JP5397187B2 - シリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液 - Google Patents
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Description
本発明は、シリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液、特に、モリブデン黄吸光光度法により検査水のシリカ濃度を測定するときに用いられるモリブデン酸アンモニウム溶液に関する。
ボイラ給水、冷却塔の補給水および電気式脱塩装置（ＥＤＩ）による脱塩処理により純水化される被処理水等として用いられる水道水、工業用水および地下水等の原水は、微量のシリカを含んでいる。ボイラや冷却塔において、原水に含まれるシリカは、スケールの発生原因となるが、同時にボイラや冷却塔の各所の腐食を抑制する作用も有するため、その適切な濃度管理が要求される。また、ＥＤＩにおいて、原水に含まれるシリカは、イオン交換樹脂に吸着し、再生工程においても脱着しにくいことから徐々に蓄積してイオン交換能を低下させるため、予め前処理工程で除去されている。したがって、ＥＤＩ用の被処理水は、シリカ濃度を測定することで、シリカの除去状態の確認が要求される。
ボイラ給水、冷却塔の補給水およびＥＤＩの被処理水等におけるシリカ濃度は、通常、非特許文献１において規定されたモリブデン黄吸光光度法により測定される。このモリブデン黄吸光光度法では、ボイラ給水等から採取した検査水に対して塩酸と七モリブデン酸六アンモニウム溶液とを加えて放置した後、検査水における４１０〜４５０ｎｍの吸光度を測定する。ここで、検査水にシリカ（イオン状シリカ）が含まれる場合、このシリカが七モリブデン酸六アンモニウムとの反応により黄色のヘテロポリ化合物を生成し、検査水はこのヘテロポリ化合物の生成量に応じて検査水を黄色に変色させる。このため、検査水のシリカ濃度は、黄色への変色を検知可能な４１０〜４５０ｎｍの吸光度に基づいて判定することができる。なお、この測定方法において用いられる七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を水に溶かすことで調製された水溶液である。
１９９８年発行の日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ ０１０１ 「工業用水試験方法」 １９１−１９２頁
ところで、この測定方法において用いられる七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、保存安定性を欠き、調製後の早い段階からモリブデン酸の結晶の析出が進行する。特に、この結晶の析出は、高温になるほど進行が速い。結晶の析出した七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、検査水に含まれるイオン状シリカとの反応性が低下するため、シリカ濃度の測定結果の信頼性を損ねることになる。このため、七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、シリカ濃度を測定する度に調製するのが望ましい。
一方、ボイラ装置等は、各部の制御の自動化が進められており、自動制御のために必要な水質データを含む各種のデータも自動測定により得ているため、原水等のシリカ濃度の測定もモリブデン黄吸光光度法による自動化の要請がある。この場合、七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、予め調製したものを試薬タンクに保存しておいて適宜使用する必要があるが、上述のような結晶の析出が進行するため、このような目的での保存が困難である。特に、七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、結晶の析出が進むと、測定結果の信頼性を損うだけではなく、シリカ濃度の自動測定装置において試薬供給経路などを閉塞させ、自動測定装置の動作不良を引き起こす可能性もある。したがって、これまでのモリブデン黄吸光光度法は、シリカ濃度の自動測定への適用が困難である。
本発明の目的は、モリブデン黄吸光光度法によるシリカ濃度の測定において用いられる七モリブデン酸六アンモニウム溶液の保存安定性を高めることにある。
本発明に係るシリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液は、モリブデン黄吸光光度法により検査水のシリカ濃度を測定するときに用いられるものであり、七モリブデン酸六アンモニウムとｐＨ調整剤とを含む水溶液からなり、ｐＨ調整剤によりｐＨがアルカリ性領域になるよう調整されている。
このシリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液は、好ましくはｐＨが８〜１０に調整されている。また、シリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液において用いられるｐＨ調整剤は、通常、アルカリ金属水酸化物である。
他の観点に係る本発明は、モリブデン黄吸光光度法により検査水のシリカ濃度を測定するための方法に関するものである。この測定方法は、検査水へ無機酸とモリブデン酸アンモニウム溶液とを添加する工程と、無機酸とモリブデン酸アンモニウム溶液とが添加された検査水について、４１０〜４５０ｎｍの吸光度を測定する工程と、測定した吸光度に基づいて検査水に含まれるシリカ濃度を判定する工程とを含んでいる。ここで用いられるモリブデン酸アンモニウム溶液は、七モリブデン酸六アンモニウムとｐＨ調整剤とを含む水溶液からなりかつｐＨ調整剤によりｐＨがアルカリ性領域になるよう調整されたものである。
この測定方法では、通常、無機酸とモリブデン酸アンモニウム溶液とを添加後において検査水のｐＨが１．１〜１．６になるよう検査水へ無機酸を添加するのが好ましい。
本発明のシリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液は、ｐＨ調整剤によりｐＨがアルカリ性領域になるよう調整されているため、結晶の析出が進行しにくく、保存安定性が良好である。
また、本発明に係るシリカ濃度測定方法は、保存安定性が良好な本発明のシリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液を用いているため、自動化に適している。
本発明のシリカ濃度測定方法は、モリブデン黄吸光光度法により検査水におけるシリカ濃度を測定するための方法である。
この測定方法を適用可能な検査水は、水中のシリカ濃度の測定が必要な水であれば種類
が限定されるものではなく、例えば、水道水、工業用水および地下水等に由来のボイラ給水、ボイラ水、冷却塔補給水、冷却塔循環水、逆浸透膜装置での被処理水および濃縮水並びにＥＤＩ用の被処理水などである。また、この測定方法により測定可能なシリカは、イオン状シリカである。したがって、検査水がイオン状シリカとは異なる他のシリカ、すなわち、溶存シリカおよびコロイド状シリカを含む場合は、検査水に炭酸水素ナトリウムを加えて煮沸し、これらのシリカ成分をイオン状シリカに変換してから本発明の測定方法を適用する必要がある。
が限定されるものではなく、例えば、水道水、工業用水および地下水等に由来のボイラ給水、ボイラ水、冷却塔補給水、冷却塔循環水、逆浸透膜装置での被処理水および濃縮水並びにＥＤＩ用の被処理水などである。また、この測定方法により測定可能なシリカは、イオン状シリカである。したがって、検査水がイオン状シリカとは異なる他のシリカ、すなわち、溶存シリカおよびコロイド状シリカを含む場合は、検査水に炭酸水素ナトリウムを加えて煮沸し、これらのシリカ成分をイオン状シリカに変換してから本発明の測定方法を適用する必要がある。
本発明の測定方法においては、通常、所定のモリブデン酸アンモニウム溶液を予め調製し、これを保存する。ここで調製するモリブデン酸アンモニウム溶液（以下、試薬溶液という場合がある）は、七モリブデン酸六アンモニウムとｐＨ調整剤とを含む水溶液からなるものである。
試薬溶液において用いられる七モリブデン酸六アンモニウムは、通常、水和物、特に四水和物である。試薬溶液における七モリブデン酸六アンモニウムの濃度（結晶水を含む七モリブデン酸六アンモニウムの濃度）は特に限定されないが、検査水に含まれるものと通常予想されるシリカの濃度との関係から、また、この測定方法の自動化を図る場合は検査水に対する試薬溶液の添加量を抑制することができる観点から、通常、９〜１３重量％に設定するのが好ましく、１０〜１２重量％に設定するのがより好ましい。
試薬溶液において用いられるｐＨ調整剤は、試薬溶液のｐＨをアルカリ性方向に調整可能なものであり、通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩および炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩などである。このうち、試薬溶液の調製が容易であることから、アルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。また、ｐＨ調整剤は、通常、水溶液の状態のものを用いるのが好ましい。例えば、ｐＨ調整剤としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合、この水溶液におけるアルカリ金属の濃度は、試薬溶液のｐＨを所望のｐＨに調整し易いことから、通常、３．５〜６．０重量％、特に、４．０〜５．５重量％に設定するのが好ましい。水溶液状のｐＨ調整剤を用いる場合、その調製にはシリカを含まない精製水、例えば、純水やＪＩＳ Ｋ ０５５７に規定されたＡ３の水を用いるのが好ましい。
試薬溶液におけるｐＨ調整剤の含有量は、試薬溶液のｐＨがアルカリ性領域、すなわちｐＨが７を超えることになるよう設定される。ｐＨ調整剤により調整される試薬溶液の好ましいｐＨ範囲は、８〜１０、特に、８．５〜９．５である。ｐＨがこの範囲の場合、試薬溶液は、氷点下から５０℃程度の幅広い温度領域で長期間、特に半年以上の長期間保存されても結晶の析出が生じにくく、安定にシリカ濃度の測定に用いることができる。因みに、試薬溶液のｐＨが８未満の場合は、試薬溶液の数ヶ月程度の短期的な保存安定性の改善効果が見られるが、２〜３ヶ月程度を経過したところで、結晶の析出が見られる可能性がある。特に、試薬溶液を高温環境で保存した場合は、より短期間で結晶の析出が見られる可能性がある。
試薬溶液は、通常、シリカを含まない精製水に所要量の七モリブデン酸六アンモニウムおよびｐＨ調整剤を添加して溶解することで調製することができる。精製水としては、例えば、純水やＪＩＳ Ｋ ０５５７に規定されたＡ３の水を用いることができる。また、試薬溶液において七モリブデン酸六アンモニウムの濃度を比較的高めに設定する場合においては、水溶液状のｐＨ調整剤に対して所要量の七モリブデン酸六アンモニウムを添加して溶解することで調製することもできる。
試薬溶液は、後記する測定方法において吸光度の測定の妨害となる空気の混入を防止するために、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコールが添加されてもよい。また、後記する測定方法を自動化する場合、吸光度測定用の分光光度計等で検査水に試薬溶液が添加されたことを確認するために、アシッドレッド５２等の色素が添加されてもよい。
検査水のシリカ濃度は、上述の試薬溶液を用いて次の工程により測定することができる。
（工程１）
シリカ濃度の測定が必要な水から所定量の検査水を量り取る。試料水は、ろ紙５種Ｃ若しくはろ紙６種または孔径０．４５〜１μｍのろ過材を用いて予めろ過しておくのが好ましい。また、試料水は、シリカ濃度が高いものと予想されるときは、希釈するのが好ましい。
（工程１）
シリカ濃度の測定が必要な水から所定量の検査水を量り取る。試料水は、ろ紙５種Ｃ若しくはろ紙６種または孔径０．４５〜１μｍのろ過材を用いて予めろ過しておくのが好ましい。また、試料水は、シリカ濃度が高いものと予想されるときは、希釈するのが好ましい。
（工程２）
工程１の検査水に対して無機酸と試薬溶液とを添加し、これを振り混ぜて放置する。これにより、検査水にイオン状シリカが含まれる場合、このイオン状シリカは、添加した試薬溶液の七モリブデン酸六アンモニウムと反応して黄色のヘテロポリ化合物を生成し、検査水を黄色に着色する。検査水の放置時間は、このような反応が完結するために十分な時間に設定するのが好ましい。例えば、検査水を常温（２０〜２５℃）で放置する場合、放置時間は少なくとも５分に設定するのが好ましい。但し、検査水を加熱した場合（通常は２５〜４０℃程度に加熱した場合）、上記反応が加速され、検査水の放置時間を短縮することができる。
工程１の検査水に対して無機酸と試薬溶液とを添加し、これを振り混ぜて放置する。これにより、検査水にイオン状シリカが含まれる場合、このイオン状シリカは、添加した試薬溶液の七モリブデン酸六アンモニウムと反応して黄色のヘテロポリ化合物を生成し、検査水を黄色に着色する。検査水の放置時間は、このような反応が完結するために十分な時間に設定するのが好ましい。例えば、検査水を常温（２０〜２５℃）で放置する場合、放置時間は少なくとも５分に設定するのが好ましい。但し、検査水を加熱した場合（通常は２５〜４０℃程度に加熱した場合）、上記反応が加速され、検査水の放置時間を短縮することができる。
この工程で用いられる無機酸は、通常、塩酸、硝酸または硫酸の水溶液である。無機酸の添加量は、無機酸と試薬溶液とを添加した検査水のｐＨが１．１〜１．６になるよう調整するのが好ましい。検査水のｐＨが１．１未満の場合、検査水に含まれるイオン状シリカと七モリブデン酸六アンモニウムとの反応が進行しにくくなることから検査水の放置時間を長く設定する必要があり、検査水のシリカ濃度を迅速に測定するのが困難になる可能性がある。一方、検査水のｐＨが１．６を超える場合は、検査水に含まれるイオン状シリカと七モリブデン酸六アンモニウムとの反応が不安定になり、シリカ濃度の測定精度が低下する可能性がある。
（工程３）
工程２において放置した検査水について、４１０〜４５０ｎｍの波長の吸光度を分光光度計または光電光度計により測定し、その吸光度に基づいて検査水のシリカ濃度を判定する。ここでは、例えば、上記吸光度とシリカ濃度との関係を調べて検量線を作成しておき、この検量線に基づいて検査水中のシリカ濃度（ｍｇＳｉＯ２／リットル）を判定する。
工程２において放置した検査水について、４１０〜４５０ｎｍの波長の吸光度を分光光度計または光電光度計により測定し、その吸光度に基づいて検査水のシリカ濃度を判定する。ここでは、例えば、上記吸光度とシリカ濃度との関係を調べて検量線を作成しておき、この検量線に基づいて検査水中のシリカ濃度（ｍｇＳｉＯ２／リットル）を判定する。
上述の測定方法において、検査水がリン酸イオンを含む場合は、工程３を実行する前に、検査水に対してシュウ酸水溶液を添加する。これにより、リン酸イオンがシリカ濃度の測定結果に影響するのを抑制することができる。ここで用いられるシュウ酸水溶液は、シュウ酸二水和物を水に溶かしてシュウ酸換算の濃度が７１．４ｇ／リットルになるよう調製したものである。シュウ酸水溶液の添加量は、検査水１００容量部に対して３容量部に設定するのが好ましい。また、シュウ酸水溶液を添加した検査水は、１分間放置した後、直ちに工程３において吸光度を測定する。この放置時間が１分を超えると、イオン状シリカと七モリブデン酸六アンモニウムとの反応により生成したヘテロポリ化合物による黄色の着色が徐々に退色し、検査水のシリカ濃度と上記吸光度との関係が変動する可能性がある。
なお、上述の測定方法は、非特許文献１に記載されたモリブデン黄吸光光度法を参照して実施することができる。特に、工程２を除く各工程での操作および各工程で用いる試薬（工程２で用いる無機酸水溶液や工程３を実行する前に用いるシュウ酸水溶液等）などは
、モリブデン黄吸光光度法での規定に基づいて実行または調製することができる。
、モリブデン黄吸光光度法での規定に基づいて実行または調製することができる。
上述の測定方法は、予め調製して保存しておいた試薬溶液を用いることができるため、簡便かつ迅速に実行することができ、また、試薬溶液の保存安定性が求められる自動化に適している。
実施例１〜７
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、濃度が３０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液（比重：１．２６０）、純水およびエチレングリコールを表１に示す割合で均一に混合し、モリブデン酸アンモニウム溶液を調製した。得られたモリブデン酸アンモニウム溶液は、０．００６５ｇのアシッドレッド５２を添加することで着色した。着色後のモリブデン酸アンモニウム溶液のｐＨを表１に示す。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、濃度が３０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液（比重：１．２６０）、純水およびエチレングリコールを表１に示す割合で均一に混合し、モリブデン酸アンモニウム溶液を調製した。得られたモリブデン酸アンモニウム溶液は、０．００６５ｇのアシッドレッド５２を添加することで着色した。着色後のモリブデン酸アンモニウム溶液のｐＨを表１に示す。
比較例１
ＪＩＳ Ｋ ０１０１に規定のモリブデン黄吸光光度法（以下、ＪＩＳ法という）に記載の方法に従って七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を純水に溶解し、七モリブデン酸六アンモニウム濃度が１０重量％のモリブデン酸アンモニウム溶液を調製した。このモリブデン酸アンモニウム溶液のｐＨは５．３０であった。
ＪＩＳ Ｋ ０１０１に規定のモリブデン黄吸光光度法（以下、ＪＩＳ法という）に記載の方法に従って七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を純水に溶解し、七モリブデン酸六アンモニウム濃度が１０重量％のモリブデン酸アンモニウム溶液を調製した。このモリブデン酸アンモニウム溶液のｐＨは５．３０であった。
評価１
実施例１〜７および比較例１で得られたモリブデン酸アンモニウム溶液を製造直後から−５℃、２５℃、４０℃および５０℃のそれぞれの温度環境下で放置し、結晶の析出状況を観察した。結果を表２Ａ、２Ｂおよび表３に示す。各表において、〇は結晶の析出が観察されなかったことを示し、×は結晶の析出が観察されたことを示す。
実施例１〜７および比較例１で得られたモリブデン酸アンモニウム溶液を製造直後から−５℃、２５℃、４０℃および５０℃のそれぞれの温度環境下で放置し、結晶の析出状況を観察した。結果を表２Ａ、２Ｂおよび表３に示す。各表において、〇は結晶の析出が観察されなかったことを示し、×は結晶の析出が観察されたことを示す。
表２Ａ、２Ｂおよび表３によると、各実施例のモリブデン酸アンモニウム溶液は、−５℃から５０℃までの広い温度範囲で少なくとも６ヶ月間放置されても結晶の析出が見られず、保存安定性が良好であるが、比較例１のモリブデン酸アンモニウム溶液は常温（２５℃）での保存安定性は比較的良好であるものの、低温（−５℃）および高温（４０℃および５０℃）での保存安定性に劣っている。
評価２
純水に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を溶解することで表４に示す四種類の二酸化ケイ素濃度の試験水溶液を調製した。そして、各試験水溶液および純水のみ（ブランク）のそれぞれ１０ミリリットルに対して実施例１〜３および比較例１で得られた製造直後のモリブデン酸アンモニウム溶液０．４ミリリットルを個別に添加して攪拌した後、分光光度計により４３０ｎｍの吸光度を測定した。結果を表４に示す。また、この結果に基づいて作成した、二酸化ケイ素濃度と吸光度との関係を示す検量線を図１（実施例１のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いた場合の検量線）、図２（実施例２のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いた場合の検量線）、図３（実施例３のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いた場合の検量線）および図４（比較例１のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いた場合の検量線）に示す。
純水に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を溶解することで表４に示す四種類の二酸化ケイ素濃度の試験水溶液を調製した。そして、各試験水溶液および純水のみ（ブランク）のそれぞれ１０ミリリットルに対して実施例１〜３および比較例１で得られた製造直後のモリブデン酸アンモニウム溶液０．４ミリリットルを個別に添加して攪拌した後、分光光度計により４３０ｎｍの吸光度を測定した。結果を表４に示す。また、この結果に基づいて作成した、二酸化ケイ素濃度と吸光度との関係を示す検量線を図１（実施例１のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いた場合の検量線）、図２（実施例２のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いた場合の検量線）、図３（実施例３のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いた場合の検量線）および図４（比較例１のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いた場合の検量線）に示す。
二酸化ケイ素を純水に溶解し、シリカ濃度が約５４．０ミリグラム／リットルの試験水を調製した。ＪＩＳ法に従い、比較例１のモリブデン酸アンモニウム溶液と図４の検量線を用いてこの試験水のシリカ濃度を測定した。具体的には、試験水１０ミリリットルに対して２０重量％の塩酸水溶液０．２０ミリリットルを添加した後、比較例１のモリブデン酸アンモニウム溶液を０．４ミリリットル添加して攪拌し、５分間放置した（この放置時における試験水のｐＨを表５に示す）。そして、分光光度計により４３０ｎｍの吸光度を測定し、図４の検量線に基づいて試験水のシリカ濃度を測定した。測定結果は５３．９５ミリグラム／リットルであった。
次に、上記試験水について、実施例１〜３のモリブデン酸アンモニウム溶液であって、調製直後から−５℃、２５℃、４０℃および５０℃のそれぞれの温度環境下で９ヶ月間放置されたものを用いてシリカ濃度を測定した。この測定では、試験水１０ミリリットルに対して２０重量％の塩酸水溶液０．２５ミリリットルを添加した後、実施例１〜３のモリブデン酸アンモニウム溶液の一つを０．４ミリリットル添加して攪拌し、５分間放置した（この放置時における試験水のｐＨを表５に示す）。そして、分光光度計により４３０ｎｍの吸光度を測定し、図１〜３の検量線に基づいて試験水のシリカ濃度を測定した。結果を表５に示す。表５において「割合」は、ＪＩＳ法により測定した試験水のシリカ濃度を基準値とした場合の割合を意味する。
表５によると、実施例１〜３のモリブデン酸アンモニウム溶液を用いて測定した試験水のシリカ濃度は、いずれも基準値の±５％の範囲内であり、実質的に基準値と一致している。この結果によると、実施例１〜３のモリブデン酸アンモニウム溶液は、様々な温度で９ヶ月間という長期間保存した後に使用された場合であっても、検査水のシリカ濃度を高精度で測定可能なことがわかる。
Claims (5)
- モリブデン黄吸光光度法により検査水のシリカ濃度を測定するときに用いられるモリブデン酸アンモニウム溶液であって、
七モリブデン酸六アンモニウムとｐＨ調整剤とを含む水溶液からなり、
前記ｐＨ調整剤によりｐＨがアルカリ性領域になるよう調整されている、
シリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液。 - ｐＨが８〜１０に調整されている、請求項１に記載のシリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液。
- 前記ｐＨ調整剤がアルカリ金属水酸化物である、請求項１または２に記載のシリカ濃度測定用モリブデン酸アンモニウム溶液。
- モリブデン黄吸光光度法により検査水のシリカ濃度を測定するための方法であって、
前記検査水へ無機酸とモリブデン酸アンモニウム溶液とを添加する工程と、
前記無機酸と前記モリブデン酸アンモニウム溶液とが添加された前記検査水について、４１０〜４５０ｎｍの吸光度を測定する工程と、
測定した前記吸光度に基づいて前記検査水に含まれるシリカ濃度を判定する工程とを含み、
前記モリブデン酸アンモニウム溶液として、七モリブデン酸六アンモニウムとｐＨ調整剤とを含む水溶液からなりかつ前記ｐＨ調整剤によりｐＨがアルカリ性領域になるよう調整されたものを用いる、
シリカ濃度測定方法。 - 前記無機酸と前記モリブデン酸アンモニウム溶液とを添加後において前記検査水のｐＨが１．１〜１．６になるよう前記検査水へ前記無機酸を添加する、請求項４に記載のシリカ濃度測定方法。
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