JP5383392B2

JP5383392B2 - Grease composition

Info

Publication number: JP5383392B2
Application number: JP2009199687A
Authority: JP
Inventors: 健司林; 幹生山口; 真悟辻
Original assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: JP2011052050A

Description

本発明は、グリース組成物に関する。 The present invention relates to a grease composition.

従来から高温下で使用されるエンジン周辺の部品や材料を高温で処理する産業機械に加え、近年の機械装置の小型化・高性能化（高回転化）により高温下で使用される部品は増加傾向にある。そのため、そこで用いられるベアリングやギア等の使用環境も高温化する傾向にあり、機械装置で使用されるグリース組成物（適宜「グリース」という。）に対しても高温下で使用可能であることが求められる。
国内では一般的に、グリースの最高使用温度はＪＩＳＫ２２２０に規定される滴点試験方法により決められる。滴点とは、グリースが半固体から液状に変わる温度を指し、グリースが液状化（相転移）を起こさずに使用できる最高使用温度の指標として用いられる値である。滴点が高いグリースとしては、例えば、増ちょう剤としてベントン、リチウムコンプレックス、ウレア、Ｎ−置換テレフタミン酸金属塩等を使用したグリースが挙げられる。 In addition to industrial machines that process parts and materials around the engine that have been used at high temperatures, the number of parts that are used at high temperatures has increased due to the recent downsizing and higher performance of machinery (higher rotation speed). There is a tendency. For this reason, the usage environment of bearings, gears, and the like used therein tends to increase in temperature, and it can be used at high temperatures for grease compositions used in machinery (referred to as “grease” as appropriate). Desired.
In Japan, the maximum operating temperature of grease is generally determined by the dropping point test method specified in JIS K 2220. The dropping point refers to a temperature at which the grease changes from a semi-solid to a liquid, and is a value used as an index of the maximum operating temperature at which the grease can be used without causing liquefaction (phase transition). Examples of the grease having a high dropping point include greases using Benton, lithium complex, urea, N-substituted terephthalic acid metal salt, etc. as a thickener.

一方、住環境の快適さが求められる中で、例えば、一般に使用されている情報機器や家庭電化製品から発生する僅かな音でも騒音として認識されるようになってきている。このような箇所へ使用される低騒音性グリースとしては、Ｎ−置換テレフタミン酸金属塩、リチウム石けん等を使用したグリースが主に挙げられる。
このようにＮ−テレフタラミン酸金属塩を用いたグリースは、高滴点でかつ低騒音性にも優れることから、高温環境下で低騒音性も求められるケースで有用である。しかしながら、Ｎ−テレフタラミン酸金属塩を用いたグリースのＪＩＳＫ２２２０滴点試験方法による滴点は２３０〜２５０℃程度となるケースが多く、最近の各種機械の置かれている高温環境を考慮した場合には、より一層滴点が高いことが望ましい。また、Ｎ−テレフタラミン酸金属塩を用いたグリースはウレアグリース等と比べると、低騒音性では優れているものの、滴点はやや劣る傾向にあるため、この観点からもより一層の滴点の向上が望ましい。 On the other hand, in the demand for comfort in the living environment, for example, even a slight sound generated from commonly used information equipment and home appliances has been recognized as noise. As the low noise grease used in such a place, grease using N-substituted terephthalic acid metal salt, lithium soap or the like is mainly cited.
As described above, the grease using the metal salt of N-terephthalamic acid has a high dropping point and is excellent in low noise. Therefore, it is useful in a case where low noise is required in a high temperature environment. However, there are many cases where the dropping point of grease using a metal salt of N-terephthalamic acid is about 230 to 250 ° C. according to the JIS K 2220 dropping point test method, considering the high temperature environment where various machines are placed recently Therefore, it is desirable that the dropping point is higher. In addition, although grease using N-terephthalamic acid metal salt is superior in low noise performance compared to urea grease, etc., the dropping point tends to be slightly inferior, so further improvement in dropping point is possible from this viewpoint. Is desirable.

Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩を増ちょう剤として用いたグリースの滴点を向上させる方法としては、例えば、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩とウレア系増ちょう剤の併用（特許文献１参照）、特定のアルキル鎖を持ったＮ−置換テレフタラミン酸金属塩の使用（特許文献２参照）、といった滴点向上の検討がなされている。しかし、前者はウレア系増ちょう剤との併用であり、後者は貯蔵安定性が劣る傾向にある。 As a method for improving the dropping point of grease using N-substituted terephthalamic acid metal salt as a thickener, for example, combined use of N-substituted terephthalamic acid metal salt and urea-based thickener (see Patent Document 1), specification The use of N-substituted terephthalamic acid metal salts having an alkyl chain (see Patent Document 2) has been studied to improve the dropping point. However, the former is used in combination with a urea-based thickener, and the latter tends to be inferior in storage stability.

特開２００３−１９３０８０号公報JP 2003-193080 A 特開２００７−４５９５０号公報JP 2007-45950 A

本発明は上記状況に鑑み、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩を用いたグリース組成物の滴点をより一層高めたグリース組成物を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a grease composition that further increases the dropping point of a grease composition using an N-substituted metal salt of terephthalamic acid.

上記目的を達成するため、本発明では以下のグリース組成物が提供される。
＜１＞基油と、含有量が２〜２０質量％であるＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウムと、含有量が０．４〜１０質量％であり、重量平均分子量が６，０００〜２００，０００であり、エチレンとプロピレンとのコポリマーを酸変性した少なくとも１種の酸変性ポリマーと、を含み、かつ、混和ちょう度が１４０〜４２０であるグリース組成物。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following grease composition.
<1> Base oil, N-substituted sodium terephthalate having a content of 2 to 20% by mass , a content of 0.4 to 10% by mass, and a weight average molecular weight of 6,000 to 200,000 Ah it is, wherein the at least one acid-modified polymers copolymers modified by acid of ethylene and propylene, and the grease composition of worked penetration is 140 to 420.

本発明によれば、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩を用いたグリース組成物の滴点をより一層高めたグリース組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the grease composition which raised further the dropping point of the grease composition using N-substituted terephthalamic acid metal salt is provided.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
本発明者らは、増ちょう剤としてＮ−置換テレフタラミン酸金属塩を含むグリース組成物の滴点を向上させる手段について鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリマーを特定の割合で配合し、混和ちょう度を１４０〜４２０とすることで、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩を増ちょう剤としたグリースの滴点が大幅に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、基油と、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩と、含有量が０．４〜１０質量％であり、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００である少なくとも１種の酸変性ポリマーと、を含み、かつ、混和ちょう度が１４０〜４２０であるグリース組成物を提供するものである。
以下、各成分について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "-" showing a numerical range represents the range containing the numerical value of the upper limit and the minimum.
As a result of intensive studies on means for improving the dropping point of a grease composition containing an N-substituted terephthalamic acid metal salt as a thickener, the present inventors have blended a specific acid-modified polymer in a specific ratio and mixed it. It has been found that by setting the degree to 140 to 420, the dropping point of grease using N-substituted terephthalamic acid metal salt as a thickener is greatly improved. The present invention has been completed based on these findings. That is, the present invention provides a base oil, an N-substituted terephthalamic acid metal salt, at least one acid having a content of 0.4 to 10% by mass and a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000. A grease composition having a miscibility of 140 to 420.
Hereinafter, each component will be specifically described.

（１）酸変性ポリマー
本発明で用いる酸変性ポリマーは、好ましくは不飽和ジカルボン酸をグラフト重合させたポリマーである。
上記ポリマーの例としては、エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィンを共重合したオレフィンコポリマーや、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、スチレン−イソプレンブロックポリマー、各ポリマー水素化物等が挙げられる。
また、上記不飽和ジカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく、マレイン酸が最も好ましい。
これら酸変性ポリマーの中で好ましいものはオレフィンコポリマーに不飽和ジカルボン酸をグラフト重合させた酸変性ポリマーであり、より好ましくはエチレンとプロピレンとのコポリマーを酸変性したもの、最も好ましいものはエチレン−プロピレン系コポリマーにマレイン酸をグラフト重合させた酸変性ポリマーである。 (1) Acid-modified polymer The acid-modified polymer used in the present invention is preferably a polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated dicarboxylic acid.
Examples of the polymer include olefin copolymers obtained by copolymerizing olefins such as ethylene, propylene, and styrene, polymethacrylates, polyisobutylene, styrene-isoprene block polymers, and polymer hydrides.
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the like. Maleic acid and maleic anhydride are preferable, and maleic acid is most preferable.
Among these acid-modified polymers, preferred is an acid-modified polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated dicarboxylic acid to an olefin copolymer, more preferably an acid-modified copolymer of ethylene and propylene, and most preferred is ethylene-propylene. It is an acid-modified polymer obtained by graft-polymerizing maleic acid to a system copolymer.

本発明で用いる酸変性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜５００，０００であり、５，０００〜２００，０００が好ましく、６，０００〜１５０，０００が最も好ましい。なお、酸変性ポリマーの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定され、ポリスチレン換算による値である。酸変性ポリマーの分子量が大きいほど少量の配合で効果が表れるが、大きすぎると取扱いの容易さと溶解性が低下する傾向があり、要求される滴点や用途に応じて最適な分子量のものを選択すればよい。 The weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polymer used in the present invention is 3,000 to 500,000, preferably 5,000 to 200,000, and most preferably 6,000 to 150,000. The weight average molecular weight of the acid-modified polymer is measured by gel permeation chromatography and is a value in terms of polystyrene. The higher the molecular weight of the acid-modified polymer, the more effective it can be achieved with a smaller amount of formulation. However, if the molecular weight is too large, the handling and solubility tend to decrease. Select the one with the optimal molecular weight according to the required dropping point and application. do it.

酸変性ポリマーの含有量は、グリース組成物全量に対して０．４〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜８質量％である。酸変性ポリマーが０．４質量％未満の含有量では十分に滴点を向上させることができない。一方、酸変性ポリマーの含有量が１０質量％を超えると、効果が飽和するとともに酸変性ポリマー由来の酸がグリースの耐久性を低下させるおそれがある。 The content of the acid-modified polymer is 0.4 to 10% by mass, preferably 0.4 to 8% by mass, based on the total amount of the grease composition. If the content of the acid-modified polymer is less than 0.4% by mass, the dropping point cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the content of the acid-modified polymer exceeds 10% by mass, the effect is saturated and the acid derived from the acid-modified polymer may reduce the durability of the grease.

なお、上述のように、酸変性ポリマーの分子量は大きい程少量の配合で効果が表れるが、溶解性が低下する傾向にあり、分子量によって好ましい含有量も若干異なる。使用する酸変性ポリマーが、例えば、重量平均分子量が５０，０００以下のものではその含有量は０．６〜１０質量％程度が好ましく、重量平均分子量が５０，０００を超えるようなものでは含有量は０．４〜５質量％程度が好ましい。
また、分子量が大きい酸変性ポリマーについてはポリαオレフィン等の溶媒に溶解したものを配合することもできる。
なお、上記の各種酸変性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよいが、２種以上併用する場合は、合計で０．４〜１０質量％とする。 As described above, the larger the molecular weight of the acid-modified polymer, the more effective the compound is added. However, the solubility tends to decrease, and the preferable content varies slightly depending on the molecular weight. For example, when the acid-modified polymer used has a weight average molecular weight of 50,000 or less, the content is preferably about 0.6 to 10% by mass, and when the weight average molecular weight exceeds 50,000, the content is Is preferably about 0.4 to 5% by mass.
Moreover, what is melt | dissolved in solvents, such as a poly alpha olefin, can also be mix | blended about an acid-modified polymer with a large molecular weight.
In addition, said acid modified polymer may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types, but when using 2 or more types together, it is set as 0.4-10 mass% in total.

（２）増ちょう剤
本発明のグリース組成物は、増ちょう剤としてＮ−置換テレフタラミン酸金属塩を含有する。増ちょう剤として使用するＮ−置換テレフタラミン酸金属塩は、好ましくは、下記の式（１）で表される構造を有するものである。 (2) Thickener The grease composition of the present invention contains an N-substituted terephthalamic acid metal salt as a thickener. The N-substituted terephthalamic acid metal salt used as a thickener preferably has a structure represented by the following formula (1).

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１４〜２２の炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは１４〜２０、より好ましくは１６〜２０である。また、Ｒ^１の炭化水素基は脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ^１の炭素数が少なすぎると増ちょう剤が基油に分散しにくく、基油が分離する傾向が生じる。また、Ｒ^１の炭素数が大きすぎるとせん断安定性が悪くなる傾向にある。Ｒ^１の例としては、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 In the formula (1), R ¹ is a hydrocarbon group having 14 to 22 carbon atoms, and the carbon number thereof is preferably 14 to 20, and more preferably 16 to 20. The hydrocarbon group for R ¹ is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group. If the carbon number of R ¹ is too small, the thickener is difficult to disperse in the base oil, and the base oil tends to separate. Further, if the carbon number of R ¹ is too large, the shear stability tends to be deteriorated. Examples of R ¹ include a decyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, and the like.

また、式（１）において、Ｍは金属であり、ｘはＭの原子価数に等しい数である。Ｍとしては周期律表の１族、２族、１２族、１３族、１４族の金属が挙げられる。具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉛等が挙げられる。特に好ましいのはナトリウム、バリウム、リチウム、カリウムであり、中でもナトリウムが最も好ましい。 In Formula (1), M is a metal, and x is a number equal to the valence number of M. Examples of M include metals of Groups 1, 2, 12, 13, and 14 of the periodic table. Specific examples include lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, lead, and the like. Particularly preferred are sodium, barium, lithium and potassium, with sodium being most preferred.

本発明のグリース組成物中のＮ−置換テレフタラミン酸金属塩の含有量は、１４０〜４２０の混和ちょう度を達成する観点から、好ましくは２〜３０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは４〜１５質量％である。 The content of the N-substituted terephthalamic acid metal salt in the grease composition of the present invention is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass from the viewpoint of achieving a blending consistency of 140 to 420. %, Particularly preferably 4 to 15% by mass.

（３）基油
本発明のグリース組成物に使用される基油としては、通常のグリースに使用される鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油またはこれらの混合系のものなど、種々の潤滑油基油が挙げられる。
鉱油系潤滑油基油としては、水素化精製潤滑油基油が好ましい。合成系潤滑油基油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類、炭素数８〜２２のアルキル基を１又は２以上有するアルキル化ジフェニルエーテル、ブチルアルコールをプロピレンオキシドと縮合させることにより得られるポリグリコールなどのポリグリコール類、２価、３価又は４価の多価アルコールと炭素数４〜２０のカルボン酸から合成されるネオペンチル型ポリオールエステル、炭素数４〜２０のアルコールと炭素数４〜２０の脂肪酸、二塩基酸から合成されるモノエステル、ジエステルなどが挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からは、アルキル化ジフェニルエーテル及びネオペンチル型ポリオールエステルが好ましく、流動性の観点からはモノエステル及びジエステルが好ましい。 (3) Base oil The base oil used in the grease composition of the present invention includes various mineral oil base oils, synthetic lubricant base oils, mixed oils thereof, and the like used in ordinary greases. Of the lubricating base oil.
As the mineral oil base oil, a hydrorefined base oil is preferable. Examples of synthetic lubricant base oils include α-olefin oligomers that are polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms, and alkyl groups having 8 to 22 carbon atoms. 1 or 2 alkylated diphenyl ethers, polyglycols such as polyglycols obtained by condensing butyl alcohol with propylene oxide, divalent, trivalent or tetravalent polyhydric alcohols and carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms Examples thereof include neopentyl type polyol ester synthesized from acid, alcohol having 4 to 20 carbon atoms and fatty acid having 4 to 20 carbon atoms, monoester and diester synthesized from dibasic acid. Of these, alkylated diphenyl ether and neopentyl polyol ester are preferable from the viewpoint of heat resistance, and monoester and diester are preferable from the viewpoint of fluidity.

（４）添加剤
本発明のグリース組成物は、上述した酸変性ポリマー、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩及び基油を必須成分とするものであるが、必要に応じて、各種添加剤を適宜配合してもよい。
添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼素化変性物、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤；亜鉛系、リン系、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、ポリサルファイド、硫化エステルなどの極圧剤、ステアリン酸などのカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、リン酸エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤；シリコーン油などの各種消泡剤などが挙げられる。
これらの任意成分となる添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの任意成分の含有量は、添加剤の種類にもよるが、その添加剤による効果を発揮させる一方、必須成分による効果が低下させない観点から、グリース組成物全量に対して、０．１〜１５質量％程度であることが好ましい。 (4) Additive The grease composition of the present invention comprises the above-mentioned acid-modified polymer, N-substituted terephthalamic acid metal salt, and base oil as essential components, and optionally contains various additives. May be.
Examples of additives include metal detergents such as alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylates, alkaline earth metal phosphonates; alkenyl succinimides, alkenyl succinimide boronated modified products Dispersants such as benzylamine and alkylpolyamine; various antiwear agents such as zinc, phosphorus, sulfur, amine and ester; polymethacrylate, ethylene-propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, Various viscosity index improvers such as hydride of styrene-isoprene copolymer or polyisobutylene; alkylphenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis- (2,6- Bisphenols such as di-t-butylphenol), n-o Various antioxidants such as phenolic compounds such as kutadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenol) propionate, aromatic amine compounds such as naphthylamines and dialkyldiphenylamines; , Extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, polysulfides, sulfurized esters, carboxylic acids such as stearic acid, dicarboxylic acids, metal soaps, carboxylic acid amine salts, metal salts of heavy sulfonic acids, carboxylic acid partial esters of polyhydric alcohols, phosphorus Examples include various rust inhibitors such as acid esters; various corrosion inhibitors such as benzotriazole and benzimidazole; and various antifoaming agents such as silicone oil.
These additives as optional components can be used singly or in combination of two or more.
Further, the content of these optional components depends on the kind of the additive, but from the viewpoint that the effect of the additive is exhibited while the effect of the essential component is not lowered, the content of the optional component is 0.00. It is preferable that it is about 1-15 mass%.

以上のような特定の含有量及び重量平均分子量を有する酸変性ポリマー、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩、及び、基油を必須成分とし、さらに必要に応じて任意の添加剤を含む本発明のグリース組成物は、高い滴点を有し、自動車のエンジン周辺や小型化の進む産業機械等の高温になる部品に好適に使用することができる。 The grease of the present invention comprising an acid-modified polymer having a specific content and a weight-average molecular weight as described above, an N-substituted terephthalamic acid metal salt, and a base oil as essential components, and further containing optional additives as necessary. The composition has a high dropping point, and can be suitably used for parts that reach high temperatures, such as around automobile engines and industrial machines that are becoming smaller.

次に実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれらの実施例に特に限定されるものではない。 Next, examples and comparative examples will be described, but the present invention is not particularly limited to these examples.

（実施例１〜１０、比較例１〜９）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１３の成分を表１〜表４に示した配合量の割合（質量％）で含有させたグリース組成物を調整した。 (Examples 1-10, Comparative Examples 1-9)
In Examples and Comparative Examples, grease compositions containing the components * 1 to * 13 shown below in the proportions (% by mass) shown in Tables 1 to 4 were prepared.

−増ちょう剤−
＊１、＊２の増ちょう剤は、以下に記載するように、その増ちょう剤の原料を各実施例及び各比較例のグリース組成物で用いる基油に混合して、基油中でその原料を反応させて増ちょう剤を合成し、結果として＊１〜＊１３の各成分を所定量含有するグリース組成物を調整した。なお、グリース組成物は各成分を所定量含有するように調整した後に、ミル処理を行ってグリース中に増ちょう剤を均一に分散させ最終的な組成物とした。
得られたグリース組成物は、それぞれの滴点と混和ちょう度について評価を行った。 -Thickener-
As described below, the thickeners * 1 and * 2 are mixed with the base oil used in the grease compositions of the examples and comparative examples, and the thickeners are mixed in the base oil. A thickener was synthesized by reacting the raw materials, and as a result, a grease composition containing a predetermined amount of each of * 1 to * 13 was prepared. The grease composition was adjusted to contain a predetermined amount of each component and then milled to uniformly disperse the thickener in the grease to obtain a final composition.
The obtained grease composition was evaluated for each dropping point and penetration.

＊１：Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム（Ｎ−オクタデシルテレフタラミン酸ナトリウム；式（１）におけるＭがＮａであり、Ｒ^１がオクタデシル基であるもの。）
このＮ−置換テレフタラミン酸ナトリウムは以下のようにして得た。
まず、耐熱容器に精製鉱油とＮ−オクタデシルテレフタラミン酸のメチルエステルを入れ、加熱攪拌した。その後、１００℃以下に冷却して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく攪拌しながら徐々に加熱し、十分に鹸化を行った。鹸化終了後１５０℃において更に基油を加え、最高温度１８０℃まで加熱し、その後６０℃まで冷却してＮ−オクタデシルテレフタラミン酸ナトリウムを得た。 * 1: N-substituted sodium terephthalate (N-octadecyl terephthalate; M in formula (1) is Na and R ¹ is an octadecyl group)
This N-substituted sodium terephthalate was obtained as follows.
First, refined mineral oil and methyl ester of N-octadecyl terephthalamic acid were placed in a heat-resistant container and stirred with heating. Then, it cooled to 100 degrees C or less, added 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and heated gradually, stirring well, and fully saponified. After completion of the saponification, a base oil was further added at 150 ° C., heated to a maximum temperature of 180 ° C., and then cooled to 60 ° C. to obtain sodium N-octadecyl terephthalate.

＊２：１２ヒドロキシステアリン酸リチウム
この１２ヒドロキシステアリン酸リチウムは以下のようにして得た。
耐熱容器に精製鉱油と１２ヒドロキシステアリン酸リチウム（堺化学社製；Ｓ−７０００Ｈ）を投入して加熱し、溶解させ、基油で急冷を行うことにより最適な結晶構造とした１２ヒドロキシステアリン酸を得た。 * 2: Lithium 12-hydroxystearate This 12-hydroxylithium stearate was obtained as follows.
Purified mineral oil and lithium 12 hydroxystearate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .; S-7000H) are put into a heat-resistant container, heated, dissolved, and rapidly cooled with a base oil to obtain 12 hydroxystearic acid having an optimal crystal structure. Obtained.

−基油−
＊３：エステル油（商品名「アデカルーブ６０Ｚ−０１Ａ」、陽光産業社製）
＊４：精製鉱油（４０℃の動粘度が３２ｍｍ^２／ｓの水素化精製鉱油） -Base oil-
* 3: Ester oil (trade name “ADEKALUBE 60Z-01A”, manufactured by Yoko Sangyo Co., Ltd.)
* 4: Refined mineral oil (hydrogenated refined mineral oil with a kinematic viscosity at 40 ° C. of 32 mm ² / s)

−添加剤−
＊５：酸変性ポリマーＡ（エチレン−プロピレン系コポリマーにマレイン酸をグラフト重合させて得られる、重量平均分子量が１０，０００の酸変性ポリマー。）
＊６：酸変性ポリマーＢ（エチレン−プロピレン系コポリマーにマレイン酸をグラフト重合させて得られる、重量平均分子量が６，５００の酸変性ポリマー。）
＊７：酸変性ポリマーＣ（エチレン−プロピレン系コポリマーにマレイン酸をグラフト重合させて得られる、重量平均分子量が１６，０００の酸変性ポリマー。）
＊８：酸変性ポリマーＤ（エチレン−プロピレン系コポリマーにマレイン酸をグラフト重合させて得られる、重量平均分子量が１００，０００の酸変性ポリマー。）
＊９：オレフィンコポリマー（重量平均分子量が１０，０００のエチレン−プロピレン系コポリマー。）
＊１０：窒素系分散型ポリメタクリレート（重量平均分子量が３８，０００）
＊１１：ＯＨ系分散型ポリメタクリレート（重量平均分子量が１９，０００）
＊１２：酸化防止剤（フェニル−α−ナフチルアミン）
＊１３：構造安定剤（ナフテン酸亜鉛） -Additives-
* 5: Acid-modified polymer A (acid-modified polymer having a weight average molecular weight of 10,000, obtained by graft polymerization of maleic acid on an ethylene-propylene copolymer)
* 6: Acid-modified polymer B (acid-modified polymer having a weight average molecular weight of 6,500, obtained by graft polymerization of maleic acid to an ethylene-propylene copolymer)
* 7: Acid-modified polymer C (acid-modified polymer having a weight average molecular weight of 16,000 obtained by graft polymerization of maleic acid to an ethylene-propylene copolymer)
* 8: Acid-modified polymer D (an acid-modified polymer having a weight average molecular weight of 100,000 obtained by graft polymerization of maleic acid to an ethylene-propylene copolymer)
* 9: Olefin copolymer (ethylene-propylene copolymer having a weight average molecular weight of 10,000)
* 10: Nitrogen-dispersed polymethacrylate (weight average molecular weight 38,000)
* 11: OH-based dispersed polymethacrylate (weight average molecular weight is 19,000)
* 12: Antioxidant (phenyl-α-naphthylamine)
* 13: Structure stabilizer (zinc naphthenate)

（測定方法）
（１）混和ちょう度
ＪＩＳＫ２２２０ちょう度試験方法に基づき測定した。
（２）滴点
ＪＩＳＫ２２２０滴点試験方法に基づき測定した。
結果を表１〜４に示す。 (Measuring method)
(1) Mixing penetration Measured based on the JIS K 2220 penetration testing method.
(2) Dropping point It measured based on the JISK2220 dropping point test method.
The results are shown in Tables 1-4.

増ちょう剤としてＮ−置換テレフタラミン酸金属塩を含み、かつ、０．４質量％以上の酸変性ポリマーを含む実施例１〜１０では滴点が全て２８０℃を超えており、滴点の顕著な向上効果が見られる。
一方、酸変性ポリマーではなく、極性基を有する分散型ポリマーである窒素系分散型ポリメタクリレート又はＯＨ系分散型ポリメタクリレートを含む比較例２，３では滴点の向上効果はない。また、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩以外の増ちょう剤を用いたグリースとして、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩と同じく低騒音型のグリースに用いられるリチウム石けんを用いたグリース（比較例９）では、酸変性ポリマーを配合しても、やはり滴点の向上効果は見られなかった。 In Examples 1 to 10 containing an N-substituted terephthalamic acid metal salt as a thickener and containing 0.4% by mass or more of an acid-modified polymer, all the dropping points exceeded 280 ° C., and the dropping point was remarkable. Improvement effect is seen.
On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 containing nitrogen-based dispersed polymethacrylate or OH-based dispersed polymethacrylate, which is not an acid-modified polymer but a dispersed polymer having a polar group, there is no effect of improving the dropping point. In addition, as a grease using a thickener other than the N-substituted terephthalamic acid metal salt, a grease using lithium soap (Comparative Example 9) used for a low noise type grease similar to the N-substituted terephthalamic acid metal salt, Even when an acid-modified polymer was blended, the effect of improving the dropping point was not observed.

Claims

Base oil,
N-substituted sodium terephthalate having a content of 2 to 20% by mass ;
Wherein the content is 0.4 to 10 mass%, weight average molecular weight of Ri der 6,000～200,000, and at least one acid-modified polymer was acid-modified copolymers of ethylene and propylene, and And the grease composition whose miscibility is 140-420.