【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性単量体および疎水性単量体が共重合された水性樹脂分散体およびその製造方法並びに用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性単量体および疎水性単量体を乳化重合させる試みは知られている（特開昭６０−８３４８号公報、特開昭６０−１８５５９号公報、特開昭６３−１０５０１２号公報など）。しかし、これらの方法により得られた重合体が、確かにイオン性単量体および疎水性単量体が共重合されたものであるという証拠はなく、通常、このような方法により得られるものは、イオン性単量体単位を主成分とする水溶性重合体および疎水性単量体単位を主成分とする疎水性重合体が、それぞれ主に水に溶解しておよび分散粒子として単に混合された状態として存在するものである。従って上記のような乳化重合により得られる水性樹脂分散体は、塗装し、乾燥して形成される被膜が耐水性の不足しやすいものであり、またカチオン染料による効果的な染色がされにくいものである。
特殊なマクロモノマーとビニル単量体を乳化重合させて得られるグラフト重合体を主成分とする塗料組成物が開示されている（特表平１０−５００７２１号公報）。しかし、具体的に開示されているマクロモノマーを使用して得られるグラフト重合体は、分子量が大きいものとなりにくいために耐久性が十分でない場合があり、使用が制限されるものである。
また、特殊なマクロモノマーとビニル単量体との共重合体および顔料粒子からなる複合体が開示されている（特開２００１−６４５３７号公報）。しかし、具体的に開示されているマクロモノマーは、ビニル単量体との乳化重合に供されるとき、生成する水性樹脂分散体が不安定なものとなりやすく、使用条件が制限されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
また、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れたカチオン染料バインダーを提供すること、良好に染色され耐水性および耐久性に優れたカチオン染料組成物を提供することをさらなる目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Ａを水性媒体中で重合させることを特徴とするものである。
マクロモノマー：ビニル単量体混合物Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Ｂは３０モル％以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Ｂは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【０００５】
請求項２に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、マクロモノマーが、下記式（１）に示す構造を有するものであることを特徴とするものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。
【０００８】
請求項３に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項１〜２のいずれか一項に記載の発明において、マクロモノマーが構成単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位を有することを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発明において、ビニル単量体混合物Ａに含まれるイオン性単量体がスルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するビニル単量体であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、ビニル単量体混合物Ａが（メタ）アクリロニトリルをも含有することを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項５に記載の発明において、ビニル単量体混合物Ａがビニル単量体混合物Ａの全量を基準として、（メタ）アクリロニトリルを１５〜５０質量％含有することを特徴とするものである。
請求項７に記載の発明の水性樹脂分散体は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法により製造されることを特徴とするものである。
請求項８に記載の発明のカチオン染料バインダーは、請求項７に記載の発明の水性樹脂分散体を含有することを特徴とするものである。
請求項９に記載の発明のカチオン染料組成物は、請求項８に記載の発明のカチオン染料バインダーおよびカチオン染料を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルともいう。
【００１０】
マクロモノマーは、下記の条件により特定されるものであり、ビニル単量体混合物Ａ中のイオン性単量体および疎水性単量体を水性媒体中で効果的に共重合させるために重要な成分である。
マクロモノマー：ビニル単量体混合物Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Ｂは３０モル％以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Ｂは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
「効果的に共重合」というのは、単にイオン性単量体および疎水性単量体が重合反応により消費され、重合体が生成するだけでは足りず、ひとつの重合体分子がイオン性単量体単位および疎水性単量体単位を含む共重合体となることを意味する。このとき該共重合体は、マクロモノマーも共重合されたものとなる。
【００１１】
マクロモノマーの製造に使用されるビニル単量体混合物Ｂは、３０モル％以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Ｂは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【００１２】
ビニル単量体混合物Ｂに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有するものの割合が３０モル％以上であることは、マクロモノマーを収率よく得るために必要な条件であり、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。ビニル基のα位に水素原子を有するビニル単量体としては、アクリロイル基を有するアクリル系単量体、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。
【００１３】
ビニル単量体混合物Ｂに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有していないものの割合は７０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体としては、メタクリロイル基を有するメタクリル系単量体、α−メチルアクリロニトリル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。メタクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１４】
ビニル単量体混合物Ｂが疎水性単量体および親水性単量体を含有することは、ビニル単量体混合物Ａを水性媒体中で安定にかつ効果的に共重合させるために必要な条件である。疎水性単量体とは２０℃における水への溶解度が２％以下である単量体を意味し、親水性単量体とは２０℃における水への溶解度が２％を超える単量体を意味する。ビニル単量体混合物Ｂの１００質量％を基準とする疎水性単量体および親水性単量体の割合は、それぞれ９５〜１０質量％および５〜９０質量％であることが好ましく、それぞれ９０〜２０質量％および１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１５】
疎水性単量体としては、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸パーフロロアルキル等の炭素数が１〜２２のメタクリル酸エステル及び炭素数が２〜２２のアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル並びにスチレン等が挙げられる。
【００１６】
親水性単量体としてはカルボキシル基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基性酸が挙げられるほか、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の加水分解によりカルボキシル基を生成する不飽和酸無水物も挙げることができる。カルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体の具体例としては酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等を挙げることができる。親水性単量体として例示した酸性官能基を有する単量体は、その酸性官能基が塩基で中和されていてもよい。
【００１７】
ビニル単量体混合物Ｂはビニル単量体混合物Ｂの１００質量％を基準としてカルボキシル基含有単量体を５〜９０質量％含んでいることが好ましく、１０〜８０質量％含んでいることがより好ましい。その理由は、ビニル単量体混合物Ａの水性媒体中での重合が円滑に行われやすいため、および該重合により製造された水性樹脂分散体を塗布、乾燥して得られる被膜が耐水性の良好なものとなりやすいためである。
【００１８】
マクロモノマーは上記ビニル単量体混合物Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる。重合温度は１８０〜３２０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。重合は公知の方法がいずれも採用できる。塊状重合、溶液重合はマクロモノマーを効率的に製造できるため好ましい方法である。バッチ重合、連続重合、セミ連続重合（原料の供給は連続的に行うが連続的な反応液の抜き出しは行わない重合方法）などのいずれも使用可能であるが、得られるマクロモノマーの組成分布や分子量分布が狭いものになりやすいために連続重合が好ましい方法であり、撹拌槽型反応器を使用する連続重合が特に好ましい方法である。このようなマクロモノマーの製造方法としてはＷＯ９９／０７７５５等が知られている。
【００１９】
マクロモノマーの製造においては公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体例としては、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、過硫酸塩、ケトンパーオキサイド、アゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２０】
マクロモノマーの製造においては、溶剤は用いても用いなくても良い。溶剤を用いる場合、溶剤としては上記各単量体を溶解させ、しかも生成するポリマーが析出しないものが好ましい。具体的例としては、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテル類などを挙げることができる。
【００２１】
マクロモノマーは末端に二重結合を有する重合体であり、末端に下記式（１）に示す構造を有するマクロモノマーは好ましいものである。その理由は、ビニル単量体混合物Ａの水性媒体中での重合において、界面活性剤が添加されることがなくても重合反応が円滑に行われやすく、得られる水性樹脂分散体が安定性の良好なものとなるためである。
【００２２】
【化３】
【００２３】
式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。
【００２４】
ビニル単量体混合物Ａは、上記マクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するものである。疎水性単量体はビニル単量体混合物Ｂの説明において記載されたものと同じ定義のものであり、上記に例示されたものが使用できる。ビニル単量体混合物Ａに含まれる疎水性単量体は、ビニル単量体混合物Ａが水性媒体中で効果的に共重合され、安定性の良好な水性樹脂分散体が生成されるため、および該水性樹脂分散体を塗布、乾燥して得られる被膜が耐水性の良好なものとするために必要な成分である。
【００２５】
マクロモノマーは、マクロモノマーがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基が塩基により中和されているものが、水性樹脂分散体の分散安定性がより優れたものとなるために好ましい。中和に用いる塩基としては、アンモニア又は沸点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物が好ましい。低沸点アミン化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブタノールアミン、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等を例示できる。塩基によるマクロモノマーの中和は、部分中和であっても良い。好ましい中和率は、５０〜１００％である。中和率１００％というのは塩基が過剰に存在する場合も含む。
【００２６】
イオン性単量体は、水性媒体中でイオンを形成できる官能基を有する単量体であり、水性樹脂分散体にイオン性官能基を導入するために必要な成分である。イオン性単量体としては、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、リン酸基含有単量体およびこれらの塩などが挙げられる。スルホン酸基含有単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するイオン性単量体は、得られる水性樹脂分散体が、カチオン染料による染色性の優れたものとなるために好ましいものである。
【００２７】
ビニル単量体混合物Ａに含まれるマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体の割合は、ビニル単量体混合物Ａの１００質量％を基準としてそれぞれ０．１〜５０質量％、０．１〜２０質量％および３０〜９９．８質量％であることが好ましく、それぞれ１〜４０質量％、０．５〜５質量％および５５〜９８．５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
ビニル単量体混合物Ａは、マクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体のほかに、イオン性単量体および疎水性単量体以外のビニル単量体すなわちイオン性でない親水性ビニル単量体（以下、その他の単量体ともいう。）を含んでいてもよい。その他の単量体としては酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００２９】
ビニル単量体混合物Ａがアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル（以下、これらを合わせて（メタ）クリロニトリルともいう。）を含むものである場合は、得られる水性樹脂分散体がカチオン染料による染色性の優れたものとなるために好ましい。ビニル単量体混合物Ａに含まれる（メタ）クリロニトリルの割合は、ビニル単量体混合物Ａの１００質量％を基準として１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
水性媒体中でのビニル単量体混合物Ａの重合は、公知の乳化重合法により行えばよい。マクロモノマーが界面活性剤としても機能するため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤（以下、汎用界面活性剤という。）を使用する必要はないが、乳化重合をより円滑に行うなどの目的に応じて、水性樹脂分散体の性能を損なわない範囲で汎用界面活性剤が添加されてもよい。
【００３１】
乳化重合反応は公知の方法で行うことができる。例えば、マクロモノマー及びビニル単量体を水性媒体中に仕込んで重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体を連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体に水を加えてモノマーエマルションを調製してこれを連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法等が挙げられる。
【００３２】
また、上記乳化重合においては公知の重合開始剤を使用することができ、重合開始剤の添加方法についても特に限定はなく、重合開始時に一括添加する方法、逐次添加する方法、単量体混合物に重合開始剤を溶解させて滴下する方法等が利用できる。これらの方法を２種類以上併用しても良い。
【００３３】
重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系過酸化物系開始剤などが使用できる。また、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、有機アミン等の還元剤を併用したレドックス開始剤を用いても良い。これらの開始剤は、１種単独で用いるかあるいは２種以上を併用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体重量に対して０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度とすればよい。
【００３４】
重合温度は、２０〜９５℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。重合時間は１〜１０時間程度が好ましい。
【００３５】
水性樹脂分散体に含まれる共重合体の平均分子量は１００００００以上であることが好ましい。このような高分子量の水性樹脂を使用することにより、後述する水性樹脂分散体およびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物は、耐久性の優れたものとなりやすい。
【００３６】
上記のようにして得られる水性樹脂分散体は、カチオン染料のバインダーとして有用である。使用できるカチオン染料の例としては、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ（住友化学製）、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ（保土谷化学製）、Ｋａｙａｃｒｙｌ（日本化薬製）などが挙げられる。カチオン染料の使用割合は、使用染料に指定されている濃度に近い濃度とすることが好ましい。水性樹脂分散体の固形分１００質量％を基準とするカチオン染料の好ましい使用割合は、通常０．５〜２．０質量％程度であり、例えばＳｕｍｉａｃｒｙｌ Ｒｅｄ Ｎ−ＳＬの場合は１質量％程度が最適である。
【００３７】
水性樹脂分散体およびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物は、水性樹脂分散体に含まれる官能基がカチオン染料との親和性が高いために染色が効果的であり、耐久性の優れたものとなる。
【００３８】
【実施例】
以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
（製造例１−１） マクロモノマーＭＭ１の製造
ホットオイルを使用する加熱装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシ−プロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度は２６５℃に設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して３−エトキシ−プロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。ブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）８０部、アクリル酸（以下、ＡＡという。）２０部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．０８部を秤量し、単量体混合物（以下、単量体混合物Ｂ１という。）を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合物Ｂ１を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合物Ｂ１の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体混合物Ｂ１の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合物Ｂ１の連続供給中、反応器内温度を２８８〜３００℃に維持した。供給開始から９０分後、反応器の出口から抜き出される反応液の薄膜蒸発器への導入を開始した。薄膜蒸発器を用いて反応液中の未反応単量体などの揮発性成分を除去し、マクロモノマーＭＭ１を得た。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）によりＭＭ１の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、ＢＡＭ６の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は１５００であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）は３０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲを使用して、末端に二重結合を有する重合体の割合を測定した。全重合体分子中８０％に二重結合が導入されていることが分かった。すなわち２０％は末端に二重結合を有していない重合体であるが、本明細書においてはそれらも含めたもの（いわばマクロモノマー組成物）もマクロモノマーと称することにする。マクロモノマーＭＭ１の酸価は２．３ｍｅｑ／ｇ（試料１ｇ当たり２．３ミリ当量の酸を含む）であった。
【００３９】
（製造例１−２） マクロモノマーＭＭ１のアンモニア中和物（ＭＭ１−Ｎ）の製造
フラスコにマクロモノマーＭＭ１と水とを入れた。アンモニア水でＭＭ１を完全に中和し、単黄色の透明の水溶液（以下、ＭＭ１−Ｎという。）を得た。中和工程では、ＭＭ１の量と酸価から計算される酸分と等モルのアンモニアを含むアンモニア水をフラスコに加えた。ＭＭ１−Ｎに含まれるマクロモノマーＭＭ１の濃度は４０％であった。
【００４０】
（製造例１−３） マクロモノマーＭＭ１の乳化分散液（ＭＭ１−Ｅ）の製造
水７０部およびラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＬＳという。）３０％水溶液１部を溶解させた水溶液に３０部のマクロモノマーＭＭ１を加え、ホモジナイザーを使用して３０００ｌｂｓ（２２ＭＰａ）の圧力をかけて乳化分散させた。得られたマクロモノマーＭＭ１の乳化分散液をＭＭ１−Ｅという。
【００４１】
（製造例２−１） マクロモノマーＭＭ２の製造
ＢＡ８８部、ＡＡ１２部、ＤＴＢＰ０．０８部からなる単量体混合物Ｂ２を調製した。製造例１−１において、単量体混合物Ｂ１を単量体混合物Ｂ２に変更する以外は製造例１−１と同様の手順でマクロモノマーＭＭ２を製造した。得られたマクロモノマーＭＭ２のＭｎは１４００、Ｍｗは３０００、末端二重結合導入率は９８％、酸価は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４２】
（製造例２−２） マクロモノマーＭＭ２のアンモニア中和物（ＭＭ２−Ｎ）の製造
マクロモノマーＭＭ２を製造例１−２と同様の方法によりアンモニアで中和し、マクロモノマーＭＭ２のアンモニア中和物水溶液（以下、ＭＭ２−Ｎという。）を得た。ＭＭ２−Ｎに含まれるマクロモノマーＭＭ２の濃度は２９．８％であった。
【００４３】
（製造例３−１（比較製造例）） マクロモノマーＭＭ３の製造
ＡＡ３０部、過酸化水素０．１部、及び水７０部からなる単量体混合物Ｃ３を調製した。製造例１−１において、３−エトキシ−プロピオン酸エチルの代わりに水で反応器を満たしたことおよび単量体混合物Ｂ１を単量体混合物Ｃ３に変更する以外は製造例１−１と同様の手順でマクロモノマーＭＭ３を製造した。マクロモノマーＭＭ３は、Ｍｎが１３３０、Ｍｗが２４８０、末端二重結合導入率は７２％、酸価は１２．５ｍｅｑ／ｇであった。原料中の単量体の種類から分かるように、マクロモノマーＭＭ３は疎水性単量体単位を有していない。すなわちマクロモノマーＭＭ３は、本発明において使用されるマクロモノマーの条件を満た
【００４４】
（製造例３−２（比較製造例）） マクロモノマーＭＭ３のアンモニア中和物（ＭＭ３−Ｎ）の製造
マクロモノマーＭＭ３を製造例１−２と同様の方法によりアンモニアで中和し、マクロモノマーＭＭ３のアンモニア中和物水溶液（以下、ＭＭ３−Ｎという。）を得た。
【００４５】
（実施例１）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにＭＭ２−Ｎ１６７．８部および水４８部を入れ、窒素ガスを通しながら内溶液を７５℃に昇温させた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳという。）のナトリウム塩（以下、ＡＭＰＳＮａという。）の５０％水溶液２．８５部をフラスコ中へ添加し、その１分後に１％硫酸銅水溶液０．２４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＴＢＨＰという。）２．１部を水２．４部に溶解させた水溶液、およびエルビットＮ（藤沢薬品工業株式会社製商品名、エリソルビン酸ナトリウム）０．２部を水１．２部に溶解させた水溶液をそれぞれフラスコ中へ添加した。
アクリロニトリル（以下、ＡＮともいう。）２０部およびＢＡ２８．６部からなる単量体混合物（該単量体混合物と上記ＡＭＰＳおよびマクロモノマーＭＭ２を合わせたものがビニル単量体混合物Ａに相当する。）およびエルビットＮの０．５部を水８部に溶解させた水溶液をそれぞれ３．５時間かけてフラスコ中へ添加した。
次いで、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという。）０．０４部を水２．５部に溶解させた水溶液、ＴＢＨＰ０．０２部を水２．４部に溶解させた水溶液およびスーパーライトＣ（三菱ガス化学社商品名、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩）０．０２部を水５部に溶解させた水溶液をフラスコ中へ添加し、７５℃において撹拌を継続した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度３４．５％、ｐＨ７．８、粘度１０．６ｍＰａｓ、平均粒子径１２８ｎｍであった。
【００４６】
水４３．１部、重炭酸アンモニウム８．１部、２５％アンモニア水６．５部および酸化亜鉛６．９部を混合し、亜鉛架橋液を調製した。
水性樹脂分散体１０部、亜鉛架橋液０．７部および水１０．７部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）フィルムに塗布、乾燥させて、厚さ１０μｍの被膜を形成させた。得られた被膜を、住友化学株式会社製カチオン染料Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｒｅｄ Ｎ−ＳＬを使用して、常法により染色させたところ鮮やかな赤色に染色された。なお、７０℃の染色浴に４０分浸漬する染色操作においても、ＰＥＴフィルム表面に形成された水性樹脂分散体の被膜は剥離を起こすことなく、良好に密着していた。ＪＩＳ Ｌ−０８４２に準じて耐光堅牢度を評価したところ４級であった。耐光堅牢度は５級が最も優れた評価であり、１級が最も劣る評価である。
【００４７】
（実施例２）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにＭＭ１−Ｎ７４部および水２６．７部を入れ、窒素ガスを通しながら内溶液を４５℃に昇温させた。ＡＭＰＳＮａの５０％水溶液３部を水１．７部に溶解させた水溶液、およびエチルアクリレート（以下、ＥＡという。）１０部、ＢＡ３３部、ＡＮ２５部からなる単量体混合物（該単量体混合物と上記ＡＭＰＳおよびマクロモノマーＭＭ１を合わせたものがビニル単量体混合物Ａに相当する。）のうちの１４．７部をフラスコ中に添加した。
その１分後に０．１５％硫酸第一鉄水溶液０．５部、ＡＰＳ０．２部を水２部に溶解させた水溶液、ＴＢＨＰ０．２部を水２部に溶解させた水溶液および次亜硫酸ナトリウム０．２部を水３．５部に溶解させた水溶液を順に添加した。直ちに反応熱による温度上昇が見られた。反応液の温度が６５℃になったときに、ＴＢＨＰ３部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加した。次いでＡＭＰＳＮａの５０％水溶液２．７部を水９．３部に溶解させた水溶液、上記ＥＡ、ＢＡ、ＡＮからなる単量体混合物の残り、およびエルビットＮ０．８部を水１１．２部に溶解させた水溶液をそれぞれ３時間かけてフラスコ中へ添加した。この添加中の反応温度は７５〜７８℃に維持した。上記添加終了後、ＡＰＳ０．１部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した。その３０分後に反応液の温度を６５℃とし、ＴＢＨＰ０．１部を水１．７部に溶解させた水溶液およびエルビットＮ０．０３部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した（この２種の水溶液の添加操作のことを追触操作という。）。さらにその１５分後および３０分後にも上記と同じ追触操作を行った。
合計３回の追触操作の後、反応液を４０℃にし、アンモニア水を添加して中和させた。得られた水性樹脂分散体は固形分濃度４１．７％、ｐＨ８．６、粘度８６８ｍＰａｓ、平均粒子径３３１ｎｍであった。
【００４８】
水性樹脂分散体１０部および実施例１において使用したものと同じ亜鉛架橋液１部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をＰＥＴフィルムに塗布、乾燥させて、厚さ１５μｍの被膜を形成させた。得られた被膜を、実施例１と同様の操作により染色させ、耐光堅牢度を評価したところ４級であった。なお、７０℃の染色浴に４０分浸漬する染色操作においても、ＰＥＴフィルム表面に形成された水性樹脂分散体の被膜は剥離を起こすことなく、良好に密着していた。
【００４９】
（実施例３）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにＭＭ１−Ｎ７５部、水８３．３部およびＡＭＰＳＮａの５０％水溶液４部を入れ、窒素ガスを通した。ＥＡ１０部、ＢＡ３３部、ＡＮ２５部からなる単量体混合物（該単量体混合物と上記ＡＭＰＳおよびマクロモノマーＭＭ１を合わせたものがビニル単量体混合物Ａに相当する。）をフラスコ中に添加し、フラスコ内溶液の温度を約２０℃にした。３０分後、０．１５％硫酸第一鉄水溶液０．３部、ＡＰＳ０．２部を水１．７部に溶解させた水溶液および次亜硫酸ナトリウム０．２５部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した。さらにＴＢＨＰ０．２部を添加した。反応液の温度上昇が見られ、温度が６５℃になったときにＴＢＨＰ２部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加した。次いでエルビットＮ１部を水７部に溶解させた水溶液を１時間かけて添加し、温度を８０℃まで上げた。エルビットＮ添加終了して１５分後にＴＢＨＰ０．０７部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加し、さらにエルビットＮ０．０３部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した。１５分後に上記と同じＴＢＨＰとエルビットＮの添加操作を繰り返した。その１５分後に反応温度を４０℃に冷却して重合操作を終了した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度３６．３％、ｐＨ６．９、粘度３６０ｍＰａｓであった。
【００５０】
水性樹脂分散体１０部および実施例１において使用したものと同じ亜鉛架橋液０．５部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をＰＥＴフィルムに塗布、乾燥させて、厚さ１０μｍの被膜を形成させた。得られた被膜を、実施例１と同様の操作により染色させ、耐光堅牢度を評価したところ４級であった。
【００５１】
（実施例４）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水７５．６部、マクロモノマーＭＭ１の乳化分散液ＭＭ１−Ｅ６６．７部およびアンモニア水１．５部を添加し、ＭＭ１の一部を中和、可溶化させた。ＡＭＰＳＮａの５０％水溶液１０部、ＥＡ１０部、ＢＡ４５部、ＡＮ２５部をフラスコに添加した。窒素ガスを流しながらフラスコ内溶液の温度を３０℃にした。初期触媒として０．１５％硫酸第一鉄水溶液０．２部、ＴＢＨＰ０．２部を水０．６部に溶解させた水溶液、次亜硫酸ナトリウム０．１４部を水１．２部に溶解させた水溶液を加えた。反応熱による反応液の温度上昇が始まり温度が５２℃になったとき追触としてＴＢＨＰ１．４部を添加し、エルビットＮ０．７部を水１０部に溶解させた水溶液の滴下を開始し、温度を８０℃まで上げた。 エルビットＮ水溶液は１時間かけて添加するがこの間も温度を８０℃に保った。滴下終了１５分後に２回目の追触としてＴＢＨＰ０．０７部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加し、引き続きエルビットＮ０．０４部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した。１５分後に３回目の追触として、２回目の追触と同じ操作を繰り返した。１５分後温度を４０℃まで冷却し、アンモニア水０．５６部を添加した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度４１．３％、ｐＨ７．７、粘度９７ｍＰａｓ、平均粒子径６９３ｎｍであった。
【００５２】
水性樹脂分散体５０部、実施例１において使用したものと同じ亜鉛架橋液１部および水５部の混合液をポリエステル繊維に含浸させ、乾燥後染色テストを行った。鮮やかな色相に染色されたものが得られ、耐光堅牢度を評価したところ５級であった。
【００５３】
（実施例５）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水７９．７部、ＳＬＳ３０％水溶液１．７部、マクロモノマーＭＭ１の乳化分散液ＭＭ１−Ｅ６６．７部およびアンモニア水１．１３部を添加した。ＡＭＰＳＮａの５０％水溶液１０部、ＥＡ５部、ＢＡ５０部、ＡＮ２０部をフラスコに添加した。窒素ガスを流しながらフラスコ内溶液の温度を２５℃にした。０．１５％硫酸第一鉄水溶液０．１部、ＴＢＨＰ２．１部を水２．４部に溶解させた水溶液、次亜硫酸ナトリウム０．１７部を水１．２部に溶解させた水溶液を加えた。反応熱による反応液の温度上昇が始まり温度が６０℃になったときエルビットＮ０．９５部を水９．７６部に溶解させた水溶液を１時間かけて添加しながら反応液の温度を８０℃まで上げた。その後反応温度は８０℃に維持した。エルビットＮ添加終了して１５分後にＴＢＨＰ０．０７部を水０．８３部に溶解させた水溶液を添加し、さらにエルビットＮ０．０３５部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加した。１５分後に上記と同じＴＢＨＰとエルビットＮの添加操作を繰り返した。その１５分後に反応温度を４０℃に冷却して重合操作を終了した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度３７．９％、ｐＨ５．７、粘度１０ｍＰａｓ、平均粒子径３８０ｎｍであった。
【００５４】
水性樹脂分散体１００部、実施例１において使用したものと同じ亜鉛架橋液２．５部および水５部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。得られた架橋剤含有水性樹脂分散体を使用することおよびカチオン染料として住友化学株式会社製カチオン染料Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎ−ＳＬを使用すること以外は実施例１と同様の方法により染色テストを行った。鮮やかな黄色に染色されたものが得られ、耐光堅牢度を評価したところ４級であった。
【００５５】
実施例１〜５のいずれの水性樹脂分散体も乳化重合における凝集物（グリット）の生成はほとんどなく、１００メッシュの篩を使用してろ過したときに篩を通過できずに篩上にのこる凝集物の量は水性樹脂分散体１リットル当たり５０ｍｇ以下であった。
【００５６】
（比較例１）
レベノールＷＺ（花王株式会社製界面活性剤）０．５部が水５０部に溶解された水溶液にＡＮ２０部、ＢＡ７５部、ＡＭＰＳＮａの５０％水溶液５部を添加、混合して単量体分散液を調製した。
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水７５部を入れて７５℃にした。ＡＰＳ０．５部を水１０部に溶解させた水溶液および上記単量体分散液をそれぞれ４時間かけて添加して重合させた。重合反応終了後、水を加えて固形分濃度を４０％に調整した。
得られた水性樹脂分散体を使用して、実施例１と同様の方法によりフィルム上に被膜形成を行い、染色操作を行った。被膜は鮮やかな赤色に染色されたが、耐光堅牢度は１級であった。
【００５７】
このように耐光堅牢度がよくなかった理由は、上記の重合において単量体が効果的に共重合できずに、水性樹脂分散体において、疎水性であるＢＡ単位の割合が多い重合体は分散粒子中に多く分布し、また水への溶解度が大きいイオン性単量体であるＡＭＰＳ単位の割合が多い重合体は水相に溶解している状態となったためであろうと推定している。これに対して本発明の技術的範囲に含まれる実施例における水性樹脂分散体は、上記マクロモノマーが存在するために疎水性単量体とイオン性単量体が効果的に共重合され、耐光堅牢度が優れたものとなったと考えられる。
【００５８】
（比較例２）
比較例１におけるＡＮの量を１０部、ＢＡの量を８５部に変更すること以外は比較例１と同様に水性樹脂分散体を製造し、染色テストを行った。被膜はわずかに赤色に染色された。
【００５９】
（比較例３）
実施例２において使用されたマクロモノマーＭＭ１−Ｎを比較用マクロモノマーＭＭ３−Ｎに変更すること以外は実施例２と同様の操作により水性樹脂分散体の製造を試みた。しかし、重合の初期段階から多量の凝集物が生成したため、重合反応を完了させることはできなかった。
このように生成する水性樹脂分散体の安定性がよくなかった理由は、上記の重合において使用した比較用マクロモノマーが親水性単量体単位のみからなるものであり、疎水性単量体単位を有していないことに起因すると推定している。これに対して本発明の技術的範囲に含まれる実施例においては、使用したマクロモノマーが疎水性単量体単位および親水性単量体単位を有しているために、得られた水性樹脂分散体が安定性の良好なものとなったと考えられる。
【００６０】
【発明の効果】
イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体が得られた。該水性樹脂分散体は、カチオン染料バインダーとして使用でき、カチオン染料が添加されて良好に染色され耐水性および耐久性に優れたカチオン染料組成物を生成した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin dispersion in which an ionic monomer and a hydrophobic monomer are copolymerized, a method for producing the same, and uses thereof.
[0002]
[Prior art]
Attempts to emulsion polymerize ionic monomers and hydrophobic monomers are known (JP-A-60-8348, JP-A-60-18559, JP-A-63-105012, etc.). . However, there is no evidence that the polymers obtained by these methods are indeed copolymers of ionic monomers and hydrophobic monomers, and those obtained by such methods are usually , A water-soluble polymer mainly composed of ionic monomer units and a hydrophobic polymer mainly composed of hydrophobic monomer units, respectively, were mainly dissolved in water and simply mixed as dispersed particles. It exists as a state. Therefore, the aqueous resin dispersion obtained by the emulsion polymerization as described above, the coating formed by coating and drying is apt to have insufficient water resistance, and is also difficult to be effectively dyed with a cationic dye. is there.
A coating composition mainly comprising a graft polymer obtained by emulsion-polymerizing a special macromonomer and a vinyl monomer is disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-500721). However, the graft polymer obtained by using the specifically disclosed macromonomer is not likely to have a large molecular weight, so that its durability may not be sufficient, and its use is limited.
Further, a composite composed of a copolymer of a special macromonomer and a vinyl monomer and pigment particles has been disclosed (JP-A-2001-64537). However, when the macromonomer specifically disclosed is subjected to emulsion polymerization with a vinyl monomer, the resulting aqueous resin dispersion tends to be unstable, and the use conditions are limited. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention stably and efficiently copolymerizes an ionic monomer and a hydrophobic monomer to form a coating excellent in water resistance and durability having effective dyeability with a cationic dye. It is an object of the present invention to provide an aqueous resin dispersion that can be used.
Further, it is an object of the present invention to provide a cationic dye binder having effective dyeability by a cationic dye and having excellent water resistance and durability, and to provide a cationic dye composition excellently dyed and having excellent water resistance and durability. For further purposes.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing an aqueous resin dispersion according to the present invention according to claim 1 comprises a vinyl monomer mixture A containing the following macromonomer, ionic monomer and hydrophobic monomer. Is polymerized in an aqueous medium.
Macromonomer: A polymer having a double bond at a terminal obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture B at a temperature of 150 to 350 ° C., wherein the vinyl monomer mixture B has at least 30 mol% of a vinyl group. The vinyl monomer mixture B has a hydrogen atom at the α-position and contains a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer.
[0005]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing an aqueous resin dispersion according to the first aspect, wherein the macromonomer has a structure represented by the following formula (1). is there.
[0006]
Embedded image
In the formula (1), X represents a polar group, M represents a monomer unit, and n represents a natural number representing the degree of polymerization.
[0008]
The method for producing an aqueous resin dispersion of the invention according to claim 3 is the method according to any one of claims 1 to 2, wherein the macromonomer comprises a carboxyl group-containing monomer unit as a constituent monomer unit. It is characterized by having.
According to the method for producing an aqueous resin dispersion of the invention according to claim 4, the ionic monomer contained in the vinyl monomer mixture A is sulfonic acid in the invention according to any one of claims 1 to 3. A vinyl monomer having a group or a sulfonate structure.
According to the method for producing an aqueous resin dispersion of the invention according to claim 5, in the invention according to any one of claims 1 to 4, the vinyl monomer mixture A also contains (meth) acrylonitrile. It is a feature.
In the method for producing an aqueous resin dispersion according to the sixth aspect of the present invention, in the invention according to the fifth aspect, the vinyl monomer mixture A is prepared by adding (meth) acrylonitrile based on the total amount of the vinyl monomer mixture A. It is characterized by containing 15 to 50% by mass.
An aqueous resin dispersion according to a seventh aspect of the present invention is produced by the method for producing an aqueous resin dispersion according to any one of the first to sixth aspects.
The cationic dye binder according to the invention of claim 8 contains the aqueous resin dispersion of the invention of claim 7.
The cation dye composition according to the ninth aspect of the present invention contains the cation dye binder and the cation dye according to the eighth aspect of the invention.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In this specification, acryl and methacryl are collectively referred to as (meth) acryl.
[0010]
The macromonomer is specified by the following conditions, and is an important component for effectively copolymerizing the ionic monomer and the hydrophobic monomer in the vinyl monomer mixture A in an aqueous medium. It is.
Macromonomer: A polymer having a double bond at a terminal obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture B at a temperature of 150 to 350 ° C., wherein the vinyl monomer mixture B has at least 30 mol% of a vinyl group. The vinyl monomer mixture B has a hydrogen atom at the α-position and contains a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer.
"Effective copolymerization" is not just about ionic and hydrophobic monomers being consumed by the polymerization reaction and producing a polymer, but one polymer molecule is an ionic monomer. It means that the copolymer contains a body unit and a hydrophobic monomer unit. At this time, the copolymer is also obtained by copolymerizing the macromonomer.
[0011]
30% by mole or more of the vinyl monomer mixture B used for producing the macromonomer has a hydrogen atom at the α-position of the vinyl group, and the vinyl monomer mixture B has a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer. It contains a monomer.
[0012]
The proportion of the vinyl monomer having a hydrogen atom at the α-position of the vinyl group among the vinyl monomers contained in the vinyl monomer mixture B of 30 mol% or more is a condition necessary for obtaining a macromonomer with good yield. And it is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%. Examples of the vinyl monomer having a hydrogen atom at the α-position of the vinyl group include an acrylic monomer having an acryloyl group, acrylonitrile, styrene, and vinyl acetate. Specific examples of acrylic monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, decyl acrylate And acrylates such as cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate, and acrylic acid.
[0013]
The proportion of the vinyl monomer contained in the vinyl monomer mixture B that does not have a hydrogen atom at the α-position of the vinyl group is 70 mol% or less, preferably 50 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less. More preferred. Examples of the vinyl monomer having no hydrogen atom at the α-position of the vinyl group include methacrylic monomers having a methacryloyl group, α-methylacrylonitrile, and α-methylstyrene. Specific examples of the methacrylic monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, decyl methacrylate And methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, and methacrylic acid.
[0014]
The vinyl monomer mixture B containing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer is required under conditions necessary to stably and effectively copolymerize the vinyl monomer mixture A in an aqueous medium. is there. Hydrophobic monomer means a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 2% or less, and hydrophilic monomer means a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of more than 2%. means. The proportions of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer based on 100% by mass of the vinyl monomer mixture B are preferably 95 to 10% by mass and 5 to 90% by mass, respectively, and are preferably 90 to 90% by mass, respectively. More preferably, it is 20% by mass and 10 to 80% by mass.
[0015]
As the hydrophobic monomer, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( Methacrylic esters having 1 to 22 carbon atoms such as lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and perfluoroalkyl (meth) acrylate; acrylates having 2 to 22 carbon atoms; vinyl propionate; and styrene And the like.
[0016]
Examples of the hydrophilic monomer include a carboxyl group-containing monomer and a hydrophilic monomer other than the carboxyl group-containing monomer. The carboxyl group-containing monomer is a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond, and specific examples thereof include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and acryloxypropionic acid. , Maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, unsaturated dibasic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. The unsaturated acid anhydride formed can also be mentioned. Specific examples of the hydrophilic monomer other than the carboxyl group-containing monomer include vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, and styrene sulfone. Acid, vinyl sulfonic acid, allyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid and the like can be mentioned. In the monomer having an acidic functional group exemplified as the hydrophilic monomer, the acidic functional group may be neutralized with a base.
[0017]
The vinyl monomer mixture B preferably contains 5 to 90% by mass of the carboxyl group-containing monomer based on 100% by mass of the vinyl monomer mixture B, and more preferably contains 10 to 80% by mass. preferable. The reason is that the polymerization of the vinyl monomer mixture A in the aqueous medium is easily performed smoothly, and the coating obtained by applying and drying the aqueous resin dispersion produced by the polymerization has good water resistance. It is because it is easy to become something.
[0018]
The macromonomer is obtained by polymerizing the vinyl monomer mixture B at a temperature of 150 to 350 ° C. The polymerization temperature is preferably from 180 to 320C, more preferably from 200 to 300C. Any known method can be used for the polymerization. Bulk polymerization and solution polymerization are preferred methods since a macromonomer can be efficiently produced. Any of batch polymerization, continuous polymerization, semi-continuous polymerization (a polymerization method in which the raw material is supplied continuously but the reaction liquid is not continuously withdrawn) can be used, but the composition distribution of the resulting macromonomer and the like can be used. Continuous polymerization is a preferred method because the molecular weight distribution tends to be narrow, and continuous polymerization using a stirred tank reactor is particularly preferred. WO 99/07755 and the like are known as a method for producing such a macromonomer.
[0019]
In the production of the macromonomer, a known radical polymerization initiator can be used. Specific examples include hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxide, dialkyl peroxide, perester, percarbonate, persulfate, ketone peroxide, and azo initiator.
[0020]
In the production of the macromonomer, a solvent may or may not be used. When a solvent is used, the solvent is preferably one that dissolves each of the above monomers and does not precipitate the produced polymer. Specific examples include aromatic alcohols such as benzyl alcohol, aliphatic alcohols such as isopropanol and butanol, ethylene glycol monoalkyl ethers such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, diethylene glycol monoalkyl ethers such as carbitol, and ethylene glycol. Examples include ethylene glycol dialkyl ethers such as dimethyl ether and diglycol alkyl ethers such as diglycol methyl ether.
[0021]
The macromonomer is a polymer having a double bond at a terminal, and a macromonomer having a structure represented by the following formula (1) at a terminal is preferable. The reason is that in the polymerization of the vinyl monomer mixture A in the aqueous medium, the polymerization reaction is easily carried out without the addition of a surfactant, and the resulting aqueous resin dispersion is stable. It is because it becomes good.
[0022]
Embedded image
In the formula (1), X represents a polar group, M represents a monomer unit, and n represents a natural number representing the degree of polymerization.
[0024]
The vinyl monomer mixture A contains the above-mentioned macromonomer, ionic monomer and hydrophobic monomer. The hydrophobic monomer has the same definition as that described in the description of the vinyl monomer mixture B, and those exemplified above can be used. The hydrophobic monomer contained in the vinyl monomer mixture A is effective in that the vinyl monomer mixture A is effectively copolymerized in an aqueous medium to produce an aqueous resin dispersion having good stability, and This is a necessary component for obtaining a coating having good water resistance by coating and drying the aqueous resin dispersion.
[0025]
When the macromonomer has a carboxyl group, a macromonomer having a carboxyl group neutralized by a base is preferable because the dispersion stability of the aqueous resin dispersion becomes more excellent. As the base used for the neutralization, ammonia or a low-boiling amine compound having a boiling point of 140 ° C. or lower is preferable. Examples of the low boiling point amine compound include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, N-methylmorpholine, t-butanolamine, morpholine, and dimethylethanolamine. The neutralization of the macromonomer with a base may be partial neutralization. The preferred neutralization ratio is 50 to 100%. The neutralization ratio of 100% includes the case where the base is present in excess.
[0026]
An ionic monomer is a monomer having a functional group capable of forming ions in an aqueous medium, and is a component necessary for introducing an ionic functional group into an aqueous resin dispersion. Examples of the ionic monomer include a sulfonic acid group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, a phosphate group-containing monomer, and salts thereof. Specific examples of the sulfonic acid group-containing monomer include allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The ionic monomer having a sulfonic acid group or a sulfonic acid salt structure is preferable because the resulting aqueous resin dispersion has excellent dyeability with a cationic dye.
[0027]
The proportions of the macromonomer, the ionic monomer and the hydrophobic monomer contained in the vinyl monomer mixture A are 0.1 to 50% by mass and 0% by mass, respectively, based on 100% by mass of the vinyl monomer mixture A. 0.1-20% by mass and 30-99.8% by mass, more preferably 1-40% by mass, 0.5-5% by mass and 55-98.5% by mass, respectively.
[0028]
The vinyl monomer mixture A includes, in addition to the macromonomer, the ionic monomer and the hydrophobic monomer, a vinyl monomer other than the ionic monomer and the hydrophobic monomer, that is, a nonionic hydrophilic vinyl. It may contain a monomer (hereinafter, also referred to as other monomer). Other monomers include vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
[0029]
When the vinyl monomer mixture A contains acrylonitrile or methacrylonitrile (hereinafter, also referred to as (meth) acrylonitrile), the resulting aqueous resin dispersion has excellent dyeability with a cationic dye. Is preferable. The ratio of (meth) acrylonitrile contained in the vinyl monomer mixture A is preferably 15 to 50% by mass, and preferably 20 to 30% by mass based on 100% by mass of the vinyl monomer mixture A. Is more preferred.
[0030]
The polymerization of the vinyl monomer mixture A in the aqueous medium may be performed by a known emulsion polymerization method. Since the macromonomer also functions as a surfactant, it is not necessary to use a surfactant used in ordinary emulsion polymerization (hereinafter, referred to as a general-purpose surfactant), but it is necessary to perform emulsion polymerization more smoothly. Depending on the purpose, a general-purpose surfactant may be added as long as the performance of the aqueous resin dispersion is not impaired.
[0031]
The emulsion polymerization reaction can be performed by a known method. For example, a method of charging and polymerizing a macromonomer and a vinyl monomer in an aqueous medium, a method of continuously or intermittently dropping and polymerizing the macromonomer and a vinyl monomer in an aqueous medium, a method of polymerizing a macromonomer and a vinyl monomer There is a method in which water is added to the monomer to prepare a monomer emulsion, which is continuously or intermittently dropped into an aqueous medium for polymerization.
[0032]
In the emulsion polymerization, known polymerization initiators can be used, and there is no particular limitation on the method of adding the polymerization initiator, and a method of adding all at once at the start of polymerization, a method of adding sequentially, and a method of adding a monomer mixture are used. A method in which the polymerization initiator is dissolved and added dropwise can be used. Two or more of these methods may be used in combination.
[0033]
As the polymerization initiator, azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, organic peroxide-based initiators such as t-butyl peroxide, hydrogen peroxide, Inorganic peroxide initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate can be used. Further, a redox initiator using a reducing agent such as Rongalit, L-ascorbic acid, or an organic amine in combination may be used. These initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used may be about 0.05 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the monomer.
[0034]
The polymerization temperature is preferably from 20 to 95 ° C, more preferably from 40 to 90 ° C. The polymerization time is preferably about 1 to 10 hours.
[0035]
The average molecular weight of the copolymer contained in the aqueous resin dispersion is preferably 1,000,000 or more. By using such a high molecular weight aqueous resin, a cationic dye composition containing an aqueous resin dispersion and a cationic dye described below tends to have excellent durability.
[0036]
The aqueous resin dispersion obtained as described above is useful as a binder for a cationic dye. Examples of usable cationic dyes include Sumacrylyl (manufactured by Sumitomo Chemical), Aizen Cathilon (manufactured by Hodogaya Chemical), and Kayacryl (manufactured by Nippon Kayaku). The proportion of the cationic dye used is preferably a concentration close to the concentration specified for the dye used. The preferred use ratio of the cationic dye based on 100% by mass of the solid content of the aqueous resin dispersion is usually about 0.5 to 2.0% by mass. For example, in the case of Sumiacryl Red N-SL, about 1% by mass is used. Optimal.
[0037]
The cationic dye composition containing the aqueous resin dispersion and the cationic dye is effective in dyeing because the functional group contained in the aqueous resin dispersion has high affinity with the cationic dye, and has excellent durability. Become.
[0038]
【Example】
In the following description, "parts" means parts by mass, and "%" means% by mass.
(Production Example 1-1) Production of macromonomer MM1
A 500 ml capacity pressurized stirred tank reactor equipped with a heating device using hot oil was filled with ethyl 3-ethoxy-propionate. The temperature in the reactor was set at 265 ° C. The reactor pressure was set above the vapor pressure of ethyl 3-ethoxy-propionate using a pressure regulator. 80 parts of butyl acrylate (hereinafter, referred to as BA), 20 parts of acrylic acid (hereinafter, referred to as AA), and 0.08 part of di-t-butyl peroxide (hereinafter, referred to as DTBP) were weighed, and a monomer was weighed. A mixture (hereinafter, referred to as a monomer mixture B1) was prepared and stored in a raw material tank. While keeping the pressure in the reactor constant, the monomer mixture B1 was continuously supplied from the raw material tank to the reactor. At this time, the supply rate was set so that the residence time of the monomer mixture B1 in the reactor was 12 minutes. A reaction solution corresponding to the supply amount of the monomer mixture B1 was continuously withdrawn from the outlet of the reactor. During the continuous supply of the monomer mixture B1, the temperature in the reactor was maintained at 288 to 300 ° C. Ninety minutes after the start of the supply, the introduction of the reaction liquid extracted from the outlet of the reactor into the thin film evaporator was started. Using a thin film evaporator, volatile components such as unreacted monomers in the reaction solution were removed to obtain a macromonomer MM1. The average molecular weight of MM1 was measured by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) using a tetrahydrofuran solvent. In terms of polystyrene, the number average molecular weight (hereinafter, also referred to as Mn) of BAM6 was 1,500, and the weight average molecular weight (hereinafter, also referred to as Mw) was 3,000. Further, the ratio of the polymer having a double bond at a terminal was measured using 1H-NMR. It was found that double bonds were introduced into 80% of all polymer molecules. That is, 20% is a polymer having no double bond at the terminal, but in the present specification, a polymer including these (a macromonomer composition) is also referred to as a macromonomer. The acid number of macromonomer MM1 was 2.3 meq / g (containing 2.3 meq of acid per gram of sample).
[0039]
(Production Example 1-2) Production of ammonia neutralized product of macromonomer MM1 (MM1-N)
The flask was charged with the macromonomer MM1 and water. MM1 was completely neutralized with aqueous ammonia to obtain a single yellow transparent aqueous solution (hereinafter referred to as MM1-N). In the neutralization step, aqueous ammonia containing ammonia in an equimolar amount to the acid content calculated from the amount of MM1 and the acid value was added to the flask. The concentration of the macromonomer MM1 contained in MM1-N was 40%.
[0040]
(Production Example 1-3) Production of emulsified dispersion (MM1-E) of macromonomer MM1
30 parts of macromonomer MM1 is added to an aqueous solution in which 70 parts of water and 1 part of a 30% aqueous solution of sodium lauryl sulfate (SLS) are dissolved, and emulsified and dispersed by applying a pressure of 3000 lbs (22 MPa) using a homogenizer. I let it. The obtained emulsified dispersion of the macromonomer MM1 is referred to as MM1-E.
[0041]
(Production Example 2-1) Production of macromonomer MM2
A monomer mixture B2 consisting of 88 parts of BA, 12 parts of AA, and 0.08 part of DTBP was prepared. A macromonomer MM2 was produced in the same manner as in Production Example 1-1 except that the monomer mixture B1 was changed to the monomer mixture B2 in Production Example 1-1. Mn of the obtained macromonomer MM2 was 1,400, Mw was 3,000, the terminal double bond introduction rate was 98%, and the acid value was 1.6 meq / g.
[0042]
(Production Example 2-2) Production of ammonia-neutralized product of macromonomer MM2 (MM2-N)
The macromonomer MM2 was neutralized with ammonia in the same manner as in Production Example 1-2 to obtain an aqueous ammonia neutralized product of the macromonomer MM2 (hereinafter, referred to as MM2-N). The concentration of the macromonomer MM2 contained in MM2-N was 29.8%.
[0043]
(Production Example 3-1 (Comparative Production Example)) Production of Macromonomer MM3
A monomer mixture C3 consisting of 30 parts of AA, 0.1 part of hydrogen peroxide, and 70 parts of water was prepared. In Preparation Example 1-1, the same as Preparation Example 1-1 except that the reactor was filled with water instead of ethyl 3-ethoxy-propionate, and the monomer mixture B1 was changed to the monomer mixture C3. The macromonomer MM3 was produced by the procedure. The macromonomer MM3 had Mn of 1,330, Mw of 2,480, a terminal double bond introduction rate of 72%, and an acid value of 12.5 meq / g. As can be seen from the type of the monomer in the raw material, the macromonomer MM3 has no hydrophobic monomer unit. That is, the macromonomer MM3 satisfies the conditions of the macromonomer used in the present invention.
[0044]
(Production Example 3-2 (Comparative Production Example)) Production of ammonia neutralized product of macromonomer MM3 (MM3-N)
The macromonomer MM3 was neutralized with ammonia in the same manner as in Production Example 1-2 to obtain an ammonia neutralized aqueous solution of the macromonomer MM3 (hereinafter, referred to as MM3-N).
[0045]
(Example 1)
167.8 parts of MM2-N and 48 parts of water were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and the internal solution was heated to 75 ° C. while passing nitrogen gas. 2.85 parts of a 50% aqueous solution of a sodium salt of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter, referred to as AMPS) (hereinafter, referred to as AMPSNa) was added to the flask, and 1 minute thereafter, 1% copper sulfate was added. An aqueous solution in which 0.24 part of an aqueous solution, 2.1 parts of t-butyl hydroperoxide (hereinafter, referred to as TBHP) are dissolved in 2.4 parts of water, and Elbit N (trade name, manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd., erythorbic acid) An aqueous solution in which 0.2 part of sodium) was dissolved in 1.2 parts of water was added to each flask.
A monomer mixture consisting of 20 parts of acrylonitrile (hereinafter also referred to as AN) and 28.6 parts of BA (the combination of the monomer mixture, the AMPS and the macromonomer MM2 corresponds to the vinyl monomer mixture A). ) And an aqueous solution obtained by dissolving 0.5 part of Elbit N in 8 parts of water were added to the flask over 3.5 hours.
Next, an aqueous solution in which 0.04 part of ammonium persulfate (hereinafter referred to as APS) was dissolved in 2.5 parts of water, an aqueous solution in which 0.02 part of TBHP was dissolved in 2.4 parts of water, and Superlight C (Mitsubishi Gas Chemical) An aqueous solution obtained by dissolving 0.02 part of a company trade name (formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate) in 5 parts of water was added to the flask, and stirring was continued at 75 ° C.
The obtained aqueous resin dispersion had a solid content of 34.5%, a pH of 7.8, a viscosity of 10.6 mPas, and an average particle diameter of 128 nm.
[0046]
43.1 parts of water, 8.1 parts of ammonium bicarbonate, 6.5 parts of 25% aqueous ammonia and 6.9 parts of zinc oxide were mixed to prepare a zinc crosslinking liquid.
A crosslinker-containing aqueous resin dispersion was prepared by mixing 10 parts of the aqueous resin dispersion, 0.7 parts of a zinc crosslinking liquid, and 10.7 parts of water.
The aqueous resin dispersion containing a crosslinking agent was applied to a polyethylene terephthalate (hereinafter, referred to as PET) film and dried to form a film having a thickness of 10 μm. When the obtained coating film was dyed by a conventional method using a cationic dye Sumiacryl Red N-SL manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., it was dyed a bright red color. The coating of the aqueous resin dispersion formed on the surface of the PET film adhered well without peeling even in the dyeing operation in which it was immersed in a dyeing bath at 70 ° C. for 40 minutes. When the light fastness was evaluated in accordance with JIS L-0842, it was grade 4. Regarding the light fastness, grade 5 is the most excellent evaluation, and grade 1 is the poorest evaluation.
[0047]
(Example 2)
A flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 74 parts of MM1-N and 26.7 parts of water, and the internal solution was heated to 45 ° C while passing nitrogen gas. An aqueous solution obtained by dissolving 3 parts of a 50% aqueous solution of AMPSNa in 1.7 parts of water, and a monomer mixture composed of 10 parts of ethyl acrylate (hereinafter, referred to as EA), 33 parts of BA, and 25 parts of AN (this monomer mixture and 14.7 parts of the above-mentioned combination of AMPS and macromonomer MM1 corresponds to vinyl monomer mixture A).
One minute later, 0.5 part of a 0.15% ferrous sulfate aqueous solution, an aqueous solution in which 0.2 part of APS was dissolved in 2 parts of water, an aqueous solution in which 0.2 part of TBHP was dissolved in 2 parts of water, and sodium hyposulfite 0 part An aqueous solution in which .2 parts was dissolved in 3.5 parts of water was added in order. Immediately a temperature rise due to the heat of reaction was observed. When the temperature of the reaction solution reached 65 ° C., an aqueous solution in which 3 parts of TBHP was dissolved in 1.7 parts of water was added. Then, an aqueous solution obtained by dissolving 2.7 parts of a 50% aqueous solution of AMPNa in 9.3 parts of water, the remaining monomer mixture of EA, BA, and AN, and 0.8 parts of Elbit N in 11.2 parts of water The dissolved aqueous solutions were each added to the flask over 3 hours. The reaction temperature during this addition was maintained at 75-78 ° C. After the addition was completed, an aqueous solution in which 0.1 part of APS was dissolved in 3.3 parts of water was added. Thirty minutes later, the temperature of the reaction solution was set to 65 ° C., and an aqueous solution in which 0.1 part of TBHP was dissolved in 1.7 parts of water and an aqueous solution in which 0.03 part of Elbit N was dissolved in 3.3 parts of water were added. The operation of adding two types of aqueous solutions is referred to as a touch operation.) Further, 15 minutes and 30 minutes later, the same follow-up operation was performed.
After a total of three touching operations, the reaction solution was heated to 40 ° C., and neutralized by adding aqueous ammonia. The obtained aqueous resin dispersion had a solid content of 41.7%, a pH of 8.6, a viscosity of 868 mPas, and an average particle diameter of 331 nm.
[0048]
10 parts of the aqueous resin dispersion and 1 part of the same zinc crosslinking liquid used in Example 1 were mixed to prepare an aqueous resin dispersion containing a crosslinking agent.
The crosslinker-containing aqueous resin dispersion was applied to a PET film and dried to form a coating having a thickness of 15 μm. The obtained coating film was dyed by the same operation as in Example 1, and the light fastness was evaluated. The coating of the aqueous resin dispersion formed on the surface of the PET film adhered well without peeling even in the dyeing operation in which it was immersed in a dyeing bath at 70 ° C. for 40 minutes.
[0049]
(Example 3)
A flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 75 parts of MM1-N, 83.3 parts of water and 4 parts of a 50% aqueous solution of AMP SNa, and nitrogen gas was passed therethrough. A monomer mixture consisting of 10 parts of EA, 33 parts of BA, and 25 parts of AN (the combination of the monomer mixture, the AMPS and the macromonomer MM1 corresponds to a vinyl monomer mixture A) is added to the flask, The temperature of the solution in the flask was adjusted to about 20 ° C. After 30 minutes, 0.35 parts of a 0.15% ferrous sulfate aqueous solution, 0.2 parts of APS dissolved in 1.7 parts of water, and 0.25 part of sodium hyposulfite are dissolved in 3.3 parts of water. Aqueous solution was added. Further, 0.2 part of TBHP was added. An increase in the temperature of the reaction solution was observed. When the temperature reached 65 ° C., an aqueous solution in which 2 parts of TBHP was dissolved in 1.7 parts of water was added. Subsequently, an aqueous solution in which 1 part of Elbit N was dissolved in 7 parts of water was added over 1 hour, and the temperature was raised to 80 ° C. Fifteen minutes after the addition of Elbit N was completed, an aqueous solution in which 0.07 part of TBHP was dissolved in 1.7 parts of water was added, and an aqueous solution in which 0.03 part of Elbit N was dissolved in 3.3 parts of water was added. After 15 minutes, the same operation of adding TBHP and Elbit N as described above was repeated. After 15 minutes, the reaction temperature was cooled to 40 ° C. to terminate the polymerization operation.
The resulting aqueous resin dispersion had a solid content of 36.3%, a pH of 6.9, and a viscosity of 360 mPas.
[0050]
A crosslinker-containing aqueous resin dispersion was prepared by mixing 10 parts of the aqueous resin dispersion and 0.5 part of the same zinc cross-linking solution as used in Example 1.
The crosslinker-containing aqueous resin dispersion was applied to a PET film and dried to form a film having a thickness of 10 μm. The obtained coating film was dyed by the same operation as in Example 1, and the light fastness was evaluated.
[0051]
(Example 4)
To a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser were added 75.6 parts of water, 66.7 parts of an emulsion dispersion MM1-E of macromonomer MM1 and 1.5 parts of aqueous ammonia, and a part of MM1 was added. Sum and solubilized. 10 parts of a 50% aqueous solution of AMPSNa, 10 parts of EA, 45 parts of BA, and 25 parts of AN were added to the flask. The temperature of the solution in the flask was adjusted to 30 ° C. while flowing nitrogen gas. 0.25 parts of a 0.15% ferrous sulfate aqueous solution and 0.2 parts of TBHP were dissolved in 0.6 parts of water as initial catalysts, and 0.14 part of sodium hyposulfite was dissolved in 1.2 parts of water. An aqueous solution was added. When the temperature of the reaction solution began to rise due to the heat of reaction, when the temperature reached 52 ° C., 1.4 parts of TBHP was added as a follow-up, and the dropping of an aqueous solution in which 0.7 part of Elbit N was dissolved in 10 parts of water was started. Was raised to 80 ° C. The Elbit N aqueous solution was added over 1 hour, and the temperature was maintained at 80 ° C. during this time. Fifteen minutes after the completion of the dropping, as a second touch, an aqueous solution in which 0.07 part of TBHP was dissolved in 1.7 parts of water was added, and subsequently, an aqueous solution in which 0.04 part of Elbit N was dissolved in 3.3 parts of water was added. . Fifteen minutes later, the same operation as the second follow-up was repeated as the third follow-up. After 15 minutes, the temperature was cooled to 40 ° C., and 0.56 parts of aqueous ammonia was added.
The obtained aqueous resin dispersion had a solid content of 41.3%, a pH of 7.7, a viscosity of 97 mPas, and an average particle diameter of 693 nm.
[0052]
A polyester fiber was impregnated with a mixture of 50 parts of an aqueous resin dispersion, 1 part of the same zinc cross-linking solution as used in Example 1, and 5 parts of water, and then subjected to a dyeing test after drying. A dye dyed in a vivid hue was obtained. The light fastness was evaluated to be grade 5.
[0053]
(Example 5)
To a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 79.7 parts of water, 1.7 parts of a 30% aqueous solution of SLS, 66.7 parts of an emulsion dispersion MM1-E of macromonomer MM1 and 1.13 parts of aqueous ammonia are added. did. 10 parts of a 50% aqueous solution of AMPSNa, 5 parts of EA, 50 parts of BA, and 20 parts of AN were added to the flask. The temperature of the solution in the flask was adjusted to 25 ° C. while flowing nitrogen gas. A 0.15% aqueous solution of ferrous sulfate (0.1 part), an aqueous solution in which 2.1 parts of TBHP are dissolved in 2.4 parts of water, and an aqueous solution in which 0.17 part of sodium hyposulfite is dissolved in 1.2 parts of water are added. Was. When the temperature of the reaction solution starts to rise due to reaction heat and reaches 60 ° C., the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C. while adding an aqueous solution in which 0.95 parts of Elbit N is dissolved in 9.76 parts of water over 1 hour. Raised. Thereafter, the reaction temperature was maintained at 80 ° C. Fifteen minutes after the addition of Elbit N was completed, an aqueous solution in which 0.07 part of TBHP was dissolved in 0.83 part of water was added, and an aqueous solution in which 0.035 part of Elbit N was dissolved in 1.7 parts of water was added. After 15 minutes, the same operation of adding TBHP and Elbit N as described above was repeated. After 15 minutes, the reaction temperature was cooled to 40 ° C. to terminate the polymerization operation.
The resulting aqueous resin dispersion had a solid content of 37.9%, a pH of 5.7, a viscosity of 10 mPas, and an average particle size of 380 nm.
[0054]
A crosslinker-containing aqueous resin dispersion was prepared by mixing 100 parts of the aqueous resin dispersion, 2.5 parts of the same zinc crosslinking liquid used in Example 1, and 5 parts of water. A dyeing test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the obtained cross-linking agent-containing aqueous resin dispersion was used, and that the cationic dye Sumiacryl Yellow N-SL manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used as the cationic dye. A bright yellow dye was obtained, and the light fastness was evaluated to be grade 4.
[0055]
In any of the aqueous resin dispersions of Examples 1 to 5, there was almost no formation of an aggregate (grit) in the emulsion polymerization, and when the mixture was filtered using a 100-mesh sieve, the aggregate was unable to pass through the sieve and agglomerated on the sieve. The amount of the product was 50 mg or less per liter of the aqueous resin dispersion.
[0056]
(Comparative Example 1)
To an aqueous solution in which 0.5 part of Levenol WZ (a surfactant manufactured by Kao Corporation) is dissolved in 50 parts of water, 20 parts of AN, 75 parts of BA, and 5 parts of a 50% aqueous solution of AMP SNa are added and mixed to form a monomer dispersion. Prepared.
75 parts of water was charged to 75 ° C. in a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. An aqueous solution in which 0.5 part of APS was dissolved in 10 parts of water and the above monomer dispersion were added over 4 hours, respectively, and polymerized. After the completion of the polymerization reaction, water was added to adjust the solid content concentration to 40%.
Using the obtained aqueous resin dispersion, a film was formed on a film in the same manner as in Example 1, and a dyeing operation was performed. The coating was dyed bright red, but lightfastness was first class.
[0057]
The reason for the poor light fastness is that the monomers cannot be effectively copolymerized in the above polymerization, and the polymer having a large proportion of hydrophobic BA units in the aqueous resin dispersion is dispersed. It is presumed that this is because the polymer which is distributed in large amounts in the particles and has a high proportion of AMPS units, which is an ionic monomer having high solubility in water, has been dissolved in the aqueous phase. On the other hand, in the aqueous resin dispersion in Examples included in the technical scope of the present invention, the hydrophobic monomer and the ionic monomer are effectively copolymerized due to the presence of the macromonomer, and the light-fastness is improved. It is considered that the robustness was excellent.
[0058]
(Comparative Example 2)
An aqueous resin dispersion was prepared and subjected to a dyeing test in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of AN was changed to 10 parts and the amount of BA was changed to 85 parts in Comparative Example 1. The coating stained slightly red.
[0059]
(Comparative Example 3)
Production of an aqueous resin dispersion was attempted in the same manner as in Example 2, except that the macromonomer MM1-N used in Example 2 was changed to a macromonomer MM3-N for comparison. However, since a large amount of aggregates were generated from the initial stage of the polymerization, the polymerization reaction could not be completed.
The reason that the stability of the aqueous resin dispersion thus generated was not good is that the comparative macromonomer used in the above polymerization consisted of only a hydrophilic monomer unit, and a hydrophobic monomer unit was used. It is presumed to be due to not having. In contrast, in the examples included in the technical scope of the present invention, the obtained aqueous resin dispersion was used because the macromonomer used had a hydrophobic monomer unit and a hydrophilic monomer unit. It is considered that the body had good stability.
[0060]
【The invention's effect】
An aqueous solution capable of forming a coating excellent in water resistance and durability by effectively and efficiently copolymerizing an ionic monomer and a hydrophobic monomer to form a film having effective dyeing properties with a cationic dye. A resin dispersion was obtained. The aqueous resin dispersion can be used as a cationic dye binder, and the cationic dye was added to produce a cationic dye composition having excellent dyeing resistance and excellent water resistance and durability.