JP4826871B2 - リフレクトロンレンズとして用いられる導電性チューブ - Google Patents

Description

本発明は、飛行時間型質量分析計のリフレクトロンレンズとして用いられる誘電体チューブに関し、より詳述すると、飛行時間型質量分析計のリフレクトロンレンズとして用いられる、導電性面を備えたガラスチューブに関するものである。

飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）は、分析化学の分野において、質量分離の最もポピュラーな方法に急速になりつつある。この技術は簡単に実施され、非常に高い質量分解能が得られ、サンプルの導入及びイオン化という多くの形態で用いるのに適している。飛行時間型質量アナライザーは、四重極子やイオントラップと相違して、非常に大きい質量のものにおいてよく機能する。飛行時間型アナライザーに関する記述は、ウィレイ（Ｗｉｌｅｙ）とマックラレン（ＭｃＬａｒｅｎ）との共著である１９５０年版「Ｒｅｃ． Ｓｃｉ． Ｉｎｓｔｒｕｍ．，２６，１１５０」，コッター（Ｃｏｔｔｅｒ）著の１９９２年版「Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，１０２７Ａ」及びウォールニック（Ｗｏｌｌｎｉｋ）著の１９９３版「Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ Ｒｅｖ．，１２，８９」に見られる。

飛行時間型質量分析計としては、主に、線形型とリフレクトロン型との二つのタイプのものが実施されている。これら質量分析計のいずれのタイプのものにおいても、操作中に、未知のサンプルがイオン化される。例えば、図１に示したようなＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザ脱離イオン化）器具１００を用いてサンプルをイオン化することができる。サンプルのレーザーイオン化によって作り出されるイオンはフライトチューブ１０に注ぎこまれ、そこにおいてイオンは検出器２０に向かって移動し始める。フライトチューブ１０内におけるイオンの運動は、次の式によって表わすことができる。

（式１）
ｔ^２＝ｍ／ｚ（ｄ^２／２Ｖ_ｓｅ）

式１中で、ｍ／ｚはイオンの質量／電荷数を示し、ｄは検出器２０までの距離を示し、Ｖ_ｓｅは加速ポテンシャルを示す。軽いイオン（小さい質量）は、大きい質量のイオンよりは速く移動し、従って、大きい質量のイオンよりは速く検出器２０に到達する。もしフライトチューブ１０が十分長ければ、図２に示したように、イオンの全てが検出器に到達する時間は、最初に到達する最も小さい質量のイオンで質量に従って分けられる。

イオンが、例えば、マルチチャネルプレート検出器の如き検出器２０に到達した時に、イオンは、二次電子の縦続（ｃａｓｃａｄｅ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）を開始し、その結果、イオンの到達と相互に関連する非常に速い電圧パルスを発生させることとなる。到達時間を記録するためには、高速度オシロスコープやトランジエントレコーダ（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）を用いることができる。正確な到達時間を知る際には、式１を用いてイオンの質量／電荷数（ｍ／ｚ）を解明する。

別のタイプの飛行時間型質量分析計は、図３に示したようなリフレクトロン器具３００である。このリフレクトロンは、イオンが遠くへ移動させられればさせられるほど、異なった質量のイオン間の間隔が大きくなるという事実を利用するものである。異なった質量のイオン間の間隔が大きくなると、そのイオン間での到達時間の差異が増大し、それにより同じｍ／ｚのイオンを区別する分解能が増大する。更に、このリフレクトロンは、イオン源から出発するイオンのエネルギー分散を修正する。

リフレクトロン器具３００は、フライトチューブ３１０と、リフレクトロンレンズ３３０と、検出器３２０とを有するリフレクトロンアナライザー３５０を含んでいる。フライトチューブ３１０は、検出器３２０が配置された第一の入口端３１５と、リフレクトロンレンズ３３０が配置された第二のリフレクトロン端３１７とを有している。イオンは、線形型器具と同様に入口端３１５の所でフライトチューブ３１０内に導入される。然し、イオンは、フライトチューブ３１０の反対側の第二の端３１７の所で検出されるというよりはむしろ、リフレクトロンレンズ３３０によってフライトチューブ３１０の入口端３１５の方向へ転向させられて、そこで検出される。図３に示したように、イオンは、実際にフライトチューブ３１０の長さの2倍である経路Ｐに沿って移動する。

レンズ軸に沿ってリフレクトロンレンズ３３０によって作り出される電場グラジエント（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ）の作用によってイオンの転向が実行される。フライトチューブ３１０を通って移動するイオンは、リフレクトロンレンズ３３０の第一の端部３４０の所でリフレクトロンレンズ３３０内に入る。図４に示したレンズ３３０の一連の金属リング３３２の各々に別個の高電圧ポテンシャルを印加することにより生じる静電場が、イオンの前進を遅らせ、最終的に、イオンをレンズ３３０の第一の端部３４０の方向へ逆戻りさせる。そして、イオンは、レンズ３３０を出て、フライトチューブ３１０の第一の端部３１５の所に位置する検出器３２０へ導かれる。複数の精密なみがき金属リング３３２は、それらの間に絶縁スペーサ３３４を介在させた状態で層となって積み重ねられている。リング３３２とスペーサ３３４とはネジ付きロッドで一体に保持されている。このレンズ組立体は、クリーンで塵埃のない環境中で（通常は、手で）注意深く組み立てなければならない何百もの部品を有している。
ＷｉｌｅｙとＭｃＬａｒｅｎとの共著「Ｒｅｃ． Ｓｃｉ． Ｉｎｓｔｒｕｍ．，２６，１１５０」１９５０年 Ｃｏｔｔｅｒ著「Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， １０２７Ａ」１９９２年 Ｗｏｌｌｎｉｋ著「Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ Ｒｅｖ．，１２，８９」１９９３年

しかしながら、多くの別個の部品を有するそのようなレンズ組立体は、組み立てるのに、コストが掛かるばかりでなく、構造が複雑である。更に、イオンの移動方向を反転させるのに必要な静電場グラジエントを生じさせるために、個別の金属リング３３２を用いるには、各リング３３２の層の所に分圧器を用いることが必要となる。

従って、技術の現状においては、連続した導電性面を備え、複数の分圧器を用いることなく電場グラジエントを取り入れることのできるリフレクトロンレンズを提供することが技術の進歩につながる。本発明は、構造が簡単で安価に製造することができ、しかも、分圧器を用いる必要のない、リフレクトロンレンズとして用いられる導電性チューブ及び同チューブを用いてイオンビームを転向させる方法を提供することを課題とする。

上述した必要性に応えて、本発明は、リフレクトロンアナライザーで用いられるリフレクトロンレンズを提供するものである。このリフレクトロンレンズは、チューブの長さ方向に沿って強さが変化する電場をチューブの内部に提供するための、チューブの長さ方向に沿って連続した導電性面を備えたチューブを有している。このチューブは、ガラス、特に鉛の如き金属イオンを含んだガラスにより構成されていてもよく、ガラスを還元させて導電性面を形成することができる。本発明の一形態においては、導電性面はチューブの内側面であってもよい。チューブはセラミック材料により構成されていてもよく、導電性面はセラミック材料を被覆するガラスにより構成されていてもよい。

また、本発明は、イオンビームの移動方向を転向させる方法を提供するものである。この方法は、チューブの長さ方向に沿って連続した導電性面を有する誘電体チューブの第一の端部にイオンビームを導入する工程を含んでいる。更に、その方法は、チューブを通る電位を印加してチューブの長さ方向に沿って強さが変化する電場グラジエントをつくり、それにより電場が移動するイオンを転向させてイオンをチューブの第一の端部を介してチューブより外へ出させる工程を含んでいる。

本発明に係るリフレクトロンレンズは、チューブを有し、そのチューブが、チューブの長さ方向に沿って強さが変化する電場をチューブの内部に提供するための連続した導電性面をチューブの長さに沿って有するよう構成されているので、極めて簡単な構造で、安価に製造することができ、しかも、感度と分解能とを向上させることができる。また、本発明に係るイオンビームの方向反転方法は、チューブの長さ方向に沿って連続した導電性面を有する誘電体チューブの第一の端部内にイオンビームを導入し、チューブを通る電位を印加してチューブの長さ方向に沿って強さが変化する電場グラジエントを作り、その電場を介してイオンの移動方向を反転させるようにするものであり、極めて簡単な構成でイオンの移動方向を反転させることができる。

課題を解決するための上述した手段及び発明を実施するための後述する最良の形態については、添付図面を参照することにより明確に理解できるであろう。

図５及び６を参照すると、本発明による静電気リフレクトロンレンズ５００，６００，６５０が示されている。特に図５を参照すると、略チューブ状に形成されたリフレクトロンレンズ５００が示されている。そのチューブは内側面５１０と外側面５２０とを有し、それら面５１０，５２０の少なくとも一方は電気的導電性面となっている。茲で用いた用語「導電性面」は、抵抗性面や半導電性面を含む。リフレクトロンレンズ５００は、図示されているように、横断面形状が円形の筒状チューブであってもよい。また、リフレクトロンレンズ５００は、例えば、楕円形，正方形又は長方形のような円形でない横断面形状を有するものであってもよい。更に、リフレクトロンレンズ５００をチューブの長さ方向に沿って一定した横断面形状を有するものとして図示したが、本発明によるリフレクトロンレンズは、チューブの長手方向に沿って横断面形状が変形したものであってもよい。

本発明によるリフレクトロンレンズは、望ましくは、誘電材料，セラミック材料から作ることができる。例えば、リフレクトロンレンズ５００はケイ酸鉛ガラスのようなガラスにより構成することができる。本発明のリフレクトロンレンズで用いられる好適なガラスの例としては、アメリカ合衆国、ニューヨーク州、コーニングに住所を有するコーニング グラス ワークス社（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓ）製のガラス合成物８１６１やジェネラル エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）製のガラス合成物８２１に加えて、アメリカ合衆国、マサチューセッツ、スターブリッジに住所を有するバーレ エレクトロ−オプティクス インコーポレイテッド社（ＢＵＲＬＥ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃｓ Ｉｎｃ．）製のガラスＭＣＰ−１０，ＭＣＰ−１２，ＭＣＰ−９，ＲＧＳ ７４１２，ＲＧＳ ６５１２及びＲＧＳ ６６４１を挙げることができる。その他アルカリ混合ケイ酸鉛ガラス（ａｌｋａｌｉ ｄｏｐｅｄ ｌｅａｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）も好適な材料である。更に、非ケイ酸塩ガラスも用いることができる。概して、ガラスチューブに導電性面を形成するためにガラスチューブの少なくとも一面を変化ための処理、例えば、水素還元処理などを施し易い何らかのガラスが本発明において利用するには好適である。ガラスが、ガラスチューブに導電性面を提供することができるように変化させることの可能な少なくとも一つの成分を含んでいる限り、非鉛ガラスも用いることができる。これに代えて、リフレクトロンレンズ５００は、ガラス以外の、例えば、セラミック材料にて構成された非ガラスチューブにガラス層を析出させて形成したものであってもよい。そのようなガラス層はリフレクトロンレンズ５００の導電性を持たせる面に析出させる。チューブは上述したような単体構造のものに限らず、複数の導電性ガラスリングを積み重ねることにより構成したものであってもよい。

リフレクトロンレンズ５００の選択されたガラス面或いはガラス全面をそのガラス面に導電性を持たせるために処理する。一つの望ましい形態においては、リフレクトロンレンズ５００の内側面５１０に水素還元処理を施す。この処理においては、ガラス中の酸化鉛のような金属酸化物を化学的に還元させて半導電性形態にさせる。アルカリ混合ケイ酸鉛ガラス導電性面を形成するために用いられる水素還元処理は、例えば、１９７１年版ＡＣＴＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａ（１４巻、第１号、４１〜７７頁）中で発表された記事にトラップ（Ｔｒａｐ（ＨＪＬ））によって述べられている。還元処理のパラメータを変えることによって電気的導電性を変えることができる。

水素還元処理は、ガラスチューブを純粋水素或いは水素と酸素とのコントロールされた混合物を通じて清浄された閉塞炉内にガラスチューブを入れる工程を含んでいる。温度を典型的には毎分１〜３℃の割合で徐々に高める。約２５０℃で開始した時に、ガラス中の酸化鉛のような金属酸化物が導電性状態に変化する（還元する）という化学反応がガラス中で起こる。この反応は、典型的には、その表面の最初の数百オングストロームで起こる。継続加熱し、水素に暴露させることにより、より還元された金属酸化物が生成され、それはリフレクトロンレンズ５００に沿って抵抗性をより低下させる。温度、時間、圧力及びガス量は、全て、導電性面の抵抗性を所望の応用に適合させるために用いられる。浸漬温度（ｓｏａｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、金属酸化物を還元させるために十分高く選択する。最大浸漬温度は、ガラスのサグポイント（ｓａｇ ｐｏｉｎｔ）以下に選択する。必要ならば、導電性面の不必要な部分を化学的又は機械的手段で取り除くことができる。

操作中に、リフレクトロンレンズ５００の端から端を通る電圧が印加される。リフレクトロンレンズ５００の導電性内側面５１０がリフレクトロンレンズ５００の長さ方向の軸に沿って電場グラジエントを発生させる。連続した導電性内側面５１０によって発生させられる電場グラジエントによって、イオンビームは、従来のリフレクトロンレンズによってもたらされる段階的な方向反転とは対照的に徐々に方向反転させられる。本発明に係るリフレクトロンレンズ５００の円滑で、段階的でない作用によってビームの閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）を向上させることができ、それにより小さい面積の検出器の使用を可能にする。また、イオンをリフレクトロンレンズに接触させることなくイオンの移動方向を反転させることができる。本発明によるリフレクトロンレンズ５００を用いた器具においては、イオンエネルギー分散の減少と向上したイオンビームの閉じ込めにより、感度と質量分解能とが向上する。

図６に示した本発明に係るリフレクトロンレンズ６００，６５０を、ＢＵＲＬＥ社のＭＣＰ−１０ガラスから作った。第一のリフレクトロンレンズ６００は、長さが９．８０９ｃｍ（３．８６２インチ）、内径が６．０９６ｃｍ（２．４０インチ）、外径が７．４２２ｃｍ（２．９２２インチ）の寸法を有している。第二のリフレクトロンレンズ６５０は、長さが１５．８７５ｃｍ（６．２５０インチ）、内径が３．０４８ｃｍ（１．２００インチ）、外径が４．１５３ｃｍ（１．６３５インチ）の寸法を有している。

リフレクトロンレンズ６００，６５０を３４ｐｓｉの圧力と４０ ｌ／ｍの水素流量の水素雰囲気中に置いた。リフレクトロンレンズ６００，６５０を次のスケジュールに従って水素雰囲気中で加熱した。温度を３時間以上室温から２００℃まで徐々に上昇させた。次に、温度を１時間以上３００℃まで徐々に上げて、次に、１２時間３０分以上４４５℃まで上昇させた。そのチューブを３時間４４５℃に維持した。第一のリフレクトロンレンズ６００の端から端の測定された抵抗は、２．９×１０^９オームで、第二のリフレクトロンレンズ６５０の端から端の測定された抵抗は、３．０×１０^９オームであった。

本発明のこれらの利点及びその他の利点は、上記した内容から当業者が容易に理解できるであろう。従って、本発明の主要な発明思想から逸脱することなく、上述した実施例に変更や変形を加えてもよいことは当業者なら認識できるであろう。それ故、本発明は、上述した特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている発明の範囲及び趣旨内にある変更や変形を含むものと理解すべきである。

線形型飛行時間質量分析器具の概略的な断面図である。 図１に示した器具を通るイオンの経路上の質量に従ったイオンの分布を示した概略図である。 リフレクトロン型飛行時間質量分析器具を示した概略図である。 従来のリフレクトロンレンズの概略的な断面図である。 本発明によるリフレクトロンレンズの概略的な斜視図である。 本発明により組立てられたケイ酸鉛リフレクトロンレンズを示した図である。

符号の説明

５００，６００，６５０ リフレクトロンレンズ
５１０ リフレクトロンレンズの内側面
５２０ リフレクトロンレンズの外側面

Claims (18)

1. 金属イオンを含んだガラスチューブと、還元された形態である前記金属イオンを含有して前記チューブの長さ方向に沿って強さが変化する電場を前記チューブの内部に提供するための、前記ガラスチューブの長さ方向に沿って連続した導電性面を提供している前記ガラスチューブの表面領域を含んだリフレクトロンレンズと、
   前記電場を作るために前記チューブを通る電圧ポテンシャルを印加するべく前記チューブの両端に電気的に接続された電圧源を有していることを特徴とするリフレクトロンアナライザー。
2. 前記導電性面が前記チューブの内側面に形成されている、請求項１に記載のリフレクトロンアナライザー。
3. 前記チューブのガラスが、ケイ酸鉛ガラスである、請求項１又は２に記載のリフレクトロンアナライザー。
4. 前記チューブが、円形，楕円形，長方形及び正方形の少なくともいずれか一つの横断面形状を有している、請求項３に記載のリフレクトロンアナライザー。
5. 前記チューブが、非円形の横断面形状を有している、請求項１〜３のいずれかに記載のリフレクトロンアナライザー。
6. 前記チューブが、長さ方向に沿って一定した横断面形状を有している、請求項１〜５のいずれかに記載のリフレクトロンアナライザー。
7. 前記チューブが単体構造のものである、請求項１〜６のいずれかに記載のリフレクトロンアナライザー。
8. 前記チューブが単一のガラスチューブである、請求項１に記載のリフレクトロンアナライザー。
9. 前記チューブが、積み重ねられた複数の導電性ガラスリングにて構成されている、請求項１に記載のリフレクトロンアナライザー。
10. セラミックチューブと、
    金属イオンを含有して前記セラミックチューブ上に形成されたガラス被覆と、
    前記ガラス被覆において、還元された形態である前記金属イオンを含有して前記チューブの長さ方向に沿って強さが変化する電場を前記チューブの内部に提供するための、前記チューブの長さ方向に沿って連続した導電性面を提供している表面領域と、
    前記電場を作るために前記チューブを通る電圧ポテンシャルを印加するべく前記チューブの両端に電気的に接続された電圧源を有していることを特徴とするリフレクトロンアナライザー。
11. 前記ガラス被覆が、ケイ酸鉛ガラスの被覆である、請求項１０に記載のリフレクトロンアナライザー。
12. 前記チューブが、円形，楕円形，長方形及び正方形の少なくともいずれか一つの横断面形状を有している、請求項１１に記載のリフレクトロンアナライザー。
13. 前記チューブが、非円形の横断面形状を有している、請求項１０又は１１に記載のリフレクトロンアナライザー。
14. 前記チューブが、長さ方向に沿って一定した横断面形状を有している、請求項１０〜１３のいずれかに記載のリフレクトロンアナライザー。
15. 請求項１〜９の何れかに記載のチューブを用意する工程と、
    前記チューブの第一の端部内にイオンビームを導入する工程と、
    前記チューブを通る電位を印加して前記チューブの長さ方向に沿って強さが変化する電場グラジエントを作り、それによりその電場がイオンの移動方向を反転させて前記チューブの前記第一の端部を介して外へ出させる工程を含んでいることを特徴とするイオンビームの方向反転方法。
16. 電位を印加する前記工程が、イオンを前記チューブに接触させずに反転させる電場グラジエントを作り出す工程を含んでいる、請求項１５に記載のイオンビームの方向反転方法。
17. 請求項１０〜１４の何れかに記載のガラス被覆を有するチューブを用意する工程と、
    前記チューブの第一の端部内にイオンビームを導入する工程と、
    前記チューブを通る電位を印加して前記チューブの長さ方向に沿って強さが変化する電場グラジエントを作り、それによりその電場がイオンの移動方向を反転させて前記チューブの前記第一の端部を介して外へ出させる工程を含んでいることを特徴とするイオンビームの方向反転方法。
18. 電位を印加する前記工程が、イオンを前記チューブに接触させずに反転させる電場グラジエントを作り出す工程を含んでいる、請求項１７に記載のイオンビームの方向反転方法。

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