JP2007277459A - Flame-retardant grease composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、産業用機械等の潤滑箇所へ適用できる難燃性及び自己消火性に優れたグリース組成物に関する。 The present invention relates to a grease composition excellent in flame retardancy and self-extinguishing properties that can be applied to lubricated parts of industrial machines and the like.
近年、機械技術が益々発展する中で、機器は高速・高温・高荷重条件下で運転されるようになってきている。したがって、このような箇所へ使用しているグリースは、劣化や異物の混入等によりグリースが軟化し、高温箇所へ垂れ落ちることを想定しなければならない。また、火元のあるような苛酷な条件下で、ころがり軸受、すべり軸受、ギヤー駆動部等へのグリース充填作業が行われるような場合もある。そこで、このような火災危険性のある箇所へ用いるグリースは、より難燃性であるとともに、例え着火したとしても継続燃焼しないこと、すなわち自己消火性に優れていることが望まれる。
従来より、このような箇所へ用いられるグリース組成物は、鉱油を基油としたリチウム石けん、ウレア等を含有したグリースが使用されているため、これらの難燃性向上のため、添加剤の配合技術（特許文献１参照）や増ちょう剤及び基油組成の改良（特許文献２、特許文献３参照）などが試みられている。
In recent years, as machine technology has been developed more and more, equipment has been operated under high speed, high temperature and high load conditions. Therefore, it is necessary to assume that the grease used for such a part is softened due to deterioration or mixing of foreign matters, and dripping down to a high temperature part. In some cases, the grease filling operation to the rolling bearing, the sliding bearing, the gear driving unit, or the like is performed under severe conditions such as a fire source. Therefore, it is desired that the grease used for such a place having a fire risk is more flame retardant and does not continuously burn even if ignited, that is, has excellent self-extinguishing properties.
Conventionally, grease compositions used in such locations have been made of grease containing lithium soap, urea, etc. based on mineral oil. Techniques (see Patent Document 1), thickeners, and improvements in base oil compositions (see Patent Document 2 and Patent Document 3) have been attempted.
本発明は、着火の可能性のある種々の用途に使用できる、難燃性及び自己消火性に優れたグリース組成物を提供するものである。 The present invention provides a grease composition excellent in flame retardancy and self-extinguishing properties that can be used in various applications where ignition is possible.
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、基油としてリン含有化合物を使用し、増ちょう剤として、金属石けん系増ちょう剤、複合体金属石けん系増ちょう剤、カルシウムスルホネートコンプレックス及びポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種以上を用いることにより、グリースが難燃性及び自己消火性に優れることを見出した。その中でも式（１）で表されるリン含有化合物を用いることにより、難燃性及び自己消火性を著しく向上させることを見出した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors use a phosphorus-containing compound as a base oil, and as a thickener, a metal soap-based thickener, a composite metal soap-based thickener. It has been found that the grease is excellent in flame retardancy and self-extinguishing properties by using at least one selected from an agent, a calcium sulfonate complex and polyurea. Among them, it has been found that flame retardancy and self-extinguishing properties are remarkably improved by using a phosphorus-containing compound represented by the formula (1).
すなわち、本発明は、基油として４０℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ２／ｓのリン含有化合物を全基油量に対し１０質量％以上含有し、増ちょう剤として金属石けん系増ちょう剤、複合体金属石けん系増ちょう剤、カルシウムスルホネートコンプレックス及びポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするグリース組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記グリース組成物において、金属石けん系増ちょう剤がカルシウム石けん系増ちょう剤又はリチウム石けん系増ちょう剤であり、複合体金属石けん系増ちょう剤が複合体リチウム石けん系増ちょう剤であるグリース組成物を提供するものである。
That is, the present invention contains a phosphorus-containing compound having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 to 2000 mm 2 / s as a base oil in an amount of 10% by mass or more based on the total base oil amount, and a metal soap thickener as a thickener. The present invention provides a grease composition comprising at least one selected from a complex metal soap thickener, a calcium sulfonate complex, and polyurea.
Further, according to the present invention, in the above grease composition, the metal soap thickener is a calcium soap thickener or a lithium soap thickener, and the composite metal soap thickener is a composite lithium soap thickener. The present invention provides a grease composition that is a funnel.
また、本発明は、上記グリース組成物において、リン含有化合物が式（１）で表されるリン酸類化合物であるグリース組成物を提供するものである。
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｐ（Ｏ）ａ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａは０又は１の整数である。）
Moreover, this invention provides the grease composition whose phosphorus containing compound is a phosphoric acid compound represented by Formula (1) in the said grease composition.
(R 1 O) (R 2 O) (R 3 O) P (O) a (1)
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, which may be the same or different, and a is an integer of 0 or 1. is there.)
また、本発明は、上記グリース組成物において、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜２４の炭化水素基であり、同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａが１であるグリース組成物を提供するものである。 In the above grease composition, R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, which may be the same or different. Often, a grease composition in which a is 1 is provided.
本発明のグリース組成物は、難燃性及び自己消火性に優れている。 The grease composition of the present invention is excellent in flame retardancy and self-extinguishing properties.
基油として使用されるリン含有化合物は、４０℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ２／ｓであり、好ましくは２〜１０００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５〜６００ｍｍ２／ｓである。動粘度が、小さすぎると難燃性及び自己消火性が低くなる傾向にある。動粘度が大きすぎると流動性が悪くなり、グリース本来の性能が出にくくなる傾向にある。 The phosphorus-containing compound used as the base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 to 2000 mm 2 / s, preferably 2 to 1000 mm 2 / s, particularly preferably 5 to 600 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is too small, the flame retardancy and self-extinguishing properties tend to be low. If the kinematic viscosity is too large, the fluidity is deteriorated and the inherent performance of the grease tends to be difficult.
基油として使用されるリン含有化合物としては、例えば、チオフォスフェート、ジチオフォスフェート、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルの金属塩、第二級フォスファイト類、第三級フォスファイト類等が挙げられる。
その中でも、本発明のグリース組成物において基油として使用されるリン含有化合物としては、式（１）で表されるリン酸類化合物が好ましい。
Examples of phosphorus-containing compounds used as base oils include thiophosphates, dithiophosphates, acidic phosphate esters, metal salts of acidic phosphate esters, secondary phosphites, and tertiary phosphites. It is done.
Among these, as a phosphorus containing compound used as a base oil in the grease composition of the present invention, a phosphoric acid compound represented by the formula (1) is preferable.
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｐ（Ｏ）ａ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａは０又は１の整数である。）
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、全て水素原子である場合は、鋼製の部材を腐食する可能性があるため、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭化水素基であることがより好ましい。
(R 1 O) (R 2 O) (R 3 O) P (O) a (1)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, which may be the same or different, and a is an integer of 0 or 1. is there.)
In the formula (1), R 1, R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. When R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms, there is a possibility of corroding the steel member. Therefore, at least one of R 1 , R 2 and R 3 must be a hydrocarbon group. Are preferable, and it is more preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups.
炭化水素基は、炭素数が多過ぎると、基油の流動性が低下する傾向にある。炭素数１〜２４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８ であり、より好ましくは２〜１５であり、特に好ましくは３〜１２である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計量は、好ましくは４〜４５であり、より好ましくは６〜４０であり、特に好ましくは８〜３５である。
炭化水素基は、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基のいずれであってもよいが、好ましくは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせたものであり、より好ましくは芳香族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基を組み合わせたものであり、特に好ましくは芳香族炭化水素基である。
If the hydrocarbon group has too many carbon atoms, the fluidity of the base oil tends to decrease. Carbon number of a C1-C24 hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 1-18, More preferably, it is 2-15, Most preferably, it is 3-12. The total amount of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is preferably 4 to 45, more preferably 6 to 40, and particularly preferably 8 to 35.
The hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, but preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. More preferred is an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and particularly preferred is an aromatic hydrocarbon group.
脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。
また、上記式（１）中のａは０又は１の整数であるが、ａが１の整数である場合が、より難燃性と自己消火性に優れている。
The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a stearyl group, and an oleyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a butylphenyl group, and an octylphenyl group.
Moreover, although a in the formula (1) is an integer of 0 or 1, the case where a is an integer of 1 is more excellent in flame retardancy and self-extinguishing properties.
本発明のグリース組成物には、基油として前記リン含有化合物に他の基油を含有させてもよい。本発明のグリース組成物において、リン含有化合物の含有量は、全基油量に対して１０質量％以上であるが、好ましくは１２質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは３５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。リン含有化合物量が少なすぎると、難燃性及び自己消火性が得られない。 The grease composition of the present invention may contain other base oil as the base oil in the phosphorus-containing compound. In the grease composition of the present invention, the content of the phosphorus-containing compound is 10% by mass or more with respect to the total amount of the base oil, preferably 12% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, More preferably, it is 35 mass% or more, Most preferably, it is 50 mass% or more. If the amount of phosphorus-containing compound is too small, flame retardancy and self-extinguishing properties cannot be obtained.
前記リン含有化合物と組み合わせて使用される他の基油としては、通常グリースに使用される鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合系潤滑油基油などの種々の潤滑油基油が用いられる。他の基油は、４０℃における動粘度の値が、１〜２０００ｍｍ２／ｓが好ましく、より好ましくは２〜１０００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５〜６００ｍｍ２／ｓである。動粘度が、小さすぎると難燃性及び自己消火性が低くなる傾向にある。動粘度が大きすぎると流動性が悪くなり、グリース本来の性能が出にくくなる傾向にある。 Other base oils used in combination with the phosphorus-containing compound include various lubricating oils such as mineral lubricating base oils, synthetic lubricating base oils, or mixed lubricating base oils usually used in grease. Oil base oil is used. Other base oil, the value of kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 1~2000mm 2 / s, more preferably 2~1000mm 2 / s, particularly preferably 5~600mm 2 / s. If the kinematic viscosity is too small, the flame retardancy and self-extinguishing properties tend to be low. If the kinematic viscosity is too large, the fluidity is deteriorated and the inherent performance of the grease tends to be difficult.
鉱油系潤滑油基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製などを適宜組み合わせて精製した鉱油系潤滑油基油が挙げられる。
合成系潤滑油基油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオール類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類、ブチルアルコールをプロピレンオキシドと縮合させることにより得られるポリグリコールなどのポリグリコール類、約２〜５個のエーテル連鎖及び約３〜６個のフェニル基を有するポリフェニルエーテルなどのフェニルエーテル類などが挙げられる。
Examples of the mineral oil base oil include a mineral oil base oil obtained by refining a lubricating oil fraction of crude oil by appropriately combining solvent refining, hydrorefining, and the like.
Synthetic lubricant base oils include carbons such as α-olefin oligomers, polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, sebacates such as 2-ethylhexyl sebacate, dioctyl sebacate, azelate, and adipate. Dialkyl diesters having 4 to 12 carbon atoms, 1-trimethylolpropane, polyols including esters obtained from pentaerythritol and monobasic acids having 3 to 12 carbon atoms, and alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms Polyglycols such as polyglycol obtained by condensing butyl alcohol with propylene oxide, phenyl ethers such as polyphenyl ether having about 2 to 5 ether chains and about 3 to 6 phenyl groups, etc. Can be mentioned.
上記鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、基油の量は、要求特性に応じて適宜選定することができるが、基油と増ちょう剤から成るグリース組成物全量に対して通常６０〜９８質量％の範囲であり、好ましくは８０〜９５質量％の範囲である。
The mineral oil base oil and the synthetic base oil can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the base oil can be appropriately selected according to the required characteristics, but is usually in the range of 60 to 98% by mass, preferably 80, based on the total amount of the grease composition composed of the base oil and the thickener. It is the range of -95 mass%.
本発明のグリース組成物において使用される増ちょう剤は、金属石けん系増ちょう剤、複合体金属石けん系増ちょう剤、カルシウムスルホネートコンプレックス及びポリウレアから選ばれる１種以上である。これらの増ちょう剤をリン含有化合物からなる基油と組み合わせることで、十分な難燃性と自己消火性の効果を得ることができる。
金属石けん系増ちょう剤としては、カルシウム石けん系増ちょう剤、リチウム石けん系増ちょう剤、ナトリウム石けん系増ちょう剤、アルミニウム石けん系増ちょう剤等を用いることができる。この内、好ましいものはカルシウム石けん系増ちょう剤とリチウム石けん系増ちょう剤である。
The thickener used in the grease composition of the present invention is at least one selected from metal soap thickeners, composite metal soap thickeners, calcium sulfonate complexes and polyureas. By combining these thickeners with a base oil composed of a phosphorus-containing compound, sufficient flame retardancy and self-extinguishing effects can be obtained.
As the metal soap thickener, calcium soap thickener, lithium soap thickener, sodium soap thickener, aluminum soap thickener and the like can be used. Among these, a calcium soap type thickener and a lithium soap type thickener are preferable.
カルシウム石けん系増ちょう剤としては、カルシウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩、カルシウムーステアレート等の脂肪族カルシウム塩またはそれらの混合物などが挙げられるが、カルシウム−１２−ヒドロキシステアレートの脂肪族カルボン酸カルシウム塩が好ましい。
リチウム石けん系増ちょう剤としては、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩、リチウム−ステアレート等の脂肪族カルボン酸リチウム塩またはそれらの混合物などが挙げられるが、リチウムー１２−ヒドロキシステアレートの脂肪族カルボン酸リチウム塩とリチウム−ステアレートの脂肪族カルボン酸リチウム塩が好ましい。
Examples of the calcium soap thickener include an aliphatic carboxylic acid calcium salt having a hydroxyl group such as calcium-12-hydroxystearate, an aliphatic calcium salt such as calcium stearate, or a mixture thereof. -An aliphatic carboxylic acid calcium salt of hydroxystearate is preferred.
Examples of the lithium soap thickener include an aliphatic carboxylic acid lithium salt having a hydroxyl group such as lithium-12-hydroxystearate, an aliphatic carboxylic acid lithium salt such as lithium stearate, or a mixture thereof. Lithium-12-hydroxystearate aliphatic carboxylic acid lithium salt and lithium-stearate aliphatic carboxylic acid lithium salt are preferred.
複合体金属石けん系増ちょう剤としては、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、複合体アルミニウム石けん系増ちょう剤等が挙げられる。
複合体リチウム石けん系増ちょう剤としては、前述の脂肪族カルボン酸リチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。ここで、好適な二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特に好適なものはアゼライン酸、セバシン酸である。
Examples of the composite metal soap-based thickener include a composite lithium soap-based thickener and a composite aluminum soap-based thickener.
Examples of the complex lithium soap thickener include a complex of the aforementioned aliphatic carboxylic acid lithium salt and dibasic acid lithium salt. Here, suitable dibasic acids include succinic acid, malonic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Particularly preferred are azelaic acid and sebacic acid.
複合体アルミニウム石けん系増ちょう剤としては、アルミニウムオリゴマーに、高級又は低級脂肪酸と安息香酸を公知の方法で反応させたものである。ここで、好適な脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。特に好適なものはステアリン酸である。
カルシウムスルホネートコンプレックスとしては、カルシウムスルホネート及び炭酸カルシウムに、高級又は低級脂肪酸のカルシウム塩と無機酸のカルシウム塩を組み合わせたカルシウムスルホネートコンプレックスが好ましく使用できる。カルシウムスルホネートコンプレックスは塩基価５０〜６００のものが使用されるが好ましくは１５０〜５５０、より好ましくは２５０〜５００である。塩基価が少なすぎると増ちょう効果が少なくなる。
The complex aluminum soap thickener is obtained by reacting an aluminum oligomer with a higher or lower fatty acid and benzoic acid by a known method. Here, suitable fatty acids include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like. Particularly preferred is stearic acid.
As the calcium sulfonate complex, a calcium sulfonate complex obtained by combining calcium sulfonate and calcium carbonate with a calcium salt of a higher or lower fatty acid and a calcium salt of an inorganic acid can be preferably used. A calcium sulfonate complex having a base number of 50 to 600 is used, but preferably 150 to 550, more preferably 250 to 500. If the base number is too small, the thickening effect is reduced.
ポリウレアとしては下記式（２）のものが好適に挙げられる。
式（２）において、ｙは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。Ｒ４、Ｒ７の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組み合わせである。Ｒ４、Ｒ７の炭化水素基の炭素数は１〜３０であるが、好ましくは３〜２２、より好ましくは６〜１８である。 In the formula (2), y is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0. The hydrocarbon group for R 4 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. The hydrocarbon group of R 4 and R 7 has 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 22 and more preferably 6 to 18 carbon atoms.
Ｒ５の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組み合わせであり、好ましくは２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５の炭化水素基の炭素数は、１〜３０であるが、好ましくは３〜２２、より好ましくは６〜１８である。Ｒ６の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組み合わせである。Ｒ６の炭化水素基の炭素数は、１〜３０であるが、好ましくは３〜２２、より好ましくは６〜１８である。
上記ポリウレアは、通常はＯＣＮ−Ｒ５−ＮＣＯのジイソシアネートと、Ｒ４−ＮＨ２やＲ７−ＮＨ２のモノアミン、及び／又はＨ２Ｎ−Ｒ６−ＮＨ２のジアミンを反応させることにより得ることができる。
The hydrocarbon group for R 5 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a combination thereof, preferably a divalent aromatic hydrocarbon group. The hydrocarbon group of R 5 has 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 22 and more preferably 6 to 18 carbon atoms. The hydrocarbon group for R 6 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. The hydrocarbon group of R 6 has 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 22 and more preferably 6 to 18 carbon atoms.
The polyurea is usually obtained by reacting a diisocyanate of OCN—R 5 —NCO with a monoamine of R 4 —NH 2 or R 7 —NH 2 and / or a diamine of H 2 N—R 6 —NH 2. be able to.
上記増ちょう剤は単独でも組み合わせても使用することができる。
なお、本発明の効果である難燃性と自己消火性の性能を低下させない範囲で、上記増ちょう剤に加え、Ｎ置換テレフタラミン酸金属塩やフッ素化合物等の増ちょう剤を併用することもできる。
本発明のグリース組成物において使用される増ちょう剤は、本発明にちょう度を付与させるもので、好ましい配合量は３〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。配合量が少なすぎると、グリース状にならずに所定のちょう度が得られない傾向にある。また、多すぎると、製品グリースの潤滑性が低下する傾向にある。
The above thickeners can be used alone or in combination.
In addition, in addition to the above thickener, a thickener such as an N-substituted terephthalamic acid metal salt or a fluorine compound can be used in combination as long as the flame retardancy and self-extinguishing performance, which are the effects of the present invention, are not reduced. .
The thickener used in the grease composition of the present invention imparts consistency to the present invention, and the preferred blending amount is 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. When the blending amount is too small, a predetermined consistency is not obtained without becoming a grease. On the other hand, if the amount is too large, the lubricity of the product grease tends to decrease.
また、本発明のグリース組成物は、上記各成分の基油と増ちょう剤を配合するものであるが、必要に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼素化変性物、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤、亜鉛系、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤、ステアリン酸などのカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤、シリコーン油などの各種消泡剤などが挙げられる。添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In addition, the grease composition of the present invention is a mixture of the base oil of each of the above components and a thickener, and various additives can be appropriately blended as necessary.
Examples of additives include metal detergents such as alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylates; alkenyl succinimides, alkenyl succinimide boronated modified products, benzylamine, alkylpolyamines Dispersants such as zinc, sulfur, amine, ester, etc .; polymethacrylate, ethylene propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene copolymer hydride or Various viscosity index improvers such as polyisobutylene; alkylphenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, bisphenols such as 4,4′-methylenebis- (2,6-di-t-butylphenol) N-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, Various antioxidants such as phenolic compounds such as' -di-tert-butylphenol) propionate, aromatic amine compounds such as naphthylamines and dialkyldiphenylamines; sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, methyltrichlorostearate, chlorinated naphthalene, iodine Benzyl fluoride, fluoroalkylpolysiloxane, extreme pressure agent such as lead naphthenate, carboxylic acid such as stearic acid, dicarboxylic acid, metal soap, carboxylic acid amine salt, metal salt of heavy sulfonic acid, carboxylic acid part of polyhydric alcohol Examples include various rust inhibitors such as esters; various corrosion inhibitors such as benzotriazole and benzimidazole, and various antifoaming agents such as silicone oil. An additive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜８、及び比較例１〜５）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１７の各成分を表１〜２に示した配合量（質量）の割合で含有させたグリース組成物を調製した。＊１〜＊１７の内の増ちょう剤は、その増ちょう剤の原料を基油に混合して、基油中でその原料を反応させて増ちょう剤にして、結果として＊１〜＊１７の各成分を含有するグリース組成物を調製した。なお、グリース組成物は、＊１〜＊１７の各成分を適宜混合し、ミル処理を行ってグリース組成物中に増ちょう剤を均一に分散させ、調製した。
得られたグリース組成物は、それぞれ燃焼性試験の評価を行った。
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples.
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5)
In Examples and Comparative Examples, grease compositions were prepared containing the components * 1 to * 17 shown below in the proportions (mass) shown in Tables 1 and 2. Thickeners among * 1 to * 17 are prepared by mixing the raw material of the thickener with the base oil and reacting the raw material in the base oil to obtain a thickener. As a result, * 1 to * 17 A grease composition containing these components was prepared. The grease composition was prepared by mixing the components * 1 to * 17 as appropriate and milling to uniformly disperse the thickener in the grease composition.
Each of the obtained grease compositions was evaluated in a flammability test.
＊１：リチウム−１２−ヒドロキシステアレート（耐熱容器に表中の各基油とリチウム−１２−ヒドロキシステアレート（堺化学製、商品名「Ｓ７０００Ｈ」）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりリチウムー１２−ヒドロキシステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリース組成物を調製した。）
＊２：リチウム−ステアレート（耐熱容器に表中の各基油とリチウムーステアレート（堺化学製、商品名「Ｓ７０００」）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりリチウム−ステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリース組成物を調製した。）
* 1: Lithium-12-hydroxystearate (each base oil in the table and lithium-12-hydroxystearate (trade name “S7000H”, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)) is put into a heat-resistant container and heated to about 200 ° C. The grease composition was prepared by being dissolved in the base oil, cooled with the base oil, and milled to optimize the crystals of lithium-12-hydroxystearate and mixed and dispersed in the base oil.
* 2: Lithium stearate (each base oil and lithium stearate (trade name “S7000” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) in the table are put into a heat-resistant container, heated, dissolved at about 200 ° C., and base oil. The grease composition was prepared by optimizing the lithium-stearate crystal by cooling and milling and mixing and dispersing in the base oil.)
＊３：カルシウム−１２−ヒドロキシステアレート（耐熱容器に表中の各基油を入れ、増ちょう剤基材として１２−ヒドロキシステアレートを投入し、加熱する。次に水酸化カルシウム水溶液を約９０℃付近で添加し、けん化反応によりカルシウムー１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらにこれを加熱し、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりカルシウム−１２−ヒドロキステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に均一に混合分散させたグリース組成物を調製した。） * 3: Calcium-12-hydroxystearate (Place each base oil in the table in a heat-resistant container, add 12-hydroxystearate as a thickener base, and heat. Calcium-12-hydroxystearate is formed by adding saponification reaction at around 0 ° C. Furthermore, this is heated, cooled with base oil, and milled to optimize the crystals of calcium-12-hydroxystearate. And a grease composition was prepared by uniformly mixing and dispersing in the base oil.)
＊４：複合体リチウム石けん（耐熱容器に表中の各基油と１２−ヒドロキシステアレートを投入し加熱する。次に、水酸化リチウム水溶液を約８０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらに、約９０℃付近で水酸化リチウムとアゼライン酸を加え約２時間反応させ、リチウムコンプレックス石けんを生成させる。その後、これを加熱し、半溶融させた後急冷を行うことによって、リチウムコンプレックス石けんの結晶を最適なものとし、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート／アゼライン酸複合体リチウム石けんを基油中に均一に混合分散させたグリース組成物を調製した。） * 4: Composite lithium soap (Add each base oil and 12-hydroxystearate in the table to a heat-resistant container and heat. Next, add lithium hydroxide aqueous solution at about 80 ° C. 12-hydroxystearate is produced, and lithium hydroxide and azelaic acid are added at about 90 ° C. and reacted for about 2 hours to produce lithium complex soap, which is then heated, semi-molten and then rapidly cooled. Was carried out to optimize the lithium complex soap crystals, and a grease composition was prepared in which lithium-12-hydroxystearate / azelaic acid complex lithium soap was uniformly mixed and dispersed in the base oil.
＊５：複合体アルミニウム石けん（耐熱容器に表中の各基油を入れ、増ちょう剤基材として、ステアリン酸と安息香酸を投入し加熱する。次に、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートを約９０℃付近で添加して反応させる。さらにこれを加熱し、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことにより複合体アルミニウム石けんの結晶を最適なものとし、基油中に均一に混合分散させたグリース組成物を調製した。） * 5: Composite aluminum soap (Put each base oil listed in the table in a heat-resistant container, add stearic acid and benzoic acid as thickener base material, and heat. Next, add cyclic aluminum oxide isopropylate at about 90 ° C. In addition, the mixture is heated, cooled with base oil, and milled to optimize the composite aluminum soap crystal, which is uniformly mixed and dispersed in the base oil. A composition was prepared.)
＊６：塩基価２８０のカルシウムスルホネートコンプレックス（耐熱容器に基油を入れ、塩基価４００のカルシウムスルホネートとメタノールを入れ十分に攪拌し、その後、８０〜９０℃付近まで加熱してメタノールを揮発除去し、基油中に炭酸カルシウムがコロイド状に分散した混合物を得た。次に、この混合物にホウ酸、酢酸、ベヘニン酸及びステアリン酸と水酸化カルシウム水溶液を添加し、激しく攪拌しながら約１５０℃付近まで加熱し、約３０分保持した後、冷却し、カルシウムスルホネートコンプレックスの結晶を最適なものとし、基油中に均一に混合分散させたグリース組成物を調製した。得られたグリース組成物の成分は以下のとおりである。 * 6: Calcium sulfonate complex with a base number of 280 (Pour base oil into a heat-resistant container, add calcium sulfonate with a base number of 400 and methanol, stir well, then heat to around 80-90 ° C to volatilize and remove the methanol. Then, a mixture in which calcium carbonate was colloidally dispersed in a base oil was obtained, and then boric acid, acetic acid, behenic acid, stearic acid and an aqueous calcium hydroxide solution were added to the mixture, and the mixture was stirred at about 150 ° C. with vigorous stirring. The mixture was heated to the vicinity, held for about 30 minutes, then cooled to optimize the calcium sulfonate complex crystals, and a grease composition was prepared by uniformly mixing and dispersing in the base oil. The components are as follows.
（基油成分）６０質量％、
（カルシウムスルホネートコンプレックス成分）
カルシウムスルホネート＋炭酸カルシウム ３６．０質量％、
ベヘニン酸カルシウム ０．８質量％、
ジステアリン酸カルシウム ０．６質量％、
ホウ酸カルシウム ０．７質量％、
酢酸カルシウム １．９質量％）
(Base oil component) 60% by mass,
(Calcium sulfonate complex component)
Calcium sulfonate + calcium carbonate 36.0% by mass,
0.8% by mass of calcium behenate,
0.6% by mass of calcium distearate,
Calcium borate 0.7% by mass,
Calcium acetate 1.9% by mass)
＊７：脂肪族ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、オクチルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１７０℃に加熱し、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリース組成物を調製した。）
＊８：脂環式ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、シクロヘキシルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１１０℃に加熱し、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリース組成物を調製した。）
* 7: Aliphatic diurea (Introducing each base oil and diphenylmethane-4,4-diisocyanate into a heat-resistant container, heating, then adding octylamine at about 60 ° C. and reacting for about 40 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 170 ° C. with stirring, cooled with a base oil, and milled to optimize diurea crystals, and a grease composition mixed and dispersed in the base oil was prepared.
* 8: Alicyclic diurea (The base oils listed in the table and diphenylmethane-4,4-diisocyanate are added to a heat-resistant container, heated, and then cyclohexylamine is added at about 60 ° C for about 40 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 110 ° C. with stirring, cooled with a base oil, milled to optimize diurea crystals, and a grease composition mixed and dispersed in the base oil was prepared. )
＊９：ベントナイト（耐熱容器に表中の各基油を入れ、増ちょう剤としてベントナイト（豊順社製、商品名「エスベン」）と極性添加剤としてエタノールを入れ、４０℃付近で約１時間攪拌させる。その後、約９０℃付近まで加熱し、エタノールを蒸発させ、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりベントナイトの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。） * 9: Bentonite (Put each base oil in the table in a heat-resistant container, add bentonite (made by Toyshunsha, trade name “Esven”) as a thickener and ethanol as a polar additive, and around 40 ° C. for about 1 hour. After that, the mixture is heated to about 90 ° C., the ethanol is evaporated, the base oil is cooled, the bentonite crystals are optimized by milling, and the grease mixed and dispersed in the base oil is mixed. Prepared.)
＊１０：リン化合物１：クレジルジフェニルフォスフェート（式（１）中、ａ＝１、Ｒ１がクレジル基、Ｒ２、Ｒ３がフェニル基である。４０℃の動粘度は４０ｍｍ２／ｓである。）
＊１１：リン化合物２：トリクレジルフォスフェート（式（１）中、ａ＝１、Ｒ１〜Ｒ３の全てがクレジル基である。４０℃の動粘度は２２ｍｍ２／ｓである。）
＊１２：リン化合物３：トリキシレニルフォスフェート（式（１）中、ａ＝１、Ｒ１〜Ｒ３の全てがキシレニル基である。４０℃の動粘度は４８ｍｍ２／ｓである。）
* 10: Phosphorus compound 1: cresyl diphenyl phosphate (in formula (1), a = 1, R1 is cresyl group, R2, R3 is phenyl group. Kinematic viscosity at 40 ° C. is 40 mm 2 / s. )
* 11: Phosphorus compound 2: tricresyl phosphate (in formula (1), a = 1, all of R1 to R3 are cresyl groups. Kinematic viscosity at 40 ° C. is 22 mm 2 / s)
* 12: Phosphorus compound 3: Trixylenyl phosphate (in formula (1), a = 1, all of R1 to R3 are xylenyl groups. Kinematic viscosity at 40 ° C. is 48 mm 2 / s.)
＊１３：リン化合物４：フェニル・イソプロピルフォスフェート（式（１）中、ａ＝１、 Ｒ１〜Ｒ３は、フェニル基とイソプロピルフェニル基の混合物である。４０℃の動粘度は４２ｍｍ２／ｓである。） * 13: Phosphorus compound 4: Phenyl isopropyl phosphate (in formula (1), a = 1, R1 to R3 are a mixture of phenyl group and isopropylphenyl group. Kinematic viscosity at 40 ° C. is 42 mm 2 / s. is there.)
＊１４：リン化合物５：ブチルジフェニルフォスフェート（式（１）中、ａ＝１、Ｒ１〜Ｒ３はブチル基とフェニル基の混合物である。４０℃の動粘度は３９ｍｍ２／ｓである。）
＊１５：鉱油（４０℃動粘度：１００ｍｍ２／ｓの水素化精製鉱油）
＊１６：合成油１（４０℃の動粘度：６０ｍｍ２／ｓのポリアルファオレフィン）
＊１７：酸化防止剤：ジフェニルアミン
* 14: Phosphorus compound 5: butyl diphenyl phosphate (in formula (1), a = 1, R1 to R3 are a mixture of a butyl group and a phenyl group. The kinematic viscosity at 40 ° C. is 39 mm 2 / s.)
* 15: Mineral oil (hydrorefined mineral oil at 40 ° C. kinematic viscosity: 100 mm 2 / s)
* 16: Synthetic oil 1 (kinematic viscosity at 40 ° C .: 60 mm 2 / s polyalphaolefin)
* 17: Antioxidant: Diphenylamine
（測定方法）
燃焼性試験
内径５５ｍｍ、深さ３０ｍｍの筒型の鋼製容器にグリース組成物を１５ｇ入れ、９５０℃に加熱した直径１９．０５ｍｍの鋼球を落下しグリース組成物と接触させ、着火の有無と、着火した場合は燃焼が終了するまでの時間を測定した。評価は、以下の基準で行った。
◎：着火せず（不燃性）
○：着火するが、３０秒未満で燃焼が終了（自己消火性あり）
×：着火し、３０秒以上燃焼が継続（自己消火性なし）
(Measuring method)
Flammability test 15 g of the grease composition was put in a cylindrical steel container having an inner diameter of 55 mm and a depth of 30 mm, a steel ball having a diameter of 19.05 mm heated to 950 ° C. was dropped and contacted with the grease composition, and whether or not ignition occurred. When ignited, the time until the end of combustion was measured. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: Not ignited (nonflammable)
○: Ignites, but combustion is completed in less than 30 seconds (with self-extinguishing properties)
×: Ignites and continues to burn for 30 seconds or more (no self-extinguishing)
Claims (4)
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｐ（Ｏ）ａ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａは０又は１の整数である。） The grease composition according to claim 1 or 2, wherein the phosphorus-containing compound is a phosphoric acid compound represented by the formula (1).
(R 1 O) (R 2 O) (R 3 O) P (O) a (1)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, which may be the same or different, and a is an integer of 0 or 1. is there.)
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