JP5382485B2 - 分析器具における電界形成のために用いられる抵抗性ガラス構造 - Google Patents

分析器具における電界形成のために用いられる抵抗性ガラス構造 Download PDF

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Description

本発明は、質量分析計に係り、特にリフレクトロン型の飛行時間型質量分析計と、そのような分析計用のガラスリフレクトロンレンズ(glass reflectron lens)であって、そのレンズがその表面に勾配電気抵抗(gradient electrical resistance)を有してしているガラスリフレクトロンレンズとに関するものである。
質量分析計は、10億分の一の範囲(parts per billion range)の正確さで、複雑な混合物中の未知の物質を同定することのできる分析器具である。嘗て専ら研究所において用いられていた質量分析計は、今や広範囲な応用分野において用いられるようになってきている。質量分析計は、缶詰め食品中の殺虫剤の検査,半導体製造方法のコントロール,病気の診断,天然資源の探査,新薬の発見,火山噴火の予測及びセキュリティシステムのために用いられている。実際に、これらの器具は、我々の太陽系内の近隣世界の雰囲気分析結果を提供するために、ガリレオ・カシニ宇宙船(Galileo and Cassini spacecrafts)外で我々の世界を超えて移動している。
飛行時間型質量分析(TOF−MS)は、分析化学の分野における質量分離の最もポピュラーな方法に急速になりつつある。低コストのデジタル化装置及び極めて高速なイオン検出器の開発が、この人気を刺激している。TOF−MSは、簡単に有効利用され、非常に高い質量分解能を発揮する。質量分離のこの技術は、多くの形態の試料導入及び試料イオン化に適合させることができる。四極子及びイオントラップと相違して、飛行時間型質量分析計は、多方面の分野において頻繁に見出される非常に高い質量分子でよく機能する。1955年にウィレイ(Wiley)とマックラレン(McLaren)が、それに続いて1992年にコッター(Cotter)が、1993年にウオールニック(Wollnik)が、飛行時間型質量分析計について記述している。
飛行時間型質量分析計としては、主に、線形型の器具とリフレクトロン型の器具との二つのタイプのものが作られている。
[線形型の飛行時間型質量分析計]
図1は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化(MALDI)器具100として具体化された線形型の飛行時間型質量分析計を示した図である。線形型の飛行時間型質量分析計においては、未知のサンプルが先ずイオンに変換される。そのサンプルは、プレート102上に堆積される。レーザー104からの光ビームが、プレート102上のサンプルに向けられて、サンプルをイオン化させる。その結果生じたイオンは、フライトチューブ106内に注ぎ込まれて、イオン検出器108に向かって移動する。その検出器は、特許文献1に記載のマイクロチャネルプレート型検出器として具体化することができる。同特許文献1の全ての記載は、参考として本明細書に組み入れられる。
フライトチューブ内におけるイオンの運動は、次の方程式によって表すことができる。
(式1)
=m/z(d/2Vse
式1中で、m/zはイオンの質量/電荷比を示し、dは検出器108までの距離を示し、Vseは加速ポテンシャルを示す。
軽いイオン(即ち、比較的小さい質量を持ったイオン)は、大きい質量のイオンよりは早く検出器108に向かって移動する。フライトチューブが十分長い場合には、イオンは、それらの質量に従って、即ち、質量の小さいものから質量の大きいものの順で、検出器に到達する。
イオンが検出器108に到達した時に、イオンは検出器において二次電子のカスケード(cascade of secondary electrons)を開始し、その結果、一連の非常に速い電圧パルスを発生させることとなる。その電圧パルスは、イオンが到達したことを正確に示す。到達時間を記録するために、高速オシロスコープやトランジエントレコーダ(transient recorder)が用いられる。図2は、線形型の飛行時間型質量分析計で分析されたブランデーキニン(Brandykinin)のサンプルの到達時間のスペクトルを示した図である。正確な到達時間を知る際には、式1を用いてイオンの質量/電荷比を解明する。
[リフレクトロン型の飛行時間型質量分析計]
第二のタイプの飛行時間型質量分析計は、リフレクトロン器具である。図3は、リフレクトロンTOF質量分析計300の公知の構成を示した図である。このリフレクトロンのデザインは、イオンが遠くへ移動すればする程、若干異なった質量のイオン間の間隔が大きくなるという事実を利用するものである。異なった質量のイオン間の間隔が大きくなると、そのイオン間での到達時間の差が増大し、それにより、同じ質量/電荷比(m/z)を有するイオンを区別する分解能が増大する。更に、このリフレクトロンのデザインは、イオン源から出発するイオンのエネルギー分散を修正する。
リフレクトロン分析計300においては、イオンは、上述した線形型の器具におけるのと同様に、フライトチューブ302内に注ぎ込まれる。イオンは、フライトチューブを移動してリフレクトロンレンズ304に進入する。図4は、公知のリフレクトロンレンズの構成を示した図である。このレンズは、互いに離間し且つ絶縁されて積み重ねられた複数の金属リングにて構成されている。金属リングの各々に異なった高電圧ポテンシャルを付加することによって、リフレクトロンレンズ304内に静電界が作り出される。その静電界は、イオンを減速させて、最終的にイオンの方向を逆転させる極性を有している。イオンは、レンズ304を退出し、イオン検出器306の方向へ向けられる。リフレクトロンレンズがイオンに及ぼす作用によって、フライトチューブ内でのイオンの移動長さが事実上二倍にさせられる。その付随的な移動時間によって、フライトチューブの長さを余分に長くさせることなく質量分解能が向上される。
今日製造されている殆どの飛行時間型器具は、リフレクトロンレンズを組み入れている。図4に示されているように、リフレクトロンレンズは、絶縁スペーサー404と交互に積み重ねられた複数の精密グランド金属リング402により構成されている。リングとスペーサーはネジ付ロッド406によって一体に固定されている。そのリフレクトロンレンズ組立体は、清潔で埃のない環境において、注意深く(一般に手で)組み立てられ整列されなければならない何百という部品を含んでいることがある。加えて、イオンの移動方向を反転させるのに必要な静電界勾配を作り出すために、各列又は各層内に分圧器を含めなければならない。
伝統的なリフレクトロンレンズの改善された変形例は、勾配電界を作り出すために、単一の抵抗性ガラスチューブを用いている。抵抗性ガラスチューブリフレクトロンレンズについては、図5に示されている。抵抗性ガラスチューブのモノリシック構造が、金属リング型のリフレクトロンレンズの多部品構造体に取って代わっている。
抵抗性ガラスチューブから製造されたリフレクトロンレンズは、今までのところ、チューブの内部に沿って均一の抵抗を有するものとして製造されている。その構成は、多くのリフレクトロンジオメトリーにとって有益である。然しながら、電気抵抗がレンズの長さ部分に沿って不連続に又は連続的に変化するならば、重要な性能的利点及びより大きな設計的柔軟性を実現することができる。
抵抗性ガラスリフレクトロンレンズは、チューブの内面上に薄い抵抗層を作り出すために水素還元処理が施されたケイ酸鉛ガラスから作られる。抵抗性ガラスリフレクトロンレンズについては、特許文献2に記載されており、その記載の全ては、参考として本明細書に組み入れられる。
水素還元処理法は、ガラスチューブを閉鎖された炉内に入れる工程を含み、その炉を介して純粋な水素又は水素と酸素とのコントロールされた混合物が追い出される。温度を徐々に、通常は、1分毎に1〜3°の割合で上昇させる。略250℃で開始すると、ガラス中で化学反応が起こり、ガラス中の酸化鉛が半導体状態に変わる。この反応は、ガラスの断面の最初の数百オングストロームにおいて起こる。水素の存在下においてガラスが連続して加熱されるにつれて、酸化鉛の多くが化学的に減少して、それにより低い電気抵抗が提供される。温度,時間,ガス圧及びガスの流れは、ガラスの表面に所望量の電気抵抗を提供するためにコントロールすることができる。
電気抵抗は、ガラスの成分にも左右される。例えば、ビスマスのような改質剤(modifier)と共により多くの酸化鉛を含んだガラスを、低抵抗を作り出すために用いることができる。水素還元処理法は、ガラスチューブの全ての面を伝導性にさせる。不必要な伝導性面は、化学的又は機械的手段によって剥ぎ取ることができる。
公知の水素還元処理法は、次のパラメータを有している。
室温から200℃まで3時間ランプアップ(ramp up);
200℃から300℃まで1時間ランプアップ;
300℃から445℃まで12.5時間ランプアップ;
34psiの圧力で且つ40l/mの水素流で水素中に3時間445℃に維持。
還元温度は、低温側では反応を持続させるのに必要な最少温度に制限され、高温側ではガラスのサグポイント(sag point)に制限される。
幾つかの応用分野においては、チューブの或る部分がかなり相違した電気抵抗値を有する区分された抵抗性チューブを製造することが望ましい。別の分野においては、壁部に沿った抵抗が、チューブの長さ部分に沿って連続して変化している連続した抵抗勾配を有することが望ましい。その変化は、直線状であっても非直線状であってもよい。例えば、矩形ジオメトリーの飛行時間型分析計は、非直線状の抵抗特性を有するリフレクトロンチューブを用いている。特許文献2及び特許文献3には、ケイ酸鉛ガラスチューブを水素炉内で還元雰囲気に晒すことによって同チューブに均一な電気抵抗を作り出すための方法が開示されており、これら文献の全ての記載を参考として本明細書に組み入れる。
米国特許第6,828,729号 米国特許第7,154,086号 米国特許第7,081,618号
本発明の第一の側面に依れば、長さ部分に沿って伝導性面を有するガラスチューブを含む、飛行時間型質量分析計用のリフレクトロンレンズが得られる。その伝導性面は、長さ部分に沿った電気抵抗勾配を有している。その電気抵抗勾配は、チューブの両端に電位差が付加された時にチューブの長さ部分に沿って強度が変化する電界内部をチューブに提供する。
本発明の第二の側面に依れば、リフレクトロンレンズを有する飛行時間型質量分析計が得られる。そのリフレクトロンレンズは、長さ部分に沿って伝導性面を有するガラスチューブにて構成されている。その伝導性面は、長さ部分に沿った電気抵抗勾配を有している。本発明による飛行時間型質量分析計は、チューブの両端に電気的に接続された電圧供給手段を更に有している。上述した構成では、リフレクトロンレンズは、レンズの長さ部分に沿って強度が変化する電界内部を提供する。
本発明の更に別の側面に依れば、リフレクトロンレンズとして用いられるガラスチューブを製造する方法が得られる。その方法は、鉛混合物を含有するガラスにて成るガラスチューブを提供し、そのガラスチューブの一部分を酸性溶液中に浸せきさせる工程を含んでいる。ガラスチューブの浸せきされた部分は、当該部分の表面から鉛を除去するのに十分な時間、溶液中に保持させる。次いで、ガラスチューブの表面を化学的に還元させてガラスチューブの表面に電気抵抗層を形成する。こうして、溶液中に保持されたガラスチューブ部分の電気抵抗が、ガラスチューブのその他の部分の電気抵抗よりも高くなる。
本発明の実施形態に関する下記記載に加えて本発明の背景に関する上記記載については、添付図面を参照することにより、より明確に理解できるであろう。
ケイ酸鉛バルクガラス(lead silicate bulk glass)内の酸化鉛は、350〜550℃の温度範囲において水素と反応する。その化学反応は、バルク材料の内部ではなく、ワークピースの表面において起こる。その化学反応は、次のように進行する。
(式2)
Pb+H→Pb+H
その反応は、ワークピースの全面に亘って均一に分布した酸化鉛の半導体フォームを生じさせる。その表面に沿った電気抵抗は、温度,時間,水素/酸素カバーガスの圧力及び組成並びに還元面におけるケイ酸鉛の組成を含む処理パラメータによる作用である。
ワークピースの長さ部分に沿って変化する電気抵抗を確保するためには、ワークピースに沿って局所的に処理パラメータを変えるか又は或る方法で基材を変化させる必要がある。水素還元処理法は、局所的な処理変化を避けるために、かなりのガス流をもった大きな炉内で実施される。バルクガラス材料は、数千ポンドの重さを有する非常に大きなバッチメルトに製造される。製造業者は、そのメルトの均一性を求めて努力し、それにより、ワークピースにおいて小さな距離に亘って化学的な相違を作り出すことを殆ど不可能にさせてしまう。
小さな距離に亘ってガラス構造の組成を変化させるための一つの方法は、基材の表面から鉛を優先的に取り除くことである。水素還元処理中に少ない鉛が還元されて酸化鉛の半導体フォームとなるので、所望部位の中間面から鉛を優先的に除去すると、その領域が高い抵抗を有するようになる。
鉛は、ワークピースを或る酸性溶液に晒すことによって浸出処理においてケイ酸鉛ガラスの表面から優先的に取り除くことができる。抵抗性ガラスワークピースの所望の領域において鉛を優先的に除去するために、10%濃度の塩酸又は硝酸を用いた。ガラス表面から鉛を取り除くと、浸出処理に晒された領域における電気抵抗が増大する。逆に、特定の領域において浸出溶液に晒すことを阻止すると、その領域の低抵抗が確実となる。還元処理後に得られる抵抗が、溶液の一定の濃度と温度に関して、浸出溶液に晒す時間と反比例することを示す実験を実施した。
浸出溶液に対するワークピースの暴露を制御するためには、制御可能な態様でその処理を実施するための装置を持つことが望まれている。図6は、そのような装置を示している。その好ましいマシーン600は、浸出のために用いられる酸性溶液を保持した酸性タンク602を有している。ワークピース604は、スライド機構608に取り付けられたチャック606によって保持される。スライド機構608は、親ねじ(図示せず)の回転によって移動するようになっている。スライド機構608には、L字状の支持具610が取り付けられている。チャック606は、ジンバル612を介して支持具610に支持されている。スライド機構608は、テーブル616又はその他の支持スタンドに取り付けられた取付けブラケット614によって支持されている。スライド機構608を保護するためにシールド618が設けられている。
スライド機構608は、テーブル616に取り付けられたDCステッパモータ620に接続されている。ステッパモータ620は、駆動プーリー624が取り付けられた駆動シャフトを有している。第二の駆動プーリー628がスライド機構608の親ねじに接続された駆動シャフト630に取り付けられている。ステッパモータの駆動シャフトの回転によって駆動シャフト630が回転させられるように、タイミングベルト626が第一の駆動プーリー624を第二の駆動プーリー628と接続させている。駆動シャフト630は、柔軟性コネクタ634によって親ねじと連結されて、ステッパモータ620と親ねじとの間にリンク機構を完成させている。図6に示した装置では、ガラスから鉛を選択的に浸出させることを可能にするべくガラスチューブワークピース604を酸性タンク602から正確に出し入れすることができる。
図7に示したように、チューブの長さ部分に沿った所定の位置でガラスチューブの浸せきを中止させることにより、段階的な抵抗勾配が作り出される。チューブは、所定量の浸出を達成するのに十分な時間保持される。この実施形態においては、溶液に浸せきされたチューブの部分の抵抗は、溶液に暴露していない部分の抵抗よりもかなり高くなっている。図8は、ガラスチューブの長さ部分に沿った段階的な抵抗プロファイルを示した図である。y−スケール(y−scale)は、単位面積当たりの抵抗であり、チューブの壁に沿った端から先端までの合計抵抗ではないことは銘記されるべきである。
この方法の別の実施形態においては、ワークピースをコントロールされた速度で酸性溶液中にゆっくりと降下させるために図6に示した装置を用いることができる。一定の速度でワークピースを降下させることにより、図9に示したような直線状の抵抗プロファイルが作り出される。
この方法の更に別の実施形態においては、上述した工程を組み合わせた処理を実施するために図6に示した装置は調整される。例えば、ガラスチューブの第一の部分を最初の一定時間暴露させ、一方、第二の部分を暴露させたまま連続的に移動させ、第三の部分は全く暴露させない。図10は、そのような方法によって作り出される非直線状の抵抗プロファイルを示した図である。このようにして、際限のない抵抗プロファイルを作り出すことができる。
チューブの長さ部分の中間部分において低い抵抗を有するガラスチューブは、所望の低抵抗の領域においてワークピースをマスキングするか或いはワークピースをホルダー内でフリッピング(flipping)することにより作り出すことができる。マスキング材料は、ブラッシング,スプレー,テーピングによって付加することができ、または、巻き付けることもできる。
本発明により作られたガラスチューブは、リフレクトロン型質量分析計におけるリフレクトロンレンズに使用することができる。そのような装置は、図11に示されている。本発明によるイオン質量分析計1100は、フライトチューブ1102を有し、そのフライトチューブを通してイオンが移動する。質量分析計1100は、表面の長さ部分に沿って勾配電気抵抗を有するガラスチューブから作られたリフレクトロンレンズ1104を有している。そのリフレクトロンレンズ1104は、イオン検出器1108から離れたフライトチューブ1102の端に配置されている。好ましくは、イオン検出器1108は、マイクロチャネルプレート型イオン検出器である。フライトチューブ1102のリフレクトレンズ端に直線型検出器を設けてもよい。イオン検出器1108が設けられているフライトチューブ1102の端にイオン化部1110が設けられているが、そのイオン化部1110は、イオン検出器1108から離間配置されている。イオン化部1110は、イオン化されたサンプル材料をフライトチューブ1102内に提供する。リフレクトロンレンズの両端には、電圧供給手段(図示せず)が電気的に接続されている。
本発明の広範な創作的コンセプトから逸脱しない範囲において、上述した実施形態に対して種々の変更又は修正を加えることができることは当業者によって理解されるであろう。従って、本発明は、上述した特定の実施形態に限定されるものではないが、上述し且つ特許請求の範囲に記載された発明の範囲及び要旨内においてなされる全ての修正及び変更を含むことを意図している。
線形型の飛行時間型質量分析計の概略図である。 ブランデーキニンのサンプルについての線形型の飛行時間型質量分析計の反応を示したグラフである。 リフレクトロン型の質量分析計の概略図である。 金属リングリフレクトロンレンズの写真である。 ガラスリフレクトロンレンズの写真である。 ケイ酸鉛ガラスチューブから鉛の選択的な浸出を実施するための本発明による装置を示した図である。 ガラスチューブを鉛浸出溶液中に選択的に浸せきする工程を示した概略図である。 本発明により作成されたガラスチューブの単位面積当たりの電気抵抗であって、段階的に変化した電気抵抗を示したグラフである。 本発明により作成されたガラスチューブの単位面積当たりの電気抵抗であって、直線状に変化した電気抵抗を示したグラフである。 本発明により作成されたガラスチューブの単位面積当たりの電気抵抗であって、非直線状に変化した電気抵抗を示したグラフである。 本発明により作成されたガラスリフレクトロンレンズを用いたリフレクトロン型質量分析計の概略図である。

Claims (16)

  1. 鉛混合物を含有したガラスチューブにて構成されたリフレクトロンレンズであって、前記ガラスチューブが、前記ガラスチューブの一部をそれの表面から鉛を除去する溶液中に浸せきさせ且つ前記ガラスチューブの表面を化学的に還元させることにより形成された、前記ガラスチューブの長さ部分に沿って電気抵抗勾配を有する伝導性面を有し、それにより、前記チューブの両端に電位差が付加された時に前記チューブの長さ部分に沿って強度が変化する電界内部が前記チューブに提供されることを特徴とするリフレクトロンレンズ。
  2. 前記電気抵抗勾配が、前記チューブの長さ部分に沿って直線状に変化している、請求項1に記載のリフレクトロンレンズ。
  3. 前記電気抵抗勾配が、前記チューブの長さ部分に沿って段階的に変化している、請求項1に記載のリフレクトロンレンズ。
  4. 前記電気抵抗勾配が、前記チューブの長さ部分に沿って非直線状に変化している、請求項1に記載のリフレクトロンレンズ。
  5. フライトチューブと、
    イオン源と、
    イオン検出器と、
    リフレクトロンレンズと、
    前記リフレクトロンレンズの両端に電気的に接続された電圧供給手段を有し、
    前記リフレクトロンレンズが、鉛混合物を含有したガラスチューブにて構成され、前記ガラスチューブの一部をそれの表面から鉛を除去する溶液中に浸せきさせ且つ前記ガラスチューブの表面を化学的に還元させることにより形成された、前記ガラスチューブの長さ部分に沿って電気抵抗勾配を有する伝導性面を有し、それにより、前記チューブの両端に電位差が付加された時に前記チューブの長さ部分に沿って強度が変化する電界内部が前記チューブに提供されることを特徴とする質量分析計。
  6. 前記電気抵抗勾配が、前記チューブの長さ部分に沿って直線状に変化している、請求項5に記載の質量分析計。
  7. 前記電気抵抗勾配が、前記チューブの長さ部分に沿って段階的に変化している、請求項5に記載の質量分析計。
  8. 前記電気抵抗勾配が、前記チューブの長さ部分に沿って非直線状に変化している、請求項5に記載の質量分析計。
  9. リフレクトロンズレンズとして用いられるガラスチューブの製造方法であって、
    鉛混合物を含有するガラスにて成るガラスチューブを提供する工程と、
    前記ガラスチューブの表面から鉛を除去する溶液中に前記ガラスチューブの一部分を浸せきさせる工程と、
    前記ガラスチューブの前記浸せきされた部分の表面から鉛を除去するのに十分な時間、前記ガラスチューブの当該部分を前記溶液中に保持させる工程と、
    次に、前記ガラスチューブの表面を化学的に還元させて前記ガラスチューブの表面に電気抵抗層を形成し、それにより、前記溶液中に保持された前記ガラスチューブ部分の電気抵抗が、前記ガラスチューブのその他の部分の電気抵抗よりも高くなるようにさせる工程を含んでいることを特徴とする、リフレクトロンレンズとして用いられるガラスチューブの製造方法。
  10. ガラスチューブを提供する前記工程が、ケイ酸鉛ガラスチューブを提供する工程を含んでいる、請求項9に記載の方法。
  11. 前記方法が、前記化学的還元工程の前に、前記ガラスチューブの第二の部分を前記鉛除去溶液中に浸せきさせて、前記ガラスチューブの浸せきされた第二の部分の表面から鉛を除去するのに十分な時間、前記第二の部分を前記溶液中に保持させる工程を更に含んでいる、請求項9に記載の方法。
  12. 前記鉛除去溶液が、酸性溶液を含んでいる、請求項9に記載の方法。
  13. 前記ガラスチューブの前記部分を前記鉛除去溶液中に保持する前記工程が、前記ガラスチューブの長さ部分に沿って直線状に鉛を除去するために選択された速度で、前記ガラスチューブを前記溶液中で移動させる工程を含んでいる、請求項9に記載の方法。
  14. ケイ酸鉛ガラスチューブの表面から鉛を除去するための装置であって、
    鉛除去成分を含んだ溶液を保持しているタンクと、
    前記ケイ酸鉛ガラスチューブを支持する手段と、
    前記支持手段に作動的に接続されて前記ケイ酸鉛ガラスチューブを前記タンクに対して出し入れ移動させるための手段を有し、
    前記ケイ酸鉛ガラスチューブの一部をそれの表面から鉛を除去するべく前記溶液中に浸せきさせ且つ前記ガラスチューブの表面を化学的に還元させて前記ケイ酸鉛ガラスチューブの長さ部分に沿って電気抵抗勾配を有する伝導性面を形成させ、それによって、前記ケイ酸鉛ガラスチューブの両端に電位差が付加された時に前記ケイ酸鉛ガラスチューブの長さ部分に沿って強度が変化する電界内部を前記ケイ酸鉛ガラスチューブに提供することができるように、前記ケイ酸鉛ガラスチューブを支持する前記手段の動きが制御されていることを特徴とする装置。
  15. 前記ケイ酸鉛ガラスチューブを移動させるための前記手段が、
    前記支持手段に作動的に接続されたスライダ機構と、
    前記スライダ機構を取り付けるための支持スタンドと、
    前記スライダ機構を駆動させるための駆動手段を有している、請求項14に記載の装置。
  16. 前記駆動手段が、
    駆動シャフトを備えて前記支持スタンドに取り付けられたステッパモータと、
    前記ステッパモータとは個別に前記支持スタンドに取り付けられて、前記スライダ機構に連結された第二の駆動シャフトと、
    前記ステッパモータの前記駆動シャフトを前記第二の駆動シャフトに繋ぐためのトランスミッション手段を有している、請求項15に記載の装置。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080073516A1 (en) * 2006-03-10 2008-03-27 Laprade Bruce N Resistive glass structures used to shape electric fields in analytical instruments
EP2489061B1 (en) * 2009-10-14 2019-02-27 Bruker Daltonik GmbH Ion cyclotron resonance measuring cells with harmonic trapping potential
US8410442B2 (en) 2010-10-05 2013-04-02 Nathaniel S. Hankel Detector tube stack with integrated electron scrub system and method of manufacturing the same
FR2971360B1 (fr) * 2011-02-07 2014-05-16 Commissariat Energie Atomique Micro-reflectron pour spectrometre de masse a temps de vol
US8841609B2 (en) 2012-10-26 2014-09-23 Autoclear LLC Detection apparatus and methods utilizing ion mobility spectrometry
CN205959949U (zh) * 2013-05-31 2017-02-15 珀金埃尔默健康科学股份有限公司 飞行时间管及其使用方法
US9362098B2 (en) 2013-12-24 2016-06-07 Waters Technologies Corporation Ion optical element
US10192725B2 (en) 2013-12-24 2019-01-29 Waters Technologies Corporation Atmospheric interface for electrically grounded electrospray
JP6624790B2 (ja) 2014-03-03 2019-12-25 キヤノン株式会社 投影型の荷電粒子光学系、およびイメージング質量分析装置

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2680826A (en) * 1948-05-01 1954-06-08 Sylvania Electric Prod Stabilized klystron
US2841729A (en) 1955-09-01 1958-07-01 Bendix Aviat Corp Magnetic electron multiplier
US2841879A (en) 1957-01-07 1958-07-08 Lanski Harry Layout guide clamp
NL293495A (ja) 1962-06-04
US4073989A (en) 1964-01-17 1978-02-14 Horizons Incorporated Continuous channel electron beam multiplier
US3488509A (en) 1964-12-07 1970-01-06 Bendix Corp Particle acceleration having low electron gain
GB1081829A (en) 1965-03-24 1967-09-06 Csf Electron multipliers
US3996474A (en) * 1967-01-04 1976-12-07 Purification Sciences, Inc. Corona generator apparatus
US3519870A (en) 1967-05-18 1970-07-07 Xerox Corp Spiraled strip material having parallel grooves forming plurality of electron multiplier channels
FR2040610A5 (ja) 1969-04-04 1971-01-22 Labo Electronique Physique
US3675063A (en) 1970-01-02 1972-07-04 Stanford Research Inst High current continuous dynode electron multiplier
US3634712A (en) 1970-03-16 1972-01-11 Itt Channel-type electron multiplier for use with display device
US3911167A (en) 1970-05-01 1975-10-07 Texas Instruments Inc Electron multiplier and method of making same
GB1352733A (en) 1971-07-08 1974-05-08 Mullard Ltd Electron multipliers
US4095136A (en) 1971-10-28 1978-06-13 Varian Associates, Inc. Image tube employing a microchannel electron multiplier
USRE31847E (en) 1973-01-02 1985-03-12 Eastman Kodak Company Apparatus and method for producing images corresponding to patterns of high energy radiation
IL42668A (en) 1973-07-05 1976-02-29 Seidman A Channel electron multipliers
US3885180A (en) 1973-07-10 1975-05-20 Us Army Microchannel imaging display device
US3819941A (en) * 1973-10-15 1974-06-25 Bendix Corp Mass dependent ion microscope having an array of small mass filters
US4352985A (en) 1974-01-08 1982-10-05 Martin Frederick W Scanning ion microscope
US3959038A (en) 1975-04-30 1976-05-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electron emitter and method of fabrication
US4015159A (en) 1975-09-15 1977-03-29 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Semiconductor integrated circuit transistor detector array for channel electron multiplier
US4099079A (en) 1975-10-30 1978-07-04 U.S. Philips Corporation Secondary-emissive layers
JPS6013257B2 (ja) 1976-02-20 1985-04-05 松下電器産業株式会社 二次電子増倍体およびその製造方法
US4051403A (en) 1976-08-10 1977-09-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Channel plate multiplier having higher secondary emission coefficient near input
US4126781A (en) * 1977-05-10 1978-11-21 Extranuclear Laboratories, Inc. Method and apparatus for producing electrostatic fields by surface currents on resistive materials with applications to charged particle optics and energy analysis
US4236073A (en) 1977-05-27 1980-11-25 Martin Frederick W Scanning ion microscope
FR2399733A1 (fr) 1977-08-05 1979-03-02 Labo Electronique Physique Dispositif de detection et localisation d'evenements photoniques ou particulaires
FR2434480A1 (fr) 1978-08-21 1980-03-21 Labo Electronique Physique Dispositif multiplicateur d'electrons a galettes de microcanaux antiretour optique pour tube intensificateur d'images
CA1121858A (en) 1978-10-13 1982-04-13 Jean-Denis Carette Electron multiplier device
US4390784A (en) * 1979-10-01 1983-06-28 The Bendix Corporation One piece ion accelerator for ion mobility detector cells
US4454422A (en) 1982-01-27 1984-06-12 Siemens Gammasonics, Inc. Radiation detector assembly for generating a two-dimensional image
EP0098318B1 (de) 1982-07-03 1987-02-11 Ibm Deutschland Gmbh Verfahren zum Herstellen von Gräben mit im wesentlichen vertikalen Seitenwänden in Silicium durch reaktives Ionenätzen
DE3332995A1 (de) 1983-07-14 1985-01-24 Nippon Sheet Glass Co. Ltd., Osaka Verfahren zum herstellen einer siliciumdioxidbeschichtung
US4659429A (en) 1983-08-03 1987-04-21 Cornell Research Foundation, Inc. Method and apparatus for production and use of nanometer scale light beams
DE3337227A1 (de) 1983-10-13 1985-04-25 Gesellschaft für Schwerionenforschung mbH Darmstadt, 6100 Darmstadt Verfahren zum bestimmen des durchmessers von mikroloechern
US4577133A (en) 1983-10-27 1986-03-18 Wilson Ronald E Flat panel display and method of manufacture
DE3408848A1 (de) 1984-03-10 1985-09-19 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur herstellung von vielkanalplatten
US4624736A (en) 1984-07-24 1986-11-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Laser/plasma chemical processing of substrates
US4558144A (en) 1984-10-19 1985-12-10 Corning Glass Works Volatile metal complexes
US4598037A (en) * 1984-12-21 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive conductive metal composition
US4624739A (en) 1985-08-09 1986-11-25 International Business Machines Corporation Process using dry etchant to avoid mask-and-etch cycle
US4825118A (en) 1985-09-06 1989-04-25 Hamamatsu Photonics Kabushiki Kaisha Electron multiplier device
GB2180986B (en) 1985-09-25 1989-08-23 English Electric Valve Co Ltd Image intensifiers
JPS62119121A (ja) 1985-11-18 1987-05-30 Hitachi Cable Ltd 屈折率分布を有するガラス体の製造方法
FR2592523A1 (fr) 1985-12-31 1987-07-03 Hyperelec Sa Element multiplicateur a haute efficacite de collection dispositif multiplicateur comportant cet element multiplicateur, application a un tube photomultiplicateur et procede de realisation
US4780395A (en) 1986-01-25 1988-10-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Microchannel plate and a method for manufacturing the same
US4786361A (en) 1986-03-05 1988-11-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Dry etching process
US4802951A (en) 1986-03-07 1989-02-07 Trustees Of Boston University Method for parallel fabrication of nanometer scale multi-device structures
US4794296A (en) 1986-03-18 1988-12-27 Optron System, Inc. Charge transfer signal processor
JPS62253785A (ja) 1986-04-28 1987-11-05 Tokyo Univ 間欠的エツチング方法
US4698129A (en) 1986-05-01 1987-10-06 Oregon Graduate Center Focused ion beam micromachining of optical surfaces in materials
DE3615519A1 (de) 1986-05-07 1987-11-12 Siemens Ag Verfahren zum erzeugen von kontaktloechern mit abgeschraegten flanken in zwischenoxidschichten
FR2599557A1 (fr) 1986-06-03 1987-12-04 Radiotechnique Compelec Plaque multiplicatrice d'electrons a multiplication dirigee, element multiplicateur comprenant ladite plaque, dispositif multiplicateur comportant ledit element et application dudit dispositif a un tube photomultiplicateur
US4693781A (en) 1986-06-26 1987-09-15 Motorola, Inc. Trench formation process
US4714861A (en) 1986-10-01 1987-12-22 Galileo Electro-Optics Corp. Higher frequency microchannel plate
US4707218A (en) 1986-10-28 1987-11-17 International Business Machines Corporation Lithographic image size reduction
US4800263A (en) 1987-02-17 1989-01-24 Optron Systems, Inc. Completely cross-talk free high spatial resolution 2D bistable light modulation
US4740267A (en) 1987-02-20 1988-04-26 Hughes Aircraft Company Energy intensive surface reactions using a cluster beam
US4734158A (en) 1987-03-16 1988-03-29 Hughes Aircraft Company Molecular beam etching system and method
GB2217103B (en) * 1988-04-06 1992-09-23 Graseby Ionics Ltd Ion mobility detector
US5205902A (en) 1989-08-18 1993-04-27 Galileo Electro-Optics Corporation Method of manufacturing microchannel electron multipliers
US5086248A (en) 1989-08-18 1992-02-04 Galileo Electro-Optics Corporation Microchannel electron multipliers
EP0413482B1 (en) 1989-08-18 1997-03-12 Galileo Electro-Optics Corp. Thin-film continuous dynodes
DK0458713T3 (da) * 1990-05-23 1994-11-07 Baccarat Cristalleries Fremgangsmåde til minimering af blymigrering fra en krystalflaske til en væske, som rummes i flasken, samt en genstand behandlet ifølge fremgangsmåden
US5109157A (en) * 1991-03-21 1992-04-28 Loen Andrew E Ion mobility detector
US5351332A (en) 1992-03-18 1994-09-27 Galileo Electro-Optics Corporation Waveguide arrays and method for contrast enhancement
US5464985A (en) * 1993-10-01 1995-11-07 The Johns Hopkins University Non-linear field reflectron
JPH07215736A (ja) * 1994-01-31 1995-08-15 Hoya Corp ガラス体表面の化学的研磨法
KR0156602B1 (ko) * 1994-07-08 1998-12-01 황해웅 이온이동도 분석기
EP0704879A1 (en) * 1994-09-30 1996-04-03 Hewlett-Packard Company Charged particle mirror
US5814813A (en) * 1996-07-08 1998-09-29 The Johns Hopkins University End cap reflection for a time-of-flight mass spectrometer and method of using the same
US6008491A (en) 1997-10-15 1999-12-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Time-of-flight SIMS/MSRI reflectron mass analyzer and method
JP2000011947A (ja) * 1998-06-22 2000-01-14 Yokogawa Analytical Systems Inc 飛行時間型質量分析装置
CA2381959A1 (en) 1999-08-16 2001-02-22 The Johns Hopkins University Ion reflectron comprising a flexible printed circuit board
US6717135B2 (en) 2001-10-12 2004-04-06 Agilent Technologies, Inc. Ion mirror for time-of-flight mass spectrometer
US6825474B2 (en) 2002-02-07 2004-11-30 Agilent Technologies, Inc. Dimensionally stable ion optic component and method of manufacturing
AU2003222212A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-09 The Regents Of The University Of California An apparatus and method for using a volume conductive electrode with ion optical elements for a time-of-flight mass spectrometer
US7154086B2 (en) * 2003-03-19 2006-12-26 Burle Technologies, Inc. Conductive tube for use as a reflectron lens
WO2005050159A2 (en) * 2003-10-14 2005-06-02 Washington State University Research Foundation Ion mobility spectrometry method and apparatus
US7081618B2 (en) * 2004-03-24 2006-07-25 Burle Technologies, Inc. Use of conductive glass tubes to create electric fields in ion mobility spectrometers
US7141787B2 (en) * 2004-05-17 2006-11-28 Burle Technologies, Inc. Detector for a co-axial bipolar time-of-flight mass spectrometer
US20080173809A1 (en) * 2006-07-11 2008-07-24 Excellims Corporation Methods and apparatus for the ion mobility based separation and collection of molecules
US20080073516A1 (en) * 2006-03-10 2008-03-27 Laprade Bruce N Resistive glass structures used to shape electric fields in analytical instruments

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