JP3867566B2 - Resin composition for paint - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未処理の難塗装性ポリオレフィン素材であるポリプロピレン（以下、ＰＰと略すことがある）樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯと略すことがある）樹脂との両方に塗装可能な塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電化製品、その他種々の産業分野において低コスト化、リサイクル化、その他の目的からポリオレフィン等の合成樹脂が使用されている。特に近年では、自動車分野を中心にＰＰ素材、ＴＰＯ素材等のポリオレフィン素材が多く使用されているが、ＰＰ素材とＴＰＯ素材とでは異なった特性を示すため、塗装に使用する塗料もそれぞれ異なったものを使用している。そのため生産性、意匠性等に難点があり、塗料の統一が強く望まれている。また、ＰＰ素材、ＴＰＯ素材の上に塗料を塗装して形成される塗膜の耐久性を向上されるために、イソシアネート化合物を配合する二液硬化型塗料を用いることもある。しかし二液硬化型塗料ではコストが高くなることや、可使時間に制限があるなどの問題があるため、低コストで一液型の塗料が強く要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題を解消し、異なる難塗装性ポリオレフィン素材、特にＰＰ素材とＴＰＯ素材に対して優れた密着性を持ち、更に優れた耐溶剤性、貯蔵安定性を有し、ＴＰＯ素材の柔軟性に追従できるような優れた屈曲性を有する、一液型の塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の存在下に、
（ｂ１）２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体、
（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び
（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体
を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、重合性単量体混合物（Ｂ及びポリウレタン樹脂（Ｄ）の総量１００重量％に対して、塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の量が１〜１５重量％であり、重合性単量体混合物（Ｂ）の量が５０〜８９重量％であり、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の量が１０〜４０重量％である上記の塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、重合性単量体混合物（Ｂ）が、重合性単量体混合物（Ｂ）の総重量１００重量％に対して、（ｂ１）２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体を０．０５〜１．５重量％、（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を０．１〜５重量％、（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体を９３．５〜９９．８５重量％含有する上記の塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、ガラス転移温度が０〜１００℃であり、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００である上記の塗料用樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分と略することがある）としては、例えば、塩素含有率が５０重量％以下の塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩素含有率が５０重量％を超えると、ポリオレフィン系素材に対する密着性、耐水性が低下する。
塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の塩素含有率は目的とする種々の塗膜性能を考慮して適宜定められ、塗膜性能が著しく低下しない限り、その下限は制限されるものではないが、ポリオレフィン系素材に対する樹脂組成物の密着性、ビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体の分散安定性とのバランスの点から、１５〜４０重量％とすることが好ましく、１５〜３５重量％とすることがより好ましい。
なお、本明細書において、塩素含有率は燃焼法によって測定された値である。
【０００６】
本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。１０，０００未満であると、得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、得られる塗料用樹脂組成物の塗装性及び貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【０００７】
本発明に用いられる重合性単量体混合物は（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と略することがある。）、（ｂ１）２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、（ｂ１）成分と略することがある。）、（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、（ｂ２）成分と略することがある。）及び（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、（ｂ３）成分と略することがある。）を必須成分として使用するものである。
【０００８】
（ｂ１）成分は、２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する重合性単量体、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン等の２個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体が挙げられる。重合性単量体混合物（Ｂ）中の２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体の配合割合は０．０５〜１．５重量％であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましい。前記（ｂ１）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０００９】
（ｂ２）成分は、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。重合性単量体混合物（Ｂ）中のカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体の配合割合は０．１〜５重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。前記（ｂ２）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
（ｂ３）成分は、１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルオキシアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルオキシアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１１】
前記重合性単量体（ｂ３）の中では、塗膜の仕上がり外観、耐候性、作業性等の特性の点から、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸トリシクロアルキルエステル、アクリル酸トリシクロアルキルオキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸トリシクロアルキルエステル、メタクリル酸トリシクロアルキルオキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類以上の重合性単量体を使用することが好ましい。これらの重合性単量体（ｂ３）の使用量は重合性単量体配合物（Ｂ）中９３．５〜９９．８５重量％とすることが好ましく、９６〜９９．４重量％であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の（Ｃ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は１０，０００未満では得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性、ポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると得られる塗料用樹脂組成物の粘度が上昇し、塗装性が低下する傾向がある。
（Ｃ）成分のガラス転移温度は０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、２０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。０℃未満では乾燥性、耐溶剤性が著しく低下し、１００℃を超える場合は可とう性が著しく低下し易くなる。ここで、（Ｃ）成分のガラス転移温度は、「熱分析装置ＤＳＣ」「ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製品」を用いて測定した値を指称するものである。
【００１３】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では得られる塗料用樹脂組成物の耐溶剤性が低下する傾向があり、６０，０００を超えると得られる塗料用樹脂組成物の粘度が上昇し、塗装性が低下する傾向がある。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）としては、市販品として、ニッポラン５０２５、ニッポラン５１３５、ニッポラン５１３７、ニッポラン５１３８、ニッポラン５１９６、ニッポラン５１９９、ニッポラン５２３０（何れも日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）、コートロン ＰＵ-８１６ＬＭ（三洋化成工業株式会社、商品名）、ＳＢＵラッカー０８６６、デスモラック４３４０、デスモラック４１２５（何れも住化バイエルウレタン工業株式会社、商品名）などが挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の塗料用樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、貯蔵安定性の点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量（即ち、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量）１００重量％に対して１〜１５重量％とすることが好ましく、２〜１０重量％とすることがより好ましい。この配合量が１重量％未満であると得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向があり、１５重量％を超えると、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
本発明の塗料用樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、耐水性及び耐溶剤性のバランスの点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量（即ち、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量）１００重量％に対して５０〜８９重量％とすることが好ましく、５５〜８９重量％とすることがより好ましく、６０〜８８重量％とすることが更に好ましい。この配合量が５０重量％未満であると、得られる塗料用樹脂組成物の耐水性、塗装性が低下する傾向があり、８９重量％を超えると、得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及び貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明の塗料用樹脂組成物において、（Ｄ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、可とう性及び耐溶剤性のバランスの点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量（即ち、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量）１００重量％に対して１０〜４０重量％とすることが好ましく、１５〜３５重量％とすることがより好ましい。この配合量が１０重量％未満であると、得られる塗料用樹脂組成物の可とう性、ＴＰＯ素材に対する密着性が低下する傾向があり、４０重量％を超えると、得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及び耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００１６】
（Ｂ）成分中における（ｂ１）成分の配合量は、得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及び得られる重合体のゲル化抑制のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、０．０５〜１．５重量％にすることが好ましく、０．１〜１．０重量％とすることがより好ましい。この配合量が０．１重量％未満であると得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及び貯蔵安定性が低下する傾向があり、１．５重量％を超えると、得られる重合体が重合中にゲル化したり、又は得られる重合体の粘度が高くなり塗装性が低下する傾向がある。
（Ｂ）成分中における（ｂ２）成分の配合量は、得られる塗料用樹脂組成物の耐溶剤性点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、０．１〜５重量％とすることが好ましく、０．５〜３．０重量％とすることがより好ましい。この配合量が０．１重量％未満であると得られる塗料用樹脂組成物の耐溶剤性が低下する傾向があり、また、（Ｄ）成分との相溶性が低下して、貯蔵安定性が低下する傾向がある。５重量％を超えると得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向がある。
（Ｂ）成分中における（ｂ３）成分の配合量は、得られる塗料樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性、耐水性、貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、９３．５〜９９．８５重量％とすることが好ましく、９６〜９９．４重量％とすることがより好ましい。この配合量が９３．５重量％未満であると、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があり、９９．８５重量％を超えると、ポリオレフィン素材に対する密着性及耐水性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。
前記ラジカル重合方法において、有機溶媒としては、例えば、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等を使用することができる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられ、アルコール系溶媒としては、イソブタノール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独又は２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【００１８】
また、前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００１９】
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
【００２０】
重合開始剤の使用量は、塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｂ）成分の重合に使用される重合性単量体の総量に対し、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる
反応温度は、７０〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。反応圧力は、特に制限はなく、通常、常圧下で行われる。
【００２１】
前述したように塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の存在下で前記重合性単量体混合物（Ｂ）を重合させることにより、塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）を合成し、更に、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を加えて本発明の塗料用樹脂組成物を得ることできる。
本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔料、有機顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。これらを用いる場合、本発明の塗料用樹脂組成物中、合計で０．５〜６０重量％とすることが好ましい。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。
【００２２】
本発明に係る塗料用樹脂組成物は、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができ、必要に応じ、（Ｂ）成分の重合に用いられる溶媒などで希釈して塗料として用いられる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、静電塗装機、ロールコーター塗装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。
本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオレフィン系の成型品、シート、フィルム等におけるポリオレフィン素材などに直接塗装するために供することができ、プライマー、エナメル塗料、メタリック塗料等として使用することができる。
本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオレフィン素材に塗布後、室温〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱することで乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、基材の変形温度等を考慮して適宜選択される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例１〜４
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（商品名、ハードレン１４ＬＬＢ、東洋化成工業（株）製、樹脂固形分の塩素含有率２７重量％、樹脂固形分１５重量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）１００，０００）４７重量部及びキシレン３０重量部を仕込み、１１５℃に加熱した。その後、表１に示す配合割合で（ｂ１）〜（ｂ３）成分とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５重量部を均一溶解した混合物を調整し、１１５℃に保温されている上記の四つ口フラスコ中の混合物中に２時間で滴下し、その後同温度で１時間保温した。さらに、トルエン１０重量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を均一に溶解し、その後１１５℃に保温されている上記の四つ口フラスコ中に３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間保温した。そして、四つ口フラスコを７０℃まで冷却して濃度５０重量％の塩素化ポリオレフィン系重合体（（Ｃ）成分）の溶液を得た。次に、得られた塩素化ポリオレフィン系重合体（（Ｃ）成分）の溶液に表１に示す（Ｄ）成分を加え、均一に溶解し、トルエンで濃度３５重量％になるように調整して塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の溶液を得た。
【００２４】
【表１】
＊１）：東洋化成工業（株）製、商品名ハードレン１４ＬＬＢ（樹脂固形分の塩素含有率２７％、樹脂固形分１５重量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量：１００，０００）
＊２）：住化バイエルウレタン工業（株）製、商品名ＳＢＵラッカー０８６６（樹脂固形分３０％のメチルイソブチルケトン溶液、樹脂の重量平均分子量：４９，０００）
＊３）：住化バイエルウレタン工業（株）製、商品名デスモラック４３４０（樹脂固形分４０％のキシレン／イソブタノール溶液、樹脂の重量平均分子量：２７，０００）
（重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）
【００２６】
比較例１〜３
各成分を表２に示す配合割合で配合した以外は、前記実施例１〜４に記載された方法に従い、塗料用樹脂組成物（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）の溶液を得た。
【００２７】
【表２】
＊１）：東洋化成工業（株）製、商品名ハードレン１４ＬＬＢ（樹脂固形分の塩素含有率２７％、樹脂固形分１５重量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量：１００，０００）
＊２）：住化バイエルウレタン工業（株）製、商品名ＳＢＵラッカー０８６６（樹脂固形分３０％のメチルイソブチルケトン溶液、樹脂の重量平均分子量：４９，０００）
（重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）
【００２９】
実施例１〜４及び比較例１〜３の塗料用樹脂組成物の溶液を用いた１コートラッカー塗料の作製
前記実施例１〜４で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の溶液及び比較例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）の溶液を用い、シンナー（トルエン／イソブタノール／ソルベッソ１００＝３０／１５／５５の重量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１３〜１４秒／２０℃になるように希釈してクリヤー塗料とした。
（塗膜試料の作製）
前記で得られたクリヤー塗料を表面処理が施されていないポリオレフィン成型板（ＰＰ成型板、ＴＰＯ成型板）に乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗装し、その後室温で１０分間放置した。その後、７０℃で３０分乾燥し、得られた塗膜の性能を評価した。
（評価）
得られた塗膜板について、下記方法に従い、塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性、密着性（初期密着及び温水処理後の密着性）、耐屈曲性、耐アルコール性、耐ガソリン性を評価し、その評価結果を表３、表４に示した。
【００３０】
【表３】
【表４】
（貯蔵安定性）
容量５０ｍｌのガラス容器に実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各塗料用樹脂組成物の溶液を入れ、５℃及び５０℃の雰囲気で１ヶ月間保存した。その後、樹脂組成物の状態を目視で観察した。
（密着性（初期密着性））
ＪＩＳ Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に従った。塗膜上にナイフで２ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引いて１００個のゴバン目を作製し、その上にセロファンテープを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバン目の数を測定し、下記基準で評価した。
１００／１００ ：○密着性が良好
５１〜９９／１００ ：△密着性がやや劣る
５０／１００以下 ：×密着性が著しく劣る
【００３３】
（耐水性（温水処理後の密着性））
得られた塗膜試験片を４０℃の温水に４８時間浸漬させた後、前記初期密着性の評価方法に従って密着性を評価した。
１００／１００ ：○密着性が良好
５１〜９９／１００ ：△密着性がやや劣る
５０／１００以下 ：×密着性が著しく劣る
（耐水性（温水処理後の塗膜外観））
◎ ：異状なし
○ ：僅かにブリスタあり
△ ：ブリスタあり
× ：白化及びブリスタあり
【００３４】
（耐アルコール性）
得られた塗膜試験片の塗膜の上にエタノールを滴下し、直ぐに滴下したエタノールをガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。
◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が膨潤する
×：塗膜が溶解する或いはクラックが発生する
（耐ガソリン性）
得られた塗膜試験片の塗膜の上に日石レギュラーガソリンを滴下し、直ぐに滴下したガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。
◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が膨潤する
×：塗膜が溶解する或いはクラックが発生する
【００３５】
（耐屈曲性）
得られた塗膜試験片を−２０℃及び２０℃の雰囲気で、直径１５ｍｍの棒に挟んで１８０°折り曲げ、屈曲部の塗膜の状態を下記基準で評価した。
○：割れなし
△：塗膜一部破断
×：塗膜破断
【００３６】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性、密着性、耐アルコール性、耐ガソリン性、耐屈曲性に優れ、未処理などの難塗装性ポリオレフィン素材、特にポリプロピレン素材、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー素材の異なるポリオレフィン素材に塗装可能な１液型ラッカー塗料に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to both untreated polypropylene resin (hereinafter abbreviated as PP) resin and polyolefin-based thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as TPO) resin. The present invention relates to a coating resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, synthetic resins such as polyolefins have been used in automobiles, home appliances, and other various industrial fields for cost reduction, recycling, and other purposes. In recent years, polyolefin materials such as PP materials and TPO materials have been used mainly in the automotive field. However, since PP materials and TPO materials exhibit different properties, different paints are used for painting. Is used. Therefore, there are difficulties in productivity, designability, etc., and unification of paints is strongly desired. In addition, in order to improve the durability of a coating film formed by coating a paint on a PP material or TPO material, a two-component curable paint containing an isocyanate compound may be used. However, the two-component curable paint has a problem that the cost is high and the usable time is limited, so that a one-component paint at a low cost is strongly demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, has excellent adhesion to different difficult-to-paint polyolefin materials, particularly PP materials and TPO materials, and has excellent solvent resistance and storage stability. It is an object of the present invention to provide a one-pack type resin composition for paints which has excellent flexibility so as to follow the flexibility of the coating.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in the presence of a chlorinated polyolefin resin (A) having a chlorine content of 50% by weight or less,
(B1) a polymerizable monomer having two or more unsaturated double bonds,
(B2) a polymerizable monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond;
(B3) A polymerizable monomer having one unsaturated double bond
It is related with the resin composition for coatings containing the chlorinated polyolefin-type polymer (C) obtained by superposing | polymerizing the polymerizable monomer mixture (B) which contains as an essential component, and a polyurethane resin (D).
In the present invention, the amount of the chlorinated polyolefin resin (A) and the polymerizable monomer mixture (B and polyurethane resin (D) is 100% by weight, and the amount of the chlorinated polyolefin resin (A) is 1 to 1. It is 15 weight%, It is related with said resin composition for coating materials whose quantity of a polymerizable monomer mixture (B) is 50 to 89 weight%, and whose quantity of a polyurethane resin (D) is 10 to 40 weight%.
In the present invention, the polymerizable monomer mixture (B) is a polymer having (b1) two or more unsaturated double bonds with respect to 100% by weight of the total weight of the polymerizable monomer mixture (B). 0.05 to 1.5% by weight of the polymerizable monomer, (b2) 0.1 to 5% by weight of the polymerizable monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond, and (b3) one unsaturated The present invention relates to the coating resin composition described above, which contains 93.5 to 99.85% by weight of a polymerizable monomer having a double bond.
In the present invention, the weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin polymer (C) is 10,000 to 200,000, the glass transition temperature is 0 to 100 ° C., and the weight average molecular weight of the polyurethane resin (D) is 10, It is related with said resin composition for coatings which is 000-60,000.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the chlorinated polyolefin resin (A) having a chlorine content of 50% by weight or less in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as component (A)) include, for example, chlorinated polyethylene having a chlorine content of 50% by weight or less. Examples thereof include resins, chlorinated polypropylene resins, maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene resins, urethane-modified chlorinated polypropylene resins, chlorinated ethylene-propylene copolymers, and chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymers. If the chlorine content exceeds 50% by weight, adhesion to a polyolefin-based material and water resistance are lowered.
The chlorine content of the chlorinated polyolefin resin (A) is appropriately determined in consideration of various desired coating film performances, and the lower limit is not limited as long as the coating film performance is not significantly reduced. From the viewpoint of the balance between the adhesion of the resin composition to the base material and the dispersion stability of the vinyl-modified chlorinated polyolefin polymer, it is preferably 15 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight. preferable.
In the present specification, the chlorine content is a value measured by a combustion method.
[0006]
The chlorinated polyolefin resin (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography method) of 10,000 to 300,000, preferably 40,000 to 250. Is more preferable. If it is less than 10,000, the solvent resistance of the resulting coating film tends to decrease, and if it exceeds 300,000, the paintability and storage stability of the resulting resin composition for coating tend to decrease. .
[0007]
The polymerizable monomer mixture used in the present invention is (B) (hereinafter sometimes abbreviated as component (B)), (b1) a polymerizable monomer having two or more unsaturated double bonds. (Hereinafter, it may be abbreviated as component (b1).), (B2) A polymerizable monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond (hereinafter, abbreviated as component (b2).) And (B3) A polymerizable monomer having one unsaturated double bond (hereinafter sometimes abbreviated as component (b3)) is used as an essential component.
[0008]
The component (b1) is a polymerizable monomer having two or more unsaturated double bonds, for example, a polymerizable monomer having two or more vinyl groups such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, Polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy -3-methacryloxypropane, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopenty Glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane , Polymerizable monomers having two acryloyl groups or methacryloyl groups such as 2,2-bis [4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane Polymerizable monomers having three or more acryloyl groups or methacryloyl groups such as triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, etc. It is. The blending ratio of the polymerizable monomer having two or more unsaturated double bonds in the polymerizable monomer mixture (B) is preferably 0.05 to 1.5% by weight, More preferably, it is 1.0% by weight. The component (b1) is used alone or in combination of two or more.
[0009]
The component (b2) is a polymerizable monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like. The carboxyl group may exist as an acid anhydride group, and maleic anhydride and the like can also be used. The blending ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the polymerizable monomer mixture (B) is preferably 0.1 to 5% by weight, 0.5 to 3.0 More preferably, it is% by weight. The component (b2) is used alone or in combination of two or more.
[0010]
The component (b3) is a polymerizable monomer having one unsaturated double bond, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in alkyl group such as lauryl; Acrylic acid cycloalkyl ester having 3 to 20 carbon atoms in cycloalkyl group such as cyclohexyl acrylate; Tricycloalkyl such as tricyclodecyl acrylate Acrylic acid tricycloalkyl ester having 5 to 20 carbon atoms; a tricycloalkyl group such as tricyclodecyloxyethyl acrylate or tricyclodecyloxypropyl acrylate having 5 to 20 carbon atoms and a carbon number of the alkyl group 1-20 acrylic acid tricycloalkyloxyalkyl esters; Alkyl methacrylate having 1-20 carbon atoms in the alkyl group such as methyl tacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate An ester; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in a cycloalkyl group such as cyclohexyl methacrylate; a tricycloalkyl ester having 5 to 20 carbon atoms in a tricycloalkyl group such as tricyclodecyl methacrylate; A tricycloalkyloxymethacrylate of methacrylic acid such as tricyclodecyloxyethyl methacrylate and tricyclodecyloxypropyl methacrylate having 5 to 20 carbon atoms and 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group; Methacrylic acid aminoalkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group such as aminomethyl tacrylate and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate; styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and t-butylstyrene Monomers: Vinyl derivatives such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, isopropenyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, and methacrylamide; unsaturated dibasic acids such as maleic acid dimethyl ester and maleic acid diethyl ester Dialkyl esters, acrylic acid or methacrylic acid esters having hindered amino groups, acrylic acid or methacrylic acid esters having benzotriazole groups, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. That. The said component is used individually or in combination of 2 or more types.
[0011]
Among the polymerizable monomers (b3), from the viewpoint of properties such as the finished appearance of the coating film, weather resistance, and workability, acrylic acid alkyl ester, acrylic acid cycloalkyl ester, acrylic acid tricycloalkyl ester, acrylic resin Use at least one polymerizable monomer selected from acid tricycloalkyloxyalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cycloalkyl ester, methacrylic acid tricycloalkyl ester, and methacrylic acid tricycloalkyloxyalkyl ester. It is preferable. The amount of the polymerizable monomer (b3) used is preferably 93.5 to 99.85% by weight, and 96 to 99.4% by weight in the polymerizable monomer blend (B). Is more preferable.
[0012]
The component (C) of the present invention preferably has a weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography method) of 10,000 to 200,000, preferably 30,000 to 150,000. More preferred. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the storage stability of the resulting coating resin composition and the adhesion to polyolefin materials tend to decrease, and if it exceeds 200,000, the viscosity of the resulting coating resin composition increases. However, the paintability tends to decrease.
The glass transition temperature of the component (C) is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, and more preferably in the range of 20 to 70 ° C. If it is less than 0 degreeC, drying property and solvent resistance will fall remarkably, and if it exceeds 100 degreeC, flexibility will fall remarkably easily. Here, the glass transition temperature of the component (C) refers to a value measured using a “thermal analyzer DSC” or “Seiko Instrument Inc. product”.
[0013]
The polyurethane resin (D) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography method) of 10,000 to 60,000, preferably 20,000 to 50,000. More preferably. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the solvent resistance of the resulting coating resin composition tends to decrease. If the weight average molecular weight exceeds 60,000, the viscosity of the resulting coating resin composition increases and the paintability decreases. Tend to.
As the polyurethane resin (D) used in the present invention, commercially available products such as Nippon Run 5025, Nippon Run 5135, Nippon Run 5137, Nippon Run 5138, Nippon Run 5196, Nippon Run 5199, Nippon Run 5230 (all trade names manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Coatron PU-816LM (Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name), SBU lacquer 0866, Desmolac 4340, Desmolac 4125 (all are Sumika Bayer Urethane Industries, Ltd., trade name) and the like. These polyurethane resins may be used in appropriate combination.
[0014]
In the resin composition for coatings of the present invention, the blending amount of the component (A) is the total amount of the component (A), the component (B) and the component (D) from the viewpoint of adhesion to the polyolefin material and storage stability (that is, The total amount of component (C) and component (D) is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on 100% by weight. If the blending amount is less than 1% by weight, the adhesion of the resulting resin composition for coatings to the polyolefin material tends to decrease. If the blending amount exceeds 15% by weight, the storage stability of the resulting coating resin composition is low. There is a tendency to decrease.
In the resin composition for coatings of the present invention, the blending amount of the component (B) is the component (A), component (B) and component (D) from the viewpoint of the balance of adhesion to polyolefin material, water resistance and solvent resistance. The total amount of the components (that is, the total amount of the component (C) and the component (D)) is preferably 50 to 89% by weight, more preferably 55 to 89% by weight, more preferably 60 to 88% with respect to 100% by weight. It is still more preferable to set it as weight%. When the blending amount is less than 50% by weight, the water resistance and paintability of the resulting coating resin composition tend to be lowered. There exists a tendency for adhesiveness and storage stability to fall.
[0015]
In the resin composition for coatings of the present invention, the blending amount of component (D) is selected from (A) component, (B) component and (D) in terms of the balance of adhesion to polyolefin material, flexibility and solvent resistance. ) The total amount of the components (that is, the total amount of the components (C) and (D)) is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight with respect to 100% by weight. When the blending amount is less than 10% by weight, the flexibility of the resulting coating resin composition and the adhesion to the TPO material tend to decrease. When the blending amount exceeds 40% by weight, the resulting coating resin composition is obtained. There exists a tendency for the adhesiveness and solvent resistance with respect to the polyolefin raw material to fall.
[0016]
The blending amount of the component (b1) in the component (B) is a total amount of the component (B) of 100 from the viewpoint of the adhesion of the resulting coating resin composition to the polyolefin material and the gelation suppression of the resulting polymer. It is preferable to set it as 0.05-1.5 weight% with respect to weight%, and it is more preferable to set it as 0.1-1.0 weight%. When the blending amount is less than 0.1% by weight, the adhesion and storage stability of the resulting resin composition for coatings to the polyolefin material tend to be lowered. Tends to gel during polymerization, or the viscosity of the resulting polymer increases and the paintability tends to decrease.
The blending amount of the component (b2) in the component (B) is 0.1 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the component (B), from the solvent resistance point of the resulting resin composition for paint It is preferable to make it 0.5 to 3.0% by weight. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the solvent resistance of the resulting resin composition for coating tends to decrease, and the compatibility with the component (D) decreases, resulting in storage stability. There is a tendency to decrease. If it exceeds 5% by weight, the adhesion of the resulting resin composition for coating to the polyolefin material tends to decrease.
The blending amount of the component (b3) in the component (B) is 100% by weight of the total amount of the component (B) from the viewpoint of the balance of adhesion of the obtained coating resin composition to the polyolefin material, water resistance, and storage stability. On the other hand, it is preferable to set it as 93.5 to 99.85 weight%, and it is more preferable to set it as 96 to 99.4 weight%. If the blending amount is less than 93.5% by weight, the storage stability of the resulting resin composition for coating tends to be reduced. If it exceeds 99.85% by weight, the adhesion to the polyolefin material and the water resistance are low. There is a tendency to decrease.
[0017]
In the present invention, as a method for polymerizing the component (A) and the component (B), a normal radical polymerization method can be used, and the method is not particularly limited.
In the radical polymerization method, as the organic solvent, for example, an aromatic solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, or the like can be used. Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene. Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ester solvent include ethyl acetate and propyl acetate. Isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate and the like, and examples of the alcohol solvent include isobutanol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more organic solvents.
[0018]
In the radical polymerization method, as the polymerization initiator, for example, an organic peroxide, an azobis compound, or the like can be used. Examples of the organic peroxide include isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicyclobenzoyl peroxide. , Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide Oxide, diisobutyl peroxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1-bis (t-hexyl) -Oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylper) Oxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate and the like. Examples of the azo compound include 2, 2'-azobisisobutyronitrile, di Tyrazodiisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonyl), 2,2'-azobis (2 , 2,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane), and the like.
[0019]
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
At the time of polymerization, each of the polymerizable monomers may be added to the reaction system as a mixture in advance, or may be added to the reaction system separately, or the mixture is divided and added to the reaction system. May be.
[0020]
The amount of the polymerization initiator used is determined by the target molecular weight of the chlorinated polyolefin polymer (C) component, but is generally the total amount of polymerizable monomers used for the polymerization of the component (B). The content is preferably 0.1 to 10% by weight. Moreover, you may adjust molecular weight using a chain transfer agent as needed. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
The reaction temperature is preferably from 70 to 140 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours. The reaction pressure is not particularly limited and is usually carried out under normal pressure.
[0021]
As described above, the polymerizable monomer mixture (B) is polymerized in the presence of the chlorinated polyolefin resin (A) to synthesize the chlorinated polyolefin polymer (C). D) can be added to obtain the coating resin composition of the present invention.
The coating resin composition of the present invention may contain an inorganic pigment, an organic pigment or the like, if necessary. Examples of inorganic pigments include titanium white and carbon black, and examples of organic pigments include phthalocyanine pigments and azo pigments. As a method for containing these inorganic pigments, organic pigments and the like, for example, a normal pigment dispersion method can be used. When using these, it is preferable to set it as 0.5 to 60 weight% in total in the resin composition for coating materials of this invention.
The coating resin composition of the present invention may contain various additives as required, for example, aluminum paste, plasticizer, coating-strengthening resin, pigment dispersant, pigment settling inhibitor, coating surface conditioner, rheology control. It is also possible to add an agent, a UV absorber, a UV stabilizer, an antioxidant, etc. during or after the coating.
[0022]
The coating resin composition according to the present invention can be used for coating various substrates and surfaces of articles in accordance with a normal coating method, and if necessary, diluted with a solvent used for polymerization of the component (B). And used as a paint. In coating, for example, the coating can be performed using an air spray coating machine, an airless spray coating machine, an electrostatic coating machine, a roll coater coating machine, dipping, brushing, or the like.
The resin composition for coatings of the present invention can be used for direct coating on polyolefin materials in polyolefin molded articles, sheets, films and the like, and can be used as primers, enamel coatings, metallic coatings and the like.
The coating resin composition of the present invention is preferably heat-dried at room temperature to 150 ° C. for 1 to 100 minutes after being applied to a polyolefin material. The drying time can be shortened by heating. The heating and drying conditions are appropriately selected in consideration of the deformation temperature of the substrate.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this. Parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
Examples 1-4
To a four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel, nitrogen gas blowing tube and stirrer, chlorinated polypropylene resin solution (trade name, Hardren 14LLB, manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., chlorine of resin solids A toluene solution having a content of 27% by weight, a resin solid content of 15% by weight, a resin weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography method, 100,000) 47 parts by weight and xylene 30 parts by weight, 115 Heated to ° C. Thereafter, a mixture in which components (b1) to (b3) and 0.5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were uniformly dissolved was prepared at a blending ratio shown in Table 1, and kept at 115 ° C. The mixture was dropped into the mixture in the above four-necked flask in 2 hours, and then kept at the same temperature for 1 hour. Further, 0.3 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was uniformly dissolved in 10 parts by weight of toluene, and then was added to the above four-necked flask kept at 115 ° C. over 30 minutes. The solution was added dropwise, and then kept at the same temperature for 2 hours. The four-necked flask was cooled to 70 ° C. to obtain a solution of a chlorinated polyolefin polymer (component (C)) having a concentration of 50% by weight. Next, the component (D) shown in Table 1 is added to the solution of the obtained chlorinated polyolefin polymer (component (C)), dissolved uniformly, and adjusted to a concentration of 35% by weight with toluene. The solution of the resin composition for coating materials (R-1)-(R-4) was obtained.
[0024]
[Table 1]
* 1): Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name HARDREN 14LLB (toluene solution with 27% chlorine content of resin solids, 15% resin solids, weight average molecular weight of resin: 100,000)
* 2): Sumika Bayer Urethane Kogyo Co., Ltd., trade name: SBU Lacquer 0866 (Methyl isobutyl ketone solution with a resin solid content of 30%, weight average molecular weight of resin: 49,000)
* 3): Sumika Bayer Urethane Kogyo Co., Ltd., trade name Desmolac 4340 (xylene / isobutanol solution with resin solid content of 40%, resin weight average molecular weight: 27,000)
(Weight average molecular weight: Standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography method)
[0026]
Comparative Examples 1-3
Except having mix | blended each component with the mixture ratio shown in Table 2, according to the method described in the said Examples 1-4, the resin composition (R-5)-(R-7) solution for coating materials was obtained.
[0027]
[Table 2]
* 1): Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name HARDREN 14LLB (toluene solution with 27% chlorine content of resin solids, 15% resin solids, weight average molecular weight of resin: 100,000)
* 2): Sumika Bayer Urethane Kogyo Co., Ltd., trade name: SBU Lacquer 0866 (Methyl isobutyl ketone solution with a resin solid content of 30%, weight average molecular weight of resin: 49,000)
(Weight average molecular weight: Standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography method)
[0029]
Preparation of 1-coat lacquer paints using solutions of paint resin compositions of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Coating resin compositions (R-1) to (R-4) obtained in Examples 1 to 4 and coating resin compositions (R-5) to (R-5) to ( R-7) solution and thinner (solution mixed at a weight ratio of toluene / isobutanol / solvesso 100 = 30/15/55) so as to be 13-14 seconds / 20 ° C. in Ford Cup # 4 It was diluted to give a clear paint.
(Preparation of coating sample)
The clear coating obtained above was spray-coated on a polyolefin molded plate (PP molded plate, TPO molded plate) that had not been surface-treated so as to have a dry film thickness of 10 to 15 μm, and then allowed to stand at room temperature for 10 minutes. . Then, it dried at 70 degreeC for 30 minutes, and evaluated the performance of the obtained coating film.
(Evaluation)
About the obtained coating plate, according to the following method, the storage stability, adhesion (initial adhesion and adhesion after hot water treatment), flex resistance, alcohol resistance, and gasoline resistance of the resin composition for paints were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0030]
[Table 3]
[Table 4]
(Storage stability)
The solution of each resin composition for paints obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was put in a glass container having a capacity of 50 ml and stored in an atmosphere of 5 ° C. and 50 ° C. for 1 month. Thereafter, the state of the resin composition was visually observed.
(Adhesion (initial adhesion))
The Goban eye test method of JIS K-5400 was followed. Draw 10 lines each with vertical and horizontal intervals of 2 mm with a knife on the coating film, make cellophane tape adhere to it, peel off the tape, and the number of meshes remaining on the coating film Was measured and evaluated according to the following criteria.
100/100: Good adhesion
51-99 / 100: Δ Adhesion is slightly inferior
50/100 or less: x Adhesiveness is extremely inferior
[0033]
(Water resistance (adhesion after hot water treatment))
The obtained coating film test piece was immersed in warm water of 40 ° C. for 48 hours, and then the adhesion was evaluated according to the initial adhesion evaluation method.
100/100: Good adhesion
51-99 / 100: Δ Adhesion is slightly inferior
50/100 or less: x Adhesiveness is extremely inferior
(Water resistance (coating appearance after hot water treatment))
◎: No abnormality
○: Slightly blistered
△: With blister
×: with whitening and blistering
[0034]
(Alcohol resistance)
Ethanol was dripped on the coating film of the obtained coating film test piece, the ethanol dripped immediately was wiped off with gauze, and the coating film appearance was evaluated according to the following criteria.
A: No trace
○: Slight trace
Δ: The coating film swells
X: The coating film dissolves or cracks occur
(Gasoline resistance)
Nisseki regular gasoline was dropped on the coating film of the obtained coating film test piece, wiped off with gauze immediately dropped, and the coating film appearance was evaluated according to the following criteria.
A: No trace
○: Slight trace
Δ: The coating film swells
X: The coating film dissolves or cracks occur
[0035]
(Flexibility)
The obtained coating film test piece was sandwiched between bars of 15 mm in diameter at −20 ° C. and 20 ° C. and bent by 180 °, and the state of the coating film at the bent portion was evaluated according to the following criteria.
○: No crack
Δ: Partially broken coating
X: Coating film rupture
[0036]
【The invention's effect】
The resin composition for paints of the present invention is excellent in storage stability, adhesion, alcohol resistance, gasoline resistance, flex resistance, unpaintable polyolefin material such as untreated, especially polypropylene material, polyolefin-based thermoplastic elastomer It is suitable for a one-component lacquer paint that can be applied to polyolefin materials of different materials.
Claims (4)
（ｂ１）２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体、
（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び
（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体
を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有してなる塗料用樹脂組成物。In the presence of a chlorinated polyolefin resin (A) having a chlorine content of 50% by weight or less,
(B1) a polymerizable monomer having two or more unsaturated double bonds,
(B2) A polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond and (b3) a polymerizable monomer having one unsaturated double bond as essential components (B A resin composition for coatings comprising a chlorinated polyolefin polymer (C) obtained by polymerizing (A) and a polyurethane resin (D).
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