JP5375556B2 - 電子写真用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。

電子写真用トナーのバインダー樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体、ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂、エボキシ樹脂などが一般的に用いられている。そのようなバインダー樹脂は、電子写真用トナーに求められる帯電性、熟可塑性、機械的特性、光学特性などのトナー性能に優れたものとして用いられてきた。近年では、重合法、ケミカル法などの所謂、重合トナーが主流とかつている。重合法は、基本的にラジカル重合を用いるため、重合トナーのバインダー樹脂は、主に、スチレン−アクリル共重合体に限定される。

一方、環境側面から様々な業界、製品において生分解性プラスチックが用いられてきている。生分解性プラスチックは、植物由来のプラスチックであるため、自然循環的なライフサイクルにおいてＣＯ_２の発生を大幅に低減できるからである。さらに、生分解性を有していればプラスチックのＣＯ_２への分解においてエネルギーを必要としないといったメリットがある。生分解性プラスチックをトナーのバインダー樹脂に用いた技術は、例えば特許文献１〜３など多数の公開特許公報にて報告されている。これら先行例にて検討されている生分解性プラスチックは、主にポリ乳酸であるが、ポリ乳酸は一般的に脆い性質があり、トナーのバインダー樹脂に用いた場合、現像器内で機械的ストレスにより微粉が発生し、スペントや感光体へのフィルミングなどの不具合が生じる。一方、脆性を改善する目的でポリ乳酸の結晶化度を高めたり、各種添加剤などを配合したものが提案されてはいるが、これらはいずれも、熱特性（ガラス転移点、融点など）が上昇し、トナー用バインダー樹脂としては、融点が高すぎ、低温定着性において不利になるといった不具合が生じる。

特開平５−３２３８３２公報 特開平６−２８９６４４号公報 特開２００１−１６６５３７号公報

分解、燃焼時における新たなＣＯ_２の発生を大幅に低減するには、必ずしも生分解性を有しなくてもよく、植物由来のプラスチックを用いればその目的は達成される。そこで、本発明者は安価で熟可塑性を有する植物由来のプラスチックをバインダー樹脂として用いることに着目した。安価で熱可塑性を有するプラスチックとしては、セルロースエステル樹脂が一般的に知られているが、その構造から溶融温度が比較的高く、分解温度が比較的低く、加熱溶融時に分子量低下、着色といった劣化を起し、加熱溶融法には不向きな樹脂として知られている。また、その高い溶融温度は低温定着性において不利となる。さらに吸湿性が比較的高く、帯電性を制御する必要のある電子写真用トナーには不利に働く。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、植物由来の樹脂をバインダー樹脂として用いながらも、加熱溶融−混練粉砕法でも製造可能な耐熱性に優れた素材構成を有し、かつ良好な帯電性、機械的強度、低温定着性およびオイルレス定着性などを有する電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、少なくともバインダー樹脂および色材を含有し、前記バインダー樹脂がポリ乳酸（ＰＬＡ）およびセルロースエステル（ＣＥ）樹脂を含み、前記ＣＥ樹脂は炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、かつ下記式（Ｉ）を満たすセルロースエステル樹脂であり、ＰＬＡとＣＥ樹脂との配合質量比がＰＬＡ：ＣＥ樹脂＝９５：５〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーに関する；
２．７≦Ｙ＋Ｚ≦３．０ （Ｉ）
（Ｙはプロピオニル基の置換度である；Ｚはブチリル基の置換度である）。

本発明はまた、少なくともバインダー樹脂および色材を溶融・混練し、粉砕する粉砕法によって製造する電子写真用トナーの製造方法であって、前記バインダー樹脂がポリ乳酸（ＰＬＡ）およびセルロースエステル（ＣＥ）樹脂を含み、前記ＣＥ樹脂は炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、かつ下記式（Ｉ）を満たすセルロースエステル樹脂であり、ＰＬＡとＣＥ樹脂との配合質量比がＰＬＡ：ＣＥ樹脂＝９５：５〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
２．７≦Ｙ＋Ｚ≦３．０ （Ｉ）
（Ｙはプロピオニル基の置換度である；Ｚはブチリル基の置換度である）。
に関する。

本発明に係る電子写真用トナーは、植物由来の樹脂をバインダー樹脂として用いながらも、加熱溶融−混練粉砕法でも製造可能であって、耐熱性に優れる。すなわち、本発明に係る電子写真用トナーは、製造時に分子量低下、着色といった劣化を引き起こすことなく、良好なトナー熱物性（ガラス転移温度および軟化点等）を有し得る。
また本発明に係る電子写真用トナーは、帯電性、機械的強度、低温定着性およびオイルレス定着性などにも優れている。

本発明に係る電子写真用トナーは、少なくともバインダー樹脂および色材を含有し、前記バインダー樹脂がポリ乳酸（ＰＬＡ）およびセルロースエステル（ＣＥ）樹脂を含むものである。

（ポリ乳酸）
本発明に係るポリ乳酸（ＰＬＡ）は、ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、またはそれらの混合物が使用される。好ましいポリ乳酸はポリＬ−乳酸、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体またはそれらの混合物である。

ポリ乳酸はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃であって、融点が１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃のものが使用される。

本明細書中、Ｔｇ及び融点はＡＳＴＭ Ｄ３４１７及びＤ３４１８（ＤＳＣ法）によって測定された値を用いている。

ポリ乳酸は、公知の方法によって製造でき、例えば、トウモロコシ、ジャガイモ、サトウキビなど植物性の材料（バイオマス）から抽出された乳酸をラクチドにし、開環重合することによって製造される。

ポリ乳酸は、市販品として入手可能である。例えば、三井化学からＬＡＣＥＡとして市販されているもの、およびＣａｒｇｉｌ−Ｄｏｗから“ＮＡＴＵＲＥ ＷＯＲＫＳ”という商品名で市販されているものが使用可能である。本発明において特に好適なポリ乳酸としては、例えば、三井化学社製のＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、Ｈ−１００Ｊ、Ｈ−１００Ｅ、Ｈ−４００、Ｈ−４４０、Ｈ−２８０等、Ｃａｒｇｉ１−Ｄｏｗ社製のＮＡＴＵＲＥ ＷＯＲＫＳ ＰＬＡ ＰＯＬＹＭＥＲ ２００２Ｄ、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、４０６０Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等が挙げられる。

（セルロースエステル樹脂）
本発明に係るセルロースエステル樹脂は、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基などの炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有する、セルロースの脂肪酸エステルであって、主としてプロピオニル基および／またはブチリル基などの置換基を有するものが使用される。詳しくは、例えば、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロースプロピオネートブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のセルロースエステル樹脂であることが好ましい。

本発明に係るセルロースエステル樹脂は、具体的には、下記式（Ｉ−１）を満たすセルロースエステル樹脂である。
２．７０≦Ｙ＋Ｚ≦３．００ （Ｉ−１）
上記式中、Ｙはプロピオニル基の置換度であり、Ｚはブチリル基の置換度である。

Ｙ＋Ｚが小さすぎると、アセチル基の置換度が大となるか、または水酸基の数が大となり、吸湿性において劣位となる。吸湿性が劣位になると、所望の帯電量が得られず、しかも高温高湿時および低温低湿時の帯電量変動幅が顕著に大きくなる。

セルロースエステル樹脂は、帯電性の観点から好ましくは下記式（Ｉ−２）、より好ましくは式（Ｉ−３）を満たすセルロースエステル樹脂である。
２．７５≦Ｙ＋Ｚ≦２．９５ （Ｉ−２）
２．８０≦Ｙ＋Ｚ≦２．９０ （Ｉ−３）

セルロースエステル樹脂においてプロピオニル基の置換度Ｙおよびブチリル基の置換度Ｚは通常、それぞれ独立して０〜３．００であり、帯電性の観点から好ましくは０〜２．９５、より好ましくは０〜２．９０である。

セルロースエステル樹脂においてアセチル基の置換度Ｘは通常、０〜０．２０であり、帯電性の観点から好ましくは０〜０．１２である。

セルロースエステル樹脂においてアセチル基、プロピオニル基およびブチリル基の総置換度（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は通常、２．７０〜３．００であり、帯電性の観点から好ましくは２．８０〜２．９８、より好ましくは２．８５〜２．９８である。

セルロースエステル樹脂において、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基で置換されていない部分は通常、水酸基として存在する。

セルロースエステル樹脂の置換度は、セルロースの繰り返し単位が１つあたりに保持する３つの水酸基のうち、水素原子がアシル基で置換されている水酸基の個数であって、当該セルロースエステル樹脂における全繰り返し単位についての平均値を示す。従って、セルロースエステル樹脂の総置換度の最大値は３であり、最小値は０である。

セルロースエステルの置換度はＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして求めることができる。
乾燥したセルロースエステル１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍ１とジメチルスルホキシド３０ｍ１を加え溶解した後、更にアセトン５０ｍ１を加えた。撹拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍ１を加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として１Ｎ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ｘ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（（１−５６．０６×ＴＡ）×（Ｐ／Ａ）＋（１−７０．０９×ＴＡ）×（Ｂｔ／Ａ））｝
Ｙ＝Ｘ×（Ｐ／Ａ）
Ｚ＝Ｘ×（Ｂｔ／Ａ）
ＤＳ＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎ硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｐ／Ａ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸とプロピオン酸とのモル比
Ｂｔ／Ａ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸と酪酸とのモル比
Ｘ：酢酸による置換度
Ｙ：プロピオン酸による置換度
Ｚ：酪酸による置換度

セルロースエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、１０，０００〜５０，０００のものがより好ましく、１０，０００〜３０，０００のものがさらに好ましく用いられる。重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜３００，０００のものが好ましく、３０，０００〜１５０，０００のものがより好ましく、３０，０００〜１００，０００のものがさらに好ましく用いられる。Ｍｎが１０，０００未満の場合またはＭｗが３０，０００未満の場合、機械的強度が劣位となる恐れがある。Ｍｎが１００，０００を超える場合またはＭｗが３００，０００を超える楊合、溶融粘度が高すぎ溶融混練性が劣位となる恐れがある。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比は、１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステル樹脂が好ましく用いられる。

数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定された値を用いている。測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（目立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。

本発明に係るセルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１時間、窒素雰囲気下にて撹拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。ｐＨが６未満の場合、残留有機酸が加熱溶融時にセルロースエステル樹脂の劣化を促進させる恐れがある。ｐＨが７より高い場合、加水分解が促進する恐れがある。また、電気伝導度が１００μＳ／ｃｍを超える揚合、残留イオンが比較的多く存在するため、加熱溶融時にセルロースエステル樹脂を劣化させる要因になる。

セルロースエステル樹脂は、比較的吸湿性が高いため、トナー製造時における加熱溶融前に乾燥させることが好ましい。乾燥はＤＰ−３０℃以下、通常は７０〜１３０℃にて０．０２質量％以下に乾燥させることが望ましい（乾燥前の含水率は２〜３質量％）。ＤＰとは、露点（Dew Point）のことである。

粉体状のセルロースエステル樹脂の乾燥は、例えば９０℃、１時間常圧乾燥（含水率０．５質量％以下）後、ＤＰ−３０℃以下にて１３０℃、３時間乾燥（含水率０．０２質量％以下）が好ましい。錠剤及びペレット状セルロースエステル樹脂の乾燥は、例えばＤＰ−３０℃以下にて１００℃、５時間乾燥（含水率０．０２質量％以下）が好ましい。

含水率はカールフィッシャー水分量測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ＣＡ−０６、ＶＡ−０６）を用い電量滴定法にて測定できる。

本発明で使用されるセルロースエステル樹脂は、原料セルロースに対して、主としてプロピオン酸または／および酪酸を用いてエステル化反応することによって合成できる。

具体的には、セルロースアセテートブチレートは以下の方法で製造できる。例えば、セルロース、塩化リチウム、酢酸、酪酸を、ジメチルアセトアミドに混合した溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアミノピリジン−トシル酸塩を室温で加え、ＤＣＣが完全に消費されるまで２０〜３０時間攪拌し、エステル化反応を行う。反応終了後、蒸留水を加えて生成した白色沈殿を濾別する。濾別した固形物を純水で数回洗浄した後、メタノールでソックスレー抽出を行い、最後に真空乾燥することでセルロースアセテートブチレートが得られる。

また例えば、上記したセルロースアセテートブチレートの製造方法において、酪酸の代わりにプロピオン酸を用いることにより、セルロースアセテートプロピオネートが得られる。

酢酸とプロピオン酸または／および酪酸との添加量および添加比率を調整することによって、得られるセルロースエステル樹脂のアセチル基の置換度、プロピオニル基、およびブチリル基の置換度を制御できる。例えば、酪酸の添加量および添加比率を増やすと、ブチリル基の置換度は上昇する。プロピオン酸の添加量および添加比率を増やすと、プロピオニル基の置換度は上昇する。酢酸の添加量および添加比率を増やすと、アセチル基の置換度は上昇する。

酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸に溶解させたセルロースエステル樹脂を水添加等によりｐＨを上げて再沈する工程時前にろ過し、異物（有機酸溶液への不溶解物）を除去することが望ましい。この異物を十分に除去しないと後の溶融時、トナー中に異物として残存する恐れがある。
得られたセルロースエステル樹脂の洗浄は、水洗、アルコール洗浄等を実施し、残留酸成分は１００ｐｐｍ未満、低分子量体（分子量１０，０００以下）は５質量％未満に除去することが望ましい。残留酸成分、低分子量体が多いと劣化、着色等が著しくなる恐れがある。

セルロースエステル樹脂の製造に使用される原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。

（ポリ乳酸とセルロースエステル樹脂の配合比）
本発明に係るトナー用バインダー樹脂は、前記のポリ乳酸（ＰＬＡ）とセルロースエステル（ＣＥ）樹脂を適度な比率で配合することで、本発明の目的が達成される。上述したように、汎用的なトナー用バインダー樹脂と比較した場合、ＰＬＡは脆性が劣位であり、ＣＥ樹脂は吸湿性と耐熱性が劣位である。それぞれ、単独ではバインダー樹脂としての特性を満足し得ないが、適度な比率で配合することにより、互いの弱点を補完しバインダー樹脂としての特性を満足することができる。具体的な配合質量比はＰＬＡ：ＣＥ樹脂で９５：５〜７０：３０、好ましくは９０：１０〜７５：２５である。ＰＬＡの比率が大きすぎる場合（ＣＥ樹脂の比率が小さすぎる場合）、脆性が大となり、機械的強度が低下し、スペント、感光体上へのフィルミングなどの不具合が生じる。ＰＬＡの比率が小さすぎる場合（ＣＥ樹脂の比率が大きすぎる場合）、吸湿性が大となり、帯電性能が著しく低下する。また、脆性が改善されるものの、バインダー樹脂の溶融温度が大となり、低温定着性において不利に働く。前記配合比においてのみ、比較的低い溶融温度、耐吸湿性、良好な靭性が確保され、バインダー樹脂として求められる低温定着性、帯電性、機械的強度を満足することができる。

本発明は、トナーがバインダー樹脂としてポリ乳酸およびセルロースエステル樹脂以外の他の樹脂を含有することを妨げるものではない。他の樹脂として、例えば、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン）、（メタ）アクリレート系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、スチレン−アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂の含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常、バインダー樹脂全量に対して５重量％以下である。

（色材）
色材としては、以下に示すような有機ないしは無機の各種各色の顔料が挙げられる。
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。

本発明においては、耐熱性、帯電性のさらなる向上と、着色性の向上との観点から、フラーレン（黒色）、水素化フラーレンなどの化学修飾フラーレン、カーボンナノチューブ（黒色）などを色材として使用することができる。

色材の配合量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部が望ましい。色材は、単独あるいは複数組合せて用いることができ、複数組み合わせて用いる場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

色材は、予めバインダー樹脂中に均一に溶解及び／又は分散されてなるマスターバッチとして用いることができる。バインダー樹脂中に色材を均一に溶解及び／又は分散させてマスターバッチを得るためには、乾式及び湿式方法がある。乾式方法としては、２本ロール、二軸押出し混練機などの一般的な混練・分散機を用いることができる。湿式方法としては、溶剤中にバインダー樹脂及び色材などの添加剤を溶解及び／又は分散させた後、溶剤を除去する方法が挙げられる。溶剤中でバインダー樹脂及び色材を溶解及び／又は分散させるには、ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）、アイガーモータミル（アイガージャパン社製）、Ｔ．Ｋオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ボールミル、サンドグラインダー、超音波ホモシナイザーなどの湿式分散装置を用いることができる。溶剤にバインダー樹脂を溶解させるために、加熱及び／又は加圧雰囲気下で処理してもよい。このようにして得られた着色樹脂固形物をフェザーミルなどの粉砕機によって粗粉砕を行い、１〜２ｃｍのマスターバッチ粗粉砕物を得ることができる。

（可塑剤）
本発明のトナーには可塑剤が含有されることが好ましい。本発明のトナーに可塑剤を添加することにより、帯電性、機械的強度、低温定着性、オイルレス定着性がより一層向上する。特に耐熱性およびオイルレス定着性が著しく向上する。トナーを乾式粉砕法で製造するに際し、可塑剤を添加することにより、溶融温度を有効に低減できるため、耐熱性が著しく向上する。定着時において、可塑剤が有効にしみだして、定着ローラ表面に被膜を形成し、トナー成分の定着ローラ表面への付着を防止するため、オイルレス定着性が著しく向上する。

可塑剤としては分子量３００〜３０００のエステル系化合物が用いられ、好ましい分子量は３００〜１０００、特に４００〜６００である。可塑剤の好ましい融点は６０〜１１０℃、特に７０〜９０℃である。

可塑剤として、例えば、リン酸エステル化合物、アルコールエステル化合物およびカルボン酸エステル化合物が好ましく用いられる。アルコールエステル化合物として、例えば、アルキレングリコールエステル化合物、多価アルコールエステル化合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物として、例えば、ジカルボン酸エステル化合物、多価カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。好ましい可塑剤は多価アルコールエステル化合物である。可塑剤は常温常圧において液体であっても固体であってもよく、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。

可塑剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、バインダー樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。特に１０〜２０質量部が好ましい。可塑剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、２種以上を組み合わせて用いる場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

以下、可塑剤の具体例についてさらに説明する。具体例はこれらに限定されるものではない。
リン酸エステル化合物：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクデルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルトービフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。また、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等の多価リン酸エステル化合物が挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

アルキレングリコールエステル化合物は、モノアルキレングリコールエステル化合物、ポリアルキレングリコールエステル化合物が挙げられる。

モノアルキレングリコールエステル化合物として、例えば、エチレングリコールエステル化合物が使用できる。
エチレングリコールエステル化合物：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステルが挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

ポリアルキレングリコールエステル化合物として、例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物およびポリプロピレングリコールエステル化合物が使用できる。
ポリエチレングリコールエステル化合物およびポリプロピレングリコールエステル化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

多価アルコールエステル化合物は、３価以上の多価アルコールのエステル化合物であり、例えば、グリセリンエステル化合物、トリメチロールプロパンエステル化合物、他の多価アルコールエステル化合物が挙げられる。好ましい多価アルコールエステル化合物はグリセリンエステル化合物、トリメチロールプロパンエステル化合物である。

グリセリンエステル化合物：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートブロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。さらに以下の化合物が挙げられる。

好ましいグリセリンエステル化合物はグリセリンアリールエステルである。
グリセリンエステル化合物のアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

トリメチロールプロパンエステル化合物の具体例として以下の化合物が挙げられる。

トリメチロールプロパンエステル化合物のアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

他の多価アルコールエステル化合物の具体例として以下の化合物が挙げられる。

他の多価アルコールエステル化合物のアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

ジカルボン酸エステル化合物：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブクンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステルが挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。

多価カルボン酸エステル化合物は、３価以上の多価カルボン酸のエステル化合物である。
多価カルボン酸エステル化合物：具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステルが挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーヘペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

（酸化防止剤）
本発明のトナーには酸化防止剤が含有されることが好ましい。酸化防止剤を添加することにより、加熱溶融混練時の熱酸化劣化を低減でき、耐ストレス性がより一層向上する。

本発明に用いられる酸化防止剤は、市販の酸化防止剤を使用しても構わない。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、アミン系化合物、イオウ系化合物およびアクリレート系化合物が挙げられる。酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、バインダー樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、２種以上を組み合わせて用いる場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

酸化防止剤は、耐ストレス性の観点から、ヒンダードフェノール系化合物と、リン系化合物と、アミン系化合物またはアクリレート系化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているもの等の、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が合まれる。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオードデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオベンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系化合物は、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。

リン系化合物としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。リン系化合物は、例えば、住友化学から”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”という商品名で市販されている。

アミン系化合物としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａ１ｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピベリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトテメチルビペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルビペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル等が含まれる。アミン系化合物は、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａ１ｓから、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”という商品名で市販されている。

イオウ系化合物としては、具体的には、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉ
ｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されて
いる。

アクリレート系化合物としては、具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ベンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。アクリレート系化合物は、例えば、住友化学から“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ”あるいは“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ”という商品名で市販されている。

（荷電制御剤）
本発明のトナーには正または負の荷電制御剤が含有されてよい。
正荷電制御剤としては、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物等が挙げられる。
負荷電制御剤としては、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。負荷電制御剤となる金属錯体は、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金具錯体、アミノ酸金具錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
荷電制御剤の配合量は、帯電性のさらなる向上の観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部使用することが好ましい。

（磁性粉）
本発明のトナーには磁性粉が含有されてよい。
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等が挙げられる。

（離型剤）
本発明のトナーには離型剤が含有されてよい。本発明においては離型剤を含有させなくても、本発明のトナーをオイルレス定着用トナーとして使用することができる。
離型剤としては、各種のワックスを用いることができ、例えば、低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレンや酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックス、エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、水添ホホバ油、パラフィンワックス等が挙げられる。
離型剤の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部が望ましい。

（流動化剤）
本発明のトナーには、流動化剤が外添されていることが好ましい。
流動化剤としてはトナーの分野で公知の無機微粒子が使用可能である。
好ましい流動化剤としては、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ微粒子を用いることができる。具体的には、日本アエロジル社製のＲ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９７４、Ｒ９７２、ＮＸ９０、ＮＡＸ５０など、ワッカーケミー社製のＨＤＫ Ｈ３００４、Ｈ２０５０、Ｈ２０００、Ｈ１０１８など、キャボット社製ＣＡＢ−０−ＳＩＬ ＴＧ−８１１Ｆなどが挙げられる。
流動化剤の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％が好適である。

（トナーの製造方法）
本発明に係る電子写真用トナーは、粉砕法によって製造できる。詳しくは、まず、少なくともバインダー樹脂および色材、ならびに所望により、可塑剤、酸化防止剤、荷電制御剤、磁性粉、離型剤などの添加剤を溶融・混練し、冷却後、粉砕し、トナー母粒子を得る。次いで、トナー母粒子に対して流動化剤を添加し、混合してトナーを得ることができる。

溶融・混練時において、加熱温度は、１８０〜２２０℃、滞留時間は、３０秒〜９０秒の範囲が好ましい。

本発明のトナーは耐熱性に優れているので、ガラス転移温度が４５〜７０℃、好ましくは４７〜６５℃であり、溶融温度が１２０〜１４５℃、好ましくは１２３〜１４０℃である。

（現像剤）
本発明に係る電子写真用トナーは、現像ローラと規制ブレードとの間隙でトナーの帯電を行う一成分現像剤として使用してもよいし、またはキャリアとの摩擦によりトナーの帯電を行う二成分現像剤として使用してもよい。

［セルロースエステル樹脂の製造］
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ｖｏｌ．１４（２００３）， ｐ４７８ を参考にして、各種のセルロースエステルを合成した。

＜セルロースエステル樹脂ＣＥ1＞
セルロースを１００質量部と、塩化リチウム４２０質量部と、酢酸３質量部、酪酸を２００質量部とを、ジメチルアセトアミド１０００質量部（体積で１０倍）に混合した溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を３８０質量部、ジメチルアミノピリジン１３０ 質量部、ジメチルアミノピリジン−トシル酸塩１３０質量部を室温で加え、ＤＣＣが完全に消費されるまで２４時間攪拌した。反応終了後、５０００質量部の蒸留水を加えて生成した白色沈殿を濾別した。濾別した固形物を純水で数回洗浄した後、メタノールで２４時間ソックスレー抽出を行い、最後に６５〜７０℃で真空乾燥することでセルロースエステルＣＥ１を得た。

＜セルロースエステル樹脂ＣＥ２＞
酢酸３質量部を５質量部、酪酸２００質量部を１８０質量部に変更した以外は、セルロースエステル樹脂ＣＥ１と同様にして合成を行い、セルロースエステル樹脂ＣＥ２を得た。

＜セルロースエステル樹脂ＣＥ３＞
酢酸３質量部を４質量部、酪酸２００質量部をプロピオン酸１５０質量部に変更した以外は、セルロースエステル樹脂ＣＥ１と同様にして合成を行い、セルロースエステル樹脂ＣＥ３を得た。

＜セルロースエステル樹脂ＣＥ４＞
イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ５５３−０．４を使用した。

＜セルロースエステル樹脂ＣＥ５＞
イーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ５０４を使用した。

セルロースエステル樹脂のＴｇ，融点，Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｗ／Ｍｎをそれぞれ前記した方法により測定した。

［トナーの製造］
（トナーＮｏ．１Ａ）
・ポリ乳酸（バインダー樹脂；ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ Ｐｏ１ｙｍｅｒ ７０００Ｄ；Ｃａｒｇｉｌ−Ｄｏｗ社製；ガラス転移温度Ｔｇ５５℃、融点１４５℃）
８０質量部
・セルロースエステル樹脂ＣＥ１（バインダー樹脂） ２０質量部
・グリセリントリベンゾエート（可塑剤、分子量４０４、融点７５℃） １５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３ ６．０質量部
・ＡＯ１（酸化防止剤の混合物）
Ｉｒｇａｎｏｘｌ０ｌ０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学社製） ０．２５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学社製） ０．２５質量部
・ＬＲ−１４７（荷電制御剤；日本カーリット社製） ０．１質量部

上記バインダー樹脂の乾燥は除湿機付乾燥機（乾燥機ＰＯ、除湿機ＤＭＺ２／松井製作所社製）にてＤＰ＜−３０℃の条件にて実施した。ポリ乳酸は５０℃、５時間の条件で乾燥した。セルロースエステル樹脂は１３０℃、５時間の条件で乾燥した。乾燥後のポリ乳酸及びセルロースエステル樹脂の含水率をカールフィッシャー水分量測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ＣＡ−０６、ＶＡ−０６）を用い電量滴定法にて求めたところ、いずれの樹脂も０．０２％（２００ｐｐｍ）未満であった。
上記乾燥後バインダー樹脂と上記添加剤をＤＰ＜−３０℃に管理されたタンブラーミキサーに投入し、攪拌、混合した。得られた混合物を２軸式押出し機ＰＣＭ−３０（池貝社製）にて以下の設定条件にて溶融混練し、冷却後、カッターミルで粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕させた。この微粉砕物を風力分級機で分級し、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子１を得た。

ＰＣＭ−３０の設定条件；
Ｆｅｅｄ量；２０ｋｇ／ｈｒ。
バレル温度；（バレル１−２）２０℃；（バレル３）１５０℃；（バレル４−９）２００℃；（アダプター／ダイス）２００℃。
スクリュー回転数；２００ｒｐｍ。
滞留時間；３０秒。

得られたトナー母粒子に対しジメチルジクロロシランで疎水化処理した負帯電性シリカＲ９７６Ｓ（日本アエロジル社製）１．０重量％を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）を用い２０ｍ／ｓの速度で１分間表面処理をおこなった後、９０μｍメッシュでフルイを行いトナーＮｏ．１Ａを得た。

（トナーＮｏ．２Ａ〜１０Ａ）／１Ｂ〜６Ｂ）
表２に記載の組成に変更した以外は、トナーＮｏ．１Ａの製造方法と同様の方法によりトナーＮｏ．２Ａ〜１０Ａ／１Ｂ〜６Ｂを得た。トナーＮｏ．７Ａに用いたポリ乳酸は、ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０（三井化学社製；ガラス転移温度Ｔｇ５３℃、融点１４３℃）である。

［トナーの評価］
＜粒径、粒径分布の測定＞
コールターカウンター（コールター社製）により体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐを測定した。また、粒径分布は体積平均粒径Ｄｖ／個数平均粒径Ｄｐで表わすことができ、Ｄｖ／Ｄｐが１に近いほど粒径分布はシャープである。

＜帯電性＞
（キャリアの製造例）
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（モル比 １．５：７：１．０：０．５）８０質量部と、ブチル化メラミン樹脂２０質量部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２重量％のスチレン−アクリル樹脂溶液を調製した。芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３００：平均粒径５０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ３；パウダーテック社製）を用い、上記スチレン−アクリル樹脂溶液をスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得られたキャリアの平均粒径は５２μｍ、電気抵抗は約３×１０^１０Ωｃｍであった。

（帯電量）
得られたトナーと上記のキャリアとを５：９５の重量比率で混合し、評価用現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｃｃのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分回転混合した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量とフィルム帯電量の変化量を測定することによりトナーの帯電量Ｑを求めた。上記測定は常温常湿環境（２５℃、湿度６０％）で行った。
◎；２５μＣ／ｇ≦Ｑ＜３０μＣ／ｇ（最良）；
○；２０μＣ／ｇ≦Ｑ＜２５μＣ／ｇ、３０μＣ／ｇ≦Ｑ＜３５μＣ／ｇ（良）；
△；１５μＣ／ｇ≦Ｑ＜２０μＣ／ｇ、３５μＣ／ｇ≦Ｑ＜４０μＣ／ｇ（可；実用上問題なし）；
×；Ｑ＜１５μＣ／ｇ、Ｑ≧４０μＣ/ｇ（不可；実用上問題あり）。

（環境による帯電量変動幅）
評価用現像剤を回転混合前に２４時間高温高湿下（３０℃、湿度８５％）および低温低湿下（１０℃、湿度１５％）で保管し、上記の方法により、帯電量測定を高温高湿および低温低湿環境で行った。
帯電量変動幅（Ｑ_Ｄ；μＣ／ｇ）＝｜高温高湿下での帯電量−低温低湿下での帯電量｜
◎；Ｑ_Ｄ≦１０μＣ／ｇ（最良）；
○；１０μＣ／ｇ＜Ｑ_Ｄ≦１５μＣ／ｇ（良）；
△；１５μＣ／ｇ＜Ｑ_Ｄ≦２０μＣ／ｇ（可；実用上問題なし）；
×；２０μＣ／ｇ＜Ｑ_Ｄ（不可；実用上問題あり）。

＜耐ストレス性＞
Ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５０の現像器に上述の評価用現像剤４００ｇを入れ、外部攪拌装置により６０分、現像器を連続攪拌させて耐ストレス性試験を実施した。試験前後のトナーの粒径測定を行い、その個数平均粒径の変化の度合いより耐ストレス性を評価した。
耐ストレス性試験前の個数平均粒径Ｄｐ
耐ストレス性試験後の個数平均粒径ａｆｒＤｐ
耐ストレス性 Ｄｐ／ａｆｒＤｐ（１に近いほど耐ストレス性が良好。数値が大となると耐ストレス性劣位）
◎；Ｄｐ／ａｆｒＤｐ≦１．０５（最良）；
○；１．０５＜Ｄｐ／ａｆｒＤｐ≦１．１０（良）；
△；１．１０＜Ｄｐ／ａｆｒＤｐ≦１．２０（可；実用上問題なし）；
×；１．２０＜Ｄｐ／ａｆｒＤｐ（不可；実用上問題あり）。

＜定着性＞
Ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５０を用い、付着量が０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ^２となるよう調整して末定着画像を作製した。実機（Ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５０）と同じ素材の定着ローラーを具備した外部定着機を用いて、定着温度１００〜２４０℃、システムスピード（ＣＳ）１２０〜２１０ｍｍ／ｓの範囲で定着性を評価した。外部定着機の定着温度は上部定着ローラー中央部表面から５ｃｍの位置に具備された非接触式温度計により制御されている。オイルレス性能も評価するため、シリコンオイルなどの離型剤は塗布していない。オフセットが発生した場合、評価終了後にシリコンオイルでローラーを清掃し、入念に乾拭きを行いオイルを除去した。

・評価基準
定着可能温度領域とは、オフセット及び定着不良が発生しない定着可能な温度領域である。定着不良とは、ＢＥＭＣＯＴで５回程度、定着画像を擦った時にトナーがＢＥＭＣＯＴに付着する現象を言う。表中の表記において、例えば、１５０−２００は、定着可能な下限温度が１５０℃、上限温度が２００℃であることを示している。定着可能な下限温度は低温定着性の指標であり、上限温度−下限温度は非オフセット温度領域と呼ばれオイルレス性能の指標である。定着可能な下限温度は低いほど優位であり、オイルレス性能は温度幅が広いほど優位となる。
◎；最良；
○；良；
△；可（実用上問題なし）；
×；不可（実用上問題あり）。

＜ガラス転移温度Ｔｇ及び溶融温度Ｔｍの測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ３４１７及びＤ３４１８（ＤＳＣ法）に従って、Ｔｇ及びＴｍの測定を実施した。なお、測定は２回行い、２回目のチャートからＴｇ及びＴｍを求めた。
試料重量；１０−２０ｍｇ
試料容器；アルミパン
昇温速度；１０℃／ｍｉｍ
測定温度；３０℃−２００℃

実施例１〜１０（トナーＮｏ．１Ａ〜１０Ａ）は、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ＜１．５）、帯電性（帯電量２０〜３５μＣ／ｇ、帯電量変動幅５〜１０μＣ／ｇ）、耐ストレス性（Ｄｐ／ａｆｒＤｐ＜１．１５）、低温定着性（ＣＳ１２０ｍｍ／ｓ時の定着可能下限温度≦１５０℃）、オイルレス性能（ＣＳ１２０ｍｍ／ｓ〜２１０ｍｍ／ｓの定着可能温度領域＞７０℃）とも比較的良好な結果となった。
比較例１、２（トナーＮｏ．１Ｂ、２Ｂ）は、ＰＬＡとＣＥ樹脂との配合比が規定範囲外のサンプルである。トナーＮｏ．１ＢはＰＬＡの増量に伴い脆性が顕著となり、耐ストレス性が劣位となり、トナーＮｏ．２Ｂは、ＣＥ樹脂の増量に伴い吸湿性が顕著となり、帯電量及び帯電量変動幅が劣位となった。
比較例３、４（トナーＮｏ．３Ｂ、４Ｂ）は、ＣＥ樹脂の置換度が規定範囲外のサンプルである。トナーＮｏ．３Ｂ、４Ｂは、プロピオニル基置換度およびブチリル基置換度の総置換度が低いため、吸湿性及びＴｇ、融点が高くなり、帯電量及び帯電量変動幅、低温定着性が劣位となった。

表２中、ＡＯ１およびＡＯ２は以下の酸化防止剤からなる混合物である。
ＡＯ１；
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学社製） ０．２５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学社製） ０．２５質量部

ＡＯ２；
Ｔｉｎｕｖｉｎｌ４４ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部

Claims (4)

1. 少なくともバインダー樹脂および色材を含有し、前記バインダー樹脂がポリ乳酸（ＰＬＡ）およびセルロースエステル（ＣＥ）樹脂を含み、前記ＣＥ樹脂は炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、かつ下記式（Ｉ）を満たすセルロースエステル樹脂であり、ＰＬＡとＣＥ樹脂との配合質量比がＰＬＡ：ＣＥ樹脂＝９５：５〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする電子写真用トナー；
   ２．７≦Ｙ＋Ｚ≦３．０ （Ｉ）
   （Ｙはプロピオニル基の置換度である；Ｚはブチリル基の置換度である）。
2. 可塑剤をさらに含有し、該可塑剤としてエステル系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 酸化防止剤をさらに含有し、該酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、アミン系化合物、イオウ系化合物およびアクリレート系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
4. 少なくともバインダー樹脂および色材を溶融・混練し、粉砕する粉砕法によって製造する電子写真用トナーの製造方法であって、前記バインダー樹脂がポリ乳酸（ＰＬＡ）およびセルロースエステル（ＣＥ）樹脂を含み、前記ＣＥ樹脂は炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、かつ下記式（Ｉ）を満たすセルロースエステル樹脂であり、ＰＬＡとＣＥ樹脂との配合質量比がＰＬＡ：ＣＥ樹脂＝９５：５〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
   ２．７≦Ｙ＋Ｚ≦３．０ （Ｉ）
   （Ｙはプロピオニル基の置換度である；Ｚはブチリル基の置換度である）。