JP2007070461A - Waterproof grease composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、輸送機器、産業用機械等の潤滑箇所へ適用できる耐水性、防錆性及び圧送性に優れたグリース組成物に関する。 The present invention relates to a grease composition excellent in water resistance, rust prevention and pumpability that can be applied to lubricated parts such as transportation equipment and industrial machinery.
輸送機器、産業用機械等は、水を受ける環境下で使用される場合がある。例えば、自動車やトラックについてみると、走行中に雨水をかぶったり、産業用機械においては、設備工程上、冷却水を用いることがあり、この水が入り込んでくる可能性がある。そのため、これらに付帯されている部品に使用するグリースにおいては、水が混入してもグリースの軟化を抑制する性能、いわゆる耐水性のより一層の向上が望まれる。また、混入した水により部品が錆びる場合があるため、防錆性についても付与しておく必要がある。 Transportation equipment, industrial machinery, etc. may be used in an environment that receives water. For example, in the case of automobiles and trucks, rainwater may be applied during traveling, or cooling water may be used in industrial machines due to equipment processes. Therefore, in the grease used for the components attached to these, it is desired to further improve the performance of suppressing the softening of the grease even when water is mixed, so-called water resistance. Moreover, since components may be rusted by the mixed water, it is necessary to impart rust prevention properties.
一方、自動車、産業機械等においては、グリースを充填する際、一般的に給脂装置を用いるが、よりスムーズにグリースを充填部へ送り込むには、見掛け粘度を低くすることが好ましい。また、峡間のグリース潤滑部分においては、見掛け粘度が低いほうがグリースが入り易く、潤滑性としては有利となる傾向にある。
耐水性グリースとして、従来、リチウム石けん系グリースが広く使用されている。また、更なる耐水性向上のために、カルシウムスルホネートコンプレックスグリース（特許文献１参照）やウレアグリース（特許文献２参照）等の使用が試みられている。
On the other hand, in automobiles, industrial machines, and the like, a grease supply device is generally used when filling grease, but it is preferable to lower the apparent viscosity in order to feed the grease more smoothly into the filling portion. Further, in the grease lubrication portion between the canyons, the lower the apparent viscosity, the easier the grease enters, and the lubricity tends to be advantageous.
Conventionally, lithium soap grease has been widely used as a water-resistant grease. In order to further improve water resistance, attempts have been made to use calcium sulfonate complex grease (see Patent Document 1), urea grease (see Patent Document 2), and the like.
リチウム石けん系グリース及び複合体リチウム石けん系グリースは、カルシウム石けん系グリース、ウレアグリース、カルシウムスルホネートコンプレックスグリース等に比べてせん断下での粘度、即ち見掛け粘度が低い傾向にあるが、含水時にせん断がかかると軟化する傾向にある。したがって耐水性を向上するには、この軟化を少なくすることが必要である。
本発明は、耐水性、防錆性及び圧送性について、同時にそれぞれの性能を更に向上させたグリース組成物を得ることを目的とするものである。
Lithium soap grease and complex lithium soap grease tend to have lower shear viscosity, that is, apparent viscosity, compared to calcium soap grease, urea grease, calcium sulfonate complex grease, etc. Tend to soften. Therefore, in order to improve water resistance, it is necessary to reduce this softening.
An object of this invention is to obtain the grease composition which improved further each performance about water resistance, rust prevention property, and pumpability simultaneously.
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、基油にカルシウム石けん系増ちょう剤、カルシウムスルホネートコンプレックス及びポリウレアから選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤と、リチウム石けん系増ちょう剤及び複合体リチウム石けん系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤を特定の配合比率で含有させることにより、さらに、この組成物に特定の防錆剤を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the base oil contains at least one thickener selected from calcium soap thickener, calcium sulfonate complex and polyurea, and lithium soap. A specific amount of a specific rust preventive is further added to the composition by adding at least one thickener selected from a system thickener and a composite lithium soap thickener at a specific blending ratio. As a result, it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油から選ばれる少なくとも１種の基油に、カルシウム石けん系増ちょう剤、カルシウムスルホネートコンプレックス及びポリウレアから選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤と、リチウム石けん系増ちょう剤及び複合体リチウム石けん系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤が、配合質量比で９５：５〜５０：５０の割合に含有され、かつ、混和ちょう度が２２０〜３８５となることを特徴とするグリース組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides at least one base oil selected from mineral oil base oils and synthetic base oils and at least one base oil selected from calcium soap thickeners, calcium sulfonate complexes and polyureas. And at least one thickener selected from a thickener, a lithium soap-based thickener and a composite lithium soap-based thickener in a ratio of 95: 5 to 50:50 in a blended mass ratio, and The grease composition is characterized by having a penetration of 220 to 385.
また、本発明は、上記グリース組成物において、上記増ちょう剤の組み合わせが、カルシウム石けん系増ちょう剤と、リチウム石けん系増ちょう剤及び複合体リチウム石けん系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤の組み合わせであるグリース組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記グリース組成物において、さらに、亜鉛ナフテネート、チアジアゾール及びソルビタンモノオレートから選ばれる少なくとも１種の防錆剤を０．０１〜１０質量％含有するグリース組成物を提供するものである。
In the grease composition, the combination of the thickeners is at least one selected from a calcium soap thickener, a lithium soap thickener, and a composite lithium soap thickener. A grease composition that is a combination of thickeners is provided.
The present invention also provides a grease composition containing 0.01 to 10% by mass of at least one rust inhibitor selected from zinc naphthenate, thiadiazole and sorbitan monooleate. is there.
本発明のグリース組成物は、耐水性、防錆性及び圧送性に優れている。従って、本発明のグリース組成物は、実用上極めて有用である。 The grease composition of the present invention is excellent in water resistance, rust prevention and pumpability. Therefore, the grease composition of the present invention is extremely useful in practice.
本発明のグリース組成物において使用される基油としては、通常グリースに使用される鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合系のものなどの種々の潤滑油基油が用いられるが、４０℃における動粘度の値が、１〜１０００ｍｍ２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜５００ｍｍ２／ｓである。
鉱油系潤滑油基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製など適宜組み合わせて精製したものが挙げられる。
As the base oil used in the grease composition of the present invention, various lubricating base oils such as mineral lubricating base oils, synthetic lubricating base oils, or mixtures thereof, which are usually used in greases, are used. While used, the value of kinematic viscosity at 40 ° C. is, 1 to 1000 mm 2 / s are preferred, particularly preferably 1 to 500 mm 2 / s.
Examples of the mineral oil-based lubricating base oil include those obtained by refining a lubricating oil fraction of crude oil in an appropriate combination such as solvent refining and hydrorefining.
合成系潤滑油基油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオール類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類、ブチルアルコールをプロピレンオキシドと縮合させることにより得られるポリグリコールなどのポリグリコール類、約２〜５個のエーテル連鎖及び約３〜６個のフェニル基を有するポリフェニルエーテルなどのフェニルエーテル類などが挙げられる。 Examples of synthetic lubricating base oils include carbons such as α-olefin oligomers, polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, sebacates such as 2-ethylhexyl sebacate, dioctyl sebacate, azelate, and adipate. Dialkyl diesters having 4 to 12 carbon atoms, 1-trimethylolpropane, polyols including esters obtained from pentaerythritol and monobasic acids having 3 to 12 carbon atoms, and alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms Polyglycols such as polyglycol obtained by condensing butyl alcohol with propylene oxide, phenyl ethers such as polyphenyl ether having about 2 to 5 ether chains and about 3 to 6 phenyl groups, etc. Can be mentioned.
上記鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油は１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
基油の量は、要求特性に応じて適宜選定することができるが、基油と増ちょう剤から成るグリース組成物に対して通常６０〜９８質量％の範囲であり、好ましくは８０〜９５質量％の範囲である。
The mineral oil base oil and synthetic lubricant base oil can be used singly or in combination of two or more.
The amount of the base oil can be appropriately selected according to the required characteristics, but is usually in the range of 60 to 98% by mass, preferably 80 to 95% by mass with respect to the grease composition comprising the base oil and the thickener. % Range.
本発明のグリース組成物において使用される増ちょう剤は、カルシウム石けん系増ちょう剤、カルシウムスルホネートコンプレックス及びポリウレアから選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤（Ａ）と、リチウム石けん系増ちょう剤及び複合体リチウム石けん系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤（Ｂ）の組み合わせである。
カルシウム石けん系増ちょう剤としては、カルシウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩、カルシウムーステアレート等の脂肪族カルシウム塩またはそれらの混合物などが挙げられるが、カルシウム−１２−ヒドロキシステアレートの脂肪族カルボン酸カルシウム塩が好ましい。
The thickener used in the grease composition of the present invention is at least one thickener (A) selected from calcium soap thickener, calcium sulfonate complex and polyurea, lithium soap thickener and composite. It is a combination of at least one thickener (B) selected from body lithium soap thickeners.
Examples of the calcium soap thickener include an aliphatic carboxylic acid calcium salt having a hydroxyl group such as calcium-12-hydroxystearate, an aliphatic calcium salt such as calcium stearate, or a mixture thereof. -An aliphatic carboxylic acid calcium salt of hydroxystearate is preferred.
カルシウムスルホネートコンプレックスは、カルシウムスルホネート及び炭酸カルシウムに、高級又は低級脂肪酸のカルシウム塩と無機酸のカルシウム塩を組み合わせた増ちょう剤が使用される。低級又は高級脂肪酸のカルシウム塩としてはジベヘニン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジヒドロキシステアリン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジオクチル酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。無機酸のカルシウム塩としては、ホウ酸カルシウムが挙げられる。この高級又は低級脂肪酸のカルシウム塩と無機酸のカルシウム塩の中で少なくとも２種の成分を配合したものが好ましいが、特に好ましくは、酢酸カルシウムを必須成分とし、ジベヘニン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジヒドロキシステアリン酸カルシウム、ホウ酸カルシウムから選ばれる少なくとも２種の成分を混合使用することが好ましい。 In the calcium sulfonate complex, a thickener obtained by combining calcium sulfonate and calcium carbonate with a calcium salt of a higher or lower fatty acid and a calcium salt of an inorganic acid is used. Examples of calcium salts of lower or higher fatty acids include calcium dibehenate, calcium distearate, calcium dihydroxystearate, calcium dipalmitate, calcium dioctylate, and calcium acetate. An example of the calcium salt of inorganic acid is calcium borate. Of these higher or lower fatty acid calcium salts and inorganic acid calcium salts, those containing at least two kinds of components are preferred. Particularly preferred is calcium acetate as an essential component, calcium dibehenate, calcium distearate, dihydroxy. It is preferable to use a mixture of at least two components selected from calcium stearate and calcium borate.
カルシウムスルホネートは塩基価５０〜６００のものが使用されるが好ましくは１５０〜５５０、より好ましくは２５０〜５００である。塩基価が少なすぎると増ちょう効果が少なくなる。
本発明においてグリース増ちょう剤として使用されるポリウレア化合物は、式（１）で表される。
The calcium sulfonate having a base number of 50 to 600 is used, but preferably 150 to 550, more preferably 250 to 500. If the base number is too small, the thickening effect is reduced.
The polyurea compound used as a grease thickener in the present invention is represented by the formula (1).
（式中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
式（１）において、ｍは０〜３の整数であるが、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ｍが大きすぎると高せん断下でのグリース組成物の安定性が不足する傾向にある。
(In the formula, m is an integer of 0 to 3, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.)
In the formula (1), m is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0. If m is too large, the stability of the grease composition under high shear tends to be insufficient.
式（１）において、Ｒ１及びＲ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組み合わせであってもよいが、脂肪族炭化水素基が特に好ましい。Ｒ１及びＲ４の好ましい炭素数は１〜３０であり、より好ましくは３〜２２、さらに好ましくは６〜１８である。Ｒ１及びＲ４の具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
式（１）において、Ｒ２、Ｒ３は、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。Ｒ４の二価の炭化水素基の例としては、ヘキシレン基、デシレン基、オクタデシレン基、フェニレン基や、以下に示す式（２）〜式（５）の構造の炭化水素基等が挙げられる。
In formula (1), R 1 and R 4 are aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, may be an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, particularly preferred is an aliphatic hydrocarbon group . Preferred number of carbon atoms of R 1 and R 4 is 1 to 30, more preferably 3 to 22, more preferably from 6 to 18. Specific examples of R 1 and R 4 include hexyl group, octyl group, decyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group, and tolyl group.
In the formula (1), R 2 and R 3 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group for R 4 include a hexylene group, a decylene group, an octadecylene group, a phenylene group, and a hydrocarbon group having a structure represented by the following formulas (2) to (5).
Ｒ３の二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
ここで、Ｒ１、Ｒ４が脂肪族炭化水素基であるものを脂肪族ポリウレア化合物といい、Ｒ１、Ｒ４が脂環式炭化水素基であるものを脂環式ポリウレア化合物といい、Ｒ１、Ｒ４が芳香族炭化水素基であるものを芳香族ポリウレア化合物という。
Specific examples of the divalent hydrocarbon group for R 3 include a methylene group, an ethylene group, an octylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, and a tolylene group.
Here, those in which R 1 and R 4 are aliphatic hydrocarbon groups are referred to as aliphatic polyurea compounds, and those in which R 1 and R 4 are alicyclic hydrocarbon groups are referred to as alicyclic polyurea compounds, and R 1 , R 4 is an aromatic hydrocarbon group is called an aromatic polyurea compound.
本発明のグリース組成物において使用される増ちょう剤（Ａ）は、カルシウム石けん系増ちょう剤、カルシウムスルホネートコンプレックス及びポリウレアから選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤であり、これらの増ちょう剤を単独で使用しても混合して使用してもよいが、目的とする耐水性、防錆性及び圧送性について、同時にそれぞれの性能をより一層向上させるにはカルシウム石けん系増ちょう剤を選定することが特に好ましい。 The thickener (A) used in the grease composition of the present invention is at least one thickener selected from calcium soap thickeners, calcium sulfonate complexes and polyureas, and these thickeners are used alone. You can use it in a mixture, or you can use it as a mixture. To improve the performance of the desired water resistance, rust prevention, and pumpability at the same time, select a calcium soap thickener. Is particularly preferred.
リチウム石けん系増ちょう剤としては、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩、リチウム−ステアレート等の脂肪族カルボン酸リチウム塩またはそれらの混合物などが挙げられるが、リチウムー１２−ヒドロキシステアレートの脂肪族カルボン酸リチウム塩が好ましい。
複合体リチウム石けん系増ちょう剤としては、上記脂肪族カルボン酸リチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。ここで、好適な二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特に好適なものはアゼライン酸、セバシン酸である。
Examples of the lithium soap thickener include an aliphatic carboxylic acid lithium salt having a hydroxyl group such as lithium-12-hydroxystearate, an aliphatic carboxylic acid lithium salt such as lithium stearate, or a mixture thereof. An aliphatic carboxylic acid lithium salt of lithium-12-hydroxystearate is preferred.
Examples of the complex lithium soap thickener include a complex of the above aliphatic carboxylic acid lithium salt and a dibasic acid lithium salt. Here, suitable dibasic acids include succinic acid, malonic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Particularly preferred are azelaic acid and sebacic acid.
増ちょう剤（Ａ）と増ちょう剤（Ｂ）の合計含有割合は、グリース組成物に対して０.１〜４５質量％であり、好ましくは１〜４０質量％であり、特に好ましくは２〜３５質量％である。
また、本発明においては増ちょう剤（Ａ）と増ちょう剤（Ｂ）の配合比率が、質量比で９５：５〜５０：５０であるが、好ましくは９５：５〜６５：３５、より好ましくは９５：５〜６０：４０、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。増ちょう剤（Ａ）の比率が高すぎると圧送性が悪くなる傾向にあり、逆に低すぎると水混入時に軟化しやすくなる傾向にある。また、カルシウム石けん系増ちょう剤については、その比率が高すぎると、軸受回転時に水が混入した時、軸受よりグリースが脱落する傾向にある。
The total content of the thickener (A) and the thickener (B) is 0.1 to 45% by mass, preferably 1 to 40% by mass, particularly preferably 2 to 2%, based on the grease composition. 35% by mass.
In the present invention, the blending ratio of the thickener (A) and the thickener (B) is 95: 5 to 50:50 by mass ratio, preferably 95: 5 to 65:35, more preferably. Is 95: 5 to 60:40, more preferably 90:10 to 60:40, and particularly preferably 80:20 to 60:40. If the ratio of the thickener (A) is too high, the pumpability tends to be poor, and conversely if too low, it tends to be softened when mixed with water. Further, if the ratio of the calcium soap thickener is too high, the grease tends to fall off the bearing when water is mixed during rotation of the bearing.
また、本発明においては混和ちょう度が２２０〜３８５の範囲である。混和ちょう度が小さいと圧送性が悪くなる傾向にあり、逆に大きいと水混入時に軟化しやすくなる傾向にある。
また、本発明のグリース組成物においては、亜鉛ナフテネート、チアジアゾール及びソルビタンモノオレートから選ばれる少なくとも１種の防錆剤を含有することが好ましい。
亜鉛ナフテネートは、下記式（６）で表されるものである。
In the present invention, the penetration is in the range of 220 to 385. If the penetration is low, the pumpability tends to be poor, and conversely if it is high, it tends to be softened when mixed with water.
The grease composition of the present invention preferably contains at least one rust inhibitor selected from zinc naphthenate, thiadiazole, and sorbitan monooleate.
Zinc naphthenate is represented by the following formula (6).
（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊ、ｋは１〜１６であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
上記式中、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、またその炭素数は、好ましくは１〜１６、より好ましくは３〜１６、特に好ましくは８〜１６である。該アルキル基の具体例としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ラウリル基などが挙げられる。
ｊ、ｋは、それぞれ好ましくは１〜１６であり、特に好ましくは１〜９である。
(In the formula, R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and may be the same or different, and j and k are 1 to 16 and may be the same or different.)
In the above formula, the alkyl group of R 5 and R 6 may be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 16, more preferably 3 to 16, and particularly preferably 8 to 16. . Specific examples of the alkyl group include propyl, butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, lauryl and the like. Can be mentioned.
j and k are each preferably 1 to 16, and particularly preferably 1 to 9.
亜鉛ナフテネートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
亜鉛ナフテネートの含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。亜鉛ナフテネートの含有量が少なすぎると、防錆性が悪くなる。一方、多すぎても、効果が飽和する。
チアジアゾールは、下記式（７）で表されるものである。
Zinc naphthenate may be used alone or in combination of two or more.
The content ratio of zinc naphthenate is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, further preferably 0.3 to 5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 4% by mass. is there. When there is too little content of zinc naphthenate, rust prevention property will worsen. On the other hand, if it is too much, the effect is saturated.
Thiadiazole is represented by the following formula (7).
（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
上記式中、Ｒ７、Ｒ８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、またその炭素数は、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８である。該アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
(In formula, R < 7 >, R < 8 > is a C1-C12 alkyl group, and may be same or different, respectively.)
In the above formula, the alkyl group of R 7 and R 8 may be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 8. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group.
チアジアゾールの好適な具体例としては、例えば、２，５−ビス（第３オクチルジチオ）１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。チアジアゾールは、例えばＵＳＰ２７１９１２５号明細書、ＵＳＰ２７１９１２６号明細書などに開示された製造法により得ることができる。
チアジアゾールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
チアジアゾールの含有割合は、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％である。チアジアゾール及びその誘導体の含有量が少なすぎると、所定の防錆性が得られない。一方、多すぎても効果が飽和する。
Preferable specific examples of thiadiazole include, for example, 2,5-bis (tertiary octyldithio) 1,3,4-thiadiazole. Thiadiazole can be obtained by the production method disclosed in, for example, USP 2719125 and USP 2719126.
Only one type of thiadiazole may be used, or two or more types may be used in combination.
The content ratio of thiadiazole is preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass, further preferably 0.3 to 2.0% by mass, and particularly preferably 0.5. It is -1.5 mass%. When the content of thiadiazole and its derivatives is too small, the predetermined rust preventive property cannot be obtained. On the other hand, if it is too much, the effect is saturated.
ソルビタンモノオレートは、下記式（８）、（９）で表されるものである。
上記式中、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数４〜２２の炭化水素で、直鎖状でも分岐状でもよく、またその炭素数は、８〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、脂環族基、またはこれらの組合せなどが挙げられるが、アルキル基が特に好ましい。炭化水素基の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ソルビタンモノオレートの含有割合は、好ましくは０．０５〜７．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％、さらに好ましくは０．５〜６．０質量％、特に好ましくは０．５〜５．０質量％である。ソルビタンモノオレートの含有量が少なすぎると、所定の防錆性が得られない。一方、多すぎても効果が飽和する。
In the above formula, R 9 and R 10 are hydrocarbons having 4 to 22 carbon atoms, which may be linear or branched, and the carbon number is preferably 8 to 22, more preferably 10 to 20, and more preferably 12 to 20 is particularly preferred. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, an alicyclic group, or a combination thereof, and an alkyl group is particularly preferable. Specific examples of the hydrocarbon group include 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, octadecyl group, phenyl group, cyclohexyl group and the like.
The content of sorbitan monooleate is preferably 0.05 to 7.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, still more preferably 0.5 to 6.0% by mass, and particularly preferably 0. It is 5-5.0 mass%. When the content of sorbitan monooleate is too small, the predetermined rust preventive property cannot be obtained. On the other hand, if it is too much, the effect is saturated.
また、本発明のグリース組成物は、上記各成分の基油と増ちょう剤を配合するものであるが、必要に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼素化変性物、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤、亜鉛系、リン系、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤、ステアリン酸などのカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、リン酸エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤、シリコーン油などの各種消泡剤などが挙げられる。添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In addition, the grease composition of the present invention is a mixture of the base oil of each of the above components and a thickener, and various additives can be appropriately blended as necessary.
Examples of additives include metal detergents such as alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylates, alkaline earth metal phosphonates; alkenyl succinimides, alkenyl succinimide boronated modified products , Dispersing agents such as benzylamine and alkylpolyamine, various antiwear agents such as zinc, phosphorus, sulfur, amine and ester; polymethacrylate, ethylene propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene -Viscosity index improvers such as hydride of isoprene copolymer or polyisobutylene; alkylphenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4'-methylenebis- (2,6-di) Bisphenols such as -t-butylphenol), n-oct Various antioxidants such as phenolic compounds such as tadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenol) propionate, aromatic amine compounds such as naphthylamines and dialkyldiphenylamines; , Sulfurized fats and oils, methyltrichlorostearate, chlorinated naphthalene, iodinated benzyl, fluoroalkylpolysiloxane, lead naphthenate and other extreme pressure agents, carboxylic acids such as stearic acid, dicarboxylic acids, metal soaps, carboxylic acid amine salts, heavy Various rust inhibitors such as metal salts of porous sulfonic acids, carboxylic acid partial esters of polyhydric alcohols, phosphate esters; various corrosion inhibitors such as benzotriazole and benzimidazole; and various antifoaming agents such as silicone oil. An additive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１０成分を表１〜２に示した配合量（質量）の割合で含有させたグリース組成物を調製した。＊１〜＊１０のうちの増ちょう剤は、その増ちょう剤の原料を基油に混合して、基油中でその原料を反応させて増ちょう剤にして、結果として＊１〜＊１０の各成分を含有するグリース組成物を調製した。ここで、＊１〜＊５の実施例及び比較例記載の配合量は、それぞれ基油を含まない増ちょう剤成分の配合量である。なお、グリース組成物は、＊１〜＊１０の各成分を適宜混合し、ミル処理を行ってグリース中に増ちょう剤を均一に分散させ、調製した。
得られたグリース組成物は、それぞれの耐水性、防錆性、圧送性について評価を行った。
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples.
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5)
In Examples and Comparative Examples, grease compositions containing the following * 1 to * 10 components in the proportions (mass) shown in Tables 1 and 2 were prepared. The thickener of * 1 to * 10 is prepared by mixing the raw material of the thickener with the base oil and reacting the raw material in the base oil to obtain a thickener. As a result, * 1 to * 10 A grease composition containing these components was prepared. Here, the blending amounts described in the examples and comparative examples of * 1 to * 5 are blending amounts of the thickener component not including the base oil. The grease composition was prepared by appropriately mixing the components * 1 to * 10 and milling to uniformly disperse the thickener in the grease.
The obtained grease composition was evaluated for water resistance, rust prevention, and pumpability.
＊１：カルシウム−１２−ヒドロキシステアレート（耐熱容器に表中の各基油を入れ、増ちょう剤基材として１２−ヒドロキシステアレートを投入し、加熱する。次に水酸化カルシウム水溶液を約９０℃付近で添加し、けん化反応によりカルシウムー１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらにこれを加熱し、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりカルシウム−１２−ヒドロキステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に均一に混合分散させたグリースを調製した。 * 1: Calcium-12-hydroxystearate (Place each base oil in the table in a heat-resistant container, add 12-hydroxystearate as a thickener base, and heat. Next, add about 90% aqueous calcium hydroxide solution. Calcium-12-hydroxystearate is formed by adding saponification reaction at around 0 ° C. Furthermore, this is heated, cooled with base oil, and milled to optimize the crystals of calcium-12-hydroxystearate. A grease was prepared by uniformly mixing and dispersing in the base oil.
＊２：カルシウムスルホネートコンプレックス（耐熱容器に基油を入れ、塩基価４００のカルシウムスルホネートとメタノールを入れ十分に攪拌し、その後、８０〜９０℃付近まで加熱してメタノールを揮発除去し、基油中に炭酸カルシウムがコロイド状に分散した混合物を得た。次に、この混合物にホウ酸、酢酸、ベヘニン酸及びステアリン酸と水酸化カルシウム水溶液を添加し、激しく攪拌しながら約１５０℃付近まで加熱し、約３０分保持した後、冷却し、カルシウムスルホネートコンプレックスの結晶を最適なものとし得られたカルシウムコンプレックス。得られた組成物の成分は以下のとおりである。 * 2: Calcium sulfonate complex (Pour base oil into a heat-resistant container, add calcium sulfonate with a base number of 400 and methanol, stir well, then heat to around 80-90 ° C to volatilize and remove the methanol in the base oil. Next, boric acid, acetic acid, behenic acid, stearic acid and an aqueous calcium hydroxide solution were added to the mixture and heated to about 150 ° C. with vigorous stirring. The calcium complex obtained after holding for about 30 minutes and then cooling to optimize the crystal of the calcium sulfonate complex was as follows.
（基油成分） ６０mass%
（カルシウムスルホネートコンプレックス成分）
カルシウムスルホネート＋炭酸カルシウム ３６．０質量％
ベヘニン酸カルシウム ０．８質量％
ジステアリン酸カルシウム ０．６質量％
ホウ酸カルシウム ０．７質量％
酢酸カルシウム １．９質量％
(Base oil component) 60mass%
(Calcium sulfonate complex component)
Calcium sulfonate + calcium carbonate 36.0% by mass
Calcium behenate 0.8% by mass
Calcium distearate 0.6% by mass
Calcium borate 0.7% by mass
Calcium acetate 1.9% by mass
＊３脂環式ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、シクロヘキシルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１１０℃に加熱して得られたジウレア化合物（式（１）中のＲ１、Ｒ４＝炭素数６のシクロヘキシル基、Ｒ２＝炭素数１３で式（２）の構造、ｍ＝０）） * 3 Alicyclic diurea (The base oils listed in the table and diphenylmethane-4,4-diisocyanate are added to a heat-resistant container, heated, and then cyclohexylamine is added at about 60 ° C and allowed to react for about 40 minutes. Then, the diurea compound obtained by heating to 110 ° C. with stirring (R 1 in formula (1), R 4 = a cyclohexyl group having 6 carbon atoms, R 2 = the structure of formula (2) with 13 carbon atoms) , M = 0))
＊４：リチウム−１２−ヒドロキシステアレート（耐熱容器に表中の各基油を入れ、増ちょう剤基材として１２−ヒドロキシステアレートを投入し、加熱する。次に水酸化リチウム水溶液を約９０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウムー１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらにこれを加熱し、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりリチウム−１２−ヒドロキステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に均一に混合分散させたグリースを調製した。 * 4: Lithium-12-hydroxystearate (Place each base oil in the table in a heat-resistant container, add 12-hydroxystearate as a thickener base, and heat. Next, add about 90% aqueous lithium hydroxide solution. It is added at around 0 ° C. to produce lithium-12-hydroxystearate by a saponification reaction, which is further heated, cooled with a base oil, and milled to optimize the crystal of lithium-12-hydroxystearate. A grease was prepared by uniformly mixing and dispersing in the base oil.
＊５：複合体リチウム石けん（耐熱容器に基油と１２−ヒドロキシステアレートを投入し加熱する。次に、水酸化リチウム水溶液を約８０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらに、約９０℃付近で水酸化リチウムとアゼライン酸を加え約２時間反応させ、リチウムコンプレックス石けんを生成させる。その後、これを加熱し、半溶融させた後急冷を行うことによって、リチウムコンプレックス石けんの結晶を最適なものとし、得られた、基油中に均一に混合分散させたリチウム−１２−ヒドロキシステアレート／アゼライン酸複合体リチウム石けん） * 5: Composite lithium soap (base oil and 12-hydroxystearate are put in a heat-resistant container and heated. Next, an aqueous lithium hydroxide solution is added at about 80 ° C., and lithium-12-hydroxystearate is added by a saponification reaction. Further, lithium hydroxide and azelaic acid are added at about 90 ° C. and reacted for about 2 hours to form lithium complex soap, which is then heated, semi-molten and then rapidly cooled. The lithium complex soap crystal was optimized, and the resulting lithium-12-hydroxystearate / azelaic acid complex lithium soap was uniformly mixed and dispersed in the base oil.
＊６：鉱油（４０℃の動粘度：１００ｍｍ２／ｓの水素化精製鉱油）
＊７：合成油（４０℃の動粘度：１００ｍｍ２／ｓのポリアルファオレフィン）
＊８：亜鉛ナフテネート（式（６）のＲ５、Ｒ６が炭素数８〜１６のアルキル基の混合物である亜鉛ナフテネート）
＊９：チアジアゾール（式（７）のＲ７、Ｒ８が炭素数８のアルキル基であるチアジアゾール）
＊１０：ソルビタンモノオレート（式（８）のＲ９が炭素数１８のアルキル基であるソルビタンモノオレート）
* 6: Mineral oil (kinematic viscosity at 40 ° C .: hydrorefined mineral oil at 100 mm 2 / s)
* 7: Synthetic oil (kinematic viscosity at 40 ° C .: 100 mm 2 / s polyalphaolefin)
* 8: Zinc naphthenate (Zn naphthenate in which R 5 and R 6 in formula (6) are a mixture of alkyl groups having 8 to 16 carbon atoms)
* 9: Thiadiazole (thiadiazole in which R 7 and R 8 in formula (7) are alkyl groups having 8 carbon atoms)
* 10: Sorbitan monooleate (sorbitan monooleate in which R 9 in formula (8) is an alkyl group having 18 carbon atoms)
（測定方法）
（１）耐水性１
シェルロール試験（ＡＳＴＭ Ｄ １８３１に準拠）により行った。試験は、グリース３０ｇ、イオン交換水３０試験容器に入れ、試験温度８０℃、回転数１６５ｒｐｍ、試験時間５ｈで行った。評価は、試験前後のちょう度変化率で行い、以下の基準で行った。
○：試験前後のちょう度変化が±１０％未満
△：試験前後のちょう度変化が±１０％以上±２０％未満
×：試験前後のちょう度変化が±２０％以上
(Measuring method)
(1) Water resistance 1
A shell roll test (according to ASTM D 1831) was performed. The test was carried out in a test container of 30 g of grease and 30 ion-exchanged water, at a test temperature of 80 ° C., a rotation speed of 165 rpm, and a test time of 5 hours. The evaluation was performed based on the penetration change rate before and after the test, and the following criteria were used.
○: Consistency change before and after test is less than ± 10% △: Consistency change before and after test is ± 10% or more and less than ± 20% ×: Consistency change before and after test is ± 20% or more
（２）耐水性２
水洗耐水度試験（ＪＩＳ Ｋ ２２２０）により行った。試験温度は３８℃とした。評価は、試験後のグリース減失量で行い、以下の基準で行った。
○：減失量が５ｇ未満
×：減失量が５ｇ以上
（３）防錆性（錆止め試験）
ＪＩＳ Ｋ２２４６の湿潤試験片（＃２４０研磨仕上げ）を４枚用意し、両面にグリースを塗り、真ん中に挟む２枚の湿潤試験片の片面のグリース塗布面及び下端に配置する湿潤試験片のグリース塗布面に、水平状態で塩水（塩化ナトリウム５質量％）を間隔を置いて３滴を滴下し、その状態で４枚の湿潤試験片を重ねて積層し、５０℃で２４時間放置後、目視により錆の有無を観察し、下記の基準により評価した。
○；試験片に錆が全くない。（合格）
×；試験片に錆がある。（不合格）
(2) Water resistance 2
The water washing water resistance test (JIS K 2220) was used. The test temperature was 38 ° C. The evaluation was performed based on the amount of grease lost after the test, and the following criteria were used.
○: Loss is less than 5 g ×: Loss is 5 g or more (3) Rust prevention (rust prevention test)
Prepare four JIS K2246 wet test pieces (# 240 polished finish), apply grease on both sides, and apply grease on the wet test pieces placed on the lower and lower ends of two wet test pieces sandwiched in the middle. Three drops of salt water (sodium chloride 5% by mass) are dropped horizontally on the surface, and four wet test pieces are stacked in that state, and left at 50 ° C. for 24 hours. The presence or absence of rust was observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is no rust on the test piece. (Pass)
X: The test piece has rust. (failure)
（４）圧送性
見掛け粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２２０）により行った。試験温度はー５℃とした。
試験は、せん断率１００ｓ-1における見掛け粘度を測定し、下記の基準により評価した。
◎；６０Ｐａ．ｓ未満
○；６０Ｐａ．ｓ以上８０Ｐａ．ｓ未満
×；８０Ｐａ．ｓ以上
(4) Pumpability It was carried out according to the apparent viscosity (JIS K 2220). The test temperature was -5 ° C.
In the test, the apparent viscosity at a shear rate of 100 s-1 was measured and evaluated according to the following criteria.
A: 60 Pa. Less than s o: 60 Pa. s or more and 80 Pa. Less than s ×; 80 Pa. s or more
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