JP5362370B2 - Method for producing catalyst for synthesis of methacrylic acid - Google Patents
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Description
本発明は、メタクリル酸合成用触媒の製造方法、該製造方法により得られた触媒、及び該触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst for methacrylic acid synthesis, a catalyst obtained by the production method, and a method for producing methacrylic acid using the catalyst.
メタクリル酸は、例えば、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒の存在下で、メタクロレインを気相接触酸化することにより合成できる。前記触媒の調製法として、特許文献１などに示されているように、モリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる、所謂酸化物法調製法が知られている。 Methacrylic acid can be synthesized, for example, by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein in the presence of a heteropolyacid catalyst containing molybdenum and phosphorus. As a method for preparing the catalyst, a so-called oxide method preparation method using molybdenum trioxide as a molybdenum raw material is known as disclosed in Patent Document 1 and the like.
また、調製時の各成分の投入順序に関する方法として、特許文献２では、Ｚ元素（カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を含む溶液又はスラリーと、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液又はスラリーとを混合し、この混合溶液にアンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液又はスラリーを混合し、さらにＺ元素を含む溶液又はスラリーを追加混合して触媒前駆体を含む溶液又はスラリーを調製し、これを乾燥・熱処理する方法が提案されている。特許文献２においては、触媒調製時のｐＨについては述べられておらず、特許文献２の製造方法の効果としては、長寿命の触媒が得られることが示されている。 In addition, as a method related to the order of adding each component during preparation, in Patent Document 2, a solution or slurry containing a Z element (at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium), and at least molybdenum, A solution or slurry containing phosphorus and vanadium and not containing Z element is mixed, and a solution or slurry containing ammonium and not containing Z element is mixed into this mixed solution, and further a solution or slurry containing Z element is further mixed. Thus, a method of preparing a solution or slurry containing a catalyst precursor and drying and heat-treating the solution or slurry has been proposed. Patent Document 2 does not describe the pH at the time of catalyst preparation, and it is shown that a long-life catalyst can be obtained as an effect of the production method of Patent Document 2.
しかし、これらのモリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる方法、調製時の各成分の投入順序が特徴的である方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒では、メタクリル酸の収率が充分とはいえず、工業的には更なる収率の向上が望まれている。 However, the yield of methacrylic acid is not sufficient in the catalyst for producing methacrylic acid produced by the method using molybdenum trioxide as a molybdenum raw material or the method in which the order of introduction of each component during preparation is characteristic. Industrially, further improvement in yield is desired.
特に、従来のメタクリル酸製造用触媒はメタクロレイン転化率の低い反応領域では比較的高いメタクリル酸選択率が得られるものの、メタクロレイン転化率の高い反応領域でメタクリル酸選択率が低い傾向があり、メタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率はトレードオフの関係にある。このような状況から、メタクロレイン転化率の高い領域で高いメタクリル酸選択率を有するメタクリル酸合成用触媒の開発が望まれている。 In particular, the conventional catalyst for producing methacrylic acid has a relatively high methacrylic acid selectivity in a reaction region having a low methacrolein conversion rate, but tends to have a low methacrylic acid selectivity in a reaction region having a high methacrolein conversion rate. The methacrolein conversion rate and methacrylic acid selectivity are in a trade-off relationship. Under such circumstances, development of a methacrylic acid synthesis catalyst having high methacrylic acid selectivity in a region where methacrolein conversion is high is desired.
本発明は、メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸合成用触媒を製造できる、メタクリル酸合成用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention can produce a high methacrylic acid catalyst for synthesizing the selectivity of methacrylic acid was, and an object thereof is to provide a method for manufacturing side Ho及 beauty methacrylate methacrylic acid synthesis catalyst.
本発明者らは、メタクリル酸を高い選択率で合成できるメタクリル酸合成用触媒の製造方法について検討した。 The present inventors examined a method for producing a methacrylic acid synthesis catalyst capable of synthesizing methacrylic acid with high selectivity.
本発明に係るメタクリル酸合成用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（ａ）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示しｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ｉ）少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
ｉｉ）アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
ｉｉｉ）Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程と、
ｉｖ）Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
ｖ）Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
ｖｉ）Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程と、
ｖｉｉ）Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程と、
ｖｉｉｉ）触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程と、
を含み、
工程ｖｉ）において、Ｄ液のアンモニウム量をモリブデン１２モルに対し０．５モル以上、５モル以下とし、
かつ、Ｄ液のｐＨを２．０以下となるように調整することを特徴とする。
The method for producing a catalyst for synthesizing methacrylic acid according to the present invention comprises the following formula (a) used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
P a Mo b V c Cu d X e Y f Z g O h (a)
(Wherein P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively, X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and Represents at least one element selected from the group consisting of boron, Y is at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, and thallium, a, b, c, d, e, f, g, and h represent the atomic ratio of each element. When b = 12, a = 0.5-3, c = 0.01-3, d = 0-2, e = 0-3, f = 0-3, g = 0.01-3 Ri, h is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.)
A method for producing a catalyst having a composition represented by:
i) preparing a solution or slurry (liquid A) containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium;
ii) preparing a solution or slurry (liquid B) containing ammonium;
iii) preparing a solution or slurry (CI liquid and CII liquid) containing the Z element;
iv) mixing the solution A and a solution or slurry containing the element Z (CI solution) to prepare an A-CI mixture,
v) mixing the A-CI mixed solution and the B solution to prepare an A-CI-B mixed solution;
vi) mixing the A-CI-B mixed solution and the solution or slurry containing the Z element (CII solution) to prepare a solution or slurry containing the catalyst precursor (solution D);
vii) a step of drying the D liquid to obtain a catalyst precursor dry powder;
viii) heat treating the catalyst precursor dry powder;
Including
In step vi), the amount of ammonium in solution D is 0.5 mol or more and 5 mol or less with respect to 12 mol of molybdenum,
And it is characterized by adjusting pH of D liquid so that it may become 2.0 or less.
また、前記ＣＩ液及びＣＩＩ液中に含まれるＺ元素のモル比が、ＣＩ液：ＣＩＩ液＝６０：４０〜８０：２０であることを特徴とする。 Moreover, the molar ratio of the Z element contained in the CI liquid and the CII liquid is CI liquid: CII liquid = 60: 40 to 80:20.
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記メタクリル酸合成用触媒の製造方法によりメタクリル酸合成用触媒を製造し、その存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
Method for producing methacrylic acid according to the present invention, the manufacture of methacrylic acid catalyst for synthesizing by the production method of the methacrylic acid catalyst for synthesizing, in the presence of that, with the gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen methacrylic It is characterized by producing an acid .
本発明の製造方法によれば、メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸合成用触媒を製造することができる。また、該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。 According to the production method of the present invention, a catalyst for synthesizing methacrylic acid having a high selectivity for methacrylic acid can be produced. Moreover, the manufacturing method of methacrylic acid using this catalyst can be provided.
本発明のメタクリル酸合成用触媒（以下、触媒と示す場合あり）の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に用いられる触媒を製造する方法である。以下に、用語、触媒の組成及び使用する原料について説明し、引き続き本発明の製造方法を、順を追って説明する。 The method for producing a catalyst for synthesizing methacrylic acid (hereinafter sometimes referred to as a catalyst) of the present invention is a method for producing a catalyst used for synthesizing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen. is there. Hereinafter, the terms, the composition of the catalyst and the raw materials to be used will be explained, and the production method of the present invention will be explained step by step.
本発明で述べる「アンモニウム」とは、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）及びアンモニア（ＮＨ3）の総称として用い、アンモニウム含有化合物とはアンモニウムを含む化合物を意味する。 “Ammonium” described in the present invention is used as a general term for ammonium ions (NH 4 + ) and ammonia (NH 3 ), and an ammonium-containing compound means a compound containing ammonium.
（メタクリル酸合成用触媒の組成）
本発明の方法で製造する触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸合成用触媒であって、下記式（ａ）で表される。
(Composition of methacrylic acid synthesis catalyst)
The catalyst produced by the method of the present invention is a catalyst for synthesizing methacrylic acid used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen and is represented by the following formula (a). .
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
ここで、前記式（ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表している。Ｘは、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｙは、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｚは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、例えば、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
P a Mo b V c Cu d X e Y f Z g O h (a)
Here, in the formula (a), P, Mo, V, Cu, and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, and oxygen, respectively. X represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. Y represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium, and lanthanum. Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium. a, b, c, d, e, f, g and h represent the atomic ratio of each element. For example, when b = 12, a = 0.5-3, c = 0.01-3, d = 0 ˜2, e = 0-3, f = 0-3, g = 0.01-3, and h is an atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each component.
（使用する触媒原料）
前記式（ａ）において、リン原料としては、例えば、正リン酸、五酸化リン、又は、リン酸アンモニウム、リン酸セシウム等のリン酸塩が使用できる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。バナジウム原料としては、バナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。銅原料としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が使用できる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。
(Catalyst materials used)
In the formula (a), as the phosphorus raw material, for example, orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide, or phosphates such as ammonium phosphate and cesium phosphate can be used. As the molybdenum raw material, ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, molybdenum chloride, or the like can be used. As the vanadium raw material, ammonium vanadate, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium chloride, or the like can be used. As the copper raw material, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, cuprous chloride, cupric chloride and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
また、リン、モリブデン、バナジウムの原料としては、リン、モリブデン及びバナジウムのうち少なくとも一つの元素を含むヘテロポリ酸を原料として用いてもよい。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。 In addition, as a raw material of phosphorus, molybdenum, and vanadium, a heteropolyacid containing at least one element of phosphorus, molybdenum, and vanadium may be used as a raw material. Examples of the heteropolyacid include phosphomolybdic acid, phosphovanadomolybdic acid, and silicomolybdic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
前記式（ａ）におけるＸ、Ｙ、Ｚ元素の原料としては、特に限定されず各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を使用することができる。Ｘ元素の原料としては、例えば、砒酸、亜砒酸、酢酸アンチモン、塩化アンチモン、テルル化銅、テルル酸等が使用できる。Ｙ元素の原料としては、例えば、Ｙ元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、水酸化物等が使用できる。Ｚ元素の原料としては、例えば、Ｚ元素の硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物等が使用できる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。 The raw materials for the X, Y, and Z elements in the formula (a) are not particularly limited, and nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides, and the like of each element can be used. As a raw material for the X element, for example, arsenic acid, arsenous acid, antimony acetate, antimony chloride, copper telluride, telluric acid, and the like can be used. As a raw material for Y element, for example, nitrate, carbonate, sulfate, ammonium salt, halide, hydroxide, etc. of Y element can be used. As a raw material for the Z element, for example, a nitrate, carbonate, bicarbonate, hydroxide, or the like of the Z element can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
（少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程（工程（ｉ）））
Ａ液は、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムの化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。
(Step of preparing a solution or slurry (liquid A) containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium (step (i)))
Liquid A is prepared by dissolving or suspending at least a compound of molybdenum, phosphorus and vanadium (catalyst raw material) in a solvent.
Ａ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。 Water, alcohol, etc. can be used as a solvent of A liquid.
Ａ液は、モリブデン、リン及びバナジウムの他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいてもよい。なお、本発明の製造方法において用いるＺ元素全量に対して１０モル％以下であれば、Ａ液中にＺ元素が含まれてもよい。また、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は少ない方が好ましく、モリブデン１２モルに対して、１．５モル以下であることが好ましい。また、本発明の製造方法において用いるアンモニウム全量に対して、Ａ液中に含まれるアンモニウムが２０モル％以下であればよい。これは、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が多量となると、触媒活性が低下するためである。 Liquid A may contain a compound of an element contained in the produced catalyst in addition to molybdenum, phosphorus and vanadium. In addition, as long as it is 10 mol% or less with respect to Z element whole quantity used in the manufacturing method of this invention, Z element may be contained in A liquid. Moreover, the one where the amount of ammonium contained in A liquid is small is preferable, and it is preferable that it is 1.5 mol or less with respect to 12 mol of molybdenum. Moreover, the ammonium contained in A liquid should just be 20 mol% or less with respect to the total amount of ammonium used in the manufacturing method of this invention. This is because the catalytic activity decreases when the amount of ammonium contained in the liquid A becomes large.
モリブデン、リン及びバナジウムの原料を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。 The temperature at which the raw materials of molybdenum, phosphorus and vanadium are mixed with the solvent depends on the type of the solvent, but for example, when water is used as the solvent, it is preferably mixed at 20 to 80 ° C.
（アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程（工程（ｉｉ）））
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。
(Step of preparing a solution or slurry (liquid B) containing ammonium (step (ii)))
Liquid B is prepared by dissolving or suspending an ammonium-containing compound in a solvent.
Ｂ液は二種類以上の異なるアンモニウム含有化合物を用いて調製してもよく、その場合ＢＩ液、ＢＩＩ液のように別々に調製してもよい。 Liquid B may be prepared using two or more different ammonium-containing compounds, and in that case, it may be prepared separately, such as BI liquid and BII liquid.
アンモニウム含有化合物としては、例えば、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等が使用できる。しかし、アンモニア水は溶液のｐＨを上昇させるため、後述するようにＤ液のｐＨを２．０以下とするためには、アンモニア水よりも硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を用いる方が好ましい。 As the ammonium-containing compound, for example, aqueous ammonia, ammonium nitrate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and the like can be used. However, since ammonia water raises the pH of the solution, it is preferable to use an ammonium salt such as ammonium nitrate rather than ammonia water in order to make the pH of the D solution 2.0 or less as described later.
Ｂ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。 Water, alcohol, etc. can be used as a solvent of B liquid.
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物の他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいてもよい。なお、本発明の製造方法において用いるモリブデン、リン及びバナジウムの全量に対して、それぞれ１０モル％以下であれば、Ｂ液中にモリブデン、リン及びバナジウムが含まれてもよい。また、本発明の製造方法において用いるＺ元素全量に対して１０モル％以下であれば、Ｂ液中にＺ元素が含まれてもよい。 The B liquid may contain a compound of an element contained in the produced catalyst in addition to the ammonium-containing compound. In addition, molybdenum, phosphorus, and vanadium may be contained in the B liquid as long as each is 10 mol% or less with respect to the total amount of molybdenum, phosphorus, and vanadium used in the manufacturing method of the present invention. Moreover, if it is 10 mol% or less with respect to Z element whole quantity used in the manufacturing method of this invention, Z element may be contained in B liquid.
アンモニウム含有化合物を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。 The temperature at which the ammonium-containing compound is mixed with the solvent depends on the type of the solvent. For example, when water is used as the solvent, the mixing is preferably performed at 20 to 80 ° C.
（Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程（工程（ｉｉｉ）））
Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）は、少なくともＺ元素を含む化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。ここでＺ元素は、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。この中でも、Ｚ元素としてセシウムを用いることが好ましい。
(Step of preparing a solution or slurry containing element Z (CI liquid and CII liquid (step (iii)))
Solutions or slurries (CI liquid and CII liquid) containing element Z are prepared by dissolving or suspending a compound containing at least Z element in a solvent. Here, the Z element is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium. Among these, it is preferable to use cesium as the Z element.
ＣＩ液とＣＩＩ液中のＺ元素の総量は、Ａ液中のモリブデン１２モルに対して０．５モル以上、２．５モル以下であることが好ましい。 The total amount of Z element in the CI liquid and the CII liquid is preferably 0.5 mol or more and 2.5 mol or less with respect to 12 mol of molybdenum in the A liquid.
ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣＩＩ液中に含まれるＺ元素の量の比（モル比）は、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。 The ratio (molar ratio) of the amount of Z element contained in the CI solution and the amount of Z element contained in the CII solution is preferably 60:40 to 80:20.
ＣＩ液及びＣＩＩ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。 As a solvent for the CI liquid and the CII liquid, water, alcohol, and the like can be used.
ＣＩ液及びＣＩＩ液にはＺ元素の他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいても構わない。なお、本発明の製造方法において用いるモリブデン、リン及びバナジウムの全量に対してそれぞれ１０モル％以下であれば、ＣＩ液及びＣＩＩ液中にモリブデン、リン及びバナジウムが含まれてもよい。また、本発明の製造方法において用いるアンモニウム全量に対して２０モル％以下であれば、ＣＩ液及びＣＩＩ液中にアンモニウムが含まれてもよい。 In addition to the Z element, the CI liquid and the CII liquid may contain a compound of an element contained in the produced catalyst. In addition, molybdenum, phosphorus, and vanadium may be contained in the CI solution and the CII solution as long as each is 10 mol% or less with respect to the total amount of molybdenum, phosphorus, and vanadium used in the production method of the present invention. Moreover, as long as it is 20 mol% or less with respect to the total amount of ammonium used in the manufacturing method of this invention, ammonium may be contained in CI liquid and CII liquid.
Ｚ元素を含む化合物を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。 The temperature at which the compound containing the Z element is mixed with the solvent depends on the type of the solvent. For example, when water is used as the solvent, it is preferably mixed at 20 to 80 ° C.
（Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程（工程（ｉｖ）））
Ａ−ＣＩ混合液は、Ａ液とＣＩ液を混合することにより調製する。Ａ液とＣＩ液の混合方法は特に限定されず、Ａ液にＣＩ液を加えても、ＣＩ液にＡ液を加えても、Ａ液とＣＩ液を同時に別の容器に滴下し混合してもよい。Ａ液とＣＩ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。
(Step of preparing A-CI mixed solution by mixing solution A and Z element-containing solution or slurry (CI solution) (step (iv)))
The A-CI mixed solution is prepared by mixing the A solution and the CI solution. The mixing method of the A liquid and the CI liquid is not particularly limited. Even if the CI liquid is added to the A liquid or the A liquid is added to the CI liquid, the A liquid and the CI liquid are simultaneously dropped into another container and mixed. Also good. When mixing the A liquid and the CI liquid, it is preferable to carry out the stirring of the solution.
Ａ液とＣＩ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。 The temperature at which the A liquid and the CI liquid are mixed depends on the type of solvent, but for example, when water is used as the solvent, it is preferably mixed at 20 to 80 ° C.
（Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程（工程（ｖ）））
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液は、Ａ−ＣＩ混合液とＢ液を混合することにより調製する。Ａ−ＣＩ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、Ａ−ＣＩ液にＢ液を加えても、Ｂ液にＡ−ＣＩ液を加えても、Ａ−ＣＩ液とＢ液を同時に別の容器に滴下し混合してもよい。Ａ−ＣＩ液とＢ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。Ｂ液をＢＩ液とＢＩＩ液に分けて調製している場合には、ＢＩ液とＢＩＩ液を同時にＡ−ＣＩ混合液に加えてもよいし、ＢＩ液を加えた後にＢＩＩ液を加えてもよいし、ＢＩＩ液を加えた後にＢＩ液を加えてもよい。
(A-CI mixed solution and B solution are mixed to prepare an A-CI-B mixed solution (step (v)))
The A-CI-B mixture is prepared by mixing the A-CI mixture and the B solution. The mixing method of the A-CI liquid and the B liquid is not particularly limited. Even if the B liquid is added to the A-CI liquid or the A-CI liquid is added to the B liquid, the A-CI liquid and the B liquid are separated at the same time. It may be dropped into the container and mixed. When mixing the A-CI liquid and the B liquid, it is preferable to carry out the stirring of the solution. When the B liquid is prepared separately from the BI liquid and the BII liquid, the BI liquid and the BII liquid may be added to the A-CI mixed liquid at the same time, or the BII liquid may be added after the BI liquid is added. The BI solution may be added after the BII solution is added.
Ａ−ＣＩ液とＢ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。 The temperature at which the A-CI liquid and the B liquid are mixed depends on the type of the solvent, but for example, when water is used as the solvent, the mixing is preferably performed at 20 to 80 ° C.
（Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程（工程（ｖｉ）））
次いで、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する。Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液の混合方法は特に限定されず、Ａ−ＣＩ−Ｂ液にＣＩＩ液を加えても、ＣＩＩ液にＡ−ＣＩ−Ｂ液を加えても、Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を同時に別の容器に滴下し混合しても良い。Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。
(Step of preparing a solution or slurry (Liquid D) containing a catalyst precursor by mixing an A-CI-B mixed solution and a solution or slurry (CII solution) containing Z element (Step (vi)))
Next, the A-CI-B mixed solution and the solution or slurry containing the Z element (CII solution) are mixed to prepare a solution or slurry containing the catalyst precursor (D solution). The mixing method of the A-CI-B liquid and the CII liquid is not particularly limited. Even if the CII liquid is added to the A-CI-B liquid, the A-CI-B liquid is added to the CII liquid, the A-CI- The B liquid and the CII liquid may be dropped simultaneously in another container and mixed. When mixing the A-CI-B liquid and the CII liquid, it is preferable to carry out the stirring of the solution.
Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。 The temperature at which the A-CI-B liquid and the CII liquid are mixed depends on the type of solvent, but for example, when water is used as the solvent, it is preferable to mix at 20 to 80 ° C.
（Ｄ液中のアンモニウム量）
工程（ｖｉ）において、Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は、熱処理後の触媒の活性を適当なものとする観点から、Ｄ液中のモリブデン１２モルに対して、０．５モル以上、５モル以下となるようにする。また、Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は３モル以上、４．５モル以下であることが好ましい。Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は、Ｂ液に溶解又は懸濁させるアンモニウム含有化合物の量によって調節することができる。なお、Ｄ液中のモリブデン、アンモニウムの量は、原料の仕込み量から算出した値である。
(Ammonium content in D liquid)
In the step (vi), the total amount of ammonium contained in the D liquid is 0.5 mol or more and 5 mol with respect to 12 mol of molybdenum in the D liquid from the viewpoint of making the activity of the catalyst after heat treatment appropriate. Make sure that: Moreover, it is preferable that the total amount of ammonium contained in D liquid is 3 mol or more and 4.5 mol or less. The total amount of ammonium contained in the D solution can be adjusted by the amount of the ammonium-containing compound dissolved or suspended in the B solution. The amounts of molybdenum and ammonium in the liquid D are values calculated from the raw material charge.
（Ｄ液のｐＨ調整）
工程（ｖｉ）において、Ｄ液のｐＨが２．０以下となるようにＤ液のｐＨを調整する。Ｄ液のｐＨが２．０以上であると、触媒前駆体の構造がケギン構造とはならず、そのようにして得られた触媒は活性、選択性が低い。Ｄ液のｐＨ調整法としては、Ｂ液に溶解あるいは懸濁させるアンモニウム含有化合物の種類と量を適切に調整する、各元素の水酸化物を原料として用いる、酸を添加する、などの方法がある。これらの中から１つの方法を使用してもこれらの方法を組み合わせて使用しても構わない。この中でも、Ｂ液に溶解あるいは懸濁させるアンモニウム含有化合物の種類と量を適切に調整する方法を用いることが好ましい。なお、Ｄ液のｐＨは市販のｐＨメーターを用いて確認することができ、ｐＨの測定条件としてはしゅう酸塩、フタル酸塩および中性リン酸塩の各標準溶液でｐＨ校正した後測定すれば良い。
(PH adjustment of liquid D)
In the step (vi), the pH of the D solution is adjusted so that the pH of the D solution is 2.0 or less. When the pH of the liquid D is 2.0 or more, the structure of the catalyst precursor does not become a Keggin structure, and the catalyst thus obtained has low activity and selectivity. As a method for adjusting the pH of the liquid D, there are methods such as appropriately adjusting the type and amount of the ammonium-containing compound dissolved or suspended in the liquid B, using a hydroxide of each element as a raw material, and adding an acid. is there. One of these methods may be used, or these methods may be used in combination. Among these, it is preferable to use a method of appropriately adjusting the type and amount of the ammonium-containing compound dissolved or suspended in the liquid B. The pH of solution D can be confirmed using a commercially available pH meter. The pH is measured after calibrating with standard solutions of oxalate, phthalate and neutral phosphate. It's fine
（Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程（工程（ｖｉｉ）））
この様にして得た触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする。Ｄ液の乾燥方法としては、蒸発乾固、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体乾燥粉とすることができる。
(Step of drying liquid D to obtain catalyst precursor dry powder (step (vii)))
The solution or slurry (liquid D) containing the catalyst precursor thus obtained is dried to obtain a catalyst precursor dry powder. As a method for drying the liquid D, evaporation to dryness, spray drying, drum drying, airflow drying, and the like can be used. The model of the dryer used for drying, the temperature and time during drying, etc. are not particularly limited, and the catalyst precursor dry powder according to the purpose can be obtained by appropriately changing the drying conditions.
（触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程（工程（ｖｉｉｉ）））
こうして得られた触媒前駆体乾燥粉を熱処理することにより、本発明のメタクリル酸合成用触媒を得ることができる。熱処理は、触媒前駆体乾燥粉を打錠成形法やプレス成形法等の圧縮成形法、押し出し成形などの成形法により成形して、触媒前駆体の成形体を得た後に行ってもよい。熱処理する方法や熱処理条件は特に制限されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。このような熱処理の方法としては、例えば、空気流通下及び／又は不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で処理する方法が挙げられる。
(Process of heat-treating catalyst precursor dry powder (process (viii)))
The catalyst precursor dry powder thus obtained is heat-treated, whereby the methacrylic acid synthesis catalyst of the present invention can be obtained. The heat treatment may be performed after the catalyst precursor dry powder is molded by a compression molding method such as a tableting molding method or a press molding method, or a molding method such as extrusion molding to obtain a molded body of the catalyst precursor. The heat treatment method and heat treatment conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied. Examples of such a heat treatment method include a method of treating at 200 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C. under an air flow and / or an inert gas flow.
本発明に係る触媒調製工程において、Ｚ元素をアンモニウム含有化合物の添加前後で分割して添加し、かつ、触媒前駆体を含む溶液又はスラリーのｐＨを２．０以下に調整し、調製を行うことで、触媒性能が向上する理由については現段階では明らかではない。しかし、触媒前駆体としてケギン構造のヘテロポリ酸を主成分に含み、かつＺ元素が特定の分布状態をとることにより、最終的な触媒の構造において、メタクロレインの気相接触酸化反応により有利な活性点構造が形成されると考える。 In the catalyst preparation step according to the present invention, the Z element is added in portions before and after the addition of the ammonium-containing compound, and the pH of the solution or slurry containing the catalyst precursor is adjusted to 2.0 or less for preparation. The reason why the catalyst performance is improved is not clear at this stage. However, since it contains a heteropolyacid having a Keggin structure as a main component as a catalyst precursor and the element Z takes a specific distribution state, it has a more advantageous activity in the gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein in the final catalyst structure. A point structure is considered to be formed.
（メタクリル酸の合成方法）
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明に係る触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造するものである。以下に、その方法の一例を示す。反応条件としては、従来から知られている通常の条件が適用できる。
(Method of synthesizing methacrylic acid)
Next, the manufacturing method of methacrylic acid of this invention is demonstrated. In the method for producing methacrylic acid of the present invention, methacrolein is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen in the presence of the catalyst according to the present invention obtained as described above to produce methacrylic acid. An example of the method is shown below. As reaction conditions, conventionally known normal conditions can be applied.
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレインの濃度は１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば、純酸素で富化した空気も用いうる。また、原料ガス中のメタクロレインと分子状酸素のモル比は１：０．３〜４が好ましく、１：０．４〜３がより好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。 The reaction is usually carried out in a fixed bed. The catalyst layer may be one layer or two or more layers, and may be supported on a carrier or may be a mixture of other additive components. When producing methacrylic acid using the catalyst of the present invention, a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen is brought into contact with the catalyst. The concentration of methacrolein in the raw material gas is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 3 to 10% by volume. It is economical to use air as the molecular oxygen source, but if necessary, air enriched with pure oxygen can also be used. The molar ratio of methacrolein to molecular oxygen in the raw material gas is preferably 1: 0.3 to 4, more preferably 1: 0.4 to 3. The source gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen, water vapor or carbon dioxide. The reaction pressure is preferably from normal pressure to several atmospheres. The reaction temperature can be selected in the range of 230 to 450 ° C, but 250 to 400 ° C is particularly preferable.
以下、本発明を実施例及び比較例により示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」は質量部を意味する。Ｄ液のｐＨはｐＨメーター（商品名：「カスタニーＡＣＴ ｐＨメーター Ｄ−２１」、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、しゅう酸塩、フタル酸塩及び中性リン酸塩の各標準溶液でｐＨ校正した後、オートホールド測定の条件で測定した。触媒の各元素組成及びＤ液中におけるアンモニウムのモリブデン１２モルに対する割合は、触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガス及び反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。 Hereinafter, although an example and a comparative example show the present invention, the present invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, “part” means part by mass. The pH of solution D was calibrated with each standard solution of oxalate, phthalate and neutral phosphate using a pH meter (trade name: “Castany ACT pH meter D-21”, manufactured by HORIBA). The measurement was performed under auto-hold measurement conditions. The ratio of each elemental composition of the catalyst and ammonium in the liquid D to 12 moles of molybdenum was determined from the raw material charge of the catalyst component. The reaction raw material gas and the reaction product were analyzed by gas chromatography.
本実施例及び比較例では、触媒存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸の合成を行った。メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクロレイン（ＭＡＬ）の転化率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００。
In this example and comparative example, methacrolein was synthesized by vapor phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of a catalyst to synthesize methacrylic acid. The conversion rate of methacrolein and the selectivity of methacrylic acid produced are defined as follows.
Conversion rate of methacrolein (MAL) (%) = B / A × 100
Selectivity (%) of methacrylic acid (MAA) = C / B × 100.
ここでＡは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を示す。 Here, A is the number of moles of methacrolein supplied, B is the number of moles of reacted methacrolein, and C is the number of moles of methacrylic acid produced.
［実施例１］
三酸化モリブデン１００部、バナジン酸アンモニウム４．１部、８５質量％リン酸８．７部、硝酸銅１．４部を純水１００部と混合し、還流冷却下で、２時間加熱撹拌した後、３０℃に冷却し、これをＡ液とした。また、３０℃において、炭酸アンモニウム２．２部を純水１０部と混合し、これをＢＩ液とした。また、硝酸アンモニウム１１．５９部を純水２０部と混合し、これをＢＩＩ液とした。また、３０℃において、重炭酸セシウム８．４２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とした。同じく、重炭酸セシウム２．８１部を純水２０部と混合し、これをＣＩＩ液とした。
[Example 1]
After mixing 100 parts of molybdenum trioxide, 4.1 parts of ammonium vanadate, 8.7 parts of 85 mass% phosphoric acid, and 1.4 parts of copper nitrate with 100 parts of pure water, the mixture was heated and stirred for 2 hours under reflux cooling. And cooled to 30 ° C., and this was designated as A solution. Further, at 30 ° C., 2.2 parts of ammonium carbonate was mixed with 10 parts of pure water, and this was used as a BI solution. Moreover, 11.59 parts of ammonium nitrate was mixed with 20 parts of pure water, and this was used as BII solution. At 30 ° C., 8.42 parts of cesium bicarbonate was mixed with 20 parts of pure water, and this was used as a CI solution. Similarly, 2.81 parts of cesium bicarbonate was mixed with 20 parts of pure water to obtain a CII solution.
次に、３０℃において、Ａ液にＣＩ液を滴下し、１５分間撹拌することにより、Ａ−ＣＩ混合液を調製した。次に、３０℃において、Ａ−ＣＩ混合液にＢＩ液を滴下し、１５分間撹拌した後、さらにＢＩＩ液を滴下し、１５分間撹拌し、これをＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とした。その後、３０℃において、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液にＣＩＩ液を滴下して、１５分間撹拌し、Ｄ液を調製した。Ｄ液のｐＨは、０．９１であった。また、Ｄ液中のアンモニウム量は、モリブデン１２モルに対し３．７モルであった。 Next, at 30 ° C., the CI solution was added dropwise to the A solution and stirred for 15 minutes to prepare an A-CI mixed solution. Next, at 30 ° C., the BI solution was added dropwise to the A-CI mixed solution and stirred for 15 minutes, and then the BII solution was further added dropwise and stirred for 15 minutes to obtain an A-CI-B mixed solution. Then, C30 liquid was dripped at A-CI-B liquid mixture at 30 degreeC, and it stirred for 15 minutes, and prepared D liquid. The pH of solution D was 0.91. The amount of ammonium in solution D was 3.7 moles per 12 moles of molybdenum.
こうして得られた触媒前駆体を含むスラリーを蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を１５０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１５ＭＰａ）で圧縮破砕して破砕品として触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気雰囲気下（流速２０Ｌ／ｈ）、３８０℃で５時間熱処理して、メタクリル酸合成用触媒を得た。 The slurry containing the catalyst precursor thus obtained was evaporated to dryness, the resulting solid was dried at 130 ° C. for 16 hours, and the resulting dried product was compressed and crushed at 150 kgf / cm 2 (0.15 MPa). A catalyst precursor was obtained as a crushed product. This catalyst precursor was heat-treated at 380 ° C. for 5 hours in an air atmosphere (flow rate 20 L / h) to obtain a catalyst for methacrylic acid synthesis.
この触媒を固定床反応器に充填し、温度を２８５℃とした。この固定床反応器に、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％、窒素５５体積％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じてメタクリル酸合成反応を行った。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレインの転化率は８３．４％、メタクリル酸の選択率は８９．０％であった。 The catalyst was charged into a fixed bed reactor and the temperature was 285 ° C. A methacrylic acid synthesis reaction was conducted by passing a mixed gas of 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor, and 55% by volume of nitrogen into this fixed bed reactor at a contact time of 3.6 seconds. The product of this reaction was collected and analyzed by gas chromatography. The conversion of methacrolein was 83.4% and the selectivity for methacrylic acid was 89.0%.
［実施例２］
実施例１において、重炭酸セシウム７．０２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、重炭酸セシウム４．２１部を純水２０部と混合し、これをＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９３であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は８９．５％であった。
[Example 2]
In Example 1, 7.02 parts of cesium bicarbonate was mixed with 20 parts of pure water, this was used as a CI solution, 4.21 parts of cesium bicarbonate was mixed with 20 parts of pure water, and this was used as a CII solution. Except for the above, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. The pH of solution D was 0.93. When this catalyst was used in the same manner as in Example 1, the methacrolein conversion rate was 78.6% and methacrylic acid selectivity was 89.5%.
［実施例３］
実施例１において、重炭酸セシウム５．６２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、重炭酸セシウム５．６２部を純水２０部と混合し、ＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９０であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７９．４％、メタクリル酸の選択率は８８．６％であった。
[Example 3]
In Example 1, except that 5.62 parts of cesium bicarbonate was mixed with 20 parts of pure water, this was used as a CI liquid, and 5.62 parts of cesium bicarbonate was mixed with 20 parts of pure water to form a CII liquid. In the same manner as in Example 1, a catalyst was obtained. The pH of solution D was 0.90. When this catalyst was used in the same manner as in Example 1, the methacrolein conversion rate was 79.4% and the methacrylic acid selectivity was 88.6%.
［比較例１］
実施例１において、重炭酸セシウム１１．２３部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、純水２０部をＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９０であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８２．６％、メタクリル酸の選択率は８７．１％であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11.23 parts of cesium bicarbonate was mixed with 20 parts of pure water, which was used as a CI solution, and 20 parts of pure water was used as a CII solution. It was. The pH of solution D was 0.90. When this catalyst was used in the same manner as in Example 1, the methacrolein conversion rate was 82.6% and the methacrylic acid selectivity was 87.1%.
［比較例２］
実施例１において、ＢＩ液とＢＩＩ液の代わりに２８％アンモニア水１３．０部を純水２０部と混合し、これをＢ液としたこと以外は、実施例と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは２．５７であった。この触媒を用いて実施例と同様にして反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８３．４％、メタクリル酸選択率は８７．９％であった。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a catalyst was obtained in the same manner as in Example except that 13.0 parts of 28% ammonia water was mixed with 20 parts of pure water instead of BI liquid and BII liquid, and this was used as B liquid. . The pH of solution D was 2.57. When this catalyst was used in the same manner as in the examples, the methacrolein conversion rate was 83.4% and the methacrylic acid selectivity was 87.9%.
［比較例３］
実施例１において、ＢＩ液とＢＩＩ液の代わりに２８％アンモニア水２１．１部を純水２０部と混合し、これをＢ液としたこと以外は、実施例と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは５．８５であった。この触媒を用いて実施例と同様にして反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は７２．０％、メタクリル酸選択率は８７．３％であった。
[Comparative Example 3]
In Example 1, 21.1 parts of 28% ammonia water was mixed with 20 parts of pure water instead of BI liquid and BII liquid, and a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used as B liquid. . The pH of solution D was 5.85. When this catalyst was used in the same manner as in the examples, the methacrolein conversion was 72.0% and the methacrylic acid selectivity was 87.3%.
以上の結果を表１にまとめる。表１から明らかなように、Ｚ元素（セシウム）をＣＩ液とＣＩＩ液に分割して触媒スラリー調製時に混合したものは、そうでないものに比べて高いメタクリル酸選択率を示す触媒が得られた。また、Ｄ液のｐＨが２．０以下の場合には、Ｄ液のｐＨが２．０より大きい場合に比べて高いメタクリル酸選択率を示す触媒が得られた。 The results are summarized in Table 1. As is clear from Table 1, a catalyst having a high methacrylic acid selectivity was obtained when the Z element (cesium) was divided into the CI liquid and the CII liquid and mixed at the time of preparing the catalyst slurry. . Moreover, when the pH of D liquid was 2.0 or less, the catalyst which shows a high methacrylic acid selectivity was obtained compared with the case where pH of D liquid is larger than 2.0.
表１についてメタクロレイン転化率に対してメタクリル酸選択率をプロットしたグラフを図１に示す。実施例１〜３と比較例１の結果から、Ｚ元素をＣＩ液とＣＩＩ液に分割して触媒スラリー調製時に混合した実施例１〜３は一度にＺ元素を加えた比較例１よりもメタクリル酸選択率が高いことが確認された。また、実施例１、比較例２及び３から、Ｄ液のｐＨが２．０以下の場合に、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られ、ｐＨが２．０より高くなると、メタクリル酸選択率の高い触媒は得られないことが確認された。 A graph plotting methacrylic acid selectivity against methacrolein conversion for Table 1 is shown in FIG. From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, Examples 1 to 3 in which Z element was divided into CI liquid and CII liquid and mixed at the time of catalyst slurry preparation were more methacrylic than Comparative Example 1 in which Z element was added at once. It was confirmed that the acid selectivity was high. Further, from Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, when the pH of the D solution was 2.0 or less, a catalyst having a higher selectivity for methacrylic acid was obtained. When the pH was higher than 2.0, methacrylic acid was selected. It was confirmed that a highly efficient catalyst could not be obtained.
以上から明らかであるように、本発明の製造方法により得られた触媒は、高いメタクリル酸選択率を示す。 As is clear from the above, the catalyst obtained by the production method of the present invention exhibits high methacrylic acid selectivity.
Claims (3)
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示しｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ｉ）少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
ｉｉ）アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
ｉｉｉ）Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程と、
ｉｖ）Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
ｖ）Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
ｖｉ）Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程と、
ｖｉｉ）Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程と、
ｖｉｉｉ）触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程と、
を含み、
工程ｖｉ）において、Ｄ液のアンモニウム量をモリブデン１２モルに対し０．５モル以上、５モル以下とし、
かつ、Ｄ液のｐＨを２．０以下となるように調整することを特徴とするメタクリル酸合成用触媒の製造方法。 The following formula (a) used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen
P a Mo b V c Cu d X e Y f Z g O h (a)
(Wherein P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively, X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and Represents at least one element selected from the group consisting of boron, Y is at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, and thallium, a, b, c, d, e, f, g, and h represent the atomic ratio of each element. When b = 12, a = 0.5-3, c = 0.01-3, d = 0-2, e = 0-3, f = 0-3, g = 0.01-3 Ri, h is the atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.)
A method for producing a catalyst having a composition represented by:
i) preparing a solution or slurry (liquid A) containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium;
ii) preparing a solution or slurry (liquid B) containing ammonium;
iii) preparing a solution or slurry (CI liquid and CII liquid) containing the Z element;
iv) mixing the solution A and a solution or slurry containing the element Z (CI solution) to prepare an A-CI mixture,
v) mixing the A-CI mixed solution and the B solution to prepare an A-CI-B mixed solution;
vi) mixing the A-CI-B mixed solution and the solution or slurry containing the Z element (CII solution) to prepare a solution or slurry containing the catalyst precursor (solution D);
vii) a step of drying the D liquid to obtain a catalyst precursor dry powder;
viii) heat treating the catalyst precursor dry powder;
Including
In step vi), the amount of ammonium in solution D is 0.5 mol or more and 5 mol or less with respect to 12 mol of molybdenum,
And the manufacturing method of the catalyst for methacrylic acid synthesis | combination characterized by adjusting pH of D liquid so that it may become 2.0 or less.
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