JP5385632B2

JP5385632B2 - 活性金属含有銅合金溶製用フラックス

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Publication number: JP5385632B2
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Inventors: 元宏堀口
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Publication date: 2014-01-08
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Description

本発明は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどの活性金属を含有する銅合金の溶製に用いるためのフラックスに関する。

導電性及び熱伝導性の良い銅にＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒのような合金元素を添加すると、より高い導電性と高い強度を与えることができる。そのため、これらの合金元素を添加した銅合金は、リードフレーム材、端子材、コネクタ材などに多用され、近年の電子機器類の高性能化に貢献している。しかし、これらの合金元素はいわゆる活性金属であるため、銅に添加するときに空気中の酸素と反応して添加歩留が低下する問題があるので、下記のような対策がとられていた。

通常、活性金属を含有する銅合金を製造する場合、溶解炉と後続の保持炉を用いて溶製するときに前記した活性金属を添加する。従来は、銅合金の溶湯に活性金属を添加する際に、活性金属を空気から遮断することを目的として溶湯面に木炭粉を上置きする方法、すなわち、溶湯の表面を被覆する方法がとられていた。しかし、木炭粉は固体粒子であるから、シールド作用に限界があって、木炭の燃焼で発生するＣＯ雰囲気による補助的シールド効果を期待しても、活性金属の酸化損失は少なくなかった。また、ＣＯ＋Ｎ₂のような還元性雰囲気によるシールドも提案されているが、これらのガス成分が活性金属と反応し、活性金属を損失してしまうという難点があった。

こうした問題に対処するため、従来の方法よりも活性金属の添加歩留の低下を防止する効果の高い、以下に示す対策が提案されている。
例えば、特許文献１には、銅合金の溶湯を保持炉から樋を通してタンディッシュに移送して連続鋳造する過程において、活性金属を添加した後の銅合金溶湯周囲をＡｒガス雰囲気とすることによってＡｒガスで溶湯面をシールドし、活性金属の添加歩留を向上することができる旨が記載されている。

特許文献２には、溶湯が流れる樋の湯道と、溶湯流のいわゆるレイノルズ数とに着目し、その値を特定の範囲とするように設計し、そこに銅で被覆した活性金属を連続添加することによって活性金属の酸化損失を少なくすることができる旨が記載されている。

特許文献３には、鋳型に流し込むための樋の上流側に、少なくとも湯道よりも大きい幅又は直径を有する湯溜槽を設け、そこへ活性金属のロッド等を連続添加することによって活性金属の酸化損失を少なくすることができる旨が記載されている。

そして、特許文献４には、溶湯の温度で液相となるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系複合酸化物から成るフラックス又はＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系複合酸化物から成るフラックスで溶湯の表面を被覆して溶湯と大気との接触を遮断することによって活性金属の酸化消耗を最小限に抑えることができ、高い添加歩留が得られる旨が記載されている。

特開平１０−２１６９０５号公報特開２０００−３１７５８０号公報特開２００１−２４６４４７号公報特開２００６−０９７１３１号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載の技術には以下の問題があった。
すなわち、特許文献１に記載の技術には、Ａｒガスを用いて溶湯面をシールドするための設備が複雑になるだけでなく、シールド用の媒体が気体であるためシールド効果が完全ではなく、活性金属の添加歩留は９０％に留まる。

特許文献２に記載の技術も、レイノルズ数を特定の範囲とするための所定長さの樋が必要であり、また、活性金属を連続添加するための設備が必要であることから、設備が複雑になるだけでなく、樋を流れる溶湯の乱流に任せて活性金属を溶湯中に溶け込ませるだけであるので、活性金属が均一に分布しない可能性がある。また、樋を流れる溶湯面をシールド等していないので溶湯に添加した後の活性金属が酸化してしまうためか、活性金属の添加歩留は９０％前後に留まる。

特許文献３に記載の技術も、鋳型に流し込むための樋の上流側に、少なくとも湯道よりも大きい幅又は直径を有する湯溜槽を設ける必要があり、また、そこへ活性金属のロッド等を連続添加するための設備が必要であることから、設備が複雑になるだけでなく、特許文献２と同様に活性金属を連続添加した後は、溶湯が湯溜槽内を高速で流れる際に撹拌されるだけであるので、活性金属が均一に分布しない可能性がある。また、湯溜槽を流れる溶湯面をシールド等していないので溶湯に添加した後の活性金属が酸化してしまうためか、活性金属の添加歩留は９０％前後に留まる。

特許文献４に記載の技術には、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系複合酸化物から成るフラックス又はＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系複合酸化物から成るフラックスを用いているが、フラックスの含有成分が適切でないために、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金や、活性金属としてＣｒとともにＴｉ、Ｚｒを含有する銅合金に対する活性金属の添加歩留、特にＣｒの添加歩留を高めることができない。

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、設備を複雑にすることなく活性金属の添加歩留を高くすることのできる活性金属含有銅合金溶製用フラックスを提供することを目的とする。

活性金属を含有する銅合金の溶製において、実操業における銅合金又は銅の溶湯の温度は、銅の融点（１０８３℃）に対して通常１２００〜１２５０℃であり、大きな変動を考慮しても１１５０〜１３００℃である。
ここで、図１を参照する。図１に示すように、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系複合酸化物に含有されるほとんどの酸化物は、溶融温度が非常に高く、そのほとんどの組成領域において１３００℃を超えていることがわかる。

従って、実操業における銅合金の溶湯の温度（１３００℃）では、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系複合酸化物のほとんどの組成領域が固体としてしか存在しないことがわかる。しかし、このような複合酸化物であっても、そのごく一部、具体的には、図１に示す領域Ａについては１３００℃でも液相状態（液体）となることが知れられている。

本発明者は、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金を溶製する際のフラックスとして図１に示す領域Ａに相当する複合酸化物を使用することにより、当該フラックスが安定した液相状態を保つことが可能となり、溶湯の表面を完全にシールドして大気と遮断できることができると考え、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、前記領域Ａに相当する複合酸化物の含有成分及び組成を適切化することによって前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）前記課題を解決した本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、溶解炉又は保持炉によって、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となる活性金属含有銅合金溶製用フラックスであって、前記フラックスは、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏが、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、且つ、組成の合計を１００質量％としたときに、前記ＣａＯを１６〜４５質量％、前記ＳｉＯ₂を３１〜６５質量％、前記Ａｌ₂Ｏ₃を８〜２５質量％、前記ＭｇＯを０質量％を超え１０質量％以下、前記Ｘ₂Ｏを０質量％を超え５質量％以下、前記Ｃｒ₂Ｏ₃を０質量％を超え５質量％以下の範囲で含有していることを特徴としている。

本発明に係るフラックスは、特定の成分を特定の組成で有しているので、フラックスの液相線温度を低下させることができる。また、Ｃｒ₂Ｏ₃を含有しているのでアルカリ金属の酸化物であるＸ₂ＯがＣｒと反応してＣｒの添加歩留が低下するのを防止することができ、これによりＸ₂Ｏ含有量の減少によるフラックスの液相線温度上昇を抑制することが可能となることから、炉内の銅又は銅合金の溶湯の温度で液相状態を保つことができる。そのため、かかるフラックスを使用して活性金属を含有する銅合金を溶製すると、当該フラックスは、溶湯の表面上で常に溶融した状態を保ち、溶湯の表面を完全にシールドして大気と遮断することができるようになる。従って、活性金属の酸化損失を防止することが可能となる。

（２）本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、溶解炉又は保持炉によって、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となる活性金属含有銅合金溶製用フラックスであって、前記フラックスは、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏが、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、さらにＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有し、且つ、組成の合計を１００質量％としたときに、前記ＣａＯを１４〜４５質量％、前記ＳｉＯ₂を２８〜６５質量％、前記Ａｌ₂Ｏ₃を７〜２５質量％、前記ＭｇＯを０質量％を超え１０質量％以下、前記Ｘ₂Ｏを０質量％を超え５質量％以下、前記Ｃｒ₂Ｏ₃を０質量％を超え５質量％以下、前記Ｌｉ₂Ｏと前記ＣａＦ₂の合計量を０質量％を超え１０質量％以下の範囲で含有していることを特徴としている。

本発明に係るフラックスは、前記した特定の成分を特定の組成で有しており、さらにＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有していることから、当該フラックスの液相線温度をより低くすることが可能となる。また、アルカリ金属の酸化物であるＸ₂ＯがＣｒと反応してＣｒの添加歩留が低下するのをさらに防止することができる。そのため、かかるフラックスを使用して活性金属を含有する銅合金を溶製すると、当該フラックスは、溶湯の表面上で常に溶融した状態を保ち、溶湯の表面をより完全にシールドすることができるようになる。従って、活性金属の酸化損失をより防止することが可能となる。

（３）本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、溶解炉又は保持炉によって、活性金属としてＣｒに加えてさらにＴｉ又はＺｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となる活性金属含有銅合金溶製用フラックスであって、前記フラックスは、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏが、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、さらにＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有し、前記銅合金が前記活性金属としてＣｒとＴｉを含有する場合は、さらにＴｉＯ₂を含有し、前記銅合金が前記活性金属としてＣｒとＺｒを含有する場合は、さらにＺｒＯ₂を含有し、且つ、組成の合計を１００質量％としたときに、前記ＣａＯを１２〜４５質量％、前記ＳｉＯ₂を２４〜６５質量％、前記Ａｌ₂Ｏ₃を６〜２５質量％、前記ＭｇＯを０質量％を超え１０質量％以下、前記Ｘ₂Ｏを０質量％を超え５質量％以下、前記Ｃｒ₂Ｏ₃を０質量％を超え５質量％以下、前記Ｌｉ₂Ｏと前記ＣａＦ₂の合計量を０質量％を超え１０質量％以下、前記ＴｉＯ₂又は前記ＺｒＯ₂を含有している場合は、前記ＴｉＯ₂又は前記ＺｒＯ₂を０質量％を超え１０質量％以下の範囲で含有していることを特徴としている。

本発明に係るフラックスは、前記した特定の成分を特定の組成で有しているので、フラックスの液相線温度をより低くすることが可能となる。また、活性金属としてＣｒに加えてＴｉ又はＺｒを含む銅合金であっても、本発明に係るフラックスは、Ｃｒ₂Ｏ₃に加えてＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有しているので、アルカリ金属の酸化物であるＸ₂ＯがＣｒ及びＴｉ又はＺｒと反応してこれらの活性金属の添加歩留が低下するのを防止することができる。また、Ｘ₂Ｏ含有量の減少によるフラックスの液相線温度の上昇を抑制することができるので、炉内の銅又は銅合金の溶湯の温度で液相状態を保つことができる。そのため、かかるフラックスを使用して活性金属を含有する銅合金を溶製すると、当該フラックスは、溶湯の表面上で常に溶融した状態を保ち、溶湯の表面を完全にシールドすることができるようになる。従って、これらの活性金属の酸化損失を防止することが可能となる。

本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金を溶製する際に、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に当該溶湯の温度で液相となるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物から成るフラックス（Ｘ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方である）を使用して溶湯の表面を完全にシールドし、大気と遮断することができるので、活性金属の酸化損失を防止することが可能となる。その結果、活性金属の添加歩留を高くすることが可能となる。つまり、溶湯の表面に木炭のような固体やＣＯガス或いはＡｒガスなどの気体を使用する従来の手法と比較して、大気との遮断作用は均一にして有効確実で、添加すべき活性金属の酸化消耗を最低限に抑えることができ、活性金属の添加歩留を高くすることが可能となる。
また、本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、溶湯の表面に前記したフラックスを添加して溶湯の表面を被覆するだけであるので、設備を複雑にせずに活性金属の添加歩留を高くすることができる。

また、本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、Ｌｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有しているので、当該フラックスの液相線温度をより低くすることができる。そのため、溶湯の表面をより完全にシールドし、大気と遮断することができるので、活性金属の酸化損失を防止することが可能となる。その結果、活性金属の添加歩留を高くすることが可能となる。また、本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、前記と同様に、溶湯の表面に前記したフラックスを添加して溶湯の表面を被覆するだけであるので、設備を複雑にせずに活性金属の添加歩留をより高くすることができる。

さらに、本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、活性金属としてＣｒ及びＴｉ又はＺｒを含有する銅合金を溶製する場合であっても、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有しているため、これらの活性金属を含む銅合金であっても溶湯の表面をより完全にシールドし、大気と遮断することができるので、活性金属の酸化損失を防止することが可能となる。その結果、活性金属の添加歩留を高くすることが可能となる。また、本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスは、前記と同様に、溶湯の表面に前記したフラックスを添加して溶湯の表面を被覆するだけであるので、設備を複雑にせずにこれらの活性金属の添加歩留を高くすることができる。

SLAG ATLAS 2nd Edition(1995), Verlag Stahleisen GmbH, P157に掲載されている図であって、Ａｌ₂Ｏ₃が１５質量％である場合におけるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系複合酸化物の相平衡図である。ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系状態図である。

以下、本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックスを実施するための形態について詳細に説明する。
本発明に係る活性金属含有銅合金溶製用フラックス（以下、単に「フラックス」という。）は、溶解炉又は保持炉によって、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となるフラックスであって、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、これらの成分を後記する特定の組成で含有してなる。

かかるフラックスは、アルカリ金属化合物に比べて極めて安定性に富み、分解のおそれもないことから、不活性であることと相俟って銅合金中に混入して不純物化するリスクが極めて少ない。そのため、活性金属の添加歩留が高く、不純物の少ない高品質の活性金属含有銅合金を溶製することができる。また、かかるフラックスは取り扱いが簡単で、銅合金溶湯上へ簡便な手段で手軽に供給できるため、実用的であるなどの利点も兼ね備えている。

銅合金を溶製する場合、溶解炉を使用して銅合金を溶融して溶湯とし、かかる溶湯は樋を通して、或いは一旦保持炉内に溜め置きながら、樋を通して鋳型に注入造塊するのが一般的である。従って、活性金属を含有する銅合金を溶製するにあたっては、設備条件に合わせて、溶解炉、保持炉或いは樋内にある銅合金の溶湯の表面を被覆するように、前記したフラックスを添加すればよい。このように添加すると、フラックスは、銅合金の溶湯の温度で溶融して液相状態を保ち、溶湯の表面を完全にシールドして大気と遮断することができるようになり、活性金属の酸化損失を防止することが可能となる。

前記したフラックスは、その溶融を速やかに促進させると同時に飛散ロスを極力避けるべく、平均粒度が数十〜数百μｍの粉粒状のもの、より具体的には数十〜百μｍの粉粒状のものを使用することが好ましい。

そして、使用するフラックスは、前記したように溶解炉中の銅合金の溶湯の温度（溶製温度）で液相状態となるものを使用すればよい。もちろん、なるべく低い液相線温度（液相状態となる温度）を具現する組成のフラックスを使用すれば、溶湯の温度の大きな変化に対しても問題なく、一律に使用することができるので有利である。そのようなフラックスは、例えば、図１や図２を参考にして後記する組成成分を、望ましくは特定の組成範囲内で任意に設定することにより得ることができる。

前記したフラックスに含有されるＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＭｇＯは、これらを同時に含むことにより、図１及び図２に示す領域Ａ，Ｂを拡大させることが可能となる。つまり、フラックスの液相線温度を低下させることが可能となる。
前記ＣａＯは、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、１６〜４５質量％の範囲で含有しているのが好ましい。このような範囲でＣａＯを含有させると、より確実にフラックスの液相線温度を低下させることが可能となる。
ＣａＯの含有量が１６質量％未満となったり、４５質量％を超えたりするとフラックスの液相線温度が上昇するおそれがある。

前記ＳｉＯ₂は、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、３１〜６５質量％の範囲で含有しているのが好ましい。このような範囲でＳｉＯ₂を含有させると、より確実にフラックスの液相線温度を低下させることが可能となる。
ＳｉＯ₂の含有量が３１質量％未満となったり、６５質量％を超えたりするとフラックスの液相線温度が上昇するおそれがある。

前記Ａｌ₂Ｏ₃は、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、８〜２５質量％の範囲で含有しているのが好ましい。このような範囲でＡｌ₂Ｏ₃を含有させると、より確実にフラックスの液相線温度を低下させることが可能となる。
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が８質量％未満となったり、２５質量％を超えたりするとフラックスの液相線温度が上昇するおそれがある。

前記ＭｇＯは、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、０質量％を超え１０質量％以下の範囲で含有しているのが好ましい。このような範囲でＭｇＯを含有させると、より確実にフラックスの液相線温度を低下させることが可能となる。
ＭｇＯの含有量が０質量％（すなわち含有されていない）であったり、１０質量％を超えたりすると、フラックスの液相線温度が上昇するおそれがある。

前記したフラックスに含有されるＸ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、フラックスの液相線温度を低下させることができる。すなわち、図１及び図２に示す領域Ａ，Ｂを拡大させることができる。かかるＸ₂Ｏは、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、０質量％を超え５質量％以下の範囲で含有しているのが好ましい。このような範囲でＸ₂Ｏを含有するとフラックスの液相線温度をより確実に低下させることができる。
Ｘ₂Ｏの含有量が０質量％である（すなわち含有されていない）と、フラックスの液相線温度が低下せず、溶湯の温度である１３００℃以下で液相状態を維持できないおそれがある。一方、Ｘ₂Ｏの含有量が５質量％を超えると、Ｘ₂Ｏが溶湯中のＣｒと反応して銅合金におけるＣｒの添加歩留を低下させるおそれや、フラックスの液相線温度が低下し過ぎてしまうために耐火物の寿命を低下させるおそれがある。

前記したフラックスに含有されるＣｒ₂Ｏ₃は、アルカリ金属の酸化物であるＸ₂Ｏが溶湯中のＣｒと反応してＣｒの添加歩留が低下するのを抑制するとともに、溶湯中のＣｒとフラックス中のＸ₂Ｏが反応してフラックスのＸ₂Ｏ含有量が低下することによるフラックスの液相線温度の上昇を抑制することができる。

前記Ｃｒ₂Ｏ₃は、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、０質量％を超え５質量％以下の範囲で含有しているのが好ましい。このような範囲でＣｒ₂Ｏ₃を含有すると、前記したように溶湯中のＣｒの添加歩留が低下するのを抑制するとともに、フラックスの液相線温度が上昇するのを抑制することが可能となる。
Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量が０質量％である（すなわち含有されていない）と、フラックスに含有されるＸ₂Ｏと溶湯中のＣｒが反応して溶湯中のＣｒが減少してしまい、Ｃｒの添加歩留が低下するおそれや、溶湯中のＣｒとフラックス中のＸ₂Ｏが反応してフラックスのＸ₂Ｏ含有量が低下してしまうことによるフラックスの液相線温度の上昇を招くおそれがある。一方、Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量が５質量％を超えると、Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量が多過ぎるためにフラックスの液相線温度が上昇してしまうおそれがある。

また、本発明に係るフラックスは、溶解炉又は保持炉によって、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となるフラックスであって、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、さらにＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有するものであり、これらの成分を後記する特定の組成で含有してなるのが好ましい。
このフラックスは、Ｌｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有する点、並びに、これらのうちの１種以上を含有するため後記するようにＣａＯ、ＳｉＯ₂、及びＡｌ₂Ｏ₃の含有量が若干異なることとなる点以外は、前記したフラックスと同様であるので、以下では前記と同様となる説明については重複する説明を省略することとし、主に異なる点について説明する。

かかるフラックスは、Ｌｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂（蛍石）から選ばれる１種以上を含有しているため、フラックスの溶融温度を低下させることができる。
フラックスがＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有している場合、Ｌｉ₂ＯとＣａＦ₂の合計量は、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、０質量％を超え１０質量％以下の範囲で含有するのが好ましい。この場合において、Ｌｉ₂ＯとＣａＦ₂の合計量が０質量％である（すなわち含有されていない）と、フラックスの溶融温度を低下させる効果が得られない。一方、Ｌｉ₂ＯとＣａＦ₂の合計量が１０質量％を超えるとフラックスの溶融温度が低下し過ぎてしまうために容器等の耐火物の寿命を低下させるおそれがある。

このように、フラックスがＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有している場合、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときのＣａＯの含有量は、１４〜４５質量％の範囲とするのが好ましく、ＳｉＯ₂の含有量は、２８〜６５質量％の範囲とするのが好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、７〜２５質量％の範囲とするのが好ましい。
なお、フラックスがＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有している場合におけるＭｇＯ、Ｘ₂Ｏ及びＣｒ₂Ｏ₃の含有量は変動しない。

さらに、本発明に係るフラックスは、溶解炉又は保持炉によって、活性金属としてＣｒに加えてさらにＴｉ又はＺｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となる活性金属含有銅合金溶製用フラックスであって、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏが、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、さらにＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有し、前記銅合金が前記活性金属としてＣｒとＴｉを含有する場合は、さらにＴｉＯ₂を含有し、前記銅合金が前記活性金属としてＣｒとＺｒを含有する場合は、さらにＺｒＯ₂を含有するものであり、これらの成分を後記する特定の組成で含有してなるのが好ましい。
このフラックスは、Ｌｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有する点、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂含有する点、並びに、これらを含有するため後記するようにＣａＯ、ＳｉＯ₂、及びＡｌ₂Ｏ₃の含有量が若干異なることとなる点以外は、前記したフラックスと同様であるので、以下では前記と同様となる説明については重複する説明を省略することとし、主に異なる点について説明する。

かかるフラックスに含まれるＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂は、Ｃｒ₂Ｏ₃と同様の機能、すなわち、アルカリ金属の酸化物であるＸ₂Ｏが溶湯中のＴｉ又はＺｒと反応して、Ｔｉ又はＺｒの添加歩留が低下するのを抑制するとともに、溶湯中のＴｉ又はＺｒとフラックス中のＸ₂Ｏが反応してフラックスのＸ₂Ｏ含有量が低下することによるフラックスの液相線温度の上昇を抑制することができる。

ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂は、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、０質量％を超え１０質量％以下の範囲で含有しているのが好ましい。この場合において、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂の含有量が０質量％である（すなわち含有されていない）と、Ｃｒ₂Ｏ₃の場合と同様に、フラックスに含有されるＸ₂Ｏと溶湯中のＴｉ又はＺｒが反応して溶湯中のＴｉ又はＺｒが減少してしまい、Ｔｉ又はＺｒの添加歩留が低下するおそれや、溶湯中のＴｉ又はＺｒとフラックス中のＸ₂Ｏが反応してフラックスのＸ₂Ｏ含有量が低下してしまうことによるフラックスの液相線温度の上昇を招くおそれがある。一方、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂の含有量が１０質量％を超えると、Ｃｒ₂Ｏ₃の場合と同様に、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂の含有量が多過ぎるためにフラックスの液相線温度が上昇してしまうおそれがある。なお、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂は、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときに、０質量％を超え５質量％以下の範囲で含有しているのがより好ましい。Ｔｉ又はＺｒの添加歩留が低下するのをより確実に抑制することが可能となるとともに、溶湯中のＴｉ又はＺｒとフラックス中のＸ₂Ｏが反応してフラックスのＸ₂Ｏ含有量が低下することによるフラックスの液相線温度の上昇をより確実に抑制することが可能となるからである。

このように、フラックスがＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有している場合、フラックスの組成の合計を１００質量％としたときのＣａＯの含有量は、１２〜４５質量％とするのが好ましく、ＳｉＯ₂の含有量は、２４〜６５質量％とするのが好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、６〜２５質量％とするのが好ましい。
なお、フラックスがＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有している場合におけるＭｇＯ、Ｘ₂Ｏ、Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量、及びＬｉ₂ＯとＣａＦ₂の合計量は変動しない。

以上に詳述した本発明に係るフラックスは、溶解炉、保持炉及びこれらを接続する樋の少なくとも一つ、好ましくは全てにおいて、これらに保持される銅又は銅合金の溶湯の表面上に添加すると、当該溶湯の温度である１３００℃以下の温度で溶融して液相状態を保つことが可能であるため、溶湯の表面を完全にシールドして大気と遮断することができるようになる。その結果、活性金属の酸化損失を防止することが可能となり、活性金属の添加歩留を高くすることが可能となる。従って、溶湯の表面に木炭のような固体やＣＯガス或いはＡｒガスなどの気体を使用する従来の手法と比較して、大気との遮断作用は均一にして有効確実で、添加すべき活性金属の酸化消耗を最低限に抑えることができ、活性金属の添加歩留を高くすることが可能となる。

なお、銅又は銅合金の溶湯に対するフラックスの添加量は、例えば、溶湯の重量の外部添加量として２質量％程度添加すればよいが、これに限定されるものではない。フラックスの添加量は、溶湯の表面を完全にシールドして大気と遮断することができればよく、これよりも多くしても少なくしてもよい。
また、活性金属含有銅合金の溶製の諸条件、例えば、溶製する際の溶湯の温度や加熱時間、溶湯の撹拌手法も任意に設定することができることはいうまでもない。なお、溶湯の温度は１３００℃以下とする。

次に、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを示して説明する。
先ず、１０ｋｇの純銅を所定数用意し、これを１２３０℃に加熱した誘導溶解炉によって溶製した。そして、その湯面に下記表１のＮｏ．１〜３８に示された成分及び組成を有する各フラックスを２００ｇ添加した。次いで、活性金属として５０ｇのＣｒ（１０ｋｇの純銅に対して０．５質量％相当）を添加し、６０分間保持した。また、活性金属としてさらにＴｉ又はＺｒをＣｒと複合して添加する場合には、１０ｇのＴｉ（１０ｋｇの純銅に対して０．１質量％相当）又は１０ｇのＺｒ（１０ｋｇの純銅に対して０．１質量％相当）をＣｒと併せて添加し、６０分間保持した。

表１に、Ｎｏ．１〜３８に係るフラックスの成分及び組成（質量％）を、フラックスの液相線温度（表１中では「ＴＬ（℃）」と表示）、Ｃｒの添加歩留（％）、Ｔｉの添加歩留（％）、Ｚｒの添加歩留（％）及び純銅に添加した活性金属の種別とともに示す。
なお、フラックスの液相線温度（ＴＬ）は、振動発生器、振動片、レーザー変位計、電気炉および制御用コンピュータで構成した振動片式粘度計を用い、Ｎｏ．１〜３８に係るフラックスを装填した坩堝を電気炉内に設置し、１５００℃まで昇温後、３℃／ｍｉｎで降温しながら粘度測定を行い、粘度が急激に上昇し始める温度を液相線温度とし、表１に示した。なお、表１中において、１５００℃まで昇温しても溶融しないフラックスについては、計算値を記入した。
また、Ｃｒの添加歩留（％）、Ｔｉの添加歩留（％）、Ｚｒの添加歩留（％）は、ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ社製融合結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＲＩＳ／ＡＰ−ＨＲ型）を用い、ＩＣＰ−ＡＥＳ法による定量分析値により決定した。Ｃｒの添加歩留（％）は、９５質量％を超えるものを合格とし、フラックスがＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有している場合は、Ｔｉの添加歩留（％）及びＺｒの添加歩留（％）が８０質量％以上となるものを合格とした。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜２２は、本発明の規定を満たし、フラックスの液相線温度が十分に低くなったため、Ｃｒの添加歩留はいずれも９５％を超えていた。さらにＣｒと複合して添加したＴｉやＺｒの添加歩留も８０％以上となった（いずれも実施例（備考欄参照））。

Ｎｏ．２３〜２６は、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯのうちのいずれかが含まれていないためフラックスの液相線温度が１３００℃を超えてしまった。そのため、Ｃｒの添加歩留が悪くなった（比較例（備考欄参照））。

Ｎｏ．２７は、フラックスの液相線温度を低下させる効果のあるＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＣａＦ₂が含まれていないためフラックスの液相線温度が１３００℃を超えてしまった。そのため、Ｃｒの添加歩留が悪くなった（比較例（備考欄参照））。

Ｎｏ．２８は、Ｃｒ₂Ｏ₃が含まれていないためフラックスに含有されるＸ₂Ｏ（Ｎａ₂Ｏ）と溶湯中のＣｒが反応して溶湯中のＣｒが減少してしまい、Ｃｒの添加歩留が悪くなった（比較例（備考欄参照））。

また、Ｎｏ．２９〜３２は、Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量が規定の上限を超えているためフラックスの液相線温度が１３００℃を超えてしまった。そのため、Ｃｒの添加歩留が悪くなった。また、Ｃｒと複合して添加したＴｉやＺｒの添加歩留も悪くなった（いずれも比較例（備考欄参照））。

そして、Ｎｏ．３３とＮｏ．３４は、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂の含有量が規定の上限を超えているためフラックスの液相線温度が１３００℃を超えてしまった。そのため、Ｃｒの添加歩留が悪くなった。また、Ｃｒと複合して添加したＴｉやＺｒの添加歩留も悪くなった（いずれも比較例（備考欄参照））。

Ｎｏ．３５〜３８は、酸化物組成のうちＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が規定の上限又は下限を外れためフラックスの液相線温度が１３００℃を超えてしまった。そのため、Ｃｒの添加歩留が悪くなった（いずれも比較例（備考欄参照））。

Ａ，Ｂ１３００℃で液相状態となる領域

Claims

溶解炉又は保持炉によって、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となる活性金属含有銅合金溶製用フラックスであって、
前記フラックスは、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏが、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、且つ、
組成の合計を１００質量％としたときに、
前記ＣａＯを１６〜４５質量％、
前記ＳｉＯ₂を３１〜６５質量％、
前記Ａｌ₂Ｏ₃を８〜２５質量％、
前記ＭｇＯを０質量％を超え１０質量％以下、
前記Ｘ₂Ｏを０質量％を超え５質量％以下、
前記Ｃｒ₂Ｏ₃を０質量％を超え５質量％以下の範囲で含有している
ことを特徴とする活性金属含有銅合金溶製用フラックス。
溶解炉又は保持炉によって、活性金属として少なくともＣｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となる活性金属含有銅合金溶製用フラックスであって、
前記フラックスは、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏが、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、さらにＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有し、且つ、
組成の合計を１００質量％としたときに、
前記ＣａＯを１４〜４５質量％、
前記ＳｉＯ₂を２８〜６５質量％、
前記Ａｌ₂Ｏ₃を７〜２５質量％、
前記ＭｇＯを０質量％を超え１０質量％以下、
前記Ｘ₂Ｏを０質量％を超え５質量％以下、
前記Ｃｒ₂Ｏ₃を０質量％を超え５質量％以下、
前記Ｌｉ₂Ｏと前記ＣａＦ₂の合計量を０質量％を超え１０質量％以下の範囲で含有している
ことを特徴とする活性金属含有銅合金溶製用フラックス。
溶解炉又は保持炉によって、活性金属としてＣｒに加えてさらにＴｉ又はＺｒを含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅又は銅合金の溶湯の表面に使用され、当該溶湯の温度で液相となる活性金属含有銅合金溶製用フラックスであって、
前記フラックスは、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｘ₂Ｏ−Ｃｒ₂Ｏ₃系複合酸化物を含み、前記Ｘ₂Ｏが、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの少なくとも一方であり、さらにＬｉ₂Ｏ及びＣａＦ₂から選ばれる１種以上を含有し、前記銅合金が前記活性金属としてＣｒとＴｉを含有する場合は、さらにＴｉＯ₂を含有し、前記銅合金が前記活性金属としてＣｒとＺｒを含有する場合は、さらにＺｒＯ₂を含有し、且つ、
組成の合計を１００質量％としたときに、
前記ＣａＯを１２〜４５質量％、
前記ＳｉＯ₂を２４〜６５質量％、
前記Ａｌ₂Ｏ₃を６〜２５質量％、
前記ＭｇＯを０質量％を超え１０質量％以下、
前記Ｘ₂Ｏを０質量％を超え５質量％以下、
前記Ｃｒ₂Ｏ₃を０質量％を超え５質量％以下、
前記Ｌｉ₂Ｏと前記ＣａＦ₂の合計量を０質量％を超え１０質量％以下、
前記ＴｉＯ₂又は前記ＺｒＯ₂を含有している場合は、前記ＴｉＯ₂又は前記ＺｒＯ₂を０質量％を超え１０質量％以下の範囲で含有している
ことを特徴とする活性金属含有銅合金溶製用フラックス。