JP5363516B2 - 水素透過測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、金属への水素浸入（拡散）を測定するための水素透過測定装置に関するものである。

金属から構成された構造物をある条件下で使用している過程で、突然に破壊が起こる現象があり、遅れ破壊と呼ばれている。この遅れ破壊のメカニズムは十分に解明されていないが、原因の１つに水素がある。水素が金属に侵入して金属の延性が失われることで、上述した遅れ破壊が起こるとされ、水素脆化と呼ばれている（非特許文献１）。多くの研究者はこの水素脆化に着目し、初期過程である金属中への水素の侵入挙動を知るため、電気化学的水素透過法で水素の拡散係数の測定を行っている。

電気化学的水素透過法では、例えば、図５に示すように、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極およびＰｔ対向電極を、１ＭのＮａＯＨ水溶液からなる電解質溶液とともに収容した電気化学セルを用いる。測定では、試料となる鉄シートのＮｉめっき面が、電解質溶液に接触する状態とし、この鉄シートを作用電極とする。この状態で、ポテンショスタットを用い、作用電極の電位を参照電極に対して一定に制御して作用電極と対向電極（対極）と間に流れる電流を測定することで、鉄シートに侵入した水素を測定する（非特許文献２参照）。この測定では、鉄シートのＮｉめっきがされていない面は、大気に接触した状態であり、大気環境で鉄シートが腐食するときに発生する水素が、どの程度鉄シートに侵入するのかを評価する。なお、この測定は、繰り返し腐食試験室（Cyclic Corrosion Test chamber）の中で行われている。

また、試料表面で発生した水素の侵入を評価する装置もある（非特許文献３参照）。この測定では、図６に示すように、作用極となる試料を挟み、水素浸入側および水素検出側に、各々電気化学セルを設けている。各電気化学セル内には電解質溶液が収容され、また、参照極および対極が配置されている。水素浸入側のセルでは、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、Ｐｔ線を対極としている。また、水素浸入側のセルでは、Ａｒガスを導入して脱気している。一方、水素検出側のセルでは、Ｉｒ／ＩｒＯ電極を参照極とし、Ｐｔ線を対極としている。また、試料の水素検出側には、Ｐｄめっきを形成してある。

南雲 道彦、「鋼の力学的挙動に及ぼす水素の影響」、鉄と鋼、Tetsu-to-Hagane、Vol.90、No. 10、2004． 秋山英二 他、「大気腐食環境を模擬したサイクル腐食試験下での鉄への水素侵入特性」、第57回材料と環境討論会、B-310、２０１０年。 矢澤 眞 他、「弱酸性溶液中における鋼の水素発生反応機構および水素侵入効率」、第57回材料と環境討論会、B-305、２０１０年。 「金属の腐食・防食Ｑ＆Ａ 電気化学入門編」、腐食防食協会編、丸善株式会社、第２刷、平成１７年。

上述した水素透過測定では、燃料電池自動車や水素スタンドに用いられる機器の材料を対象としており、測定対象の試料片は、比較的大きく、数ｃｍ²以上の大きな面積を備えている。しかしながら、上述した水素透過測定を、建築物を構成している金属部材に適用する場合、次に示すような問題がある。

例えば、鉄筋コンクリートの鉄筋に用いられている鋼棒や鋼線の水素脆化が報告されており、これらの金属材料についても水素透過測定が重要となっている。しかしながら、これらの金属材料は、例えば直径が１ｃｍ以下であり、測定において電解質溶液と接触させる面積を大きくすることができない。このような状態では、試料となる金属材料の表面近傍における電解質溶液中の溶存酸素の拡散が安定に起こらず、金属材料と電解質溶液との接触界面（反応場）における酸素濃度が低下しやすい状態となる。また、このように酸素濃度が低下すると、反応場においては金属材料における金属のイオン化が進行し、イオン化した金属イオンが加水分解反応により水素イオン濃度の低下を引き起こす。これらの結果、試験片の表面（反応場）における化学組成が変化し、正確な測定および評価を行うことができなくなる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、試料の電解質溶液との接触面積が小さい状態でも、正確な水素透過測定が行えるようにすることを目的とする。

本発明に係る水素透過測定装置は、電解質溶液が収容された電気化学セルと、電気化学セルに電解質溶液とともに収容されている参照電極と、電気化学セルに電解質溶液とともに収容されている対極と、電気化学セルの一部に設けられて作用電極となる測定対象の金属試料が固定される試料固定部と、試料固定部の電気化学セルに形成されて試料固定部に固定された試料に電解質溶液を接触可能とする電気化学セルの側壁の一部に形成された開口部と、作用電極の電位を参照電極に対して一定に制御して作用電極と対極と間に流れる電流を測定する測定手段とを少なくとも備え、電解質溶液の収容側の開口部の開口端と電解質溶液が接触する金属試料の接触面との距離は、電解質溶液の接触面積を無限大としたときの電解質溶液の接触している作用電極の電極反応が定常状態における電解質溶液に溶解している酸素の拡散層の厚さ以下とされている。例えば、拡散層の厚さは、０．５ｍｍである。

以上説明したように、本発明によれば、電解質溶液の収容側の開口部の開口端と電解質溶液が接触する金属試料の接触面との距離を、電解質溶液の接触面積を無限大としたときの電解質溶液の接触している作用電極の電極反応が定常状態における電解質溶液に溶解している酸素の拡散層の厚さ以下としたので、試料の電解質溶液との接触面積が小さい状態でも、正確な水素透過測定が行えるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態１における水素透過測定装置の構成を示す構成図である。 図２は、電解質溶液１０１に対して静止している金属試料１０５の表面における溶存酸素濃度の状態を示す説明図である。 図３は、本発明の実施の形態２における水素透過測定装置の一部構成を示す断面図である。 図４は、本発明の実施の形態２における水素透過測定装置の一部構成を示す斜視図である。 図５は、水素透過測定装置の構成を示す構成図である。 図６は、水素透過測定装置の構成を示す構成図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
はじめに、実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１における水素透過測定装置の構成を示す構成図である。この装置は、電解質溶液１０１が収容された電気化学セル１０２と、電気化学セル１０２に電解質溶液１０１とともに収容されている参照電極１０３と、電気化学セル１０２に電解質溶液１０１とともに収容されている対極１０４とを備える。

また、電気化学セル１０２の一部に設けられて作用電極となる測定対象の金属試料１０５が固定される試料固定部１０６と、試料固定部１０６の電気化学セル１０２に形成されて試料固定部１０６に固定された金属試料１０５に電解質溶液１０１を接触可能とする開口部１０７と、作用電極の電位を参照電極１０３に対して一定に制御して作用電極と対極１０４と間に流れる電流を測定する測定部１１０とを備える。試料固定部１０６は、電気化学セル１０２の側壁１１１の一部に形成されている。

加えて、電解質溶液１０１の収容側の開口部１０７の開口端１０８と電解質溶液１０１が接触する金属試料１０５の接触面１０９との距離が、電解質溶液１０１の接触面積を無限大（理想系）としたときの電解質溶液１０１の接触している作用電極（金属試料１０５）の電極反応が定常状態における電解質溶液１０１に溶解している酸素の拡散層の厚さ以下とされている。この拡散層の厚さは、０．５ｍｍとされている（非特許文献４参照）。

このように、開口端１０８と接触面１０９との距離を、理想系としたときの電解質溶液１０１の接触している作用電極の電極反応が定常状態における電解質溶液１０１に溶解している酸素の拡散層の厚さ以下とすることで、電解質溶液１０１に溶解している酸素（溶存酸素）が、電解質溶液１０１と金属試料１０５とが接触している界面（反応場）にまで十分に供給されるようになる。この結果、反応場においては、侵入してきた水素と溶存酸素との反応が支配的となり、正確な水素透過測定が行えるようになる。これにより、想定した条件における金属柱への水素浸入挙動を再現した実験が行えるようになるものと期待される。

以下より詳細に説明する。上述したように固定されて電解質溶液１０１に対して静止している金属試料１０５（作用電極）の表面（反応場）では、電気化学反応の結果により、図２に示すように、溶存酸素濃度の勾配（濃度勾配）が形成される。ここで、濃度勾配は、電極側からの距離の軸に対するものとしている。この濃度勾配が形成されている領域が、拡散層と呼ばれている。この濃度勾配は、前述した理想系において最大値を取り、この濃度勾配が最大値を取るときの拡散層の厚さが、上述した理想系としたときの電極反応が定常状態における拡散層の厚さである。言い換えると、理想系としたときの電極反応が定常状態において、酸素の拡散層の厚さは最小値となる。

上述した濃度勾配が、一定値以上にならないと、酸素に関する電極反応が十分に起きず、別の電極反応が生じ、例えば、金属試料１０５より金属の溶出が発生する。濃度勾配は、電極反応が起きている接触面１０９（反応場）に十分な量の物質（溶存酸素）が輸送されれば、別の電極反応が抑制できる値以上にすることができる。ここで、濃度勾配は、開口端１０８と接触面１０９との距離に対する開口端１０８の開口面積の比が小さいほど、小さな値となる。従って、開口面積が小さい場合、これに対応して上記距離を小さくすれば、濃度勾配の減少が抑制できる。

ところで、前述したように、理想系においても拡散層には厚さがあり、上述した濃度勾配には、９０°より小さい範囲に最大値があり、これを超えて溶存酸素の輸送効率を向上させることはできない。言い換えると、開口面積を固定した場合、開口端１０８と接触面１０９との距離が、理想系における拡散層の厚さとなると、溶存酸素の輸送効率が最大となる。従って、開口端１０８と接触面１０９との距離が、理想系を考えたときの溶存酸素の拡散層厚さ以下となっていれば、十分な溶存酸素が存在する状態で電極反応が起こせるので、正確な水素透過測定が行えるようになる。なお、開口端１０８と接触面１０９との距離が、理想系を考えたときの溶存酸素の拡散層厚さとなっていれば、最大の効率が得られ、これ以上に小さくしても効率の向上は得られないものと考えられる。

［実施の形態２］
次に、実施の形態２について、図３，４を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における水素透過測定装置の一部構成を示す断面図である。また、図４は、水素透過測定装置の一部構成を示す斜視図である。

この水素透過測定装置は、電解質溶液３０１が収容された水素検出側セル（電気化学セル）３０２と、水素検出側セル３０２の一部に設けられて作用電極となる測定対象の金属試料３０５が固定される試料固定部３０６と、試料固定部３０６の水素検出側セル３０２に形成されて試料固定部３０６に固定された金属試料３０５に電解質溶液３０１を接触可能とする開口部３０７とを備える。試料固定部３０６（開口部３０７）は、水素検出側セル３０２の側壁３１１の一部に形成されている。

また、電解質溶液３０１の収容側の開口部３０７の開口端３０８と電解質溶液３０１が接触する金属試料３０５の接触面３０９との距離が、電解質溶液３０１の接触面積を無限大としたときの電解質溶液３０１の接触している作用電極（金属試料３０５）の電極反応が定常状態における電解質溶液３０１に溶解している酸素の拡散層の厚さである０．５ｍｍとされている。

また、試料固定部３０６（開口部３０７）において、金属試料３０５が配置される側にＯリング収容部３１２が形成され、Ｏリング収容部３１２に収容されたＯリング３１３を備える。Ｏリング３１３により、金属試料３０５と開口部３０７との間を液密構造としている。Ｏリング３１３は、例えば、シリコーンゴムなどから構成されたものであればよい。

また、水素検出側セル３０２と対向して配置された水素浸入側セル（電気化学セル）３２２を備える。水素浸入側セル３２２も、電解質溶液３２１を収容し、また、水素浸入側セル３２２の一部に設けられて作用電極となる測定対象の金属試料３０５が固定される試料固定部３２６と、試料固定部３２６の水素浸入側セル３２２に形成されて試料固定部３２６に固定された金属試料３０５に電解質溶液３２１を接触可能とする開口部３２７とを備える。試料固定部３２６（開口部３２７）は、水素浸入側セル３２２の側壁３３１の一部に形成されている。

また、電解質溶液３２１の収容側の開口部３２７の開口端３２８と電解質溶液３２１が接触する金属試料３０５の接触面３２９との距離が、電解質溶液３２１の接触面積を無限大としたときの電解質溶液３２１の接触している作用電極（金属試料３０５）の電極反応が定常状態における電解質溶液３２１に溶解している酸素の拡散層の厚さである０．５ｍｍとされている。

また、試料固定部３２６（開口部３２７）において、金属試料３０５が配置される側にＯリング収容部３３２が形成され、Ｏリング収容部３３２に収容されたＯリング３３３を備える。Ｏリング３３３により、金属試料３０５と開口部３２７との間を液密構造としている。これらの液密構造は、前述した水素検出側セル３０２と同様であり、Ｏリング３３３も、例えば、シリコーンゴムなどから構成されたものであればよい。

ここで、開口部３０７の電解質溶液３０１の収容側の壁部３１０の壁厚は０．３ｍｍ程度とすることできるので、直径０．２ｍｍ程度のＯリング３１３を用いれば、開口端３０８と接触面３０９との距離を０．５ｍｍとすることができる。同様に、開口部３２７の電解質溶液３２１の収容側の壁部３３０の壁厚は０．３ｍｍ程度とすることできるので、直径０．２ｍｍ程度のＯリング３３３を用いれば、開口端３２８と接触面３２９との距離を０．５ｍｍとすることができる。

なお、図４の斜視図に示すように、側壁３１１および側壁３３１は、金属試料３０５を挟んで対向配置されている。側壁３１１および側壁３３１を、各々金属試料３０５の配置側に所定の力で押し付けることで、Ｏリング３１３およびＯリング３３３が変形して密封機能が発揮されるようになる。側壁３１１および側壁３３１には、各々の延長部に穴３１４および穴３３４が形成され、対となる穴３１４および穴３３４にボルトなどを通して締め付けることで、側壁３１１および側壁３３１を、各々金属試料３０５の配置側に押し付けることができる。また、図３および図４には示していないが、水素検出側セル３０２および水素浸入側セル３２２の各々は、参照極および対極を備え、また、測定部を備えている。

本実施の形態においても、前述した実施の形態１と同様に、このように、開口端３０８と接触面３０９との距離、および開口端３２８と接触面３２９との距離を０．５ｍｍとしているので、電解質溶液３０１および電解質溶液３２１に溶解している溶存酸素が、金属試料３０５とが接触している界面にまで十分に供給されるようになる。この結果、界面においては、侵入してきた水素と溶存酸素との反応が支配的となり、正確な水素透過測定が行えるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、電気化学セルに収容している電解質溶液を撹拌するようにしてもよい。この撹拌は、溶液内に配置したファンにより行うようにしてもよく、また、マグネティックスターラーにより行うようにしてもよい。また、酸素以外の電解質溶液中の溶質についても、電極表面における局所的な濃度の変化を抑制することが可能である。

１０１…電解質溶液、１０２…電気化学セル、１０３…参照電極、１０４…対極、１０５…金属試料、１０６…試料固定部、１０７…開口部、１０８…開口端、１０９…接触面、１１０…測定部、１１１…側壁。

Claims (2)

1. 電解質溶液が収容された電気化学セルと、
   前記電気化学セルに前記電解質溶液とともに収容されている参照電極と、
   前記電気化学セルに前記電解質溶液とともに収容されている対極と、
   前記電気化学セルの一部に設けられて作用電極となる測定対象の金属試料が固定される試料固定部と、
   前記試料固定部の前記電気化学セルに形成されて前記試料固定部に固定された試料に前記電解質溶液を接触可能とする前記電気化学セルの側壁の一部に形成された開口部と、
   前記作用電極の電位を前記参照電極に対して一定に制御して前記作用電極と前記対極と間に流れる電流を測定する測定手段と
   を少なくとも備え、
   前記電解質溶液の収容側の前記開口部の開口端と前記電解質溶液が接触する前記金属試料の接触面との距離は、前記電解質溶液の接触面積を無限大としたときの前記電解質溶液の接触している作用電極の電極反応が定常状態における前記電解質溶液に溶解している酸素の拡散層の厚さ以下とされている
   ことを特徴とする水素透過測定装置。
2. 請求項１記載の水素透過測定装置において、
   前記拡散層の厚さは、０．５ｍｍであることを特徴とする水素透過測定装置。