JP5394079B2

JP5394079B2 - 大気開放型ｃｖｄ装置および金属酸化物膜の製造方法

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Publication number: JP5394079B2
Application number: JP2009007629A
Authority: JP
Inventors: 敬輔佐藤; 美史傳井; 真仁井口; 誠浩佐藤
Original assignee: Nihon Ceratec Co Ltd
Current assignee: NTK Ceratec Co Ltd
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: JP2010163663A

Description

本発明は、各種基材表面、例えば幅あるいは径の狭い、深さのある細溝状、細筒状等の微小部分の内面に金属酸化物膜を形成するための大気開放型ＣＶＤ装置および金属酸化物膜の製造方法に関する。

基材表面に金属酸化物薄膜を形成する方法として、例えば、ゾルゲル法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法等が知られている。これらのうち、大気開放型ＣＶＤ法は、大型設備を必要とせず、長尺状の基材にも連続的に金属酸化物膜を形成することができるという特徴がある。大気開放型ＣＶＤ法は、キャリアガス供給源、原料気化器、ノズル、これらを接続する配管、基材を載置して加熱する基材加熱装置等からなるＣＶＤ装置により、気化させた原料をキャリアガスとともに、加熱された基材表面にノズルから吹き付け、基材表面で空気中の酸素と混合ガスを反応させて基材表面に酸化物膜を堆積させる。

例えば特許文献１には、従来の大気開放型ＣＶＤ装置の一例が示されており、加熱された基材の表面にノズルのガス噴出部分から混合ガスを吹き付けることで、基材表面に金属酸化物膜を形成している。

特開２００７−２３９０８３号公報

特許文献１に記載された従来の大気開放型ＣＶＤ装置は、ノズルの混合ガス噴出部分の形状が、スリット形状あるいは細孔を設けた所謂平面的な形状であり、幅または径の狭い細溝や細管、あるいは深さのある細溝や細筒といった微小部分の内面に成膜しようとすると、吹き付けられた原料混合ガスが基材の形状や気流の影響により、微小部分の内面に上手く送入されず、基材内面への緻密な成膜が困難であるという問題があった。

さらに、このような微小部分の内面へ成膜する場合、ガス噴出部分から放たれた原料の大半が基材で反応、堆積することなく排気されてしまい、供給する混合ガスの数％程度しか反応に使用することができない。そのため、原料のロスが大きく、基材表面に金属酸化物膜を堆積できたとしてもその成膜速度は遅く、基材上に緻密な金属酸化物膜を効率的かつ低コストで形成することが困難であった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、大気開放型ＣＶＤ法により、幅または径の狭い細溝状や細筒状、あるいは深さのある細溝状や細筒状といった微小部分の内面に緻密で、かつ効率的な金属酸化物膜を形成できる大気開放型ＣＶＤ装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る大気開放型ＣＶＤ装置は、気化させた金属酸化物膜の原料とキャリアガスの混合ガスを、大気開放下に加熱した基材に吹き付けてその基材内面に金属酸化物膜を形成する大気開放型ＣＶＤ装置であって、前記混合ガスを供給するための成膜ノズルと、前記成膜ノズルのガス噴出部に設置され、細溝状あるいは細筒状部分を有する前記基材の方向へ伸びるとともに該細溝状あるいは細筒状部分よりも細い所定長の管状部材と、を備え、前記管状部材より前記細溝状あるいは細筒状部分に前記混合ガスを送入し、該細溝状あるいは細筒状部分で該混合ガスを循環させて該細溝状あるいは細筒状部分の内面に前記金属酸化物膜を成膜することを特徴とする。
このように、ノズルのガス噴出部分を成膜する基材の径よりも細い管状部材とすることで、基材となる細溝状あるいは細筒状の内面に強制的に原料混合ガスを送入でき、緻密な成膜が可能となる。

本発明の大気開放型ＣＶＤ装置は、例えば、成膜の際、前記基材と前記管状部材とを所定間隔離間させるか、あるいは前記管状部材の先端部が前記細溝状あるいは細筒状部分の底部に接触しない深さだけ前記管状部材の一部を該細溝状あるいは細筒状部分に挿入して前記金属酸化物膜を成膜することを特徴とする。また、例えば、前記基材と前記管状部材との離間間隔を、前記成膜時における前記混合ガスのガス流量で調節することを特徴とする。

本発明の金属酸化物膜の製造方法は、気化させた金属酸化物膜の原料とキャリアガスの混合ガスを、大気開放下に加熱した基材に吹き付けてその基材内面に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、前記基材が細溝状あるいは細筒状部分を有し、混合ガスを供給するための成膜ノズルのガス噴出部に、前記基材の方向へ伸びるとともに前記細溝状あるいは細筒状部分よりも細い所定長の複数の管状部材を設置し、前記管状部材より該細溝状あるいは細筒状部分に前記混合ガスを送入することで、該細溝状あるいは細筒状部分で該混合ガスを循環させて該細溝状あるいは細筒状部分の内面に前記金属酸化物膜を成膜することを特徴とする。

本発明によれば、大気開放型ＣＶＤ装置のノズルのガス噴出部となる部分を、成膜する細溝状あるいは細筒状の径よりも細い管とすることで、幅または径の狭い細溝状や細筒状、あるいは深さのある細溝状や細筒状といった微小部分の内面に原料混合ガスを強制送入でき、基材内部で原料混合ガスが循環し、緻密な金属酸化物膜を形成することができる。さらに循環し、基材外部へ出ようとする原料混合ガスでその基材の縁の部分も成膜可能となる。また、成膜対象各々に向けて成膜するため原料のロスが少なくできるので効率が良く、かつ低コストで酸化物膜を形成できる。また、大気開放型ＣＶＤ法を使用することで、大型設備を必要としないため、連続的に実用に耐える金属酸化物膜を形成することが可能となり、実用的価値が極めて高い成膜装置を提供できる。

本発明の実施の形態例に係る大気開放型化学気相析出（ＣＶＤ）装置の概略構成を模式的に示す図である。本発明の実施の形態例に係るＣＶＤ装置のノズルおよびその近辺を拡大して模式的に示す図である。本発明の実施の形態例に係るＣＶＤ装置のノズル部と基材位置を説明するための図である。成膜後の観察箇所を説明するための図である。実施例1における成膜後の基材底面の写真である。実施例２における成膜後の基材底面の写真である。実施例３における成膜後の基材底面の写真である。実施例４における成膜後の基材底面の写真である。比較例１における成膜後の基材の断面写真である。従来の成膜技術との対比における本願発明の成膜方法を模式的に示す図である。

以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態例に係る大気開放型化学気相析出（ＣＶＤ）装置（以下、単にＣＶＤ装置ともいう。）の概略構成を模式的に示している。また、図2は、図１のＣＶＤ装置のノズル部分を拡大して模式的に示している。図1および図2に示すように本実施の形態例に係るＣＶＤ装置は、ガス供給部１、ガス流量計２、原料気化部４、酸素ガス供給部６、酸素ガス流量計１１、ノズル７、ノズルフード部１３、これらを接続する配管３ａ〜３ｃ、多孔板８、多孔板８より伸びる例えば細管等からなる管状部材１２、管状部材１２の下部に載置された基材１０、基材１０を加熱するためのヒーター９ａを配した加熱装置９を備える。なお、基材１０は、幅または径の狭い細溝状や細筒状、あるいは深さのある細溝状や細筒状といった微小部分を有する。

本実施の形態例に係るＣＶＤ装置のガス供給部１は、例えば窒素ガスボンベ等のキャリアガス供給源であり、このキャリアガス（例えば、乾燥窒素ガス）は、その供給量がガス流量計２で計数されながら、ヒーターH₁で加熱された配管３ａを介して、原料気化部４へ供給される。原料気化部４内には金属酸化物の原料５が載置されており、原料気化部４全体をヒーターH₂で加熱している。原料５は、原料気化部４内で、例えば６０〜３００℃程度に加熱気化され、気化した金属酸化物の原料は、例えば毎分０．５〜３０．０リットル程度の流量のキャリアガスとともに混合ガス供給管３ｂへ送られる。なお、この混合ガス供給管３ｂもヒーターH₃で加熱されている。

一方、酸素ガス供給部６からは、その供給量が酸素ガス流量計１１で計数されながら、ヒーターH₃で加熱された配管３ｃを介して酸素ガスが供給される。この配管３ｃと混合ガス供給管３ｂとがその下流側で接続されているので、原料気化部４で気化させた金属酸化物の原料とキャリアガスとの混合ガス中に酸素ガスが供給される。そして、金属酸化物の原料と、キャリアガスの混合ガスと、酸素ガスとが混合した原料混合ガスがノズル７内に供給される。なお、酸素ガスと原料混合ガスの割合は、任意に選択することができるが、酸素ガスを原料混合ガスに対し、最低でも１％混合することが好ましい。

このように金属酸化物の原料とキャリアガスの混合ガスと酸素ガスとの混合による原料混合ガスがノズル７内に供給されることで、ヒーター９ａを配した加熱装置９で加熱された基材１０の内面に、ノズルフード部１３に設置された多孔板８に設けられた管状部材１２を通じて、この原料混合ガスが吹き付けられる。その結果、空気中の酸素と混合ガスが反応して基材１０の内面に金属酸化物膜が堆積する。なお、ガス供給部１あるいは酸素ガス供給部６につながる配管には、必要に応じて除湿器を連結してもよい。

図３は、図２のノズル部分をさらに拡大して示す図であり、後述する実施例１〜４に対応させて模式的に示している。図３（ａ）に示すように多孔板８より伸びる管状部材１２の径Ｄ１は、基材（カップ部材）１０の径φよりも細く作られている。基材１０の径より細くすることで、基材１０内に管状部材１２の一部を挿入することが可能となり、原料混合ガスを強制的に送入できるからである。なお、管状部材１２の径は基材１０の径より細ければ特に限定しないが、放たれた原料混合ガスが基材内部で循環した後、外部へ排出されやすい程度の径であることが好ましい。

さらに、管状部材１２と基材１０との離間距離および挿入深さも特に限定しない。つまり、図３（ｄ）に示すように管状部材１２が基材１０から離間していても、あるいは図３（ｃ）に示すように管状部材１２の先端部が基材１０の上面部（カップ縁部）と一致する位置にあっても、あるいは図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように管状部材１２を基材１０の内部に挿入して成膜を行ってもよい。このとき挿入深さは限定しないが、挿入時、管状部材１２の先端部が基材１０の底部に接触しない程度であることが好ましい。管状部材１２を接触させてしまうと管状部材１２内にガスの逆流が生じるためである。また、離間距離は成膜時のガス流量で調節が可能である。

さらには、管状部材１２の形状についても特に限定はしない。本実施の形態例では円筒状の細管を使用しているが、これに限定されず、例えば楕円または三角形や多角形の管や、それらにテーパーをつけた管でもよい。また、基材１０内に管状部材１２の一部を挿入して成膜する場合に限り、管状部材１２の基材１０に挿入される部分に横穴を空けることで、基材内面の側面部に効率よく成膜することも可能である。

また、基材１０内に管状部材１２の一部を挿入して成膜する場合、管状部材１２を挿入したまま成膜を行ってもよいし、あるいはノズル７を少しずつ上昇させながら成膜を行ってもよい。あるいは、ノズル７を固定し、基材１０側を少しずつ下降させてもよいし、ノズル７と基材１０の双方を可動させてもよい。

ノズルフード部１３、多孔板８、管状部材１２の材質や厚み等については、加熱によりゆがみが発生しない程度のものであれば、例えばステンレス鋼を使用する等、特に限定しない。

また、多孔板８に配置される管状部材１２は単数あるいは複数のいずれであっても特に限定しないが、複数本を設置して成膜する場合、一度に大量の基材内面に成膜が可能である。また、多孔板８に対する管状部材１２の配置も特に限定しない。しかしながら、ノズルフード１３内の気流差等で膜質に差が生じないよう均等に配置する方がより好ましい。

本実施の形態例に係るＣＶＤ装置において、大気開放型ＣＶＤ法により酸化物膜を形成する基材に制限はなく、混合ガスを吹き付ける際の加熱に耐えられる材料であれば、通常のＣＶＤ法に用いられる基材、例えば金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。また、基材の種類は、用途等に応じて選択されるが、好ましい基材としては、プラスチック、ステンレス鋼や鉄等の導電性材料、酸化亜鉛や酸化チタン等の誘電体多結晶、あるいは単結晶材料、Ｓｉ半導体材料等がある。

また、基材に形成する酸化物に特に制限はないが、好ましい酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、サファイア、Ｓｎ：Ｉｎ₂Ｏ₃(ＩＴＯ：Indium Tin Oxide)等の金属酸化物が挙げられる。この金属酸化物を構成する原料としては、それを揮発させて大気中に放出した際に、大気中の酸素あるいは水分等と反応して金属酸化物を形成するものであれば特に限定されない。例えば、各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。これらのうち、安全性等の観点からジ−ピバロイルメタン化合物が好ましい。

上述したキャリアガスとしては、加熱下で使用する原料化合物と反応する媒体でなければ、特に限定されない。例えば、上述した窒素ガス以外にも、アルゴンガス等の不活性ガス、炭酸ガス、有機フッ素系ガスあるいはヘキサン、ヘプタン等の有機物等を使用できる。なお、安全性、経済性の面からは不活性ガスが好ましく、中でも窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。また、酸素ガス供給部６から供給される酸素ガスは、酸素単体を使用しても、あるいは酸素を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスと混合して供給してもよい。さらには、酸素ガスとともに、あるいは酸素ガスに代えてオゾンを使用することも可能である。この場合、酸素ガスと不活性ガスの混合割合は、容量比で１０：９０〜１００：０（通常は、２０：８０、あるいは１００：０）とすることが好ましい。

以上の説明のとおり、大気開放型ＣＶＤ装置のノズルのガス噴出部分を基材の穴径よりも細い管とすることで、幅または径の狭い細溝状や細筒状、あるいは深さのある細溝状や細筒状といった微小部分の内面に原料混合ガスを強制送入することが可能となるため、基材上に緻密で、かつ効率的な金属酸化物膜を形成することができる。

また、ノズルに配された多孔板に管状部材を複数本設置することで、一度に大量の基材の成膜が可能となるため成膜効率を向上することができる。さらに、成膜対象各々に向けて成膜するため、原料のロスが少なく低コストで膜形成ができる。さらには、大気開放型ＣＶＤ法を使用することにより、大型設備を必要としないため、連続的に実用に耐える金属酸化物膜を形成することが可能となり、実用的価値が極めて高くなる。

ここでは、図３に示すように基材１０と管状部材１２の間隔を振り分け、図１および図２に示したＣＶＤ装置を使用して成膜実験を行った。なお、これらの実施例では、多孔板８の材質をステンレス鋼とし、その厚みｔを１０ｍｍとした。同様に管状部材１２の材質もステンレス鋼とし、その外径Ｄ１を１．６ｍｍ、内径Ｄ２を１．０ｍｍとした。また、基材１０としてφ２．６ｍｍ、深さｄが５ｍｍのアルミ基材を準備した。さらに、これらの実施例では、原料としてＹ（ＤＰＭ）₃（トリス（ジピバロイルメタナト）イットリウム：tris(dipivaloylmethanato)yttrium（純度９９．６％））を用いた。成膜条件としては、Ｎ₂キャリアガスのガス流量を１０リットル／ｍｉｎ、Ｏ₂ガス流量を１リットル／ｍｉｎ、Ｙ（ＤＰＭ）₃の気化温度を２２０℃、基板の加熱温度を５００℃、成膜時間を２０分に設定した。

図４は、本実施例において形成された膜の膜厚測定方法等を説明するための図であり、表1は成膜結果を示している。本実施例では、図４（ａ）に示すように、所定厚のアルミ基材からなる分離可能な模擬形状部材４０ａ，４０ｂに貫通孔４１を設け、その側面部Ａと底面部Ｂに膜厚測定用のＳｉカットウエハを配して、管状部材４２より貫通孔（カップ）４１へ原料ガスを送入した。図４（ｂ）は、上記の側面部Ａと底面部Ｂに形成された金属酸化物膜４３を模式的に示しており、形成された金属酸化物膜４３のうち側面部Ａの膜については、切断線ａ１−ａ２に沿って縦方向に切断し、その破断面４５の上部、中部、下部の３箇所につき膜厚を測定した。また、底面部Ｂについては、形成された金属酸化物膜４３の底面部分を切断線ｂ１−ｂ２に沿って水平方向に切断し、その破断面４７の中心部、周縁内部、周縁外部の３箇所の膜厚を測定した。

実施例１の成膜条件は、管状部材と基材とについて、図３（ａ）に示すように管状部材を基材カップの内部に挿入（挿入距離Ｓ１＝４ｍｍ）して成膜した。また、実施例２は、図３（ｂ）に示すように管状部材を基材カップの内部に距離Ｓ２＝２．５ｍｍ挿入して成膜した。一方、実施例３は、図３（ｃ）に示すように、管状部材の先端部がカップ縁部と一致する位置（管状部材−カップ間距離Ｓ３＝０ｍｍ）で成膜した例であり、実施例４は、図３（ｄ）に示すように管状部材の先端を基材から離間させた状態（管状部材−カップ間距離Ｓ４＝２ｍｍ）で成膜した例である。図５〜図８は、管状部材−カップ間距離を上記４つの水準で振った実施例１〜４における成膜後の金属酸化物膜の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示している。

比較例

比較例として、上記実施例と同様の成膜条件とし、上述した引用文献に見られるノズルの形状を用いたスリット状ノズルを比較例１に、多孔穴状ノズルを比較例２に適用して実施例の結果と比較した。その結果を表1に示すとともに、比較例１の成膜後の写真を図９に示す。具体的には、所定厚のアルミ基板にφ２．６ｍｍの貫通穴を空けてなる模擬形状基板をＳｉウエハ上に設置し、従来の大気開放型ＣＶＤ装置で成膜を行った。なお、表１中の符号“−”は、成膜されなかったことを指している。

実施例における成膜結果として、表1から分かるようにカップ内部まで管状部材を挿入して成膜した方が側面における膜厚が厚い傾向にある。また、実施例と比較例とを対比すると、表１に示す比較例１および比較例２の方法では、深さ方向において約１ｍｍ程度のところまでしか成膜されず、底面には全く成膜されなかった。比較例１の成膜状態は、図９に示すように成膜部９１と未成膜部９３とを有することが分かる。よって、従来の方法では、基材内面への成膜は不可能であることが判明したが、これは気流等の影響により、吹き付けられた原料混合ガスが送入されなかったためである。これに対して実施例では、基材の底部まで成膜されていることが分かる。これは、実施例においてガス噴出部分である管状部材が基材内へ強制的に送入され、さらに基材内部で原料混合ガスが循環しているためである。

図１０は、従来の成膜技術との対比における本願発明の成膜方法を模式的に示している。図１０（ａ）は従来の内面成膜の様子を示しており、ノズル１０１から供給された原料混合ガス１０３が、加熱装置１０９上に載置した基材１０５の内部に送入されずに外部へ回り込んでいることが分かる。これに対して、図１０（ｂ）に示す本願発明の成膜方法では、管状部材１１０から供給された原料混合ガス１１３が、加熱装置１０９上に置いた基材１０５の内部の隅々にまで達し、原料混合ガスが基材内部で循環していることが分かる。

本発明は、大気開放型化学気相析出（ＣＶＤ）装置を使用し、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ）等に使用されるカップ電極といった基材の内面に金属酸化物膜を成膜することにより、寿命の向上等を目的とし、テレビやモニタといった液晶ディスプレイ等に利用できる。

１ガス供給部
２ガス流量計
３ａ〜３ｃ配管
４原料気化部
５原料
６酸素ガス供給部
７ノズル
８多孔板
９加熱装置
９ａ，H₁〜H₃ ヒーター
１０基材
１１酸素ガス流量計
１２，４２管状部材
１３ノズルフード部
４０ａ，４０ｂ模擬形状部材
４１貫通孔
４３金属酸化物膜
４５，４７破断面

Claims

気化させた金属酸化物膜の原料とキャリアガスの混合ガスを、大気開放下に加熱した基材に吹き付けてその基材内面に金属酸化物膜を形成する大気開放型ＣＶＤ装置であって、
前記混合ガスを供給するための成膜ノズルと、
前記成膜ノズルのガス噴出部に設置され、細溝状あるいは細筒状部分を有する前記基材の方向へ伸びるとともに該細溝状あるいは細筒状部分よりも細い所定長の管状部材と、
を備え、
前記管状部材より前記細溝状あるいは細筒状部分に前記混合ガスを送入し、該細溝状あるいは細筒状部分で該混合ガスを循環させて該細溝状あるいは細筒状部分の内面に前記金属酸化物膜を成膜することを特徴とする大気開放型ＣＶＤ装置。
成膜の際、前記基材と前記管状部材とを所定間隔離間させるか、あるいは前記管状部材の先端部が前記細溝状あるいは細筒状部分の底部に接触しない深さだけ前記管状部材の一部を該細溝状あるいは細筒状部分に挿入して前記金属酸化物膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の大気開放型ＣＶＤ装置。
前記基材と前記管状部材との離間間隔を、前記成膜時における前記混合ガスのガス流量で調節することを特徴とする請求項２に記載の大気開放型ＣＶＤ装置。
気化させた金属酸化物膜の原料とキャリアガスの混合ガスを、大気開放下に加熱した基材に吹き付けてその基材内面に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、
前記基材が細溝状あるいは細筒状部分を有し、混合ガスを供給するための成膜ノズルのガス噴出部に、前記基材の方向へ伸びるとともに前記細溝状あるいは細筒状部分よりも細い所定長の複数の管状部材を設置し、前記管状部材より該細溝状あるいは細筒状部分に前記混合ガスを送入することで、該細溝状あるいは細筒状部分で該混合ガスを循環させて該細溝状あるいは細筒状部分の内面に前記金属酸化物膜を成膜することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。