JP2010241991A - Acrylonitrile copolymer composition and method for producing acrylonitrile copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリロニトリル共重合体組成物に関し、特に、レトルト食品用包装材等に使用されるガスバリア性、耐レトルト性に優れたアクリロニトリル共重合体組成物に関する。さらに、本発明は、アクリロニトリル共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylonitrile copolymer composition, and more particularly to an acrylonitrile copolymer composition excellent in gas barrier properties and retort resistance used for packaging materials for retort foods. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of an acrylonitrile copolymer.
ニトリル結合（Ｃ≡Ｎ）は凝集力が高く、ガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性に優れている。アクリロニトリルを使用した高ニトリル含量のアクリル共重合体は、安価でガスバリア性に優れたレトルト食品用包装材等に多く使用されている。 Nitrile bonds (C≡N) have high cohesive strength and are excellent in gas barrier properties, retort properties, and water vapor permeability. A high nitrile content acrylic copolymer using acrylonitrile is often used in packaging materials for retort foods that are inexpensive and have excellent gas barrier properties.
レトルト食品用包装材等を製造する場合、コイルコーティング等による塗工により二軸延伸ＰＥＴなどの基体フィルム上にアクリロニトリル共重合体を含むガスバリア層を形成する方法が均一で欠陥のない塗膜を形成しやすく、生産効率がよい。このためには、アクリロニトリル共重合体が揮散、蒸発性のよい有機溶剤に溶解または欠陥のない連続被膜形成可能な状態で分散、微粒子で乳化していることが望ましい。 When manufacturing packaging materials for retort foods, the method of forming a gas barrier layer containing an acrylonitrile copolymer on a base film such as biaxially stretched PET by coating by coil coating or the like forms a uniform and defect-free coating film It is easy to do and production efficiency is good. For this purpose, it is desirable that the acrylonitrile copolymer is dispersed and emulsified with fine particles in a state in which a continuous film can be formed without any defects or defects in an organic solvent having good volatilization and evaporation.
ところが、ガスバリアフィルムとして望ましいアクリロニトリル単独重合体およびアクリロニトリルを５０％以上含有する高ニトリル含量アクリル共重合体は、塗料等コーティング材料に使用される一般的な有機溶剤に不溶であるか、または製造が困難であった。 However, the acrylonitrile homopolymer desirable as a gas barrier film and the high nitrile content acrylic copolymer containing 50% or more of acrylonitrile are insoluble or difficult to produce in common organic solvents used for coating materials such as paints. Met.
アクリロニトリルを６０〜８５重量％含むアクリル単量体を乳化重合したアクリロニトリル共重合体５重量％以上と、１，３−共役ジエンを含有する合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量％を含むアクリル単量体を乳化重合したアクリロニトリルグラフト共重合体とを含むガスバリア性に優るとされるニトリル系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１が提案する技術は、水を媒体とする乳化重合で製造されるため、例えば、ＰＥＴを基体としてコイルコーティング等により連続生産される場合には、塗膜からの水の蒸発がネックとなって生産性が悪化することが懸念される。また、乳化重合により製造されるため、ガスバリア層には乳化重合で製造されたアクリロニトリル共重合体から持ち込まれる乳化剤が多く含まれ、耐湿性、水蒸気透過性が悪化する。さらに、アクリロニトリルを含むポリマーの成膜性が悪く、成膜が十分でない場合にはフィルムにブツが発生し、フィルムの透明性が損なわれる。 Acrylic containing 60% to 85% by weight of acrylonitrile in the presence of 5% by weight or more of an acrylonitrile copolymer obtained by emulsion polymerization of an acrylic monomer containing 60% to 85% by weight of acrylonitrile and a synthetic rubber containing 1,3-conjugated diene. A nitrile resin composition having an excellent gas barrier property including an acrylonitrile graft copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer has been proposed (see Patent Document 1). Since the technique proposed in Patent Document 1 is manufactured by emulsion polymerization using water as a medium, for example, in the case of continuous production by coil coating or the like using PET as a base, evaporation of water from the coating film is a bottleneck. There is a concern that productivity will deteriorate. Moreover, since it is manufactured by emulsion polymerization, the gas barrier layer contains a lot of emulsifiers brought from the acrylonitrile copolymer manufactured by emulsion polymerization, and the moisture resistance and water vapor permeability deteriorate. Furthermore, the film-forming property of the polymer containing acrylonitrile is poor, and when the film formation is not sufficient, the film is blurred and the transparency of the film is impaired.
アクリロニトリル単位を７０重量％以上含むアクリル共重合体を構成成分とするガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２で提案されている技術は、水を媒体とする塗剤を使用するため、例えば、ポリエステルフィルムを基体としてコイルコーティング等により連続生産される場合には、塗膜からの水の蒸発がネックとなって生産性が悪化する。 A gas barrier film comprising an acrylic copolymer containing 70% by weight or more of acrylonitrile units as a constituent component has been proposed (see Patent Document 2). Since the technique proposed in Patent Document 2 uses a coating medium containing water as a medium, for example, when the polyester film is used as a base material for continuous production by coil coating or the like, water from the coating film is not evaporated. Productivity deteriorates as a bottleneck.
本発明が解決しようとする課題は、レトルト食品包装材等に使用されるガスバリア性フィルムの塗工生産性が良好なアクリロニトリル共重合体組成物を得ることである。 The problem to be solved by the present invention is to obtain an acrylonitrile copolymer composition having good coating productivity of a gas barrier film used for a retort food packaging material or the like.
本発明は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物、および、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法である。 The present invention contains an acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile units, 20 to 99% by weight, an acrylonitrile copolymer containing 1 to 80% by weight of an acrylic copolymer segment, and a ketone organic solvent. An acrylonitrile copolymer composition and a method for producing an acrylonitrile copolymer containing 20 to 99% by weight of an acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit and 1 to 80% by weight of an acrylic copolymer segment is there.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、一分子中に、性質の異なるアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントを同時に有するため、成膜性、乾燥性、塗膜の平滑性に優れ、基体フィルム上に均一で欠陥のないガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性を有する塗膜を形成する。 The acrylonitrile copolymer composition of the present invention has an acrylonitrile copolymer segment and an acrylic copolymer segment having different properties at the same time in one molecule, and therefore has excellent film formability, drying property, and coating film smoothness. A uniform and defect-free coating film having gas barrier properties, retort properties, and water vapor permeability is formed on the base film.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、基体フィルムとして多く使用されるポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリビニルアルコールなど、または、これらが酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の透明性の高いガスバリア性セラミックスで蒸着処理されたフィルムに対するヌレ性、親和性が高く、良好な接着性と加工性を有する。 The acrylonitrile copolymer composition of the present invention is a polyester, polypropylene, nylon, polyvinyl alcohol or the like often used as a base film, or these are vapor-deposited with highly transparent gas barrier ceramics such as aluminum oxide and zirconium oxide. The film has high wettability and affinity, and has good adhesion and workability.
本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、成膜性、乾燥性、塗膜の平滑性に優れ、基体フィルム上に均一で欠陥のないガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性を有する塗膜を形成するアクリロニトリル共重合体を、効率的に製造することができる。 The method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention is excellent in film formability, drying property, and smoothness of a coating film, and is a uniform and defect-free gas barrier property, retort property, and water vapor permeability on a base film. The acrylonitrile copolymer to be formed can be produced efficiently.
本発明は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物である。 The present invention contains an acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile units, 20 to 99% by weight, an acrylonitrile copolymer containing 1 to 80% by weight of an acrylic copolymer segment, and a ketone organic solvent. It is an acrylonitrile copolymer composition.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントは、分子中にアクリロニトリル単位が２０〜１００重量％含まれ、好ましくは２２〜９８重量％、より好ましくは２５〜９５重量％、さらに好ましくは３５〜８５重量％含まれることが望ましい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylonitrile copolymer segment of the acrylonitrile copolymer contains 20 to 100% by weight of acrylonitrile units in the molecule, preferably 22 to 98% by weight, more preferably 25 to 25% by weight. It is desirable to contain 95% by weight, more preferably 35 to 85% by weight.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントは、もっとも好ましくは、分子中にアクリロニトリル単位が５０〜８５重量％含まれることが推奨される。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylonitrile copolymer segment of the acrylonitrile copolymer is most preferably recommended to contain 50 to 85% by weight of acrylonitrile units in the molecule.
のアクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル単位の含有量が２０重量％未満では、フィルムに塗布した場合、必要なガスバリア性が得られない。 When the content of acrylonitrile units in the acrylonitrile copolymer segment of the acrylonitrile copolymer is less than 20% by weight, the required gas barrier properties cannot be obtained when applied to a film.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントにおいて、では、分子中にアクリロニトリル単位が２０〜１００重量％含ま分子中にアクリロニトリル単位を好ましくは２５〜１００重量％含むことで、目的とする高性能なハイバリアフィルムがより容易に得られる傾向が見られる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, in the acrylonitrile copolymer segment of the acrylonitrile copolymer, the molecule contains 20 to 100% by weight of acrylonitrile units, and preferably 25 to 100% by weight of acrylonitrile units in the molecule. By including, the target high performance high barrier film tends to be obtained more easily.
本発明のアクリロニトリル共重合体では、もっとも好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル単位の含有量が５０〜８５重量％のとき、ガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性などの諸性能が一段と優れたものとなる傾向が見られる。 In the acrylonitrile copolymer of the present invention, most preferably, when the content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile copolymer segment is 50 to 85% by weight, various performances such as gas barrier properties, retort properties, and water vapor permeability are further improved. There is a tendency to become
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体が、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントを有することで、両セグメント相互の非相溶性に基づく相分離構造が適度に保持され、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントのガスバリア性、耐レトルト性、水蒸気透過性などの優れた機能が強調されて発現される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、また、同時に、一分子中にアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントが有機的に結合した構造を有することで、均一で全光線透過率が高く、ヘイズが小さい透明性の高いガスバリアフィルムが製造できる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylonitrile copolymer has an acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit and an acrylic copolymer segment, so that both segments are incompatible with each other. The phase separation structure based on the acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile units in the molecule is emphasized and excellent functions such as gas barrier properties, retort resistance and water vapor permeability are emphasized and expressed. . In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, at the same time, it has a structure in which an acrylonitrile copolymer segment and an acrylic copolymer segment are organically bonded in one molecule, so that the uniform and high total light transmittance is high. A gas barrier film with high transparency and low haze can be produced.
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体と、アクリル共重合体の単純混合物は、相溶性が乏しく、均一で全光線透過率が高く、基体フィルム上に塗布した場合、ヘイズが小さい透明性の高いガスバリアフィルムとは、ならない。 A simple mixture of an acrylonitrile copolymer containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit and an acrylic copolymer has poor compatibility, is uniform, has a high total light transmittance, and has a low haze when coated on a base film. It is not a highly gas barrier film.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントを２０〜９９重量％含み、好ましくは、２５〜９８重量％、より好ましくは、２５〜９７重量％含むのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントの含有量が２０重量％未満の場合には、期待する十分なガスバリア性、耐レトルト性が発揮されない。アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントの含有量が９９重量％を超える場合には、アクリロニトリル共重合体を製造する際にブツの発生が見られ、ゲル化等を起こしやすくなり、アクリロニトリル共重合体を有機溶剤中で沈殿、分離、ゲル化などを起こすことなく安定化するのが困難となる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylonitrile copolymer contains 20 to 99% by weight of acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile units, preferably 25 to 98% by weight, more preferably. Is preferably contained in an amount of 25 to 97% by weight. In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, when the content of the acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile units is less than 20% by weight, sufficient gas barrier properties and retort resistance are expected. Not. When the content of the acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of the acrylonitrile unit exceeds 99% by weight, the generation of the acrylonitrile copolymer is likely to cause gelation and the like. It is difficult to stabilize the acrylonitrile copolymer without causing precipitation, separation, gelation, etc. in an organic solvent.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントは、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル共重合体セグメントは、好ましくは、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーであってもよい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, an acrylic monomer containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile is used for the acrylonitrile copolymer segment. In the acrylonitrile copolymer of the present invention, the acrylonitrile copolymer segment is preferably an acrylic macromonomer containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit in a molecule having a (meth) acryloyl group capable of radical polymerization at the molecular chain end. There may be.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリル単量体として、アクリロニトリル、および、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有アクリル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル基を有するアクリル単量体、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylic monomer used in the acrylonitrile copolymer segment is acrylonitrile, and preferably a carboxyl group-containing acrylic such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Monomers, hydroxyl group-containing acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid Epoxy group-containing acrylic monomers such as methyl glycidyl and vinyl benzyl glycidyl ether, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide, 2-methac Nitrogen atom-containing acrylic monomers such as rhoyloxyethylethylene urea and dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl, lauryl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacryl (Meth) aldehydes such as 2-ethylhexyl acid, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate Acrylic monomer having dicyclopentenyl group such as fluoric acid (fluoro) alkyl ester, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, etc. Examples include vinyl compounds. In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylic monomer may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの架橋性官能基を有するアクリル単量体が使用されるのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル以外のアクリル単量体としてアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルが使用されるとき、アクリロニトリルとの共重合性がよく、均一で緻密な塗膜を形成し、基体フィルムとの親和性、付着性が向上し、ガスバリア性、耐レトルト性が向上する傾向が見られる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, as an acrylic monomer other than acrylonitrile used in the acrylonitrile copolymer segment, more preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid 2 -(Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms of alkyl group such as ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc. It is desirable to use an acrylic monomer having a crosslinkable functional group. In the acrylonitrile copolymer of the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate is used as an acrylic monomer other than acrylonitrile. , The copolymerizability with acrylonitrile is good, a uniform and dense coating film is formed, the affinity and adhesion to the base film are improved, and the gas barrier property and retort resistance tend to be improved.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルが使用されるとき、架橋剤として、例えば、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのポリイソシアネート化合物、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、メタキシレンジアミンなどのポリアミン化合物を使用することにより、ガスバリア性、水蒸気透過性などの性質が一段と向上する傾向が見られる。さらにまた、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどのガスバリア性セラミックスへの接着性が大きく改善、向上する傾向が見られる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, when 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate is used as an acrylic monomer other than acrylonitrile used in the acrylonitrile copolymer segment, , Polyisocyanate compounds such as meta-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, silane coupling agents having both isocyanate groups and alkoxysilane groups in the molecule, polyethyleneimine, By using a polyamine compound such as polyallylamine and metaxylenediamine, properties such as gas barrier properties and water vapor permeability tend to be further improved. Furthermore, there is a tendency that adhesion to gas barrier ceramics such as aluminum oxide and zirconium oxide is greatly improved and improved.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが使用され、架橋剤として、好ましくは、メタキシレンジイソシアネートと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの分子中にイソシアネート基、アミノ基とアルコキシシラン基を有するシランカップリング剤が併有されるとき、ガスバリア性、水蒸気透過性などの性質が一段と向上する傾向が見られる。さらにまた、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどのガスバリア性セラミックスへの接着性が大きく改善、向上する傾向が見られる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, 2-hydroxyethyl methacrylate is more preferably used as an acrylic monomer other than acrylonitrile used in the acrylonitrile copolymer segment, preferably as a crosslinking agent. , Metaxylene diisocyanate and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc. When a silane coupling agent having the above is used together, properties such as gas barrier properties and water vapor permeability tend to be further improved. Furthermore, there is a tendency that adhesion to gas barrier ceramics such as aluminum oxide and zirconium oxide is greatly improved and improved.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが使用されるとき、有機溶剤中でのアクリロニトリル共重合体の製造が容易となり、ブツの発生、凝集、ゲル化等を起こしにくくなる傾向が見られる。また、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、有機溶剤を媒体とするアクリロニトリル共重合体の安定性が良好となり、貯蔵経時で分離、粘度上昇、ゲル化等を起こしにくくなる傾向が見られる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, as an acrylic monomer other than acrylonitrile used for the acrylonitrile copolymer segment, even more preferably, when 2-hydroxyethyl methacrylate is used, in an organic solvent The acrylonitrile copolymer can be easily produced, and it tends to be less likely to cause the occurrence of fluff, aggregation, and gelation. Further, in the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the stability of the acrylonitrile copolymer using an organic solvent as a medium is improved, and it tends to be difficult to cause separation, increase in viscosity, gelation, etc. with storage time.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが使用されるとき、アクリロニトリル共重合体のガラス転移温度の調節が容易となり、アクリロニトリル共重合体セグメント分子中にアクリロニトリル単位を５０重量％以上含む高ニトリル含量のアクリロニトリル共重合体が容易に設計、製造できる傾向が見られる。同時に、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが使用されるとき、好ましく調節されたガラス転移温度により均一で欠陥のない塗膜を形成しやすくなる傾向が見られる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, as an acrylic monomer other than acrylonitrile used in the acrylonitrile copolymer segment, even more preferably, when methyl acrylate or ethyl acrylate is used, acrylonitrile copolymer It is easy to control the glass transition temperature of the polymer, and there is a tendency that an acrylonitrile copolymer having a high nitrile content containing 50% by weight or more of acrylonitrile units in the acrylonitrile copolymer segment molecule can be easily designed and manufactured. At the same time, in the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, when methyl acrylate or ethyl acrylate is used as an acrylic monomer other than acrylonitrile used in the acrylonitrile copolymer segment, preferably adjusted glass transition There is a tendency that a uniform and defect-free coating tends to be formed depending on the temperature.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントとして好ましく使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０〜１００重量％のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーとして、「アロンマクロマーＡＮ−６」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（以上、東亞合成（株）社のマクロモノマー）などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル共重合体セグメントとして使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０重量％以上のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, an acrylic containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit in a molecule having a (meth) acryloyl group capable of radical polymerization at the molecular chain terminal preferably used as an acrylonitrile copolymer segment. As a macromonomer, "Aron Macromer AN-6" (acrylonitrile (25%)-styrene (75%) copolymer macromonomer), "Aron Macromer AN-6S" (acrylonitrile (25%)-styrene (75%) Examples thereof include a 50% toluene solution of a macromonomer of a copolymer (a macromonomer manufactured by Toagosei Co., Ltd.) In the acrylonitrile copolymer of the present invention, an acrylic macromonomer containing 20% by weight or more of an acrylonitrile unit in a molecule having a (meth) acryloyl group capable of radical polymerization at the molecular chain terminal used as an acrylonitrile copolymer segment is a single molecule. It may be used in a mixture of two or more.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、ケトン系有機溶剤を含む。 The acrylonitrile copolymer composition of the present invention contains a ketone organic solvent.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、ケトン系有機溶剤として、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、ケトン系有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n are used as ketone organic solvents. -Hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, mesityl oxide, phorone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone and the like are exemplified. In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the ketone organic solvent may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体を製造するために、および、塗工作業性を良好とするために、ケトン系有機溶剤が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用するケトン系有機溶剤量は、アクリロニトリル共重合体の製造に支障がなく、塗工作業性が良好である量である。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, a ketone organic solvent is used to produce an acrylonitrile copolymer and to improve the coating workability. In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the amount of the ketone organic solvent to be used is an amount that does not hinder the production of the acrylonitrile copolymer and has good coating workability.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用する有機溶剤量は、アクリロニトリル共重合体の濃度が、好ましくは、５〜６０重量％、より好ましくは、１０〜５０重量％、さらに好ましくは、１０〜４５重量％となるように使用されるのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用する有機溶剤量が、アクリロニトリル共重合体濃度が５〜６０重量％となるように使用されれば、アクリロニトリル共重合体の製造、塗工作業に何らの問題がなく、均一で、欠点のないガスバリアフィルムが製造できる傾向が見られる。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the amount of the organic solvent used is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably 10% by weight of the acrylonitrile copolymer. It is desirable to use it so that it may become -45weight%. In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, if the amount of the organic solvent used is such that the acrylonitrile copolymer concentration is 5 to 60% by weight, the acrylonitrile copolymer can be used for the production and coating of acrylonitrile copolymer. There is a tendency to produce a gas barrier film that is uniform and free from defects.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体は、好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体を含むことが望ましい。または、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、アクリロニトリル共重合体は、好ましくは、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体を含むことが望ましい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylonitrile copolymer preferably contains a graft copolymer having an acrylonitrile copolymer segment as a backbone polymer and an acrylic copolymer segment as a branch polymer. Alternatively, in the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylonitrile copolymer preferably includes a graft copolymer having an acrylic copolymer segment as a backbone polymer and an acrylonitrile copolymer segment as a branch polymer. .
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメント（幹ポリマー）を形成するアクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体と、アクリル共重合体セグメント（枝ポリマー）となる分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーを使用するのが望ましい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the graft copolymer having the acrylonitrile copolymer segment as the backbone polymer and the acrylic copolymer segment as the branch polymer preferably forms an acrylonitrile copolymer segment (backbone polymer). It is desirable to use an acrylic monomer containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile and an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group capable of radical polymerization at the molecular chain terminal to be an acrylic copolymer segment (branched polymer). .
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、アクリル共重合体セグメント（幹ポリマー）となるアクリル単量体と、アクリロニトリル共重合体セグメント（枝ポリマー）となる分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーを使用するのが望ましい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the graft copolymer having an acrylic copolymer segment as a trunk polymer and the acrylonitrile copolymer segment as a branch polymer is preferably an acrylic copolymer segment (trunk polymer). An acrylic monomer and an acrylic macromonomer containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit in a molecule having a (meth) acryloyl group capable of radical polymerization at the molecular chain terminal to be an acrylonitrile copolymer segment (branched polymer) are used. Is desirable.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントにはアクリル単量体が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントは、好ましくは、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーであってもよい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, an acrylic monomer is used for the acrylic copolymer segment. In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylic copolymer segment may preferably be an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group capable of radical polymerization at the molecular chain terminal.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントに好ましく使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーとして、好ましくは、「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）、「アロンマクロマー４５％ＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの４５％トルエン溶液）、「アロンマクロマーＡＢ−６」（ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６」（ポリスチレンマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６Ｓ」（ポリスチレンマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（以上、東亞合成（株）社のアクリルマクロモノマー）などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、これらのアクリルマクロモノマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group capable of radical polymerization at the molecular chain terminal preferably used for the acrylic copolymer segment is preferably “Aron Macromer AA-6”. "(Polymethyl methacrylate macromonomer)," Aron macromer 45% AA-6 "(45% toluene solution of polymethyl methacrylate macromonomer)," Aron macromer AB-6 "(poly (n-butyl acrylate macromonomer)) "Aron Macromer AS-6" (polystyrene macromonomer), "Aron Macromer AS-6S" (50% toluene solution of polystyrene macromonomer) (above, acrylic macromonomer manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. . In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, these acrylic macromonomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーのなかで、「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）、「アロンマクロマー４５％ＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの４５％トルエン溶液）、「アロンマクロマーＡＢ−６」（ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６」（ポリスチレンマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６Ｓ」（ポリスチレンマクロモノマーの５０％トルエン溶液）はアクリル共重合体セグメントとして使用される。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, among acrylic macromonomers having a (meth) acryloyl group at the molecular chain terminal, “Aron Macromer AA-6” (polymethyl methacrylate macromonomer), “Aron Macromer 45% "AA-6" (45% toluene solution of polymethyl methacrylate macromonomer), "Aron macromer AB-6" (polyacrylic acid n-butyl macromonomer), "Aron macromer AS-6" (polystyrene macromonomer), " "Aron Macromer AS-6S" (50% toluene solution of polystyrene macromonomer) is used as the acrylic copolymer segment.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体を架橋し、強靱でガスバリア性や耐レトルト性、水蒸気透過性をより向上するために、好ましくは、硬化剤が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、硬化剤として、好ましくは、トリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのポリイソシアネート、および、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤、メタキシレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ化合物、および、分子中にアミノ基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤を使用するのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、硬化剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物であってもよい。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, a curing agent is preferably used in order to crosslink the acrylonitrile copolymer and improve toughness, gas barrier property, retort resistance, and water vapor permeability. In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, And a silane coupling agent having both an isocyanate group and an alkoxysilane group in the molecule, an amino compound such as metaxylenediamine, polyethyleneimine, polyallylamine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and It is desirable to use a silane coupling agent having both an amino group and an alkoxysilane group in the molecule. In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the curing agent may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法である。 The first method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention comprises 20 to 99% by weight of an acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit and an acrylonitrile copolymer containing 1 to 80% by weight of an acrylic copolymer segment. A method for producing a polymer, comprising an acrylic monomer containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile in an organic solvent containing a ketone organic solvent in the presence of an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of the molecular chain Is a method for producing an acrylonitrile copolymer that undergoes radical polymerization.
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法、第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法とも、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤を使用する。 Both the first acrylonitrile copolymer production method and the second acrylonitrile copolymer production method of the present invention use an organic solvent containing a ketone organic solvent.
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ケトン系有機溶剤として、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤を使用する。 In the first method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention, a ketone organic solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone is preferably used as the ketone organic solvent.
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリル共重合体を製造する際に使用するケトン系有機溶剤以外の有機溶剤として、例えば、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコール（以後、プロピレングリコールモノメチルエーテルとも言う）、ブチルプロピレングリコール（以後、プロピレングリコールモノブチルエーテルともいう）、エチレングリコールモノメチルエーテル（以後、メチルセロソルブとも言う）、エチレングリコールモノエチルエーテル（以後、エチルセロソルブとも言う）、エチレングリコールモノブチルエーテル（以後、ブチルセロソルブとも言う）などの有機溶剤を使用し、好ましくは、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤を使用することが推奨される。本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、極性溶剤が使用されることにより、アクリロニトリル共重合体が有機溶剤中に微粒子で乳化される傾向が見られ、成膜性が向上し、均一で平滑性に優れた塗膜形成が容易になる傾向が見られる。 In the first method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention, as an organic solvent other than the ketone-based organic solvent used for producing the acrylonitrile copolymer, for example, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, toluene, xylene, Ethyl acetate, butyl acetate, methyl propylene glycol (hereinafter also referred to as propylene glycol monomethyl ether), butyl propylene glycol (hereinafter also referred to as propylene glycol monobutyl ether), ethylene glycol monomethyl ether (hereinafter also referred to as methyl cellosolve), ethylene glycol mono An organic solvent such as ethyl ether (hereinafter also referred to as ethyl cellosolve) or ethylene glycol monobutyl ether (hereinafter also referred to as butyl cellosolve) is used, preferably ethyl alcohol, - butyl alcohol, methyl propylene glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, it is recommended to use a polar solvent such as N- methylpyrrolidone. In the method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention, by using a polar solvent, the acrylonitrile copolymer tends to be emulsified with fine particles in an organic solvent, the film formability is improved, and uniform and smooth. The tendency which becomes easy to form the coating film excellent in property is seen.
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体におけるアクリロニトリル以外の単量体として、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有アクリル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル基を有するアクリル単量体、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物などが例示される。 In the first method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention, the acrylic monomer containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile is preferably a monomer other than acrylonitrile, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid. Carboxyl group-containing acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, hydroxyl-containing acrylic monomers such as glycidyl acrylate, Epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, vinylbenzyl glycidyl ether, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamido Nitrogen atom-containing acrylic monomers such as 2-methacryloyloxyethylethylene urea and dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Such as cyclohexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid (fluoro) alkyl ester, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and other acrylic monomers having a dicyclopentenyl group, styrene, Examples thereof include vinyl compounds such as vinyl acetate.
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、重合温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜９０℃である。 In the manufacturing method of the 1st acrylonitrile copolymer of this invention, Preferably, it is polymerization temperature 50-120 degreeC, More preferably, it is 60-90 degreeC.
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの有機アゾ系重合開始剤を使用し、より好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物を使用される。 In the first method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention, preferably, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, or t-butylperoxybenzoate is used as a polymerization initiator. Organic azo compounds such as oxides, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) A polymerization initiator is used, and an organic peroxide such as benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, or t-butylperoxybenzoate is more preferably used.
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下に、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体をラジカル重合することで製造される。 In the first method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention, the graft copolymer having an acrylonitrile copolymer segment as a backbone polymer and an acrylic copolymer segment as a branch polymer is preferably an organic containing a ketone organic solvent. In the solvent, in the presence of an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group capable of radical polymerization at the molecular chain terminal, an acrylic monomer containing 20 to 100% by weight of acrylonitrile used in the acrylonitrile copolymer segment is radical. Manufactured by polymerization.
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法である。 The method for producing the second acrylonitrile copolymer of the present invention comprises 20 to 99% by weight of an acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit and an acrylonitrile copolymer containing 1 to 80% by weight of an acrylic copolymer segment. In the presence of an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of a molecular chain containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit in the molecule in an organic solvent containing a ketone organic solvent, This is a method for producing an acrylonitrile copolymer in which an acrylic monomer is radically polymerized.
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーの存在下に、アクリル共重合体セグメントに使用されるアクリル単量体をラジカル重合することで製造される。 In the second method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention, preferably, the graft copolymer having an acrylic copolymer segment as a trunk polymer and an acrylonitrile copolymer segment as a branch polymer can be radically polymerized at the molecular chain terminal. It is produced by radical polymerization of an acrylic monomer used for an acrylic copolymer segment in the presence of an acrylic macromonomer containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit in a molecule having a (meth) acryloyl group. .
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ケトン系有機溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤を使用する。 In the second method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention, a ketone organic solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone is used as the ketone organic solvent.
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、ケトン系有機溶剤以外の有機溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの、比較的低沸点で、揮散性がよく、極性が高い有機溶剤が推奨される。本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the method for producing the second acrylonitrile copolymer composition of the present invention, as an organic solvent other than the ketone organic solvent, ethyl acetate, butyl acetate, 1,4-dioxane, dimethyl carbonate, N-methylpyrrolidone, methylpropylene glycol Organic solvents having a relatively low boiling point, good volatility, and high polarity such as ethyl propylene glycol, butyl propylene glycol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve are recommended. In the method for producing the second acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the organic solvent may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、好ましくは、重合温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜９０℃で、重合開始剤として、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの有機アゾ系重合開始剤を使用し、より好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物を使用する。 In the method for producing the second acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the polymerization temperature is preferably 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., and the polymerization initiator is preferably benzoyl peroxide, t Organic peroxides such as butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxybenzoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) Nitrile) and organic azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), more preferably benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, An organic peroxide such as t-butyl peroxybenzoate is used.
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーにおけるアクリロニトリル単位以外の構造単位として、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンなどのラジカル重合可能なビニル単量体が例示される。本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ラジカル重合可能なビニル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the production method of the second acrylonitrile copolymer of the present invention, as a structural unit other than the acrylonitrile unit in the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the molecular chain end containing 20 to 100% by weight of the acrylonitrile unit in the molecule, Preferably, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate , (Meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms such as isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. Radical polymerizable vinyl monomers are exemplified. In the method for producing the second acrylonitrile copolymer of the present invention, the radically polymerizable vinyl monomer may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントは、アクリル共重合体セグメントの作用により、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中に、安定に溶解、乳化、可溶化、または、分散された形態で存在する。したがって、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントが高アクリロニトリル含量であっても、有機溶剤中に凝集等の不具合を起こすことなく安定に溶解、乳化、可溶化、分散して存在し、これから製造されるガスバリアフィルム用コーティング剤は均一で欠陥のない透明性に優れたガスバリアフィルムを与える。 In the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, the acrylonitrile copolymer segment containing 20 to 100% by weight of the acrylonitrile unit is stably dissolved in an organic solvent containing a ketone organic solvent by the action of the acrylic copolymer segment. Present in an emulsified, solubilized or dispersed form. Therefore, in the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, even if the acrylonitrile copolymer segment has a high acrylonitrile content, it can be stably dissolved, emulsified, solubilized and dispersed without causing problems such as aggregation in the organic solvent. The coating agent for gas barrier film produced from the above provides a gas barrier film excellent in transparency which is uniform and free from defects.
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。 The details of the present invention will be described in the following examples. In the following examples, the evaluation method, measurement method, and the like were as follows.
１）外観
アクリロニトリル共重合体を１００ｍＬガラスビンに８０ｍＬとり、色、透明性、分離、沈殿を目視判定した。
1) Appearance 80 mL of acrylonitrile copolymer was placed in a 100 mL glass bottle, and color, transparency, separation and precipitation were visually determined.
２）加熱残分（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定した。なお、測定は１４０℃で３０時間加熱乾燥し行った。
2) Heating residue (%)
The heating residue was measured according to JIS K 5407: 1997. The measurement was performed by heating and drying at 140 ° C. for 30 hours.
３）分子量
アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量、数平均分子量を「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム」（東ソー（株）社のＧＰＣ装置）を使用し、キャリアにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、分子量標準としてポリスチレン・スタンダードを使用して測定した。
3) Molecular weight The weight average molecular weight and number average molecular weight of the acrylonitrile copolymer are “HLC-8220GPC system” (GPC apparatus of Tosoh Corporation), tetrahydrofuran (THF) is used as the carrier, and polystyrene is used as the molecular weight standard.・ Measured using a standard.
４）貯蔵安定性
アクリロニトリル共重合体を１００ｍＬガラスビンにとり、密栓して２３℃で１ヶ月間静置した。分離、沈殿、増粘の程度を目視判定し、製造初期と変化がみられないものを合格とした。
4) Storage stability The acrylonitrile copolymer was placed in a 100 mL glass bottle, sealed, and allowed to stand at 23 ° C. for 1 month. The degree of separation, precipitation, and thickening was determined visually, and the product that did not change from the initial stage of manufacture was accepted.
５）付着性
５−１）ＰＥＴフィルムへの付着性
「ルミラーＰ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理した。２３℃で１週間養生した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。塗膜が剥がれなかった場合を合格（○）、少しでもはがれが見られる場合は不合格（×）とした。
5) Adhesiveness 5-1) Adhesiveness to PET film “Lumirror P60” (biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) containing acrylonitrile copolymer so that the dry film thickness is 2 μm Was applied, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then heat-treated at 200 ° C. for 10 seconds. Cured at 23 ° C. for 1 week. This test piece was tested by the cross-cut tape method according to JIS K 5400. The case where the coating film did not peel off was judged as acceptable (◯), and the case where any peeling was observed was regarded as unacceptable (x).
５−２）アルミニウム合金への付着性
ＪＩＳ Ａ−１１００Ｐアルミニウム板をイソプロピルアルコールで脱脂した後、乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２３℃で１週間養生した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。塗膜が剥がれなかった場合を合格（○）、少しでもはがれが見られる場合は不合格（×）とした。
5-2) Adhesiveness to aluminum alloy JIS A-1100P aluminum plate was degreased with isopropyl alcohol, and then a paint containing acrylonitrile copolymer was applied so that the dry film thickness was 2 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Thereafter, it was cured at 23 ° C. for 1 week. This test piece was tested by the cross-cut tape method according to JIS K 5400. The case where the coating film did not peel off was judged as acceptable (◯), and the case where any peeling was observed was regarded as unacceptable (x).
６）全光線透過率（％）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が１μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、試験用フィルムを作製した。このフィルムを使用しＪＩＳ Ｋ ６７８２にしたがって全光線透過率を測定した。全光線透過率が７５％以上で合格（○）、それ以下の場合は不合格（×）とした。
6) Total light transmittance (%)
A paint containing acrylonitrile copolymer was applied to “Lumirror P60” (biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) so that the dry film thickness was 1 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 200 The film for a test was produced by heat treatment at 10 ° C. for 10 seconds. Using this film, the total light transmittance was measured according to JIS K 6882. When the total light transmittance was 75% or more, it was acceptable (◯), and when it was less than that, it was regarded as unacceptable (x).
７）ヘイズ（％）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が１μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、試験用フィルムを作製した。このフィルムを使用しＪＩＳ Ｋ ６７８２にしたがって測定した。ヘイズが１０％以下の場合を合格（○）、それ以上は不合格（×）とした。
7) Haze (%)
A paint containing acrylonitrile copolymer was applied to “Lumirror P60” (biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) so that the dry film thickness was 1 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 200 The film for a test was produced by heat treatment at 10 ° C. for 10 seconds. This film was used and measured according to JIS K 6882. The case where the haze was 10% or less was determined to be acceptable (◯), and the case where the haze was higher than that was rejected (×).
８）酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、２３℃で１週間養生した。
8) Oxygen permeability (cc / m 2 / day / atm)
A paint containing acrylonitrile copolymer was applied to “Lumirror P60” (biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) to a dry film thickness of 2 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 200 It was heat-treated at 10 ° C. for 10 seconds and then cured at 23 ° C. for 1 week.
この塗装フィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６にしたがい、「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」（ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置）を使用し、２０℃、相対湿度８５％の条件で酸素透過率を測定した。酸素透過度が１１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下のものを合格と判断した。 Using this paint film, according to JIS K 7126, using "OX-TRAN 2/21" (MOCON oxygen permeability measuring device), measuring oxygen permeability at 20 ° C and relative humidity of 85% did. A sample having an oxygen permeability of 110 cc / m 2 / day / atm or less was judged to be acceptable.
実施例１
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表１（１）のメチルエチルケトンを１３４．９ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表１（２）のアクリル共重合体セグメントとして使用する「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）（東亞合成（株）社の製品）を３．０ｇフラスコに仕込んだ。
Example 1
134.9 g of methyl ethyl ketone shown in Table 1 (1) was charged into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a monomer dropping device, a nitrogen gas blowing port and a condenser while blowing nitrogen gas. In the subsequent acrylonitrile copolymer production process, nitrogen gas was continuously blown. "Aron Macromer AA-6" (polymethyl methacrylate macromonomer) (product of Toagosei Co., Ltd.) used as the acrylic copolymer segment in Table 1 (2) was charged into a 3.0 g flask.
８０℃（還流温度）に昇温し、表１（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるアクリロニトリル９２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表１（３）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝９４．８％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表１中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝９７．０％）、および、メチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノメチルエーテルともいう）８９．９ｇ、重合開始剤である表１（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．９ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。 The temperature was raised to 80 ° C. (reflux temperature), and 92.0 g of acrylonitrile, which is an acrylic monomer used for the acrylonitrile copolymer segment in Table 1 (3), 5.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (in the mixed monomer) Acrylonitrile content is acrylonitrile content (% by weight) in Table 1 (3) B = 94.8%) (The ratio of acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is (3) B / (A + B) (% by weight) = 97.0%), 89.9 g of methylpropylene glycol (also referred to as propylene glycol monomethyl ether), “Perbutyl O” (Japanese fats and oils) in Table 1 (4) which is a polymerization initiator Co., Ltd. polymerization initiator (organic peroxide), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate) 1.9 g monomer, The initiator mixture was added dropwise over 3 hours to the flask.
滴下終了後、２時間後に（５）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を添加し、３時間後に（６）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を、４時間後に（７）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い実施例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１を製造した。 Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.19 g of “perbutyl O” in (5) and 1.9 g of methylpropylene glycol were added, and after 3 hours, 0.19 g of “perbutyl O” in (6), methylpropylene glycol 1 4 hours later, 0.19 g of “Perbutyl O” of (7) and 1.9 g of methylpropylene glycol were added to the mixture, and after completion of the addition, polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours to obtain acrylonitrile of Example 1 Copolymer G-1 was produced.
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１は、わずかに黄色みがある乳濁外観をしており、加熱残分３０．６％で、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１は、高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。 The acrylonitrile copolymer G-1 had a slightly yellowish milky appearance, the heating residue was 30.6%, and the storage stability was also good. Although the acrylonitrile copolymer G-1 had a high acrylonitrile content, it could be produced without problems such as aggregation during the production, polymer precipitation on the flask wall and condenser, and abnormal heat generation.
表１に、実施例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６の組成、特性値などを示した。表１中、（１）は、重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、（２）にアクリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー；数平均分子量６０００）（東亞合成（株）社の製品）、アクリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表１中、（３）にアクリロニトリル共重合体セグメントに使用したアクリロニトリルを含むアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント（Ｂ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表１中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルプロピレングリコールを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性）を示した。 Table 1 shows the compositions, characteristic values, and the like of the acrylonitrile copolymers G-1 to G-6 of the examples. In Table 1, (1) is methyl ethyl ketone, which is an organic solvent used for polymerization, and (2) is an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the molecular chain terminal used as an acrylic copolymer segment. AA-6 "(polymethyl methacrylate macromonomer; number average molecular weight 6000) (product of Toagosei Co., Ltd.), amount of acrylic copolymer segment used (% by weight), acrylonitrile content in acrylic copolymer segment Amount indicated. In Table 1, (3) is an acrylic monomer containing acrylonitrile used for the acrylonitrile copolymer segment, B / (A + B) (% by weight), acrylonitrile, which is the proportion of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer The acrylonitrile content (% by weight) in the copolymer segment (B) was shown. In Table 1, (4), (5), (6), and (7) include “Perbutyl O” (polymerized by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), which is a polymerization initiator used to produce an acrylonitrile copolymer. Initiator (organic peroxide), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate) and methylpropylene glycol, an organic solvent for dilution, were shown. The characteristics (appearance, heating residue, storage stability) of the acrylonitrile copolymer produced in (8) are shown.
実施例２〜実施例６
表１に示した通り組成等を変える以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例６のアクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６を製造した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６の特性値等を表１（８）に示した。
Example 2 to Example 6
Except for changing the composition as shown in Table 1, the acrylonitrile copolymers G-2 to G-6 of Examples 2 to 6 were produced in the same manner as in Example 1. The characteristic values of the acrylonitrile copolymers G-2 to G-6 are shown in Table 1 (8).
アクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６は、わずかに黄色みがある乳濁外観をしており、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体組成物Ｇ−２〜Ｇ−６は高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。 The acrylonitrile copolymers G-2 to G-6 had a slightly yellowish milky appearance and good storage stability. Although the acrylonitrile copolymer compositions G-2 to G-6 had a high acrylonitrile content, they could be produced without problems such as aggregation during the production, polymer deposition on the flask wall and condenser, and abnormal heat generation. .
実施例７
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表２（１）のメチルエチルケトンを１０８．１ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表１（２）のアクリロニトリル共重合体セグメントとして使用する「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）を５０．０ｇフラスコに仕込んだ。（アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量は、表２（２）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝２５．０）である。）
Example 7
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a monomer dropping device, a nitrogen gas inlet, and a condenser was charged with 108.1 g of methyl ethyl ketone shown in Table 2 (1) while nitrogen gas was blown into the flask. In the subsequent acrylonitrile copolymer production process, nitrogen gas was continuously blown. “Aron Macromer AN-6S” (polystyrene (75%)-acrylonitrile (25%) copolymer macromonomer manufactured by Toagosei Co., Ltd.) used as an acrylonitrile copolymer segment in Table 1 (2); number average molecular weight 6000 In a 50.0 g flask. (The acrylonitrile content in the acrylonitrile copolymer segment is the acrylonitrile content (% by weight) in Table 2 (2) B = 25.0). )
８０℃（還流温度）に昇温し、表２（３）のアクリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるメタクリル酸メチル４０．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３５．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表２（３）Ａ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝０．０％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表２中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝２５．０％）、および、重合開始剤である表２（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．５ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。 The temperature was raised to 80 ° C. (reflux temperature), and 40.0 g of methyl methacrylate and 35.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (mixed monomers) as acrylic monomers used for the acrylic copolymer segment in Table 2 (3) The content of acrylonitrile in Table 2 (3) Acrylonitrile content in A (% by weight) = 0.0%) (The ratio of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is (3) in Table 2. B / (A + B) (% by weight) = 25.0%), and “Perbutyl O” in Table 2 (4) which is a polymerization initiator (polymerization initiator (organic peroxide) of Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) , T-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate) 1.5 g of monomer and polymerization initiator mixture was added dropwise to the flask in 3 hours.
実施例１と同様の方法で、滴下終了後、２時間後、３時間後、４時間後に、（５）、（６）、（７）の「パーブチルＯ」０．１５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い実施例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７を製造した。 In the same manner as in Example 1, after completion of dropping, 2 hours, 3 hours, and 4 hours, 0.15 g of “Perbutyl O” in (5), (6), and (7) and 5.0 g of methyl ethyl ketone After the addition, the mixture was further polymerized at 80 ° C. for 3 hours to produce acrylonitrile copolymer G-7 of Example 1.
アクリロニトリル共重合体Ｇ−７は、無色透明な外観で、加熱残分４０．６％で、貯蔵安定性も良好であった。重量平均分子量は４．８万、数平均分子量は２．２万であった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−７は高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、着色がなく、透明性も良好であった。また、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。 Acrylonitrile copolymer G-7 had a colorless and transparent appearance, a heating residue of 40.6%, and good storage stability. The weight average molecular weight was 48,000 and the number average molecular weight was 22,000. Although the acrylonitrile copolymer G-7 had a high acrylonitrile content, it was not colored and had good transparency. Moreover, it was able to be produced without problems such as aggregation, precipitation of polymer on the flask wall and condenser, and abnormal heat generation during the production.
表２に、実施例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７〜Ｇ−１０の組成、特性値などを示した。表２中、（１）は、重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、メチルプロピレングリコール、（２）にアクリロニトリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（東亞合成（株）社のマクロモノマー）、アクリロニトリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表２中、（３）にアクリル共重合体セグメントに使用したアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリル共重合体セグメント（Ａ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表２中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルエチルケトンを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性を示した。 Table 2 shows the compositions, characteristic values, and the like of the acrylonitrile copolymers G-7 to G-10 of the examples. In Table 2, (1) is an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of the molecular chain used as an acrylonitrile copolymer segment in (2) as an organic solvent used in the polymerization. Aron Macromer AN-6S (50% toluene solution of macromonomer of acrylonitrile (25%)-styrene (75%) copolymer) (macromonomer of Toagosei Co., Ltd.), acrylonitrile copolymer segment The amount used (% by weight) and the acrylonitrile content in the acrylonitrile copolymer segment are shown. In Table 2, (3) is the acrylic monomer used for the acrylic copolymer segment, B / (A + B) (% by weight), which is the ratio of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer, acrylic copolymer The acrylonitrile content (% by weight) in the segment (A) was shown. In Table 2, (4), (5), (6), and (7) include “Perbutyl O” (polymerized by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), which is a polymerization initiator used to produce an acrylonitrile copolymer. Initiator (organic peroxide), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate), and methyl ethyl ketone, an organic solvent for dilution, were shown. The characteristics (appearance, heating residue and storage stability) of the acrylonitrile copolymer produced in (8) were shown.
実施例８〜実施例１０
表２に示した通り組成等を変える以外は、実施例７と同様にして実施例８〜実施例１０のアクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０を製造した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０の特性値等を表２（８）に示した。
Example 8 to Example 10
Except for changing the composition as shown in Table 2, acrylonitrile copolymers G-8 to G-10 of Examples 8 to 10 were produced in the same manner as in Example 7. The characteristic values and the like of acrylonitrile copolymers G-8 to G-10 are shown in Table 2 (8).
アクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０は、無色透明な乳濁外観をしており、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体組成物Ｇ−８〜Ｇ−１０はアクリロニトリル共重合体セグメントを多量含んでいるのも係わらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。 The acrylonitrile copolymers G-8 to G-10 had a colorless and transparent milky appearance and good storage stability. Although the acrylonitrile copolymer compositions G-8 to G-10 contain a large amount of acrylonitrile copolymer segments, problems such as aggregation during the production, polymer deposition on the flask wall and condenser, and abnormal heat generation We were able to manufacture without.
比較例１
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表３（１）のメチルエチルケトンを１３１．１ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表４（２）の「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成（株）社のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）を０．５ｇフラスコに仕込んだ。８０℃（還流温度）に昇温し、表４（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるアクリロニトリル４９．５ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表３（３）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝４９．７％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表３中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝９９．５％）、（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）３．０ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。滴下終了後、２時間後、３時間後、４時間後に、（５）、（６）、（７）の「パーブチルＯ」０．３０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い比較例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１１の製造を試みた。
Comparative Example 1
131.1 g of methyl ethyl ketone shown in Table 3 (1) was charged into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a monomer dropping device, a nitrogen gas blowing port, and a condenser while blowing nitrogen gas. In the subsequent acrylonitrile copolymer production process, nitrogen gas was continuously blown. “Aron Macromer AA-6” in Table 4 (2) (polymethyl methacrylate macromonomer manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was charged into a 0.5 g flask. The temperature was raised to 80 ° C. (reflux temperature), and 49.5 g of acrylonitrile, which is an acrylic monomer used for the acrylonitrile copolymer segment in Table 4 (3), 50.0 g of methyl methacrylate (acrylonitrile content in the mixed monomer) Is the acrylonitrile content (% by weight) in Table 3 (3) B = 49.7%) (The ratio of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is (3) B / (A + B) in Table 3. (% By weight) = 99.5%), “Perbutyl O” in (4) (Nippon Yushi Co., Ltd. polymerization initiator (organic peroxide), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate) 3.0 g of the monomer / polymerization initiator mixture was added dropwise to the flask in 3 hours. After the completion of dropping, 2 hours, 3 hours, and 4 hours later, a mixture of (5), (6), and (7) “perbutyl O” (0.30 g) and methyl ethyl ketone (5.0 g) was added. Polymerization was performed at 80 ° C. for 3 hours, and an attempt was made to produce acrylonitrile copolymer G-11 of Comparative Example 1.
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１は、表３（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体滴下中に白濁、ポリマーがフラスコ壁に析出して製造できなかった。 Acrylonitrile copolymer G-11 could not be produced due to white turbidity during the dropping of the acrylic monomer used in the acrylonitrile copolymer segment of Table 3 (3), and the polymer deposited on the flask wall.
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１の製造では、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリル共重合体セグメントとなる分鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が０．５重量％と少ないために、アクリロニトリル共重合体製造時の重合安定化ができなかったためである。 In the production of the acrylonitrile copolymer G-11, the amount of the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of the branched chain that becomes the acrylic copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is as small as 0.5% by weight. Furthermore, the polymerization stabilization during the production of the acrylonitrile copolymer could not be achieved.
表３に、比較例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１１〜Ｇ−１５の組成、特性値などを示した。表３中、（１）は重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、（２）にアクリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー；数平均分子量６０００）（東亞合成（株）社の製品）、「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）、アクリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表３中、（３）にアクリロニトリル共重合体セグメントに使用したアクリロニトリルを含むアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント（Ｂ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表３中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルエチルケトンを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性、重量平均分子量、数平均分子量）を示した。 Table 3 shows the compositions, characteristic values, and the like of the acrylonitrile copolymers G-11 to G-15 of the comparative examples. In Table 3, (1) is methyl ethyl ketone which is an organic solvent used for polymerization, and (2) is an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the molecular chain terminal used as an acrylic copolymer segment. -6 "(polymethyl methacrylate macromonomer; number average molecular weight 6000) (product of Toagosei Co., Ltd.)," Aron Macromer AN-6S "(polystyrene (75%)-acrylonitrile (Toagosei Co., Ltd.) 25%) copolymer macromonomer; 50% toluene solution with a number average molecular weight of 6000), the amount of acrylic copolymer segment used (% by weight), and the acrylonitrile content in the acrylic copolymer segment. In Table 3, (3) is an acrylic monomer containing acrylonitrile used for the acrylonitrile copolymer segment, B / (A + B) (% by weight), acrylonitrile, which is the proportion of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer The acrylonitrile content (% by weight) in the copolymer segment (B) was shown. In Table 3, (4), (5), (6), and (7) include “Perbutyl O” (polymerized by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), which is a polymerization initiator used to produce an acrylonitrile copolymer. Initiator (organic peroxide), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate), and methyl ethyl ketone, an organic solvent for dilution, were shown. The characteristics (appearance, heating residue, storage stability, weight average molecular weight, number average molecular weight) of the acrylonitrile copolymer produced in (8) are shown.
比較例２〜比較例５
表３に示した通り組成等を変える以外は、比較例１と同様にして比較例２〜比較例５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１２〜Ｇ−１５の製造を試みた。しかしながら、比較例２のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１２の製造では、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリル共重合体セグメントとなる分鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が８５重量％と多すぎるために、アクリロニトリル共重合体製造時の重合安定化ができず、高粘度となってゲル化し、製造できなかった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ−１５の特性値等を表３（８）に示した。
Comparative Example 2 to Comparative Example 5
Production of acrylonitrile copolymers G-12 to G-15 of Comparative Examples 2 to 5 was attempted in the same manner as Comparative Example 1 except that the composition and the like were changed as shown in Table 3. However, in the production of the acrylonitrile copolymer G-12 of Comparative Example 2, the amount of the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the terminal end of the branched chain that becomes the acrylic copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is 85% by weight. Therefore, it was impossible to stabilize the polymerization during the production of the acrylonitrile copolymer, and the gel became high viscosity and could not be produced. The characteristic values of the acrylonitrile copolymers G-13 to G-15 are shown in Table 3 (8).
比較例３のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３は、アクリロニトリル共重合体セグメントに含まれるアクリロニトリル単位が１４．３％と少なく、比較例４のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１４は、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０重量％以上のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）をアクリロニトリル共重合体セグメントと見なし、使用しているが、使用量が１５重量％と斗少なくなっている。比較例５のアクリル共重合体Ｇ−１５は、アクリロニトリル共重合体にアクリロニトリルが使用されていない。 The acrylonitrile copolymer G-13 of Comparative Example 3 has a low acrylonitrile unit content of 14.3% in the acrylonitrile copolymer segment, and the acrylonitrile copolymer G-14 of Comparative Example 4 has a (meth ) "Aron Macromer AN-6S" which is an acrylic macromonomer containing 20% by weight or more of acrylonitrile units in the molecule having an acryloyl group (polystyrene (75%)-acrylonitrile (25%) co-polymerized by Toagosei Co., Ltd.) Combined macromonomer; 50% toluene solution with a number average molecular weight of 6000) is regarded as an acrylonitrile copolymer segment and is used, but the amount used is as low as 15% by weight. As for the acrylic copolymer G-15 of the comparative example 5, acrylonitrile is not used for the acrylonitrile copolymer.
比較例３、４、５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３、１４、１５は、塗料等に使用される、いわゆる一般的なアクリル樹脂であり、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。 The acrylonitrile copolymers G-13, 14, and 15 of Comparative Examples 3, 4, and 5 are so-called general acrylic resins used for paints and the like. It was possible to manufacture without problems such as precipitation and abnormal heat generation.
表４に実施例１〜実施例１０のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０を使用した塗料の試験結果を示した。 Table 4 shows the test results of paints using the acrylonitrile copolymers G-1 to G10 of Examples 1 to 10.
ここで、試験に使用した塗料は、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０をメチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール（＝８０／２０重量％）の混合溶剤で、加熱残分が１５％となるよう希釈し、これに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを加熱残分の０．５重量％になるよう添加し、さらにメタキシレンジイソシアネートをメタキシレンジイソシアネートのＮＣＯ基とアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０の水酸基のモル数比（ＮＣＯインデックス）が１．０／１．０となるよう添加し、攪拌、混合した塗料を使用した。 Here, the paint used in the test was diluted with acrylonitrile copolymers G-1 to G10 with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methyl propylene glycol (= 80/20 wt%) so that the heating residue was 15%. To this, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was added so as to be 0.5% by weight of the heating residue, and further, metaxylene diisocyanate was converted to the moles of NCO group of metaxylene diisocyanate and hydroxyl groups of acrylonitrile copolymers G-1 to G10. The paint was added so that the number ratio (NCO index) was 1.0 / 1.0, and the mixture was stirred and mixed.
表４に示した通り、アクリロニトリル共重合体セグメント量が多いアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６を使用した塗料は、全ての試験において優秀な性能を発揮した。ことさら、ガスバリア性（酸素透過度）では、このままで食品の長期保存が可能なレベルのガスバリア性を有していた。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６を使用した塗料は、簡単な製造方法で透明性の高いガスバリアフィルムが製造可能であり、工業的に極めて魅力的なものとなった。 As shown in Table 4, the paint using acrylonitrile copolymers G-1 to G-6 having a large amount of acrylonitrile copolymer segments exhibited excellent performance in all tests. Furthermore, in terms of gas barrier properties (oxygen permeability), the gas barrier properties were such that the food could be stored for a long period of time. The paint using the acrylonitrile copolymers G-1 to G-6 can produce a highly transparent gas barrier film by a simple production method, and is extremely attractive industrially.
表５に、比較例３〜比較例５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ−１５を使用した塗料の試験結果を示した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１、Ｇ−１２は製造できなかったため、試験を行うことができなかった。 Table 5 shows the test results of paints using the acrylonitrile copolymers G-13 to G-15 of Comparative Examples 3 to 5. Since acrylonitrile copolymers G-11 and G-12 could not be produced, the test could not be performed.
ここで、試験に使用した塗料は、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ１５をメチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール（＝８０／２０重量％）の混合溶剤で、加熱残分が１５％となるよう希釈し、攪拌、混合した塗料を使用した。 Here, the paint used for the test was diluted with acrylonitrile copolymers G-13 to G15 with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methyl propylene glycol (= 80/20 wt%) so that the heating residue was 15%. A stirred and mixed paint was used.
表５に示した通り、いずれの塗料も、期待すべきガスバリア性（酸素透過度）は、基体フィルム（「”ルミラー“ Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ））の酸素透過度（約１５０）に比し大差なく、改善されていなかった。 As shown in Table 5, the gas barrier properties (oxygen permeability) to be expected from any of the coating materials were as follows: base film (“Lumirror“ P60 ”(biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm)) Compared with the oxygen permeability (about 150), there was no big difference and it was not improved.
表５に示した通り、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３を使用した塗料は透明性（全光線透過率）以外の試験項目は評価に値しないものであった。とくに、中途半端にアクリロニトリル共重合体セグメントにアクリロニトリルを含むため（１４．３％）、塗膜に濁りが発生しヘイズが悪化した。 As shown in Table 5, the paint using acrylonitrile copolymer G-13 was not worthy of evaluation except for the transparency (total light transmittance). In particular, since acrylonitrile was included in the acrylonitrile copolymer segment halfway (14.3%), the coating film became turbid and haze deteriorated.
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