JP2008031416A - Grease composition for resin - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂を使用した軸受、ギヤ等の樹脂摺動部の潤滑箇所へ適用できる耐摩耗性に優れた樹脂用グリース組成物に関する。 The present invention relates to a grease composition for a resin excellent in wear resistance that can be applied to a lubricated portion of a resin sliding portion such as a bearing or a gear using a resin.
樹脂を使用した軸受やギヤ等の樹脂摺動部に適用するグリース組成物には、潤滑膜を形成するＺｎＤＴＰ硫黄系及びリン系等の極圧添加剤を配合しても、金属表面と反応する等して潤滑効果が期待できないため、通常、固体潤滑剤を配合している。このような樹脂用グリース組成物に使用される固体潤滑剤としてはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）粉末が最も多く用いられており、このＰＴＦＥ粉末をベースとして更なる潤滑性の向上が試みられている（特許文献１、特許文献２参照。）。 The grease composition applied to resin sliding parts such as bearings and gears using resin reacts with the metal surface even if an extreme pressure additive such as ZnDTP sulfur and phosphorus forming a lubricating film is added. For example, since a lubricating effect cannot be expected, a solid lubricant is usually blended. As the solid lubricant used in such a grease composition for resin, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) powder is most often used, and further improvement of lubricity can be achieved based on this PTFE powder. Attempts have been made (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
樹脂はその種類により摺動特性が異なるが、ＰＴＦＥ樹脂や高密度ポリエチレン樹脂（以下、高密度ＰＥ樹脂という。）は、特に低摩擦性に優れているため、低摩擦を目的とする摺動部に使用されている。そして、これらの樹脂は、摩擦時に分子配向をとった後、表面層が小片として剥離（摩耗）することにより低摩擦性を示す機構になっている。しかしながら、この剥離した摩耗粉が増えすぎると、グリースを硬化させ、本来の性能を充分に発揮できなくなる可能性がある。したがって、このような樹脂を使用する箇所では、樹脂の摩耗を抑制することが重要であり、樹脂の摩耗抑制効果に優れた樹脂用グリース組成物が要望されている。 Resin has different sliding characteristics depending on its type, but PTFE resin and high-density polyethylene resin (hereinafter referred to as high-density PE resin) are particularly excellent in low-friction properties. Is used. These resins have a mechanism showing a low friction property by taking a molecular orientation during friction and then peeling (wearing) the surface layer as small pieces. However, if the separated wear powder increases too much, the grease may harden and the original performance may not be sufficiently exhibited. Therefore, it is important to suppress the wear of the resin in a place where such a resin is used, and a grease composition for a resin excellent in the effect of suppressing the wear of the resin is desired.
本発明は、樹脂摺動部に適用する際に耐摩耗性に優れたグリース組成物を提供することを目的とするものである。 An object of this invention is to provide the grease composition excellent in abrasion resistance, when applying to a resin sliding part.
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、層状構造を持つ化合物粉末２〜４０質量％を必須成分とし、４０℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ２／ｓの鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油から選ばれる少なくとも１種を基油とし、増ちょう剤として金属石けん系増ちょう剤、複合体金属石けん系増ちょう剤及びポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種を含有させることで、樹脂用グリース組成物の摩耗防止性を向上でき、逆に、固体潤滑剤としてＰＦＴＥ樹脂を通常好ましいとされている含有量を配合すると摩耗防止性が悪くなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have 2 to 40% by mass of a compound powder having a layered structure as an essential component and a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 to 2000 mm 2 / s. At least one selected from mineral base oils and synthetic base oils is used as base oil, and as thickener, it is selected from metal soap thickener, composite metal soap thickener and polyurea. By containing at least one kind, the anti-wear property of the resin grease composition can be improved, and conversely, the anti-wear property becomes worse when a content of PFTE resin, which is normally preferred as a solid lubricant, is blended. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、４０℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ２／ｓの鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油から選ばれる少なくとも１種の基油と、層状構造を持つ化合物を２〜４０質量％、及び増ちょう剤として金属石けん系増ちょう剤、複合体金属石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有し、かつ固体潤滑剤として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を含有しないか、又はポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を２．４質量％以下含有することを特徴とする樹脂摺動部で使用される樹脂用グリース組成物を提供する。 That is, in the present invention, at least one base oil selected from a mineral oil base oil and a synthetic base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 to 2000 mm 2 / s and a compound having a layered structure are used. Solid lubricant containing at least one selected from metal soap thickener, composite metal soap thickener, polyurea and N-substituted terephthalamic acid metal salt as a thickener A grease composition for a resin used in a resin sliding portion, characterized by containing no polytetrafluoroethylene resin powder or 2.4% by mass or less of polytetrafluoroethylene resin powder as an agent. To do.
また、本発明は、上記樹脂用グリース組成物において、層状構造を持つ化合物粉末が、黒鉛、雲母及びＭＣＡ（Ｍｅｌａｍｉｎｅ Ｃｙａｎｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）から選ばれる少なくとも１種である樹脂用グリース組成物を提供する。
また、本発明は、上記樹脂用グリース組成物において、増ちょう剤が、カルシウム石けん系増ちょう剤、リチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種である樹脂用グリース組成物を提供する。
The present invention also provides a resin grease composition, wherein the compound powder having a layered structure is at least one selected from graphite, mica and MCA (Melamine Cyclic Acid).
Further, the present invention provides the above grease composition for resin, wherein the thickener is a calcium soap thickener, a lithium soap thickener, a composite lithium soap thickener, polyurea, and an N-substituted terephthalamic acid metal salt. The grease composition for resin which is at least 1 sort (s) chosen from is provided.
また、本発明は、上記樹脂用グリース組成物において、基油が、シリコーン油である樹脂用グリース組成物を提供する。
また、本発明は、上記樹脂用グリース組成物において、樹脂摺動部が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂を使用している摺動部である樹脂用グリース組成物を提供する。
The present invention also provides the resin grease composition, wherein the base oil is a silicone oil.
The present invention also provides the resin grease composition, wherein the resin sliding portion is a sliding portion using a polytetrafluoroethylene resin or a high-density polyethylene resin.
本発明の樹脂用グリース組成物は、樹脂摺動部における樹脂の耐摩耗性に優れている。従って、本発明の樹脂用グリース組成物は、実用上極めて有用である。 The grease composition for resin of the present invention is excellent in the abrasion resistance of the resin in the resin sliding portion. Therefore, the resin grease composition of the present invention is extremely useful in practice.
本発明に使用する基油としては、通常グリースに使用される鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合系のものなどの種々の潤滑油基油が用いられるが、４０℃における動粘度の値が、１〜２０００ｍｍ２／ｓが好ましく、より好ましくは５〜１５００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは１０〜１５００ｍｍ２／ｓである。動粘度が、あまり小さすぎると耐摩耗性が低くなる傾向にある。動粘度が大きすぎると流動性が悪くなり、グリース本来の性能が出にくくなる傾向にある。
鉱油系潤滑油基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製など適宜組み合わせて精製したものが挙げられる。
As the base oil used in the present invention, various lubricating base oils such as those of mineral oil base oils, synthetic base oils or mixed base oils usually used for grease are used. The value of kinematic viscosity at ° C. is preferably 1 to 2000 mm 2 / s, more preferably 5 to 1500 mm 2 / s, and particularly preferably 10 to 1500 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is too small, the wear resistance tends to be low. If the kinematic viscosity is too large, the fluidity is deteriorated and the inherent performance of the grease tends to be difficult.
Examples of the mineral oil-based lubricating base oil include those obtained by refining a lubricating oil fraction of crude oil in an appropriate combination such as solvent refining and hydrorefining.
合成系潤滑油基油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオール類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類、ブチルアルコールをプロピレンオキシドと縮合させることにより得られるポリグリコールなどのポリグリコール類、約２〜５個のエーテル連鎖及び約３〜６個のフェニル基を有するポリフェニルエーテルなどのフェニルエーテル類、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーン油が挙げられる。 Synthetic lubricant base oils include carbons such as α-olefin oligomers, polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, sebacates such as 2-ethylhexyl sebacate, dioctyl sebacate, azelate, and adipate. Dialkyl diesters having 4 to 12 carbon atoms, 1-trimethylolpropane, polyols including esters obtained from pentaerythritol and monobasic acids having 3 to 12 carbon atoms, alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms Polyglycols such as polyglycol obtained by condensing butyl alcohol with propylene oxide, phenyl ethers such as polyphenyl ether having about 2 to 5 ether chains and about 3 to 6 phenyl groups, dimethyl Silicone, methylphenylsilico And silicone oils such as
上記鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油は１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができるが、グリースを使用する摺動部の樹脂の種類によっては、基油により樹脂自体の強度を低下させる可能性があるため、樹脂用グリースとしては、αオレフィンオリゴマーまたはシリコーン油を使用することが好ましい。また、耐摩耗性及び耐熱性の観点からは、シリコーン油を使用することが特に好ましい。
また、基油の量は、要求特性に応じて適宜選定することができるが、グリース全量に対して通常５５〜９８質量％の範囲であり、好ましくは６５〜９５質量％の範囲である。
The mineral oil base oil and the synthetic base oil can be used alone or in combination of two or more, but depending on the type of resin of the sliding part using grease, the base oil Therefore, it is preferable to use α-olefin oligomer or silicone oil as the resin grease. Moreover, it is particularly preferable to use silicone oil from the viewpoint of wear resistance and heat resistance.
The amount of the base oil can be appropriately selected according to the required characteristics, but is usually in the range of 55 to 98% by mass, preferably in the range of 65 to 95% by mass with respect to the total amount of grease.
本発明において使用する層状構造を持つ化合物粉末の具体例としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛、フッ化黒鉛、雲母、ＭＣＡ（Ｍｅｌａｍｉｎｅ Ｃｙａｎｕｒｉｃ Ａｃｉｄの略称）、窒化ホウ素、遷移金属ジカルコゲナイドのインカレーション化合物等が挙げられるが、好ましいものとしては、雲母、黒鉛、ＭＣＡが挙げられ、特に好ましいものとしては、黒鉛、ＭＣＡが挙げられる。 Specific examples of the compound powder having a layered structure used in the present invention include molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, fluorinated graphite, mica, MCA (abbreviation of Melamine Cycnic Acid), boron nitride, and transition metal dichalcogenide. Examples include an incalation compound. Preferred examples include mica, graphite, and MCA, and particularly preferred examples include graphite and MCA.
層状構造を持つ化合物粉末として使用される雲母は下記一般式（１）で表される。
Ａｌ・Ｂｍ・Ｃ４・Ｏ１０・Ｄ２ （１）
（式中、Ａはナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、ルビジウム原子及びストロンチウム原子から選ばれる１種以上、Ｂはマグネシウム原子、鉄原子、ニッケル原子、マンガン原子、アルミニウム原子及びリチウム原子から選ばれる１種以上、Ｃはケイ素原子、ゲルマニウム原子、アルミニウム原子、鉄原子及びホウ素原子から選ばれる１種以上、Ｄは水酸基又はフッ素原子であり、ｌは０．５〜１、ｍは２〜３である。）
Mica used as a compound powder having a layered structure is represented by the following general formula (1).
A l · B m · C 4 · O 10 · D 2 (1)
(In the formula, A is one or more selected from sodium atom, potassium atom, calcium atom, barium atom, rubidium atom and strontium atom, B is magnesium atom, iron atom, nickel atom, manganese atom, aluminum atom and lithium atom) One or more selected, C is one or more selected from silicon atom, germanium atom, aluminum atom, iron atom and boron atom, D is a hydroxyl group or fluorine atom, l is 0.5 to 1, m is 2 to 2 3)
雲母の具体例としては、白雲母ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ10）（ＯＨ）２、ソーダ雲母ＮａＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２、金雲母ＮａＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２、鱗雲母ＫＬｉＡｌ（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２等の天然雲母と、（ＯＨ）をＦで置き換えたフッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２ 、フッ素四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、テニオライトＫＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等のフッ素雲母が挙げられる。 Specific examples of mica include muscovite KAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 , soda mica NaAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 , phlogopite NaMg 3 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2, and lepidolite KLiAl (Si 4 O 10) ( OH) 2 such as natural mica, fluorine phlogopite KMg 3 a (OH) was replaced by F (AlSi 3 O 10) F 2, tetrasilicic fluorine mica KMg 2. Fluorine mica such as 5 (Si 4 O 10 ) F 2 and teniolite KMg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 can be used.
層状構造を持つ化合物粉末として使用されるＭＣＡは、メラミンとシアヌル酸の付加物から成る白色微粉末である。ＭＣＡ中のメラミンとシアヌル酸の割合は、０．７：１．３〜１．３：０．７（モル比）が好ましい。
層状構造を持つ化合物粉末として使用されるグラファイト（黒鉛）は、大別して、人造黒鉛と天然黒鉛とに分けられる。人造黒鉛は、ピッチ・コークスをタール、ピッチ等により固めて１２００℃位で焼成後、黒鉛炉で高温で処理することにより炭素の結晶が成長して造られたものである。また、天然黒鉛は天然の地熱と地下の高圧下で長い年月を経て黒鉛化したものである。本発明において用いる黒鉛としては、天然黒鉛が好ましい。また、天然黒鉛においては、その材質の違いにより鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛が挙げられるが、特に麟片状黒鉛又は鱗状黒鉛が好ましい。
MCA used as a compound powder having a layered structure is a white fine powder composed of an adduct of melamine and cyanuric acid. The ratio of melamine and cyanuric acid in MCA is preferably 0.7: 1.3 to 1.3: 0.7 (molar ratio).
Graphite (graphite) used as a compound powder having a layered structure is roughly divided into artificial graphite and natural graphite. Artificial graphite is produced by solidifying pitch coke with tar, pitch, etc., firing it at about 1200 ° C., and then processing it at a high temperature in a graphite furnace to grow carbon crystals. Natural graphite is graphitized over many years under natural geothermal and underground high pressure. Natural graphite is preferred as the graphite used in the present invention. Natural graphite includes scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite depending on the material used, and scaly graphite or scaly graphite is particularly preferable.
層状構造を持つ化合物粉末の平均粒径は、０．１〜２５μｍが好ましく、２．１〜２０μｍがより好ましく、２．２〜１５μｍが特に好ましい。
層状構造を持つ化合物粉末のうち、特に雲母の平均粒径は、０．８〜２５μｍが好ましく、２．１〜２０μｍが特に好ましい。また、ＭＣＡの平均粒径は、０．１〜３μｍが好ましく、０．５〜３μｍが特に好ましい。また、黒鉛の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましく、２．１〜１０μｍが特に好ましい。特に、麟片状黒鉛及び鱗状黒鉛の平均粒径は、２．１〜１０μｍが好ましく、２．１〜８μｍが特に好ましい。
The average particle size of the compound powder having a layered structure is preferably 0.1 to 25 μm, more preferably 2.1 to 20 μm, and particularly preferably 2.2 to 15 μm.
Of the compound powder having a layered structure, the average particle size of mica is particularly preferably 0.8 to 25 μm, particularly preferably 2.1 to 20 μm. The average particle size of MCA is preferably 0.1 to 3 μm, particularly preferably 0.5 to 3 μm. Moreover, 1-15 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of graphite, 2.1-10 micrometers is especially preferable. In particular, the average particle size of flake graphite and scaly graphite is preferably 2.1 to 10 μm, and particularly preferably 2.1 to 8 μm.
層状構造を持つ化合物粉末のグリース全量に対する含有量は、その下限値は２質量％以上であるが、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは７質量％以上であり、特に好ましくは８質量％以上である。層状構造を持つ化合物粉末の含有量の上限値は、４０質量％以下であるが、好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。配合量が少なすぎると所定の耐摩耗性が得られず、配合量が多すぎても効果が飽和してしまう傾向にある。 The lower limit of the content of the compound powder having a layered structure with respect to the total amount of grease is 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7% by mass. % Or more, and particularly preferably 8% by mass or more. The upper limit of the content of the compound powder having a layered structure is 40% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. . If the blending amount is too small, the predetermined wear resistance cannot be obtained, and if the blending amount is too large, the effect tends to be saturated.
本発明の樹脂用グリース組成物において使用される増ちょう剤は、金属石けん系増ちょう剤、複合体金属石けん系増ちょう剤及びポリウレアから選ばれる１種以上である。これらの増ちょう剤を層状結晶構造を持つ化合物と組み合わせることにより、十分な耐摩耗性の効果を得ることができる。
金属石けん系増ちょう剤としては、カルシウム石けん、リチウム石けん等を用いることができる。
The thickener used in the resin grease composition of the present invention is at least one selected from metal soap thickeners, composite metal soap thickeners and polyureas. By combining these thickeners with a compound having a layered crystal structure, a sufficient wear resistance effect can be obtained.
As the metal soap thickener, calcium soap, lithium soap and the like can be used.
リチウム石けん系増ちょう剤としては、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩、リチウム−ステアレート等の脂肪族カルボン酸リチウム塩またはそれらの混合物などが挙げられる。
複合体金属石けん系増ちょう剤としては、複合体リチウム石けんが挙げられる。
Examples of the lithium soap thickener include aliphatic carboxylic acid lithium salts having a hydroxyl group such as lithium-12-hydroxystearate, aliphatic carboxylic acid lithium salts such as lithium stearate, and mixtures thereof.
The composite metal soap thickener includes composite lithium soap.
複合体リチウム石けん系増ちょう剤としては、前述の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。ここで、好適な二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特に好適なものはアゼライン酸、セバシン酸である。 Examples of the complex lithium soap thickener include a complex of the above-described aliphatic carboxylic acid lithium salt having a hydroxyl group and a dibasic acid lithium salt. Here, suitable dibasic acids include succinic acid, malonic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Particularly preferred are azelaic acid and sebacic acid.
ポリウレアとしては下記一般式（２）のものが挙げられる。
Ｒ1-NH-(CONH-Ｒ２-NHCONH-Ｒ３NH)y-CONH-Ｒ２-NHCONH-Ｒ４
・・・（２）
（式中、ｙは０〜３の整数で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
一般式（２）において、ｙは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。Ｒ１、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組み合わせであり、好ましい炭素数は１〜３０であり、さらに好ましくは３〜２２、より好ましくは６〜１８である。Ｒ２は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ３は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素である。一般式（２）のポリウレアは、通常はジアミンとジイソシアネートの反応により得られる。
Examples of polyurea include those represented by the following general formula (2).
R 1 -NH- (CONH-R 2 -NHCONH-R 3 NH) y-CONH-R 2 -NHCONH-R 4
... (2)
(In the formula, y is an integer of 0 to 3, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.)
In General formula (2), y is an integer of 0-3, Preferably it is 0 or 1, More preferably, it is 0. R 1 and R 4 are an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a combination thereof, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 22, more preferably Preferably it is 6-18. R 2 is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. The polyurea of the general formula (2) is usually obtained by the reaction of diamine and diisocyanate.
本発明においてグリース増ちょう剤として使用されるＮ−置換テレフタラミン酸金属塩は、一般式（３）で表される。
一般式（３）において、Ｒ５は炭素数４〜２２の炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは８〜２２、より好ましくは１２〜２２、特に好ましくは１４〜２０である。炭素数が少なすぎると増ちょう剤が基油に分散しにくく、基油が分離する傾向が生じる。また、炭素数が大きすぎるとせん断安定性が悪くなる傾向がある。Ｒ５の例としてはデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｍは、金属であるが、その例としては周期律Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、及びＩＶ族の金属が挙げられる。Ｍの具体例としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉛などが挙げられる。特に好ましいのはナトリウム、バリウム、リチウム、カリウムであり、なかでもナトリウムが最も好ましい。ｘは、Ｍの価数と同一の整数である。
In general formula (3), R 5 is a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 8-22, more preferably 12 to 22, particularly preferably 14 to 20. If the number of carbon atoms is too small, the thickener is difficult to disperse in the base oil, and the base oil tends to separate. Moreover, when carbon number is too large, there exists a tendency for shear stability to worsen. Examples of R 5 include decyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like.
M is a metal, examples of which include metals of Group I, Group II, Group III, and Group IV. Specific examples of M include lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, lead and the like. Particularly preferred are sodium, barium, lithium and potassium, with sodium being most preferred. x is the same integer as the valence of M.
上記増ちょう剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂用グリース組成物において使用される増ちょう剤は、本発明にちょう度を付与させるもので、好ましい配合量はグリース全量に対して１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。配合量が少なすぎると、グリース状にならずに所定のちょう度が得られない傾向にある。また、多すぎると、製品グリースの潤滑性が低下する傾向にある。
The above thickeners can be used alone or in combination of two or more.
The thickener used in the grease composition for resin of the present invention gives the present invention consistency, and the preferable blending amount is 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 20% by mass with respect to the total amount of grease. %. When the blending amount is too small, a predetermined consistency is not obtained without becoming a grease. On the other hand, if the amount is too large, the lubricity of the product grease tends to decrease.
また、本発明の樹脂用グリース組成物は、上記各成分の基油と増ちょう剤を配合するものであるが、必要に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。 Moreover, although the grease composition for resins of this invention mix | blends the base oil of each said component, and a thickener, various additives can be mix | blended suitably as needed.
添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼素化変性物、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤、亜鉛系、硫黄系、リン系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤、ステアリン酸などのカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤などが挙げられる。添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of additives include metal-based detergents such as alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylates; alkenyl succinimides, alkenyl succinimide boronated modified products, benzylamine, alkylpolyamines Dispersants such as zinc, sulfur, phosphorus, amine, ester, and other antiwear agents; polymethacrylate, ethylene propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene copolymer Various viscosity index improvers such as hydride or polyisobutylene; alkylphenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis- (2,6-di-t-butylphenol), etc. Bisphenols, n-octadecyl-3- (4′-hydro Various antioxidants such as phenolic compounds such as cis-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propionate, aromatic amine compounds such as naphthylamines and dialkyldiphenylamines; sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, methyltrichlorostearate , Chlorinated naphthalene, benzyl iodide, fluoroalkylpolysiloxane, extreme pressure agent such as lead naphthenate, carboxylic acid such as stearic acid, dicarboxylic acid, metal soap, carboxylic acid amine salt, metal salt of heavy sulfonic acid, many Various rust inhibitors such as carboxylic acid partial esters of polyhydric alcohols; various corrosion inhibitors such as benzotriazole and benzimidazole. An additive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の樹脂用グリース組成物は、ＰＴＦＥ粉末を多量に配合すると、摩耗防止性が悪化する。ＰＴＦＥ粉末は含有しないことが好ましい。なお、ＰＴＦＥ粉末を含有させる場合であっても、ＰＴＦＥ粉末の含有量は、グリース全量に対して２．４質量％以下であり、好ましくは２．１質量％以下であり、より好ましくは１．９質量％以下であり、さらに好ましく１．４質量％以下であり、一層好ましくは０．９質量％以下であり、特に好ましくは０．４質量％である。 When the resin grease composition of the present invention contains a large amount of PTFE powder, the antiwear property deteriorates. It is preferable not to contain PTFE powder. Even when PTFE powder is contained, the content of PTFE powder is 2.4% by mass or less, preferably 2.1% by mass or less, more preferably 1. It is 9 mass% or less, More preferably, it is 1.4 mass% or less, More preferably, it is 0.9 mass% or less, Most preferably, it is 0.4 mass%.
本発明の樹脂用グリース組成物は、種々の樹脂に適用できるが、摩擦時に分子配向をとった後、表面層が小片として剥離（摩耗）することにより低摩擦性を示す性状を有する樹脂に好ましく適用でき、特にＰＴＦＥ樹脂、高密度ＰＥ樹脂に好適に適用できる。 The grease composition for resin of the present invention can be applied to various resins, but is preferably used for a resin having the property of exhibiting low friction properties by peeling (wearing) the surface layer as small pieces after taking molecular orientation during friction. In particular, it can be suitably applied to PTFE resin and high density PE resin.
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples.
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１７成分を表１〜２に示した配合量（質量）の割合で含有させたグリース組成物を調製した。＊１〜＊１７のうちの増ちょう剤は、その増ちょう剤の原料を基油に混合して、基油中でその原料を反応させて増ちょう剤にして、結果として＊１〜＊１７の各成分を含有するグリース組成物を調製した。なお、グリース組成物は、＊１〜＊１７の各成分を適宜混合し、ミル処理を行ってグリース中に増ちょう剤を均一に分散させ、調製した。
得られたグリース組成物は、それぞれ樹脂の耐摩耗性評価を行った。
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5)
In Examples and Comparative Examples, grease compositions containing the following * 1 to * 17 components in the proportions (mass) shown in Tables 1 and 2 were prepared. The thickener of * 1 to * 17 is prepared by mixing the raw material of the thickener with the base oil and reacting the raw material in the base oil to obtain the thickener. As a result, * 1 to * 17 A grease composition containing these components was prepared. The grease composition was prepared by appropriately mixing the components * 1 to * 17 and milling to uniformly disperse the thickener in the grease.
Each of the obtained grease compositions was evaluated for abrasion resistance of the resin.
＊１：リチウム−１２−ヒドロキシステアレート（耐熱容器に表中の各基油とリチウム−１２−ヒドロキシステアレート（堺化学製；商品名；Ｓ７０００Ｈ）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油を添加し、冷却した後、ミル処理を行うことによりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。）
＊２：リチウム−ステアレート（耐熱容器に表中の各基油とリチウムーステアレート（堺化学製；商品名；Ｓ７０００）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油を添加し、冷却した後、ミル処理を行うことによりリチウム−ステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。）
* 1: Lithium-12-hydroxystearate (each base oil in the table and lithium-12-hydroxystearate (manufactured by Sakai Chemicals; trade name: S7000H) are put into a heat-resistant container and heated, and at about 200 ° C. After dissolving, adding base oil, cooling, milling was performed to optimize lithium-12-hydroxystearate crystals, and a grease mixed and dispersed in base oil was prepared.)
* 2: Lithium-stearate (each base oil in the table and lithium-stearate (manufactured by Sakai Chemical; product name: S7000) are put into a heat-resistant container and heated to dissolve at about 200 ° C. After adding and cooling, milling was performed to optimize the lithium-stearate crystals, and a grease mixed and dispersed in the base oil was prepared.)
＊３：複合体リチウム石けん（耐熱容器に表中の各基油と１２−ヒドロキシステアレートを投入し加熱する。次に、水酸化リチウム水溶液を約８０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらに、約９０℃付近で水酸化リチウムとアゼライン酸を加え約２時間反応させ、リチウムコンプレックス石けんを生成させる。その後、これを加熱し、半溶融させた後急冷を行うことによって、リチウムコンプレックス石けんの結晶を最適なものとし、得られた、基油中に均一に混合分散させたリチウム−１２−ヒドロキシステアレート／アゼライン酸複合体リチウム石けん） * 3: Composite lithium soap (each base oil and 12-hydroxystearate in the table are put into a heat-resistant container and heated. Next, an aqueous lithium hydroxide solution is added at about 80 ° C., and lithium- 12-hydroxystearate is produced, and lithium hydroxide and azelaic acid are added at about 90 ° C. and reacted for about 2 hours to produce lithium complex soap, which is then heated, semi-molten and then rapidly cooled. To optimize the lithium complex soap crystals, and the resulting lithium-12-hydroxystearate / azelaic acid complex lithium soap uniformly mixed and dispersed in the base oil)
＊４：脂肪族ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、オクチルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１７０℃に加熱し、基油を添加し、冷却した後、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。） * 4: Aliphatic diurea (Introducing each base oil and diphenylmethane-4,4-diisocyanate into a heat-resistant container, heating, then adding octylamine at about 60 ° C. and reacting for about 40 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 170 ° C. with stirring, the base oil was added, cooled, and milled to optimize the diurea crystals, and a grease mixed and dispersed in the base oil was prepared. )
＊５：脂環式ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、シクロヘキシルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１１０℃に加熱し、基油を添加し、冷却した後、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。） * 5: Alicyclic diurea (The base oils listed in the table and diphenylmethane-4,4-diisocyanate are added to a heat-resistant container, heated, and then cyclohexylamine is added at about 60 ° C. for about 40 minutes. After that, the mixture was heated to 110 ° C. with stirring, added with base oil, cooled, and then milled to optimize diurea crystals to prepare a grease mixed and dispersed in the base oil. .)
＊６：Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム（耐熱容器に基油とＮ−オクタデシルテレフタラミン酸のメチルエステルを入れ、加熱溶解し、その後、１００℃以下に冷却して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく撹拌しながら徐々に加熱し、充分に鹸化を行い、鹸化終了後１５０℃において更に基油を加え最高温度１８０℃まで加熱し、その後６０℃まで冷却して得られたＮ−オクタデシルテレフタラミン酸ナトリウム） * 6: N-substituted sodium terephthalate (Put base oil and N-octadecyl terephthalamic acid methyl ester in heat-resistant container, heat and dissolve, then cool to 100 ° C. or lower to obtain 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution. In addition, the mixture was gradually heated with good stirring, sufficiently saponified, and after completion of the saponification, further base oil was added at 150 ° C., the mixture was heated to a maximum temperature of 180 ° C., and then cooled to 60 ° C. Sodium phthalate)
＊７：鉱油系潤滑油基油（４０℃動粘度：１００ｍｍ２／ｓの水素化精製鉱油系潤滑油基油）
＊８：ＰＡＯ（４０℃の動粘度：６０ｍｍ２／ｓのポリアルファオレフィン）
＊９：シリコーン油（４０℃動粘度：３８０ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーン）
* 7: Mineral oil base oil (40 ° C kinematic viscosity: 100 mm 2 / s hydrorefined mineral base oil)
* 8: PAO (kinematic viscosity at 40 ° C .: polyalphaolefin of 60 mm 2 / s)
* 9: Silicone oil (40 ° C kinematic viscosity: 380 mm 2 / s dimethyl silicone)
＊１０：平均粒径５μｍの鱗状黒鉛
＊１１：ＭＣＡ（三菱化学社製：ＭＣＡ）、平均粒径１μｍ
＊１２：雲母（コープケミカル社製：ミクロマイカＳＩＭＫ＜フッ素雲母＞）、平均粒径２．５μｍ
＊１３：二硫化モリブデン（ダイゾー社製、Ｃパウダー）、平均粒径１．２μｍ
＊１４：窒化ホウ素（電気化学工業社製、ＨＧＰ）、平均粒径１．５μｍ
＊１５：ジフェニルアミン
＊１６：ＰＴＦＥ（ダイキン社製：ルブロン）、平均粒径０．５μｍ
＊１７：ＳｉＯ２：（アエロジル社製：３８０）
* 10: Scale-like graphite having an average particle diameter of 5 μm * 11: MCA (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: MCA), average particle diameter of 1 μm
* 12: Mica (manufactured by Coop Chemical Co .: Micromica SIMK <Fluorine Mica>), average particle size 2.5 μm
* 13: Molybdenum disulfide (manufactured by Daizo, C powder), average particle size 1.2 μm
* 14: Boron nitride (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., HGP), average particle diameter of 1.5 μm
* 15: Diphenylamine * 16: PTFE (manufactured by Daikin: Lubron), average particle size 0.5 μm
* 17: SiO 2 : (Aerosil Co., Ltd .: 380)
（測定方法）
（１）樹脂の耐摩耗性試験
ファレックス型摩擦試験機を用いて行った。試験は、鋼製のピンとＰＴＦＥ樹脂製ブロックを用いて摺動部にグリースを０．５ｇ塗布し、ピン回転数５００ｒｐｍ、温度は成りゆきの下で、締め付け荷重５０Ｎで５分間ならし運転を行い、次いで１００Ｎで５５分間本運転を行った。評価は、試験前後のブロックの重量減（摩耗量）を測定した。
(Measuring method)
(1) Resin abrasion resistance test A Falex type friction tester was used. In the test, 0.5 g of grease was applied to the sliding portion using a steel pin and a PTFE resin block, and the test was performed for 5 minutes with a tightening load of 50 N under a pin rotation speed of 500 rpm and temperature. Next, the main operation was performed at 100 N for 55 minutes. Evaluation was made by measuring the weight loss (wear amount) of the block before and after the test.
（２）耐熱性
薄膜加熱試験により行った。本試験は、鋼板にグリースを２ｍｍの厚さに均一に塗り、１５０℃の恒温槽で９６時間放置した。評価は、試験前後の全酸価を測定し、全酸価の増加度合いにより、以下の基準で行った。
○：全酸価増加が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとき
△：全酸価増加が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０未満であるとき
×：全酸価増加が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとき
(2) Heat resistance A thin film heating test was performed. In this test, grease was uniformly applied to the steel plate to a thickness of 2 mm and left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 96 hours. The evaluation was performed based on the following criteria by measuring the total acid value before and after the test and depending on the degree of increase in the total acid value.
○: When the total acid value increase is less than 1.0 mgKOH / g
Δ: When the total acid value increase is 1.0 mgKOH / g or more and less than 4.0
X: When the total acid value increase is 3.0 mgKOH / g or more
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010138320A (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Nippon Oil Corp | Grease composition |
| WO2011070772A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | オイレス工業株式会社 | Thrust slide bearing constituted of synthetic resins |
| US9096813B2 (en) | 2008-09-30 | 2015-08-04 | Shell Oil Company | Grease composition |
| JP2017137455A (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 協同油脂株式会社 | Grease composition and use of the same |
| WO2018216569A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 出光興産株式会社 | Grease composition and precision speed reducer |
| WO2023094322A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Klueber Lubrication Muenchen Se & Co. Kg | High-temperature grease |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04266995A (en) * | 1991-02-20 | 1992-09-22 | Kyodo Yushi Kk | Grease composition for speed reducer |
| JP2001089778A (en) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Kyodo Yushi Co Ltd | Grease composition for resin |
| JP2004075041A (en) * | 2003-05-06 | 2004-03-11 | Nsk Ltd | Electric power steering device |
| JP2005247971A (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Nsk Ltd | Grease composition for lubricating resin, gear apparatus and electrically driven power steering apparatus |
| JP2006089575A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Nippon Oil Corp | Grease composition |
| JP2006182923A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Nok Kluber Kk | Lubricating grease composition |
-
2007
- 2007-02-26 JP JP2007045863A patent/JP5009007B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04266995A (en) * | 1991-02-20 | 1992-09-22 | Kyodo Yushi Kk | Grease composition for speed reducer |
| JP2001089778A (en) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Kyodo Yushi Co Ltd | Grease composition for resin |
| JP2004075041A (en) * | 2003-05-06 | 2004-03-11 | Nsk Ltd | Electric power steering device |
| JP2005247971A (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Nsk Ltd | Grease composition for lubricating resin, gear apparatus and electrically driven power steering apparatus |
| JP2006089575A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Nippon Oil Corp | Grease composition |
| JP2006182923A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Nok Kluber Kk | Lubricating grease composition |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9096813B2 (en) | 2008-09-30 | 2015-08-04 | Shell Oil Company | Grease composition |
| JP2010138320A (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Nippon Oil Corp | Grease composition |
| WO2011070772A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | オイレス工業株式会社 | Thrust slide bearing constituted of synthetic resins |
| US8915648B2 (en) | 2009-12-11 | 2014-12-23 | Oiles Corporation | Synthetic resin-made thrust sliding bearing |
| US9194426B2 (en) | 2009-12-11 | 2015-11-24 | Oiles Corporation | Synthetic resin-made thrust sliding bearing |
| JP2017137455A (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 協同油脂株式会社 | Grease composition and use of the same |
| WO2018216569A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 出光興産株式会社 | Grease composition and precision speed reducer |
| JP2018193524A (en) * | 2017-05-22 | 2018-12-06 | 出光興産株式会社 | Grease composition and precision speed reducer |
| WO2023094322A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Klueber Lubrication Muenchen Se & Co. Kg | High-temperature grease |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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