あるいは少なくとも１種類の非フッ素アクリレート単量体および少なくとも１種類の他の非フッ素単量体（エチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン、ビニル系単量体）によって構成される共重合体である。
非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素アクリレート単量体は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される化合物である。 The non-fluorinated acrylate polymer is a homopolymer composed of one kind of non-fluorinated acrylate monomer, a copolymer composed of at least two kinds of non-fluorinated acrylate monomers, or at least one kind of non-fluorinated polymer. It is a copolymer composed of an acrylate monomer and at least one other non-fluorine monomer (ethylene unsaturated compound, for example, ethylene or vinyl-based monomer).
The non-fluorine acrylate monomer constituting the non-fluorine acrylate polymer has the formula:
CH ₂ = CA-T
[In the formula, A is a halogen atom other than a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
T is a hydrogen atom, a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a chain or cyclic organic group having 1 to 31 carbon atoms having an ester bond. ]
It is a compound indicated by.

炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基である。 Examples of chain or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, cyclic aliphatic group groups having 4 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon group having 30 carbon atoms and an aromatic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms.

エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。 Examples of chain or cyclic organic groups having 1-31 carbon atoms having an ester bond are -C (= O) -OQ and -OC (= O) -Q (where Q is 1 to 30 carbon atoms. (Linear or branched aliphatic hydrocarbon group, cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, aromatic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms). ..

非フッ素アクリレート単量体の例には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of non-fluorinated acrylate monomers include, for example, alkyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate. Is done.

非フッ素アクリレート単量体は、アルキル（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。非フッ素アクリレート単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。
非フッ素アクリレート重合体は、含フッ素重合体と同様の重合方法で製造できる。 The non-fluorine acrylate monomer is preferably an alkyl (meth) acrylate ester. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-30, for example 6-30 (eg 10-30). Specific examples of the non-fluorinated acrylate monomer are lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.
The non-fluorine acrylate polymer can be produced by the same polymerization method as the fluorine-containing polymer.

飽和または不飽和の炭化水素系化合物は飽和の炭化水素であることが好ましい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物において、炭素数は、１５以上、好ましくは２０〜３００、例えば２５〜１００であってよい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物の具体例は、パラフィンなどである。
シリコーン系化合物は、一般に、撥水剤として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性を示す化合物であれば、限定されない。
非フッ素撥水性化合物の量は、含フッ素重合体の１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、５〜２００重量部、特に、５〜１００重量部であってよい。 The saturated or unsaturated hydrocarbon compound is preferably a saturated hydrocarbon. In saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, the number of carbon atoms may be 15 or more, preferably 20 to 300, for example 25 to 100. Specific examples of saturated or unsaturated hydrocarbon compounds are paraffin and the like.
Silicone compounds are generally used as water repellents. The silicone-based compound is not limited as long as it is a compound exhibiting water repellency.
The amount of the non-fluorine water-repellent compound may be 500 parts by weight or less, for example, 5 to 200 parts by weight, particularly 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer.

（４−２）添加剤
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の含フッ素重合体，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等である。 (4-2) Additives Examples of additives are silicon-containing compounds, waxes, acrylic emulsions and the like. Other examples of additives include other fluoropolymers, drying rate regulators, cross-linking agents, film-forming aids, defoamers, surfactants, antifreezes, viscosity regulators, UV absorbers, antioxidants. Agents, pH adjusters, defoamers, texture adjusters, slipperiness adjusters, antistatic agents, hydrophilic agents, antibacterial agents, preservatives, insect repellents, fragrances, flame retardants, etc.

本発明における含フッ素重合体および非フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。 The fluorine-containing polymer and the non-fluorine polymer in the present invention can be produced by any of the usual polymerization methods, and the conditions of the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of such a polymerization method include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。 In solution polymerization, a method is adopted in which the monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, replaced with nitrogen, and then heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxy dicarbonate and the like. Can be mentioned. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.

有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。 The organic solvent is inert to the monomer and dissolves them, for example, an ester (for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate, butyl acetate), a ketone (for example, carbon). It may be a ketone having the number of 2 to 30, specifically, a methyl ethyl ketone or a diisobutyl ketone), or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, an isopropyl alcohol). Specific examples of the organic solvent include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, and trichlorotrifluoroethane. The organic solvent is used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer.

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。 In emulsion polymerization, a method is adopted in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, substituted with nitrogen, and then stirred and polymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. Polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexylhydro peroxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutyamidine-dihydrochloride, azo. Water-soluble substances such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide , T-Butylperoxypivalate, diisopropylperoxydicarbonate and other oil-soluble substances are used. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。 In order to obtain a polymer aqueous dispersion with excellent standing stability, a monomer is atomized and polymerized in water using an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can apply strong crushing energy. Is desirable. Further, as the emulsifier, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and they are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. It is preferred to use anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers. When the monomers are not completely compatible, it is preferable to add a compatibilizer that is sufficiently compatible with these monomers, for example, a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer. It is possible to improve emulsifying property and copolymerizability by adding a compatibilizer.

水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。 Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and the like, and 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.

重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。 A chain transfer agent may be used in the polymerization. The molecular weight of the polymer can be changed according to the amount of the chain transfer agent used. Examples of chain transfer agents are mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol, thioglycerol (particularly alkyl mercaptans (eg, 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite, sodium bisulfite. And so on. The amount of the chain transfer agent used may be in the range of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer.

本発明の処理剤組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。処理剤組成物は、重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、処理剤組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
処理剤組成物において、重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。 The treatment agent composition of the present invention may be in the form of a solution, an emulsion (particularly an aqueous dispersion) or an aerosol, but is preferably an aqueous dispersion. The treatment agent composition comprises a polymer (active ingredient of the surface treatment agent) and a medium (particularly a liquid medium, such as an organic solvent and / or water). The amount of the medium may be, for example, 5-99.9% by weight, particularly 10-80% by weight, based on the treatment composition.
In the treatment agent composition, the concentration of the polymer may be 0.01 to 95% by weight, for example 5 to 50% by weight.

本発明の処理剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の処理剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。 The treatment agent composition of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method. Usually, a method in which the treatment agent composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, adhered to the surface of an object to be treated by a known method such as immersion coating, spray coating, foam coating, etc., and dried. Taken. If necessary, it may be applied together with a suitable cross-linking agent for curing. Further, it is also possible to add an insect repellent, a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent and the like to the treatment agent composition of the present invention and use them in combination. The concentration of the polymer in the treatment liquid to be brought into contact with the base material may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example, 0.05 to 10% by weight.

本発明の処理剤組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。 Examples of the object to be treated with the treatment agent composition of the present invention (for example, water and oil repellent) include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dustproof masks, and fuel cell parts (for example, gas). Diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, coated surfaces, and plasters. Various examples can be given as textile products. For example, animal and vegetable natural fibers such as cotton, hemp, wool and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers and carbon fibers. , Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の処理剤組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。 The textile product may be in any form such as fiber or cloth.
The treatment agent composition of the present invention can also be used as an internal mold release agent or an external mold release agent.

重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。 The polymer can be applied to fibrous substrates (eg, textiles) by any of the methods known for treating textiles with liquids. When the textile is a cloth, the cloth may be dipped in the solution, or the solution may be attached or sprayed onto the cloth. The treated textile product is dried and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C. in order to develop oil repellency.

あるいは、重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。 Alternatively, the polymer may be applied to the textile product by a cleaning method, for example, a laundry application or a dry cleaning method may be applied to the textile product.

処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。 The textile products to be processed are typically fabrics, which include textiles, knitted and non-woven fabrics, fabrics and carpets in the form of clothing, but textiles or yarns or intermediate textile products (eg, sliver or It may be blister yarn, etc.). The textile material may be a natural fiber (eg, cotton or wool), a synthetic fiber (eg, biscorayon or leocell), or a synthetic fiber (eg, polyester, polyamide or acrylic fiber), or , A mixture of fibers (eg, a mixture of natural and synthetic fibers). The production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulosic fibers (eg, cotton or rayon, etc.) oleophobic and oil-repellent. Also, the methods of the present invention generally make textile products hydrophobic and water repellent.

あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。 Alternatively, the fibrous substrate may be leather. The production polymer is aqueous or aqueous emulsified at various stages of leather processing, for example during the wet processing of the leather, or during the finishing of the leather, in order to make the leather hydrophobic and oleophobic. It may be applied from things to leather.
Alternatively, the fibrous substrate may be paper. The production polymer may be applied to preformed paper or at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。 "Treatment" means applying the treatment agent to the object to be treated by dipping, spraying, coating or the like. During the treatment, the polymer, which is the active ingredient of the treatment agent, permeates the inside of the object to be treated and / or adheres to the surface of the object to be treated.

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following, parts or% or ratios represent parts by weight or% by weight or ratios by weight unless otherwise specified.
The test procedure is as follows.

シャワー撥水性試験
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。 Shower water repellency test Shower water repellency test was performed according to JIS-L-1092. The shower water repellency test was performed on the water repellency No. (as shown in Table 1 below). Represented by.
A glass funnel having a volume of at least 250 ml and a spray nozzle capable of spraying 250 ml of water for 20 to 30 seconds are used. The test piece frame is a metal frame having a diameter of 15 cm. Prepare three test piece sheets measuring about 20 cm x 20 cm and fix the sheets to the test piece holder frame so that the sheets are not wrinkled. Place the center of the spray in the center of the sheet. Room temperature water (250 mL) is placed in a glass funnel and sprayed onto the test strip sheet (over a period of 25 to 30 seconds). Remove the holding frame from the table, grab one end of the holding frame, face the front surface down and tap the other end with a hard material. Rotate the holding frame 180 ° further and repeat the same procedure to remove excess water droplets. Wet specimens are compared to wet comparison standards to score 0, 50, 70, 80, 90 and 100 in order of poor water repellency. Results are obtained from the average of 3 measurements.

製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２（ｎ＝２．０）（13FClA） 51.2ｇ、ラウリルアクリレート85．4ｇ、N-メチロールアクリルアミド2.7g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート1.3g、純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム6.3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Manufacturing example 1
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n- CH ₂ CH ₂ OCOC (Cl) = CH ₂ (n = 2.0) (13FClA) 51.2 g, lauryl acrylate 85.4 g, N-methylol in a 500 ml reaction flask Add 2.7 g of acrylamide, 1.3 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 194 g of pure water, 34.1 g of water-soluble glycol solvent, 6.3 g of alkyltrimethylammonium chloride, and 7.0 g of polyoxyethylene alkyl ether, and at 60 ° C. under stirring. It was emulsified and dispersed by ultrasonic waves for 15 minutes. After replacing the inside of the reaction flask with nitrogen, a solution of 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

製造例２
1000mLオートクレーブにCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂ (n=2.0)（13FClA） 138ｇ、ラウリルアクリレート（LA）51.0ｇ、N-メチロールアクリルアミド5.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート2.6g、純水565ｇ、水溶性グリコール系溶剤47g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル2.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル27.8g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）62gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Manufacturing example 2
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n -CH ₂ CH ₂ OCOC (Cl) = CH ₂ (n = 2.0) (13FClA) 138 g, lauryl acrylate (LA) 51.0 g, N-methylol acrylamide 5.2 in 1000 mL autoclave Add g, 3-chloro-2-hydroxypropyl Acrylamide 2.6 g, pure water 565 g, water-soluble glycol solvent 47 g, polyoxyethylene oleyl ether 2.5 g, polyoxyethylene alkyl ether 27.8 g, and stir at 60 ° C. It was emulsified and dispersed by ultrasound for 15 minutes. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 62 g of vinyl chloride (VCM) was press-filled, 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

製造例３
1000mLオートクレーブにCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂ (n=2.0)（13FClA） 138ｇ、ステアリルアクリレート（StA）51.0ｇ、N-メチロールアクリルアミド5.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート2.6g、純水565ｇ、水溶性グリコール系溶剤47g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル2.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル27.8g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）62gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Manufacturing example 3
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n -CH ₂ CH ₂ OCOC (Cl) = CH ₂ (n = 2.0) (13FClA) 138 g, stearyl acrylate (StA) 51.0 g, N-methylol acrylamide 5.2 in 1000 mL autoclave Add g, 3-chloro-2-hydroxypropyl Acrylamide 2.6 g, pure water 565 g, water-soluble glycol solvent 47 g, polyoxyethylene oleyl ether 2.5 g, polyoxyethylene alkyl ether 27.8 g, and stir at 60 ° C. It was emulsified and dispersed by ultrasound for 15 minutes. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 62 g of vinyl chloride (VCM) was press-filled, 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２（ｎ＝２．０）（13FClA） 51.2ｇ、ステアリルアクリレート85．4ｇ、N-メチロールアクリルアミド2.7g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート1.3g、純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム6.3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Manufacturing example 4
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n- CH ₂ CH ₂ OCOC (Cl) = CH ₂ (n = 2.0) (13FClA) 51.2 g, stearyl acrylate 85.4 g, N-methylol in a 500 ml reaction flask Add 2.7 g of acrylamide, 1.3 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 194 g of pure water, 34.1 g of water-soluble glycol solvent, 6.3 g of alkyltrimethylammonium chloride, and 7.0 g of polyoxyethylene alkyl ether, and at 60 ° C. under stirring. It was emulsified and dispersed by ultrasonic waves for 15 minutes. After replacing the inside of the reaction flask with nitrogen, a solution of 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

製造例５
1000mLオートクレーブにCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ (n=2.0)（13FMA） 138ｇ、ラウリルアクリレート（LA）51.0ｇ、N-メチロールアクリルアミド5.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート2.6g、純水565ｇ、水溶性グリコール系溶剤47g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル2.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル27.8g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）62gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Production example 5
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n -CH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ (n = 2.0) (13FMA) 138 g, lauryl acrylate (LA) 51.0 g, N-methylol acrylamide in 1000 mL autoclave Add 5.2 g, 3-chloro-2-hydroxypropyl Acrylamide 2.6 g, pure water 565 g, water-soluble glycol solvent 47 g, polyoxyethylene oleyl ether 2.5 g, polyoxyethylene alkyl ether 27.8 g, and stir at 60 ° C. It was emulsified and dispersed by ultrasonic waves for 15 minutes. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 62 g of vinyl chloride (VCM) was press-filled, 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

製造例６
1000mLオートクレーブにCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ (n=2.0)（13FMA） 138ｇ、ステアリルアクリレート（StA）51.0ｇ、N-メチロールアクリルアミド5.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート2.6g、純水565ｇ、水溶性グリコール系溶剤47g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル2.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル27.8g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）62gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Production example 6
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n -CH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ (n = 2.0) (13FMA) 138 g, stearyl acrylate (StA) 51.0 g, N-methylol acrylamide in 1000 mL autoclave Add 5.2 g, 3-chloro-2-hydroxypropyl Acrylamide 2.6 g, pure water 565 g, water-soluble glycol solvent 47 g, polyoxyethylene oleyl ether 2.5 g, polyoxyethylene alkyl ether 27.8 g, and stir at 60 ° C. It was emulsified and dispersed by ultrasonic waves for 15 minutes. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 62 g of vinyl chloride (VCM) was press-filled, 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

製造例７
1000mLオートクレーブにCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂ (n=2.0)（13FClA） 138ｇ、ラウリルアクリレート（LA）51.0ｇ、N-メチロールアクリルアミド 5.2g、純水565ｇ、水溶性グリコール系溶剤47g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル2.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル27.8g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）62gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Production example 7
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n -CH ₂ CH ₂ OCOC (Cl) = CH ₂ (n = 2.0) (13FClA) 138 g, lauryl acrylate (LA) 51.0 g, N-methylolacrylamide 5.2 in 1000 mL autoclave g, 565 g of pure water, 47 g of a water-soluble glycol solvent, 2.5 g of polyoxyethylene oleyl ether, and 27.8 g of polyoxyethylene alkyl ether were added, and the mixture was emulsified and dispersed by ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes under stirring. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 62 g of vinyl chloride (VCM) was press-filled, 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

比較製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２（ｎ＝２．０）（13FClA） 51.2ｇ、ラウリルアクリレート85．4ｇ純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム6.3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Comparative manufacturing example 1
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n- CH ₂ CH ₂ OCOC (Cl) = CH ₂ (n = 2.0) (13FClA) 51.2 g, lauryl acrylate 85.4 g pure water 194 g water-soluble in a 500 ml reaction flask 34.1 g of a sex glycol solvent, 6.3 g of alkyltrimethylammonium chloride and 7.0 g of polyoxyethylene alkyl ether were added, and the mixture was emulsified and dispersed by ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes under stirring. After replacing the inside of the reaction flask with nitrogen, a solution of 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

比較製造例２
1000mLオートクレーブにCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂ (n=2.0)（13FClA） 138ｇ、ラウリルアクリレート（LA）51.0ｇ、純水565ｇ、水溶性グリコール系溶剤47g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル2.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル27.8g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）62gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Comparative manufacturing example 2
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n -CH ₂ CH ₂ OCOC (Cl) = CH ₂ (n = 2.0) (13FClA) 138 g, lauryl acrylate (LA) 51.0 g, pure water 565 g, water-soluble in 1000 mL autoclave 47 g of a sex glycol solvent, 2.5 g of polyoxyethylene oleyl ether, and 27.8 g of polyoxyethylene alkyl ether were added, and the mixture was emulsified and dispersed by ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes under stirring. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 62 g of vinyl chloride (VCM) was press-filled, 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

比較製造例３
1000mLオートクレーブにCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂ (n=2.0)（13FClA） 138ｇ、ステアリルアクリレート（StA）51.0ｇ、純水565ｇ、水溶性グリコール系溶剤47g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル2.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル27.8g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）62gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。 Comparative manufacturing example 3
_{CF 3} CF _2- (CF ₂ CF ₂ ) _n -CH ₂ CH ₂ OCOC (Cl) = CH ₂ (n = 2.0) (13FClA) 138 g, stearyl acrylate (StA) 51.0 g, pure water 565 g, water-soluble in 1000 mL autoclave 47 g of a sex glycol solvent, 2.5 g of polyoxyethylene oleyl ether, and 27.8 g of polyoxyethylene alkyl ether were added, and the mixture was emulsified and dispersed by ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes under stirring. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 62 g of vinyl chloride (VCM) was press-filled, 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer was almost the same as the composition of the charged monomer.

実施例１
製造例１において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体濃度3.00％（含フッ素重合体0.9％）および柔軟剤濃度2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 1
The aqueous liquid produced in Production Example 1 is diluted with pure water so that the concentration of the fluorine-containing polymer is 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution is 3%. An amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to have a concentration of 2.5% to prepare a test solution (100 g) having an aqueous liquid concentration of 3.00% (fluorine-containing polymer 0.9%) and a softener concentration of 2.5%. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例２
製造例２において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 2
The aqueous liquid produced in Production Example 2 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例３
製造例３において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 3
The aqueous liquid produced in Production Example 3 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例４
製造例４において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 4
The aqueous liquid produced in Production Example 4 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例５
製造例５において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 5
The aqueous liquid produced in Production Example 5 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例６
製造例６において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 6
The aqueous liquid produced in Production Example 6 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例７
製造例７において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 7
The aqueous liquid produced in Production Example 7 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例８
製造例１において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 8
The aqueous liquid produced in Production Example 1 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and a glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例９
製造例2において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 9
The aqueous liquid produced in Production Example 2 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and a glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例１０
製造例3において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 10
The aqueous liquid produced in Production Example 3 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and a glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例１１
製造例４において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 11
The aqueous liquid produced in Production Example 4 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and a glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例１２
製造例５において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 12
The aqueous liquid produced in Production Example 5 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and a glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例１３
製造例６において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 13
The aqueous liquid produced in Production Example 6 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and a glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

実施例１４
製造例７において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Example 14
The aqueous liquid produced in Production Example 7 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and a glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

比較例１
比較製造例１において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Comparative Example 1
The aqueous liquid produced in Comparative Production Example 1 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

比較例２
比較製造例２において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Comparative Example 2
The aqueous liquid produced in Comparative Production Example 2 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

比較例３
比較製造例３において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してアミノ基含有ジメチルシリコーンエマルション柔軟剤を2.5%となるように添加し、水性液体3.00％および柔軟剤2.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Comparative Example 3
The aqueous liquid produced in Comparative Production Example 3 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. Amino group-containing dimethyl silicone emulsion softener was added so as to be 2.5%, and a test solution (100 g) containing 3.00% of the aqueous liquid and 2.5% of the softener was prepared. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

比較例４
比較製造例１において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Comparative Example 4
The aqueous liquid produced in Comparative Production Example 1 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of the 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5% to prepare a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

比較例５
比較製造例2において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Comparative Example 5
The aqueous liquid produced in Comparative Production Example 2 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5% to prepare a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

比較例６
比較製造例3において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が3％になるように水でさらに希釈してポリエチレングリコールとグリセリン脂肪酸エステル（重量比５０：５０）からなる帯電防止剤を1.5%となるように添加し、水性液体3.00％および帯電防止剤1.5%の試験液（１００ｇ）を調製した。ＰＥＴ、Nylon布（５００ｍｍｘ２００ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水性試験に付した。結果を表Ａに示す。 Comparative Example 6
The aqueous liquid produced in Comparative Production Example 3 is diluted with pure water so that the fluorine-containing polymer concentration becomes 30% solid content, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution becomes 3%. An antistatic agent composed of polyethylene glycol and glycerin fatty acid ester (weight ratio 50:50) was added so as to be 1.5% to prepare a test solution (100 g) containing 3.00% of an aqueous liquid and 1.5% of an antistatic agent. PET and Nylon cloth (500 mm x 200 mm) were dipped in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute. After that, it was subjected to a water repellency test. The results are shown in Table A.

略号の意味は次のとおりである。

The meanings of the abbreviations are as follows.

本発明の表面処理剤組成物は、例えば、撥水撥油剤、防汚剤および汚れ脱離剤として使用できる。 The surface treatment agent composition of the present invention can be used, for example, as a water-repellent oil-repellent agent, an antifouling agent, and a stain remover.

Claims

(1) (a) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having 1 to 6 carbon atoms in a fluoroalkyl group, and (b) a repeating unit derived from a non-fluorine monomer.
The non-fluorine monomer is a non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) and a non-fluorine crosslinkable monomer (b2).
The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) contains a (meth) acrylate ester monomer having an acyclic aliphatic hydrocarbon group and a (meth) acrylate having an acyclic aliphatic hydrocarbon group. The ester monomer is at least one monomer selected from the group consisting of lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.
The non-fluorine crosslinkable monomer (b2) is a vinyl monomer having a hydroxyl group.
Fluorine-containing polymers with repeating units derived from non-fluorine monomers and
(2) A fluorine-containing treatment agent containing a liquid medium.
Fluorine-containing treatment agent
(3) A fluorine-containing treatment agent combined with at least one auxiliary agent selected from the group consisting of softeners and antistatic agents.

The fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH ₂ = C (−X) −C (= O) −Y−Z−Rf (I)
[In the formula, X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and CFX ¹ X ² groups (however, X ¹ and X). ² is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, It is a substituted or unsubstituted phenyl group;
Y is -O- or -NH-;
Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, or a cyclic aliphatic group.
-CH ₂ CH ₂ N (R ¹ ) SO ₂ -group (where R ¹ is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms),
-CH ₂ CH (OZ ¹ ) CH _2- (Ph-O) _p -group (where Z ¹ is a hydrogen atom or acetyl group, Ph is a phenylene group, p is 0 or 1),-(CH ₂₎ ) _N -Ph-O-group (where Ph is a phenylene group and n is 0-10),-(CH ₂ ) _m −SO ₂ − (CH ₂ ) _n − group or-(CH ₂ ) _m -S- (CH ₂ ) _n -group (where m is 1-10 and n is 0-10),
Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The fluorine-containing treatment agent according to claim 1, which is a compound represented by.

The fluorine-containing treatment agent according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-containing monomer (a) is an acrylate in which the α-position is substituted with a chlorine atom.

The fluorine-containing treatment agent according to claim 2, wherein the fluorine-containing monomer (a) has 6 carbon atoms in Rf.

The vinyl monomer having a hydroxyl group has the formula:
CH ₂ = CD ¹ -C (= O) -D ² -D ³ -OH
[In the formula, D ¹ is a halogen atom other than a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
D ² is -O- or -NH-
D ³ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
The fluorine-containing treatment agent according to any one of claims 1 to 4, which is a compound represented by.

The fluorine-containing treatment agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the auxiliary agent (3) is added to the fluorine-containing polymer or the fluorine-containing treatment agent after the completion of the polymerization reaction.

The fluorine-containing treatment agent according to any one of claims 1 to 6, wherein the softener is at least one selected from the group consisting of a silicone-based softener and a polyethylene wax-based softener.

The fluorine-containing treatment agent according to any one of claims 1 to 6, wherein the antistatic agent is one or both of a cationic surfactant and a nonionic surfactant.

The fluorine-containing treatment agent according to any one of claims 1 to 8, which contains a water-repellent compound containing no fluorine atom.

(1) (a) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having 1 to 6 carbon atoms in a fluoroalkyl group, and (b) a repeating unit derived from a non-fluorine monomer.
The non-fluorine monomer is a non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) and a non-fluorine crosslinkable monomer (b2).
The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) contains a (meth) acrylate ester monomer having an acyclic aliphatic hydrocarbon group and a (meth) acrylate having an acyclic aliphatic hydrocarbon group. The ester monomer is at least one monomer selected from the group consisting of lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.
The non-fluorine crosslinkable monomer (b2) is a vinyl monomer having a hydroxyl group.
Fluorine-containing polymers with repeating units derived from non-fluorine monomers and
(2) Liquid medium and
(3) A surface treatment agent composition containing at least one auxiliary agent selected from the group consisting of softeners and antistatic agents.

The surface treatment agent composition according to claim 10, wherein the surface treatment agent composition is a water-repellent oil-repellent agent composition, an antifouling agent composition, or a stain remover composition.

(1) (a) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having 1 to 6 carbon atoms in a fluoroalkyl group, and (b) a repeating unit derived from a non-fluorine monomer.
The non-fluorine monomer is a non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) and a non-fluorine crosslinkable monomer (b2).
The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) contains a (meth) acrylate ester monomer having an acyclic aliphatic hydrocarbon group and a (meth) acrylate having an acyclic aliphatic hydrocarbon group. The ester monomer is at least one monomer selected from the group consisting of lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.
The non-fluorine crosslinkable monomer (b2) is a vinyl monomer having a hydroxyl group.
Fluorine-containing polymers with repeating units derived from non-fluorine monomers and
(2) For a fluorine-containing treatment agent containing a liquid medium,
(3) A method for producing a surface treatment agent composition, which comprises adding at least one auxiliary agent selected from the group consisting of a softener and an antistatic agent.

A method for producing a treated substrate, which comprises applying the surface treatment agent composition according to claim 10 or 11 to the substrate.