JP5387322B2 - リチウム空気電池システム - Google Patents

Description

本発明は、リチウム空気電池システムに関する。

空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には空気を外部から取り込んで用いる。そのため、正極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、空気電池は多くの利点を有しており、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されている。

空気電池では、正極（以下において、「空気極」ということがある。）と負極との間に収容された電解質層に含まれる電解質（電解液や固体の電解質）が、空気極と負極との間におけるイオン伝導機能を担う。そして、空気電池から電気エネルギーを取り出すためには、イオンが電解質層を移動することが必要とされる。そのため、空気電池の性能を向上させるためには、イオンが電解質層を移動しやすい形態にすることが重要である。

このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む、非水性有機溶剤系電解質を含有する、多孔質炭素系空気正極を有する空気電池が開示されている。

特開２００９−１７０４００号公報

特許文献１に開示されている技術では、空気極と負極との間をリチウムイオンが移動する。そのため、高容量の空気電池を提供することが可能になると考えられる。しかしながら、リチウムを負極活物質、酸素を正極活物質とし、有機溶媒を含有する電解液を用いた空気電池では、放電反応によって生成された過酸化リチウムや酸化リチウムが有機溶媒（特に、ジエチルカーボネート）を分解する。そのため、特許文献１に開示されている技術では、放電反応生成物と電解液とが反応することによって電解液が劣化し、空気電池の充放電サイクル特性が低下しやすいという問題があった。

そこで本発明は、充放電サイクル特性を向上させることが可能な空気電池システムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極、Ｌｉを負極活物質として含有する負極、並びに、正極及び負極の間でイオンの伝導を担う非水電解液が充填される電解質層、を有する発電部と、該発電部を収容する筐体と、少なくとも、充電時、放電時、及び、充放電以外の時からなる群より選択される１又は２の時と、当該群より選択されなかった時とで、電解質層に充填される非水電解液を交換する交換手段と、を備え、交換手段による交換前の非水電解液に含有されている溶媒、及び、交換手段による交換後の非水電解液に含有されている溶媒は、放電反応生成物との反応性が異なることを特徴とする、空気電池システムである。

ここに、「少なくとも、充電時、放電時、及び、充放電以外の時からなる群より選択される１又は２の時と、当該群より選択されなかった時とで、電解質層に充填される非水電解液を交換する」とは、上記群から２つの時（例えば、充電時及び充放電以外の時）が選択された場合は、選択された２つの時の間（例えば、充電時と充放電以外の時との間）では非水電解液の交換が行われず、選択された２つの時と選択されなかった残りの１つの時との間（例えば、充電時と放電時との間、及び、放電時と充放電以外の時との間）でのみ非水電解液の交換が行われることをいう。これに対し、上記群から１つの時（例えば、充電時）のみが選択された場合は、選択された１つの時と選択されなかった２つの時との間（例えば、充電時と放電時との間、及び、充電時と充放電以外の時との間）でのみ非水電解液の交換が行われ、選択されなかった２つの時の間（例えば、放電時と充放電以外の時との間）では非水電解液の交換が行われない形態に加えて、選択された１つの時と選択されなかった２つの時との間（例えば、充電時と放電時との間、及び、充電時と充放電以外の時との間）で非水電解液の交換が行われるとともに、選択されなかった２つの時の間（例えば、放電時と充放電以外の時との間）においても非水電解液の交換が行われる形態をも含む概念である。また、「放電反応生成物」とは、空気電池の放電反応によって生成される過酸化リチウムや酸化リチウムをいう。

また、上記本発明において、炭酸エステル系溶媒を含有する非水電解液が、交換手段によって交換されることが好ましい。

ここに、「炭酸エステル系溶媒」の具体例としては、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を挙げることができる。また、「炭酸エステル系溶媒を含有する非水電解液」とは、炭酸エステル系溶媒にリチウム塩等を溶解させた非水電解液をいう。

また、炭酸エステル系溶媒を含有する非水電解液が交換手段によって交換される上記本発明において、炭酸エステル系溶媒がジエチルカーボネートであることが好ましい。

また、上記本発明において、ジメチルスルホキシドを含有する非水電解液が、交換手段によって交換されることが好ましい。

ここに、「ジメチルスルホキシドを含有する非水電解液」とは、ジメチルスルホキシドにリチウム塩等を溶解させた非水電解液をいう。

また、ジメチルスルホキシドを含有する非水電解液が交換手段によって交換される上記本発明において、放電時に電解質層に充填されている非水電解液が、ジメチルスルホキシドを含有する非水電解液であっても良い。

また、上記本発明において、充放電以外の時に、ハロゲン系溶媒を含有する非水電解液が電解質層へと充填されても良い。

ここに、「ハロゲン系溶媒」の具体例としては、クロロホルムやジクロロメタン等を挙げることができる。

本発明の空気電池システムには、少なくとも、充電時、放電時、及び、充放電以外の時からなる群より選択される１又は２の時と、当該群より選択されなかった時とで、電解質層に充填される非水電解液を交換する交換手段が備えられる。そのため、本発明の空気電池システムによれば、充電時、放電時、及び、充放電時以外のすべての状態に亘って、同一種類の非水電解液のみが電解質層に充填され続ける事態を回避することができる。そのため、放電反応によって、非水電解液を分解する物質が生成された場合であっても、非水電解液を交換することによって、非水電解液の分解を抑制することが可能になる。したがって、本発明によれば、非水電解液の分解を抑制することによって充放電サイクル特性を向上させることが可能な、空気電池システムを提供することができる。

また、本発明において、炭酸エステル系溶媒を含有する非水電解液が交換手段によって交換されることにより、汎用性の高い空気電池システムを提供することが可能になる。また、非水電解液の溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いた場合であっても、非水電解液を、炭酸エステル系溶媒よりも放電反応生成物と反応し難い溶媒を含有する非水電解液と交換することにより、炭酸エステル系溶媒の分解反応の進行を抑制することが可能になる。

また、本発明において、ジエチルカーボネートが用いられる場合であっても、非水電解液を交換して非水電解液の分解を抑制することにより、充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。

また、ジメチルスルホキシドは、放電反応生成物によって分解され難い溶媒である。そのため、本発明において、ジメチルスルホキシドを含有する非水電解液が、交換手段によって交換されることにより、非水電解液の分解を抑制することが容易になる。

また、ジメチルスルホキシドのＬｉ基準の電位窓は、＋０．３４Ｖ〜＋４．２Ｖであるため、放電反応に使用することができる。したがって、ジメチルスルホキシドを含有する非水電解液を放電時に用いる形態であっても、非水電解液の分解を抑制することが可能な空気電池システムを提供することができる。

また、ハロゲン系溶媒（特に、クロロホルムやジクロロメタン）は、放電反応生成物によって分解され難い溶媒である。そのため、本発明において、充放電以外の時に、ハロゲン系溶媒を含有する非水電解液が電解質層へと充填されることにより、非水電解液の分解を抑制することが容易になる。

ジエチルカーボネートの核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析結果を示す図（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図）である。 ジメチルスルホキシドの核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析結果を示す図（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図）である。 本発明の空気電子システムを説明する図である。 放電反応終了後における本発明の空気電池システムを説明する図である。 充電反応前における本発明の空気電池システムを説明する図である。 充電反応時における本発明の空気電池システムを説明する図である。 充電反応終了後における本発明の空気電池システムを説明する図である。 放電反応前における本発明の空気電池システムを説明する図である。

ドライルームにおいて、１ｍＬのジエチルカーボネート（以下において、「ＤＥＣ」ということがある。）に、約１０ｍｇの放電反応生成物（過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ））をそれぞれ浸漬した後、放電反応生成物を浸漬したＤＥＣをアルゴンボックス内で１０日間に亘って放置した。その後、ドライルームにてＤＥＣの上澄み液を採取し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定用溶媒である重水（Ｄ_２Ｏ）と混ぜ、核磁気共鳴分光装置（ＩＮＯＶＡ３００、ＶＡＲＩＡＮ社製、^１Ｈ−ＮＭＲ測定時３００ＭＨｚ）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図１に示す。図１の一番上は、Ｌｉ_２Ｏ_２やＬｉ_２Ｏを浸漬していないＤＥＣの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図１の真ん中は、Ｌｉ_２Ｏ_２を浸漬させた後のＤＥＣの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図１の一番下は、Ｌｉ_２Ｏを浸漬させた後のＤＥＣの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図１において、ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表しており、ＤＥＣのピークには「●」を、ＤＥＣ以外のピークには「■」を付している。

図１に示すように、ＤＥＣにＬｉ_２Ｏ_２を浸漬した後のＤＥＣからは、ＤＥＣ及びＨ_２Ｏ以外のピークが確認された。したがって、Ｌｉ_２Ｏ_２はＤＥＣを分解すると考えられる。また、図１に示すように、ＤＥＣにＬｉ_２Ｏを浸漬した後のＤＥＣからは、ＤＥＣ及びＨ_２Ｏ以外のピークが確認された。したがって、Ｌｉ_２ＯもＤＥＣを分解すると考えられる。

一方、ドライルームにおいて、１ｍＬのジメチルスルホキシド（以下において、「ＤＭＳＯ」ということがある。）に、約１０ｍｇの放電反応生成物（過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ））をそれぞれ浸漬した後、放電反応生成物を浸漬したＤＭＳＯをアルゴンボックス内で１０日間に亘って放置した。その後、ドライルームにてＤＭＳＯの上澄み液を採取し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定用溶媒である重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）と混ぜ、核磁気共鳴分光装置（ＩＮＯＶＡ３００、ＶＡＲＩＡＮ社製、^１Ｈ−ＮＭＲ測定時３００ＭＨｚ）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図２に示す。図２の上側は、Ｌｉ_２Ｏ_２を浸漬させた後のＤＭＳＯの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２の下側は、Ｌｉ_２Ｏを浸漬させた後のＤＭＳＯの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図２において、ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。

図２に示すように、Ｌｉ_２Ｏ_２を浸漬した後のＤＭＳＯからは、ＤＭＳＯのピーク及びＨ_２Ｏのピークのみが確認された。また、図２に示すように、Ｌｉ_２Ｏを浸漬した後のＤＭＳＯからは、ＤＭＳＯのピーク及びＨ_２Ｏのピークのみが確認された。したがって、ＤＭＳＯは、Ｌｉ_２Ｏ_２やＬｉ_２Ｏによって分解されないと考えられる。なお、ＤＭＳＯの電位窓はＬｉ基準で＋０．３４Ｖ〜＋４．２Ｖである。そのため、ＤＭＳＯを含有する非水電解液が電解質層に充填されている状態で、放電反応を生じさせることができる。また、粒径が小さいＬｉ_２Ｏ_２は４Ｖ程度から酸化分解され始めると考えられる。そのため、ＤＭＳＯを含有する非水電解液が電解質層に充填されている状態で、充電反応を生じさせることも可能である。

本発明者は、上記実験の結果、リチウム金属空気電池における放電反応生成物であるＬｉ_２Ｏ_２やＬｉ_２ＯによってＤＥＣは分解される一方、ＤＭＳＯは分解されないことを知見した。また、ハロゲン系溶媒（特に、クロロホルム、ジクロロメタン）も、Ｌｉ_２Ｏ_２やＬｉ_２Ｏによって分解されないことを知見した。したがって、放電反応時や充電反応時に電解質層に充填されているＤＥＣ含有非水電解液を、例えば充放電時以外等にＤＭＳＯ含有非水電解液やハロゲン系溶媒含有電解液へと交換することによって、ＤＥＣの分解を抑制することが可能になり、その結果、充放電サイクル特性を向上させることが可能になると考えられる。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、放電反応生成物によって分解されやすい溶媒を含有する非水電解液を、放電反応生成物によって分解され難い溶媒を含有する非水電解液へと交換して、放電反応生成物による非水電解液の分解を抑制することによって、充放電サイクル特性を向上させることが可能な空気電池システムを提供することを、主な要旨とする。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

図３は、本発明にかかる空気電池システム１０の形態例を簡略化して示す図であり、放電反応時における空気電池システム１０の様子を示している。図３に示すように、空気電池システム１０は、正極層１及び負極層２、並びに、正極層１と負極層２との間に配設される電解質層３を有する発電部４と、この発電部４を収容する筐体５と、を備えている。正極層１と筐体５との間には、正極層１へと供給される酸素含有ガスが充填されるべき空間６が存在し、この空間６には、酸素含有ガスが流通すべき流路７が接続されている。さらに、空気電池システム１０は、放電反応終了後且つ充電反応開始前に電解質層３へと供給される非水電解液が収容される収容部８、及び、充電反応終了後且つ放電反応開始前に電解質層３へと供給される非水電解液が収容される収容部９を有している。収容部８及び電解質層３は、筐体５を貫通する流路８ａを介して接続されており、収容部９及び電解質層３は、筐体５を貫通する流路９ａを介して接続されている。さらに、収容部８及び流路７は、流路８ｂを介して接続されており、収容部９及び流路７は、流路９ｂを介して接続されている。流路８ａと電解質層３とを繋ぐ接続部には開閉手段８ｘが、流路８ｂと収容部８とを繋ぐ接続部には開閉手段８ｙが、流路９ａと電解質層３とを繋ぐ接続部には開閉手段９ｘが、流路９ｂと収容部９とを繋ぐ接続部には開閉手段９ｙが、それぞれ備えられ、これらの開閉手段８ｘ、８ｙ、９ｘ、９ｙの動作は、制御手段１１によって制御されている。加えて、流路７には開閉手段７ｘ（図３では不図示）が、流路７と流路８ｂとを繋ぐ接続部には開閉手段７ｙがそれぞれ備えられ、開閉手段７ｘ、７ｙの動作も制御手段１１によって制御されている。また、空気電池システム１０において、正極層１は、固定材１ａ、１ａを介して筐体５に固定されており、負極層２は、固定材２ａ、２ａを介して筐体５に接続されている。

空気電池システム１０は、放電反応時と充電反応時とで、電解質層３に異なる非水電解液が充填される。図３に示す放電反応時には、電解質層３に、例えば、塩（例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＯＢ等。以下において同じ。）を溶解したＤＥＣが充填され、このＤＥＣは、電解質層３に配設されているセパレータ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等。以下において同じ。）に保持される。すなわち、空気電池システム１０は、電解質層３にＤＥＣを含有する非水電解液が充填された状態で、放電反応が行われる。この際、制御装置１１によって、開閉手段７ｘが開動作するとともに開閉手段７ｙが閉動作するように制御され、開いている開閉手段７ｘを介して空間６へと酸素含有ガスが供給される。放電反応が行われると、多孔質部材によって構成される正極層１の表面に、放電反応生成物（Ｌｉ_２Ｏ_２やＬｉ_２Ｏ）が生成される。空気電池システム１０において、ＤＥＣに塩を溶解させた非水電解液（以下において、「放電用電解液」ということがある。）を電解質層３へと供給する際には、制御手段１１によって閉動作を行うように制御された開閉手段８ｘが閉じることにより流路８ａと電解質層３との間を流体が移動不可能な状態とされ、制御手段１１によって開動作を行うように制御された開閉手段９ｘが開くことにより流路９ａと電解質層３との間を流体が移動可能な状態とされる。そして、流路９ａを介して収容部９から電解質層３へと放電用電解液を供給し、放電用電解液の充填が終了したら、制御手段１１によって閉動作を行うように開閉手段９ｘの動作が制御され、流路９ａと電解質層３との間を流体が移動不可能な状態とされる。このように、空気電池システム１０は、開閉手段８ｘ及び９ｘを用いて放電用電解液の漏洩が防止された状態で、放電反応が行われる。

図４に、放電反応終了後における空気電池システム１０の様子を示す。図４に示すように、放電反応終了後には、制御手段１１によって開動作を行うように制御された開閉手段９ｘ（図４では不図示）が開くことによって、電解質層３から流路９ａへ、放電用電解液が移動可能な状態とされる。そして、流路７から空間６へと酸素含有ガスを供給しつつ、図示されていない電解液移動手段（例えば、ポンプ等。以下において同じ。）を作動させることにより、電解質層３に充填されていた放電用電解液を収容部９へと移動させる。収容部９に収容し得るすべての放電用電解液の移動が終了したら、開閉手段９ｘが閉動作するように、制御手段１１によってその動作が制御される。

図５に、充電反応開始前における空気電池システム１０の様子を示す。収容部９に収容し得るすべての放電用電解液の移動が終了して、開閉手段９ｘが閉じられたら、制御手段１１によって、開閉手段７ｙ、８ｙ（図５では不図示）が開動作を行うように制御されるとともに、開閉手段７ｘが閉動作を行うように制御される。こうして制御されることにより、流路８ｂ及び流路７の一部を介して、収容部８から空間６へ向けて流体が移動可能な状態とされる。かかる状態になったら、図示されていない電解液移動手段を作動させることにより、例えば、ＤＭＳＯに塩を溶解させた非水電解液（以下において、「充電用電解液」ということがある。）を収容している収容部８から空間６へ向けて、充電用電解液を移動させる。

図６に、充電反応時における空気電池システム１０の様子を示す。電解質層３が収容し得るすべての充電用電解液の移動が終了したら、制御手段１１によって、開閉手段７ｙ、８ｙが閉動作するように制御されると共に、開閉手段７ｘ、９ｙ（図６では不図示）が開動作するように制御される。このようにして開閉手段７ｘ、７ｙ、８ｙ、９ｙの動作が制御されたら、充電反応が行われる。充電時には、正極層１に生成された放電反応物が酸化分解され、正極層１で酸素が発生する。充電反応によって発生した酸素は、空間６から流路７へと流入し、その一部は流路９ｂを経て収容部９へと達する。

図７に、充電反応終了後における空気電池システム１０の様子を示す。図７に示すように、充電反応終了後には、制御手段１１によって開動作をするように制御された開閉手段８ｘ（図７では不図示）が開くことによって、電解質層３から流路８ａへ、充電用電解液が移動可能な状態とされる。そして、流路７から空間６へと酸素含有ガスを供給しつつ、図示されていない電解液移動手段を作動させることにより、電解質層３に充填されていた充電用電解液を収容部８へと移動させる。収容部８に収容し得るすべての充電用電解液の移動が終了したら、開閉手段８ｘが閉動作するように、制御手段１１によってその動作が制御される。

図８に、放電反応開始前における空気電池システム１０の様子を示す。収容部８に収容し得るすべての充電用電解液の移動が終了して、開閉手段８ｘが閉じられたら、図示されていない電解液移動手段を作動させることにより、流路９ｂ及び流路７の一部を介して、収容部９から空間６へ向けて放電用電解液を移動させる。電解質層３が収容し得るすべての放電用電解液の移動が終了したら、開閉手段９ｙが閉動作するように、制御手段１１によってその動作が制御され、その後、放電反応が行われる。

このように、放電反応時には放電用電解液が用いられ、且つ、充電反応時には充電用電解液が用いられる空気電池システム１０によれば、放電反応生成物によって分解されやすいＤＥＣと放電反応物とが接触する時間を短くすることができる。かかる形態とすることにより、非水電解液の分解を抑制することが可能になるので、本発明によれば、非水電解液の分解を抑制することによって充放電サイクル特性を向上させることが可能な、空気電池システム１０を提供することができる。

空気電池システム１０において、正極層１は、導電性材料、触媒、及び、これらを結着させる結着材等が含有される、多孔質の構造体である。また、正極層１には、正極層１の内部又は外面に当接して、正極層１の集電を行う正極層集電体（不図示）が設けられる。

正極層１に含有される導電性材料は、空気電池システム１０の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。正極層１に含有される導電性材料としては、カーボンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、正極層１における導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、正極層１における導電性材料の含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。

正極層１に含有される触媒としては、コバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、正極層１における触媒の含有量は、１質量％以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、正極層１における触媒の含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。

正極層１に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を例示することができる。正極層１における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。

また、正極層１には、正極層１の集電を行う正極層集電体が設けられる。正極層集電体は、導電性材料によって構成され、且つ、空気電池システム１０を作動させて電気エネルギーを取り出すことが可能な形状を有していれば、その形態は特に限定されるものではない。正極層集電体を構成し得る材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。このような正極層集電体の形状としては、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。メッシュ状の正極層集電体が設けられる場合、この正極層集電体は、正極層１の内部に配置することができる。

正極層１は、例えば、導電性材料、触媒、及び、結着材等を混ぜた塗料を、正極層集電体の表面に、ドクターブレード法にて塗布する等の方法により作製することができる。このほか、導電性材料、及び、触媒等を含む混合粉末を熱圧着する等の方法により作製することもできる。また、正極層１を筐体５に固定する固定材１ａは、金属空気電池における正極層の固定材として使用可能なものを適宜用いることができる。

また、空気電池システム１０において、負極層２は、負極活物質として機能する金属リチウムを含有している。負極層２には、負極層２の内部又は外面に当接して、負極層２の集電を行う負極層集電体（不図示）が設けられる。

負極層２には少なくとも金属リチウムが含有されていれば良く、さらに、導電性を向上させる導電性材料や金属リチウム等を固定化させる結着材が含有されていても良い。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極層２における導電性材料の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。また、負極層２における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。負極層２に含有され得る導電性材料及び結着材の種類、使用量等は、正極層１の場合と同様にすることができる。

空気電池システム１０では、負極層２の内部又は外面に当接して、負極集電体が設けられる。負極集電体は、負極層２の集電を行う。空気電池システム１０において、負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料は、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を用いることができる。また、負極集電体は、箔状、板状、又は、メッシュ（グリッド）状等の形状にすることができる。空気電池システム１０において、負極層２は、例えば正極層１と同様の方法により作製することができる。また、負極層２を筐体５に固定する固定材２ａは、金属空気電池における負極層の固定材として使用可能なものを適宜用いることができる。

また、空気電池システム１０において、筐体５には、発電部４、及び、酸素含有ガスが少なくとも収容される。空気電池システム１０において、筐体５の形状は特に限定されるものではない。筐体５の構成材料は、金属空気電池の筐体に使用可能な材料を適宜用いることができる。また、筐体５に収容される（空間６に存在させる）酸素含有ガスは、例えば、圧力が１．０１×１０^５Ｐａ、酸素濃度が９９．９９％の酸素ガス等を用いることができる。また、空気電池システム１０において、制御手段１１は、開閉手段７ｘ、７ｙ、８ｘ、８ｙ、９ｘ、９ｙの動作を制御可能なものであれば、特に限定されるものではなく、公知の制御手段を適宜用いることができる。

本発明の空気電池システムにおいて、筐体に収容される発電部の数は１つでも良く、２以上であっても良い。筐体に２以上の発電部が収容される場合、これらの発電部それぞれに備えられる空気極及び負極は、電気的に直列に接続されていても良く、電気的に並列に接続されていても良い。

本発明に関する上記説明では、放電反応時にＤＥＣを含有する非水電解液が用いられ、充電反応時にＤＭＳＯを含有する非水電解液が用いられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明は、（１）充電時にＤＥＣ含有非水電解液が用いられ充電時以外にＤＭＳＯ含有非水電解液が用いられる形態、（２）放電時にＤＥＣ含有非水電解液が用いられ放電時以外にＤＭＳＯ含有非水電解液が用いられる形態、（３）充電時にＤＥＣ含有非水電解液が用いられ放電時にＤＭＳＯ含有非水電解液が用いられ充放電時以外にハロゲン系溶媒を含有する非水電解液が用いられる形態、とすることも可能である。このほか、本発明は、（４）充電時及び放電時にＤＥＣ含有非水電解液が用いられ充放電時以外にハロゲン系溶媒を含有する非水電解液が用いられる形態、（５）充電時にＤＭＳＯ含有非水電解液が用いられ充電時以外にＤＥＣ含有非水電解液が用いられる形態、（６）放電時にＤＭＳＯ含有非水電解液が用いられ放電時以外にＤＥＣ含有非水電解液が用いられる形態、とすることも可能である。さらに、本発明は、（７）充電時にＤＭＳＯ含有非水電解液が用いられ放電時にＤＥＣ含有非水電解液が用いられ充放電時以外にハロゲン系溶媒を含有する非水電解液が用いられる形態や、（８）充電時及び放電時にＤＥＣ含有非水電解液が用いられ充放電時以外にＤＭＳＯ含有非水電解液が用いられる形態とすることも可能である。これら（１）〜（８）のいずれの形態であっても、放電反応生成物によって分解されやすい非水電解液と放電反応生成物とが常に接触し続ける事態を回避することができるので、非水電解液の分解を抑制して充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。

本発明の空気電池システムは、電気自動車や携帯型情報機器の動力源等に利用することができる。

１…正極層
１ａ…固定材
２…負極層
２ａ…固定材
３…電解質層
４…発電部
５…筐体
６…空間
７…流路
７ｘ…開閉手段
７ｙ…開閉手段
８…収容部
８ａ…流路
８ｘ…開閉手段
８ｙ…開閉手段
９…収容部
９ａ…流路
９ｘ…開閉手段
９ｙ…開閉手段
１０…空気電池システム
１１…制御手段

Claims (6)

1. 正極、Ｌｉを負極活物質として含有する負極、並びに、前記正極及び前記負極の間でイオンの伝導を担う非水電解液が充填される電解質層、を有する発電部と、
   該発電部を収容する筐体と、
   少なくとも、充電時、放電時、及び、充放電以外の時からなる群より選択される１又は２の時と、前記群より選択されなかった時とで、前記電解質層に充填される前記非水電解液を交換する交換手段と、
   を備え、
   前記交換手段による交換前の非水電解液に含有されている溶媒、及び、前記交換手段による交換後の非水電解液に含有されている溶媒は、放電反応生成物との反応性が異なることを特徴とする、空気電池システム。
2. 炭酸エステル系溶媒を含有する非水電解液が、前記交換手段によって交換されることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池システム。
3. 前記炭酸エステル系溶媒がジエチルカーボネートであることを特徴とする、請求項２に記載の空気電池システム。
4. ジメチルスルホキシドを含有する非水電解液が、前記交換手段によって交換されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池システム。
5. 放電時に前記電解質層に充填されている前記非水電解液が、ジメチルスルホキシドを含有する非水電解液であることを特徴とする、請求項４に記載の空気電池システム。
6. 充放電以外の時に、ハロゲン系溶媒を含有する非水電解液が前記電解質層へと充填されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気電池システム。