JP5355278B2 - Calibration parameter determination method and density calculation method for vibration type density meter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、振動式密度計に関し、特に、異なる温度での測定セル(振動子)の校正パラメータを決定する方法及び密度算出方法に関する。 The present invention relates to a vibration type density meter, and more particularly, to a method for determining calibration parameters of a measurement cell (vibrator) at different temperatures and a density calculation method.
振動式密度計は被測定試料を収容した測定セルを振動させて、測定した固有振動周期から被測定試料の密度を演算、出力する装置であり、例えば清涼飲料の濃度管理等の各種流体の密度測定に利用されている。 The vibration type density meter is a device that vibrates the measurement cell containing the sample to be measured, and calculates and outputs the density of the sample to be measured from the measured natural vibration period. For example, the density of various fluids such as concentration management of soft drinks It is used for measurement.
この振動式密度計は、例えば、ガラス製のU字型測定セルを備え、この測定セルの先端部に永久磁石を固定し、永久磁石に対向する位置に駆動コイルと検出部を内蔵した測定ヘッドを配置している。密度測定時には、測定セル内に被測定試料を導入し、測定ヘッドの駆動コイルに駆動電流を流して永久磁石に電磁力を作用させることにより測定セルを振動させ、検出部により検出した測定セルの固有振動周期から被測定試料の密度を求めている。 This vibration-type density meter has, for example, a glass U-shaped measurement cell, a permanent magnet is fixed to the tip of the measurement cell, and a drive head and a detection unit are built in a position facing the permanent magnet. Is arranged. At the time of density measurement, a sample to be measured is introduced into the measurement cell, and the measurement cell is vibrated by applying a driving current to the driving coil of the measurement head and applying an electromagnetic force to the permanent magnet. The density of the sample to be measured is obtained from the natural vibration period.
上記の振動式密度計は他の振動系と同様に、図6に示すように、バネ定数kと質量mで示すことができる。この振動系において、固有振動周期をTとすると、
T=√(m/k)
すなわち、
T2=m/k
である。
質量mはガラス管の質量mglass、被測定試料の質量msampleに分かれ、
T2=(msample+mglass)/k
であるので、被測定試料の質量msampleは、
msample=k・T2−mglass・・・(1)
となる。
The vibration type density meter can be represented by a spring constant k and a mass m as shown in FIG. In this vibration system, when the natural vibration period is T,
T = √ (m / k)
That is,
T 2 = m / k
It is.
The mass m is divided into the mass m glass of the glass tube and the mass m sample of the sample to be measured.
T 2 = (m sample + m glass ) / k
Therefore, the mass m sample of the sample to be measured is
m sample = k · T 2 −m glass (1)
It becomes.
上記の(1)式より被測定試料の密度ρSAMPは、測定セルの容量をVcellとすると、
ρSAMP=msample/Vcell=k・T2/Vcell−mglass/Vcell
となる。ここで、k/VcellをK1、−mglass/VcellをK2とすると、
ρSAMP=K1・T2+K2・・・(2)
で表すことができる。
The above (1) Density [rho SAMP sample to be measured from the equation, if the capacity of the measuring cell and V cell,
ρ SAMP = m sample / V cell = k · T 2 / V cell -m glass / V cell
It becomes. Here, when k / V cell is K 1 and −m glass / V cell is K 2 ,
ρ SAMP = K 1 · T 2 + K 2 (2)
It can be expressed as
次に、被測定試料の密度の算出方法について説明する。
既知の密度をもつ2種類の物質、例えば純水(ρWATER)と空気(ρAIR)を測定セルで測定した固有振動周期をTWATER、TAIRとすると、
ρWATER =K1・TWATER 2
+K2・・・(3)
ρAIR =K1・TAIR 2 +K2・・・(4)
であり、上記式(3)、(4)より校正パラメータK1、K2は、
K1=(ρWATER―ρAIR)/(TWATER 2−TAIR 2)・・・(5)
K2=−TAIR 2・(ρWATER―ρAIR)/(TWATER 2−TAIR 2)+ρAIR・・・(6)
となる。
そして、純水と空気の測定温度での密度ρWATER及びρAIRは既知であるので、純水と空気を測定した振動周期TWATER、TAIRから上記校正パラメータK1、K2を算出することができ、上記の式(2)により被測定試料を測定した固有振動周期Tから被測定試料の密度ρSAMPを求めることができる。
Next, a method for calculating the density of the sample to be measured will be described.
When T WATER and T AIR are natural vibration periods of two kinds of substances having a known density, for example, pure water (ρ WATER ) and air (ρ AIR ) measured by a measuring cell,
ρ WATER = K 1・ T WATER 2
+ K 2 (3)
ρ AIR = K 1 · T AIR 2 + K 2 (4)
From the above equations (3) and (4), the calibration parameters K 1 and K 2 are
K 1 = (ρ WATER −ρ AIR ) / (T WATER 2 −T AIR 2 ) (5)
K 2 = −T AIR 2 · (ρ WATER −ρ AIR ) / (T WATER 2 −T AIR 2 ) + ρ AIR (6)
It becomes.
Since the densities ρ WATER and ρ AIR at the measured temperatures of pure water and air are known, the calibration parameters K 1 and K 2 are calculated from the vibration periods T WATER and T AIR measured for pure water and air. The density ρ SAMP of the sample to be measured can be obtained from the natural vibration period T obtained by measuring the sample to be measured by the above equation (2).
上記のようにして算出した校正パラメータK1、K2は、ある基準温度t0の下での特定の2つの物質の密度及び固有振動周期に基づいて決定する定数であるので、この基準温度t0と異なる温度の測定セルで被測定試料を測定した固有振動周期に基づいて被測定試料の密度を算出した場合には、真の値との誤差が生じる。 Since the calibration parameters K 1 and K 2 calculated as described above are constants determined based on the density and natural vibration period of two specific substances under a certain reference temperature t 0 , the reference temperature t When the density of the sample to be measured is calculated based on the natural vibration period obtained by measuring the sample to be measured using a measurement cell having a temperature different from 0 , an error from the true value occurs.
そのため、断熱材、サーモモジュール等の温度制御手段を用いて測定セルの温度を基準温度t0 に保持するようにし、測定セルの温度が基準温度t0になった時点での固有振動周期を測定するようにしている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, the temperature of the measurement cell is maintained at the reference temperature t 0 using temperature control means such as a heat insulating material or a thermo module, and the natural vibration period when the temperature of the measurement cell reaches the reference temperature t 0 is measured. (For example, refer to Patent Document 1).
一方、石油業界などの業界では、いくつかの測定温度での密度測定が必要とされることがあるが、上記のように、校正パラメータK1、K2が温度によって異なるので、測定温度が変われば、密度既知の空気と純水でその都度校正パラメータを算出する必要があり、温度変更後の待ち時間も含め、異なる温度での密度測定には非常に長い拘束時間が必要であった。 On the other hand, in industries such as the petroleum industry, density measurement at several measurement temperatures may be required. However, as described above, the calibration parameters K 1 and K 2 vary depending on the temperature, so the measurement temperature changes. For example, it is necessary to calculate calibration parameters each time using air and pure water of known density, and a very long restraint time is required for density measurement at different temperatures, including waiting time after temperature change.
このため、既知の密度をもつ2種類の物質、例えば純水(ρWATER)と空気(ρAIR)を用いた校正パラメータを種々の温度で算出して、テーブルとして記憶しておき、このテーブルから測定温度での校正パラメータを読み出すことにより、上記の式(2)を用いて種々の温度での被測定試料の密度を算出することが可能である。
しかしながら、すべての温度での校正パラメータを準備するためには、理論上無限の点で関係を取得する必要があり、既知の密度をもつ2種類の物質、例えば純水と空気を用いた校正パラメータのテーブル作成はほとんど不可能である。
For this reason, calibration parameters using two kinds of substances having known densities, for example, pure water (ρ WATER ) and air (ρ AIR ), are calculated at various temperatures and stored as tables. By reading the calibration parameters at the measurement temperature, it is possible to calculate the density of the sample to be measured at various temperatures using the above equation (2).
However, in order to prepare calibration parameters at all temperatures, it is necessary to obtain the relationship at theoretically infinite points, and calibration parameters using two kinds of substances having known densities, such as pure water and air, are used. Creating a table is almost impossible.
本発明は、上記の課題を解決するために創案されたものであり、既知の密度をもつ2種類の物質による膨大なデータを取得することなく、種々の温度での校正パラメータを決定することができる振動式密度計の校正パラメータ決定方法及び決定した校正パラメータを用いた密度算出方法を提供することを目的とする。 The present invention was devised to solve the above problems, and can determine calibration parameters at various temperatures without acquiring enormous data of two kinds of substances having known densities. An object of the present invention is to provide a method for determining a calibration parameter of a vibration type densitometer and a method for calculating a density using the determined calibration parameter.
請求項1に係る発明の振動式密度計の校正パラメータ決定方法は、被測定試料を収容した測定セルの振動周期と校正パラメータから被測定試料の密度を演算する振動式密度計の校正パラメータ決定方法であって、密度既知の二つの物質の種々の温度における振動周期から種々の温度における密度0、1の振動周期を算出し、算出した種々の温度における密度0及び密度1の振動周期と温度との関係に基づいてフィッティング関数を作成し、作成したフィッティング関数により所定温度での密度0、1の振動周期を得、この振動周期から所定温度での校正パラメータを算出することを特徴とする。
A calibration parameter determining method for a vibration type densitometer according to a first aspect of the present invention is a calibration parameter determining method for a vibration type densitometer that calculates the density of the sample to be measured from the vibration period of the measurement cell containing the sample to be measured and the calibration parameter. The vibration periods of
また、請求項2に係る発明の振動式密度計の密度算出方法は、被測定試料を収容した測定セルの振動周期と校正パラメータから被測定試料の密度を演算する振動式密度計の密度算出方法であって、被測定試料の測定温度での校正パラメータを、上記請求項1に係る発明の校正パラメータ決定方法により決定し、当該校正パラメータと取得した測定セルの振動周期に基づいて被測定試料の密度を算出することを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a vibration density meter density calculation method for calculating a density of a sample to be measured from a vibration period of a measurement cell containing the sample to be measured and a calibration parameter. The calibration parameter at the measurement temperature of the sample to be measured is determined by the calibration parameter determination method according to the first aspect of the present invention, and based on the calibration parameter and the obtained vibration cycle of the measurement cell, The density is calculated.
校正パラメータと温度との関係を示すフィッティング関数を複数の温度における空気と純水の振動周期を用いて作成した場合、フィッティング関数には空気、純水の密度の温度変化、測定セルの温度変化が含まれ、特に、純水密度の温度変化は4℃にピークを持つために、内容が複雑になり、フィッティングが難しく、精度を向上させるためには、関係式作成に使用するデータ数を大幅に増やす必要がある。しかしながら、請求項1に係る発明の振動式密度計の校正パラメータ決定方法によれば、密度既知の二つの物質の種々の温度における振動周期から種々の温度における密度0、1の振動周期を算出し、算出した密度0及び密度1の振動周期と温度との関係を示すフィッティング関数を作成し、作成したフィッティング関数により所定温度での密度0、1の振動周期を得、この振動周期から所定温度での校正パラメータを算出するので、密度の温度変化の影響をなくすことができ、フィッティング関数作成に必要なデータ数が少なくとも、フィッティング誤差を少なくすることができる。
When a fitting function indicating the relationship between calibration parameters and temperature is created using vibration cycles of air and pure water at multiple temperatures, the fitting function includes temperature changes in the density of air and pure water, and temperature changes in the measurement cell. In particular, since the temperature change of the pure water density has a peak at 4 ° C, the content becomes complicated, fitting is difficult, and in order to improve accuracy, the number of data used to create the relational expression is greatly increased. Need to increase. However, according to the calibration parameter determining method of the vibration type density meter of the invention according to
また、請求項2に係る発明の振動式密度計の密度算出方法によれば、被測定試料の測定温度での校正パラメータを、上記請求項1に係る発明の校正パラメータ決定方法により決定し、当該校正パラメータと取得した測定セルの振動周期に基づいて被測定試料の密度を算出するので、種々の温度で空気、純水による校正を実施することなしに、任意のセル温度に変更したときの密度を測定することができる。このため、空気と純水による校正時と異なる複数の温度での被測定試料の密度測定を連続して行う場合に、測定に必要な拘束時間を大幅に短縮することができる。また、一般的な温調機能を持たない密度計で任意温度での密度算出を行うことも可能となる。
According to the density calculation method of the vibration type densitometer of the invention according to claim 2 , the calibration parameter at the measurement temperature of the sample to be measured is determined by the calibration parameter determination method of the invention according to
図1は振動式密度計のセンサ部の構造を示す図であり、図1(a)はセンサ部の側面図、図2(b)はセンサ部の上面図である。このセンサ部は、測定セル1、永久磁石2、ホルダ3a、3b、温度センサ4、ガラス製の外筒5により構成されている。
1A and 1B are diagrams showing the structure of the sensor unit of the vibration type densitometer. FIG. 1A is a side view of the sensor unit, and FIG. 2B is a top view of the sensor unit. This sensor part is composed of a
測定セル1は、肉厚0.2mm程度のガラスで作成した細いU字管であり、その先端部には永久磁石の薄板2が接着剤により固着されている。また、この測定セル1の基端部はホルダ3a、3bに固定され、このホルダ3a、3bは図1(a)に示すように、外筒5に設けられた突起6により固定されている。また、温度センサ4は、ガラス管の内部にサーミスタが挿入されたものであり、試料の温度を測定する。このセンサ部は組み立て後、ヘリウム注入口7を介して内部にヘリウムが注入された後、封止される。
The
一方、図2は図1のセンサ部を取り付けた振動式密度計の概念図であり、センサ部が断熱材11の内部に収容されるとともに、ペルチェ素子(図示せず)を備えた銅ブロック12がセンサ部、すなわち、測定セル1内の被測定試料の温度を設定温度に保つように制御される。また、測定セル1の先端部に固定された永久磁石2に対向する位置に、駆動コイルと検出コイルを内蔵した測定ヘッド13が配置されている。
On the other hand, FIG. 2 is a conceptual diagram of the vibration type density meter to which the sensor unit of FIG. 1 is attached. Is controlled so that the temperature of the sample to be measured in the sensor unit, that is, the
また、図に示すように、温度センサ4のガラス管内には、サーミスタ14が配置され、測定セル1の先端付近の温度を測定する。
一方、測定セル1の一方の開口端は被測定試料を導入するサンプリングチューブ15に接続され、他方の開口端は測定の完了した被測定試料を排出する排液チューブ16に接続されている。
As shown in the figure, a thermistor 14 is disposed in the glass tube of the temperature sensor 4 and measures the temperature near the tip of the
On the other hand, one open end of the
制御装置17は、制御部21、駆動部22、検出部23、表示部24及び記憶部25を備え、制御部21には上記サーミスタ14の温度検出出力が入力され、サーミスタ14の温度が測定設定温度となるように、銅ブロック12のペルチェ素子を制御する。また、駆動部22は測定ヘッド13の駆動コイルに駆動電流を流し、検出部23は測定ヘッド13の検出コイルの出力を検出して測定セル1の振動周期を検出する。さらに、制御部21は、表示部24に測定の設定画面や密度の測定値を表示するとともに、ユーザが設定した測定条件や検出した振動周期等を記憶部25に記憶する。また、この記憶部25には種々の温度での空気、純水の密度のデータを記憶したテーブルを備えている。
The control device 17 includes a control unit 21, a drive unit 22, a detection unit 23, a display unit 24, and a storage unit 25. The temperature detection output of the thermistor 14 is input to the control unit 21, and the temperature of the thermistor 14 is measured and set. The Peltier element of the copper block 12 is controlled so that the temperature is reached. The drive unit 22 supplies a drive current to the drive coil of the measurement head 13, and the detection unit 23 detects the output of the detection coil of the measurement head 13 to detect the vibration cycle of the
次に、測定時に純水と空気を用いた校正を行うことなく、種々の温度での被測定試料の密度を算出するために使用する校正パラメータの算出方法について説明する。
まず、5℃、20℃、50℃、70℃での純水、空気の振動周期TWATER、TAIRを振動式密度計で測定し、上記の式(5)、(6)を用いて5℃、20℃、50℃、70℃での校正パラメータK1(t)、K2(t)を
K1(t)=(ρWATER、t―ρAIR、t)/(TWATER、t 2−TAIR、t 2)
K2(t)=−TAIR、t 2・(ρWATER、t―ρAIR、t)/(TWATER、t 2−TAIR、t 2)+ρAIR、t
により求める。なお、各温度での純水、空気の密度ρWATER、t、ρAIR、tは既知であるので、各温度での純水、空気の振動周期TWATER、t、TAIR、tを用いて各温度での校正パラメータK1(t)、K2(t)を求めることができる。
Next, a calibration parameter calculation method used for calculating the density of the sample to be measured at various temperatures without performing calibration using pure water and air at the time of measurement will be described.
First, the vibration periods T WATER and T AIR of pure water and air at 5 ° C., 20 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. are measured with a vibration type densimeter , and 5 using the above formulas (5) and (6). The calibration parameters K 1 (t) and K 2 (t) at ° C., 20 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. are set to K 1 (t) = (ρ WATER, t− ρ AIR, t ) / (T WATER, t 2 -T AIR, t 2 )
K 2 (t) = − T AIR, t 2 · (ρ WATER, t −ρ AIR, t ) / (T WATER, t 2 −T AIR, t 2 ) + ρ AIR, t
Ask for. In addition, since the density ρ WATER, t 1 , ρ AIR, t of pure water and air at each temperature is known, the vibration periods T WATER, t 1 , T AIR, t of pure water and air at each temperature are used. Calibration parameters K 1 (t) and K 2 (t) at each temperature can be obtained.
次に、上記の5℃、20℃、50℃、70℃での校正パラメータK1(t)、K2(t)を用いて校正パラメータと温度との関係式、すなわち、下記式(7)、(8)の2次式のフィッティング関数K1t、K2tを作成し、制御装置17の記憶部25に記憶しておく。
K1、t=a1・t2+b1・t+c1・・・(7)
K2、t=a2・t2+b2・t+c2・・・(8)
密度の演算時等には、上記の式(7)、(8)に所定の温度tを入力することにより、各温度での校正パラメータK1、t、K2、tを求めることができる。
Next, using the calibration parameters K 1 (t) and K 2 (t) at 5 ° C., 20 ° C., 50 ° C., and 70 ° C., a relational expression between the calibration parameters and the temperature, that is, the following formula (7) , (8) quadratic fitting functions K 1t and K 2t are created and stored in the storage unit 25 of the control device 17.
K 1, t = a 1 · t 2 + b 1 · t + c 1 (7)
K 2, t = a 2 · t 2 + b 2 · t + c 2 (8)
When calculating the density, the calibration parameters K 1, t 2, K 2, and t at each temperature can be obtained by inputting a predetermined temperature t into the above equations (7) and (8).
次に、異なる複数の温度での被測定試料の密度を測定する場合の作用について説明する。
制御装置17の表示部24の機能選択画面で、温度スキャンを選択すると、表示部24に温度スキャンの設定画面が表示される。図3は温度スキャンの設定画面の一例であり、図に示すように、この設定画面では、各測定ステップにおけるセル温度を入力することができる。各測定ステップにおけるセル温度が入力されると、制御部21は、そのセル温度で使用できる校正パラメータを判定して「校正パラメータ」欄に明るく表示する。
Next, the operation when measuring the density of the sample to be measured at a plurality of different temperatures will be described.
When a temperature scan is selected on the function selection screen of the display unit 24 of the control device 17, a temperature scan setting screen is displayed on the display unit 24. FIG. 3 shows an example of a temperature scan setting screen. As shown in FIG. 3, the cell temperature at each measurement step can be input on this setting screen. When the cell temperature at each measurement step is input, the control unit 21 determines a calibration parameter that can be used at the cell temperature and displays it brightly in the “calibration parameter” column.
すなわち、直前に純水と空気を用いて校正を行ったパラメータ(現在)、過去にその温度で純水と空気を用いて校正を実施したことのあるパラメータ(過去)、及び、上記のフィッティング式を使用して算出する校正パラメータ(関係式)の三種類の校正パラメータがあり、図3の例では、20℃で現在の校正パラメータを使用でき、30℃と40℃で過去に校正を実施した校正パラメータを使用できることが表示されている。なお、この過去に校正を実施した校正パラメータの表示欄には、実施した校正日も明るく表示される。 That is, parameters that have been calibrated just before using pure water and air (current), parameters that have been calibrated using pure water and air at that temperature in the past (past), and the above fitting equation There are three types of calibration parameters (relational expressions) calculated using, and in the example of FIG. 3, the current calibration parameters can be used at 20 ° C., and calibration has been performed in the past at 30 ° C. and 40 ° C. It shows that the calibration parameters can be used. It should be noted that the date of calibration performed is also displayed brightly in the calibration parameter display field for which calibration has been performed in the past.
そして、ユーザは三種類の校正パラメータの中から使用可能な任意の校正パラメータを選択することができ、図3の例では、20℃で現在の校正パラメータ、30℃で過去の校正パラメータ、40℃と50℃でフィッティング式を使用して算出する校正パラメータの使用が選択されている。 The user can select an arbitrary calibration parameter that can be used from the three types of calibration parameters. In the example of FIG. 3, the current calibration parameter at 20 ° C., the past calibration parameter at 30 ° C., and 40 ° C. And the use of calibration parameters calculated using a fitting equation at 50 ° C. has been selected.
次に、図3の設定画面で上記のように温度スキャンの設定を行った後、被測定試料を測定する場合の作用について説明する。
制御部21は、まず、サンプリングチューブ15を通じて測定セル1内に被測定試料を導入するとともに、サーミスタ14の温度検出出力がステップ1の設定温度、20℃となるように、銅ブロック12のペルチェ素子を制御する。そして、サーミスタ14の温度検出出力が20℃になると、制御部21が駆動部22より測定ヘッド13の駆動コイルに駆動電流を入力して永久磁石2に電磁力を作用させることにより、測定セル1に振動を開始させる。
Next, the operation when measuring the sample to be measured after setting the temperature scan as described above on the setting screen of FIG. 3 will be described.
First, the control unit 21 introduces the sample to be measured into the
このときの振動を測定ヘッド13の検出コイルが検出して検出信号を検出部23に入力し、この振動周期に同期した駆動信号を引き続き、測定ヘッド13の駆動コイルに入力することにより、測定セル1を一定の周期で振動させ、固有振動周期TSAMP、20℃を測定する。
次に、制御部21は、20℃で選択されている校正パラメータを判定し、この場合、現在の校正パラメータK1(20℃)、K2(20℃)が選択されているので、被測定試料の密度ρSAMPを以下の式により算出して表示部24に表示する。
ρSAMP=K1(20℃)×TSAMP、20℃ 2+K2(20℃)
The detection coil of the measurement head 13 detects the vibration at this time, and a detection signal is input to the detection unit 23, and a drive signal synchronized with this vibration cycle is continuously input to the drive coil of the measurement head 13, thereby allowing the measurement cell to 1 is vibrated at a constant period, and the natural vibration period T SAMP at 20 ° C. is measured.
Next, the control unit 21 determines the calibration parameter selected at 20 ° C., and in this case, the current calibration parameters K 1 (20 ° C.) and K 2 (20 ° C.) are selected. The density ρ SAMP of the sample is calculated by the following formula and displayed on the display unit 24.
ρ SAMP = K 1 (20 ° C.) × T SAMP, 20 ° C. 2 + K 2 (20 ° C.)
次に、制御部21は、サーミスタ14の温度検出出力がステップ2の設定温度、30℃となるように、銅ブロック12のペルチェ素子を制御する。そして、例えば、1時間の待ち時間が経過した後、同様にして測定セル1の固有振動周期TSAMP、30℃を測定する。次に、制御部21は、30℃で選択されている校正パラメータを判定し、この場合、過去の校正パラメータK1(30℃)、K2(30℃)が選択されているので、被測定試料の密度ρSAMPを以下の式により算出して表示部24に表示する。
ρSAMP=K1(30℃)×TSAMP、30℃ 2+K2(30℃)
Next, the control unit 21 controls the Peltier element of the copper block 12 so that the temperature detection output of the thermistor 14 becomes the set temperature of
ρ SAMP = K 1 (30 ° C.) × T SAMP, 30 ° C. 2 + K 2 (30 ° C.)
30℃での密度測定が完了すると、次に、制御部21は、サーミスタ14の温度検出出力がステップ3の設定温度、40℃となるように、銅ブロック12のペルチェ素子を制御し、同様に、1時間経過した後、測定セル1の固有振動周期TSAMP、40℃を測定する。次に、制御部21は、40℃で選択されている校正パラメータを判定し、この場合、「関係式」が選択されているので、フィッティング式から校正パラメータを算出する。すなわち、制御部21は、記憶部25から読み出した上記式(7)、(8)のフィッティング式に40℃を入力することにより40℃での校正パラメータK1、40℃、K2、40℃を算出する。
When the density measurement at 30 ° C. is completed, the control unit 21 next controls the Peltier element of the copper block 12 so that the temperature detection output of the thermistor 14 becomes the set temperature of
そして、制御部21は、校正パラメータとして、上記のK1、40℃、K2、40℃を使用し、振動周期として、上記のTSAMP、40℃を使用することにより、被測定試料の密度ρSAMPを以下の式により算出して表示部24に表示する。
ρSAMP=K1、40℃×TSAMP、40℃ 2+K2、40℃
また、ステップ4においても、同様に、50℃での校正パラメータK1、50℃、K2、50℃を算出し、被測定試料の密度ρSAMPを以下の式により算出して表示部24に表示する。
ρSAMP=K1、50℃×TSAMP、50℃ 2+K2、50℃
And the control part 21 uses said K1, 40 degreeC , K2, 40 degreeC as a calibration parameter, and uses said TSAMP, 40 degreeC as a vibration period, The density of a to-be-measured sample ρ SAMP is calculated by the following formula and displayed on the display unit 24.
ρ SAMP = K 1 , 40 ° C. × T SAMP, 40 ° C. 2 + K 2 , 40 ° C.
Similarly, in step 4, the calibration parameters K 1 , 50 ° C. , K 2 , and 50 ° C. at 50 ° C. are calculated, and the density ρ SAMP of the sample to be measured is calculated by the following formula to be displayed on the display unit 24. indicate.
ρ SAMP = K 1 , 50 ° C. × T SAMP, 50 ° C. 2 + K 2 , 50 ° C.
以上のように、種々の温度で空気、純水による校正を実施することなしに、任意のセル温度に変更したときの密度を測定することができるので、サンプルの温度変更を行った測定を連続的に実行することができる。
すなわち、通常測定→温度変更→待ち時間(1時間)→通常測定→温度変更→待ち時間(1時間)→通常測定というように、測定を実施することにより、温度を変えた試料の密度測定値を連続的に得ることが可能となる。
As described above, the density when changing to any cell temperature can be measured without performing calibration with air or pure water at various temperatures. Can be executed automatically.
That is, normal measurement → temperature change → waiting time (1 hour) → normal measurement → temperature change → waiting time (1 hour) → normal measurement, the density measurement value of the sample with the temperature changed by carrying out the measurement Can be obtained continuously.
上記の実施例では、校正パラメータと温度との関係を示すフィッティング関数を作成したが、フィッティング関数には空気、純水の密度の温度変化、測定セルの温度変化が含まれ、特に、純水密度の温度変化は4℃にピークを持つために、内容が複雑になり、フィッティングが難しく、精度を向上させるためには、関係式作成に使用するデータ数を大幅に増やす必要がある。このため、本実施例では、純水と空気の種々の温度における振動周期から種々の温度における密度0、1の振動周期を算出し、算出した密度0及び密度1の振動周期と温度との関係を示すフィッティング関数を作成することにより、密度の温度変化の影響をなくし、フィッティング関数作成に必要なデータ数が少なくとも、フィッティング誤差を少なくする。
In the above embodiment, the fitting function indicating the relationship between the calibration parameter and the temperature was created, but the fitting function includes the temperature change of the density of air and pure water and the temperature change of the measurement cell. Since the temperature change of 4 has a peak at 4 ° C., the content becomes complicated, the fitting is difficult, and in order to improve accuracy, it is necessary to greatly increase the number of data used for creating the relational expression. For this reason, in this embodiment, vibration cycles of
以下、本実施例での校正パラメータの算出方法について説明する。
まず、上記と同様に、5℃、20℃、50℃、70℃での純水、空気の振動周期TWATER、TAIRを振動式密度計で測定する。
図4は測定した純水と空気の振動周期の二乗と温度との関係をプロットしたものであり、■が純水(WATER)、◆が空気(AIR)を測定した振動周期であり、図示の曲線はこの振動周期の二乗と温度との関係を関数でフィッティングしたものである。この関数中にはサンプル(空気、純水)の密度の温度変化、測定セルの温度変化が含まれ、特に、純水密度の温度変化は4℃にピークを持つために、内容が複雑になり、フィッティングが難しい。このため、振動周期の測定を行った各温度での校正パラメータK1(t)、K2(t)を算出し、算出した値に基づいて、各温度におけるρ=0及びρ=1の振動周期を算出することにより、フィッティング誤差を少なくする。
Hereinafter, the calculation method of the calibration parameter in the present embodiment will be described.
First, in the same manner as described above, the vibration periods T WATER and T AIR of pure water and air at 5 ° C., 20 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. are measured with a vibrating densimeter .
Fig. 4 is a plot of the relationship between the square of the measured vibration frequency of pure water and air and the temperature, where ■ is the pure water (WATER) and ◆ is the vibration cycle when air (AIR) is measured. The curve is a function fitting the relationship between the square of the vibration period and the temperature. This function includes the temperature change of the density of the sample (air, pure water) and the temperature change of the measurement cell. In particular, the temperature change of the pure water density has a peak at 4 ° C, which complicates the contents. , Fitting is difficult. For this reason, calibration parameters K 1 (t) and K 2 (t) at each temperature at which the vibration period is measured are calculated, and vibrations at ρ = 0 and ρ = 1 at each temperature are calculated based on the calculated values. By calculating the cycle, the fitting error is reduced.
すなわち、上記の式(5)、(6)を用いて5℃、20℃、50℃、70℃での校正パラメータK1(t)、K2(t)を
K1(t)=(ρWATER、t―ρAIR、t)/(TWATER、t 2−TAIR、t 2)
K2(t)=−TAIR、t 2・(ρWATER、t―ρAIR、t)/(TWATER、t 2−TAIR、t 2)+ρAIR、t
により求める。なお、各温度での純水、空気の密度ρWATER、t、ρAIR、tは既知であるので、各温度での純水、空気の振動周期TWATER、t、TAIR、tを用いて各温度での校正パラメータK1(t)、K2(t)を求めることができる。
That is, using the above equations (5) and (6), the calibration parameters K 1 (t) and K 2 (t) at 5 ° C., 20 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. are expressed as K 1 (t) = (ρ WATER, t- ρ AIR, t ) / (T WATER, t 2 -T AIR, t 2 )
K 2 (t) = − T AIR, t 2 · (ρ WATER, t −ρ AIR, t ) / (T WATER, t 2 −T AIR, t 2 ) + ρ AIR, t
Ask for. In addition, since the density ρ WATER, t 1 , ρ AIR, t of pure water and air at each temperature is known, the vibration periods T WATER, t 1 , T AIR, t of pure water and air at each temperature are used. Calibration parameters K 1 (t) and K 2 (t) at each temperature can be obtained.
次に、ρ=0、ρ=1の時の5℃、20℃、50℃、70℃での振動周期Tρ=0、t、Tρ=1、tを上記の式(2)を用いて、
Tρ=0、t=√{(ρ−K2(t))/K1(t)}=√{−K2(t)/K1(t)}
Tρ=1、t=√{(ρ−K2(t))/K1(t)}=√{(1−K2(t))/K1(t)}
により算出する。
Next, the vibration periods T ρ = 0, t , T ρ = 1, and t at 5 ° C., 20 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. when ρ = 0 and ρ = 1 are obtained using the above equation (2). And
Tρ = 0, t = √ {(ρ−K 2 (t)) / K 1 (t)} = √ {−K 2 (t) / K 1 (t)}
Tρ = 1, t = √ {(ρ−K 2 (t)) / K 1 (t)} = √ {(1−K 2 (t)) / K 1 (t)}
Calculated by
図5は、上記のTρ=0、tとTρ=1、tの二乗を温度tに対してプロットしたグラフであり、■がρ=1の振動周期、◆がρ=0の振動周期である。このグラフより、ρ=0、ρ=1の振動周期の二乗と温度との関係式、すなわち、下記式(9)、(10)の2次式のフィッティング式を作成し、制御装置17の記憶部25に記憶しておく。なお、図4のグラフと比べると判るように、図5のグラフは密度の温度変化の影響がなく、1次式で近似しても誤差が小さい関数であるため、フィッティング誤差を少なくすることができる。
Tρ=0、t 2=aρ=0・t2+bρ=0・t+cρ=0・・・(9)
Tρ=1、t 2=aρ=1・t2+bρ=1・t+cρ=1・・・(10)
FIG. 5 is a graph in which T ρ = 0, t and T ρ = 1, and the square of t is plotted with respect to the temperature t, where ■ is the vibration period of ρ = 1, and ◆ is the vibration period of ρ = 0. It is. From this graph, a relational expression between the square of the vibration period of ρ = 0 and ρ = 1 and the temperature, that is, a quadratic fitting expression of the following expressions (9) and (10) is created and stored in the control device 17. Stored in the unit 25. As can be seen from comparison with the graph of FIG. 4, the graph of FIG. 5 is not affected by the temperature change of the density and is a function having a small error even when approximated by a linear expression, so that the fitting error can be reduced. it can.
T ρ = 0, t 2 = a ρ = 0 · t 2 + b ρ = 0 · t + c ρ = 0 (9)
T ρ = 1, t 2 = a ρ = 1 · t 2 + b ρ = 1 · t + c ρ = 1 (10)
そして、密度の演算時等には、上記の式(9)、(10)に所定の温度を入力することにより、ρ=0、ρ=1の時の振動周期が得られるので、式(5)、(6)のρWATER、ρAIRに換えてρ=1、ρ=0を代入することにより、各温度での校正パラメータK1、t、K2、tを下記式により求めることができる。
K1、t=1/(Tρ=1、t 2−Tρ=0、t 2)・・・(11)
K2、t=−Tρ=0、t 2/(Tρ=1、t 2−Tρ=0、t 2)・・・(12)
When calculating the density, etc., by inputting a predetermined temperature in the above equations (9) and (10), the vibration period when ρ = 0 and ρ = 1 is obtained. ), Ρ = 1 and ρ = 0 are substituted for ρ WATER and ρ AIR in (6), and the calibration parameters K 1, t , K 2, and t at each temperature can be obtained by the following equations. .
K 1, t = 1 / ( T ρ = 1, t 2 -T ρ = 0, t 2) ··· (11)
K 2, t = -T ρ = 0, t 2 / (T ρ = 1, t 2 -T ρ = 0, t 2) ··· (12)
次に、ρ=0、ρ=1の振動周期の二乗と温度とのフィッティング式を用いて被測定試料の密度を測定する場合の作用について説明する。
温度スキャンの設定が図3の設定画面に示すように設定された後、選択されている校正パラメータとして「関係式」が選択されている測定を行う場合、例えば、40℃での密度測定を行う場合、制御部21は、サーミスタ14の温度検出出力が40℃となるように、銅ブロック12のペルチェ素子を制御する。そして、例えば、1時間の待ち時間が経過した後、測定セル1の固有振動周期TSAMP、40℃を測定する。
Next, the operation in the case of measuring the density of the sample to be measured using a fitting equation of the square of the vibration period of ρ = 0 and ρ = 1 and the temperature will be described.
After the temperature scan setting is set as shown in the setting screen of FIG. 3, when performing measurement in which “relational expression” is selected as the selected calibration parameter, for example, density measurement is performed at 40 ° C. In this case, the control unit 21 controls the Peltier element of the copper block 12 so that the temperature detection output of the thermistor 14 is 40 ° C. For example, after a waiting time of 1 hour has elapsed, the natural vibration period T SAMP of the
次に、制御部21は、記憶部25から読み出した上記式(9)、(10)のフィッティング式に40℃を入力することにより40℃でのρ=0、ρ=1の時の振動周期の二乗Tρ=0、40℃ 2、Tρ=1、40℃ 2を得、これを式(11)、(12)に入力し、
K1、40℃=1/(Tρ=1、40℃ 2−Tρ=0、40℃ 2)
K2、40℃=−Tρ=0、t 2/(Tρ=1、40℃ 2−Tρ=0、40℃ 2)
によって、40℃での校正パラメータK1、40℃、K2、40℃を算出する。
Next, the control unit 21
K 1, 40 ° C. = 1 / (T ρ = 1, 40 ° C. 2− T ρ = 0, 40 ° C. 2 )
K 2,40 ℃ = -T ρ = 0 , t 2 / (T ρ = 1,40 ℃ 2 -T ρ = 0,40 ℃ 2)
To calculate calibration parameters K 1 , 40 ° C. , K 2 and 40 ° C. at 40 ° C.
そして、制御部21は、校正パラメータとして、上記のK1、40℃、K2、40℃を使用し、振動周期として、上記のTSAMP、40℃を使用することにより、被測定試料の密度ρSAMPを以下の式により算出して表示部24に表示する。
ρSAMP=K1、40℃×TSAMP、40℃ 2+K2、40℃
以上のように、純水と空気の種々の温度における振動周期から種々の温度における密度0、1の振動周期を算出し、算出した密度0及び密度1の振動周期と温度との関係を示すフィッティング関数を作成することにより、密度の温度変化の影響をなくすことができるので、フィッティング関数作成に必要なデータ数が少なくとも、フィッティング誤差を少なくすることができる。
And the control part 21 uses said K1, 40 degreeC , K2, 40 degreeC as a calibration parameter, and uses said TSAMP, 40 degreeC as a vibration period, The density of a to-be-measured sample ρ SAMP is calculated by the following formula and displayed on the display unit 24.
ρ SAMP = K 1 , 40 ° C. × T SAMP, 40 ° C. 2 + K 2 , 40 ° C.
As described above, the vibration periods of
なお、以上の実施例では、温度スキャンの設定画面で複数の測定温度を設定することにより異なる複数の温度で被測定試料の密度を測定する例について説明したが、単に特定の一点の所定温度における被測定試料の密度を測定する場合にも本発明は適用できる。 In the above embodiment, the example in which the density of the sample to be measured is measured at a plurality of different temperatures by setting a plurality of measurement temperatures on the setting screen of the temperature scan has been described. The present invention can also be applied when measuring the density of a sample to be measured.
以上の実施例では、サーミスタの温度が測定設定温度となるように、銅ブロックのペルチェ素子を制御したが、本発明の密度算出方法は、一般的な温調機能を持たない密度計で任意温度での密度算出を行う場合にも適用することができ、以下、一般的な温調機能を持たない密度計で任意温度での密度算出を行う場合について説明する。なお、振動式密度計の構成は、図2の振動式密度計において、断熱材11と銅ブロック12を備えていないだけで、他の構成は図2と同様であるので、説明は省略する。 In the above embodiment, the Peltier element of the copper block is controlled so that the temperature of the thermistor becomes the measurement set temperature. However, the density calculation method of the present invention is a density meter that does not have a general temperature control function, and an arbitrary temperature. The present invention can also be applied to the case where density calculation is performed at, and the case where density calculation at an arbitrary temperature is performed with a density meter having no general temperature control function will be described below. The configuration of the vibration type density meter is the same as that of FIG. 2 except that the heat insulating material 11 and the copper block 12 are not provided in the vibration type density meter of FIG.
測定時には、測定セル1の固有振動周期TSAMP、tを求めるとともに、サーミスタ14の検出出力から密度測定時の温度tを検出する。いま、密度測定時の温度tが25.02℃であったとすると、制御部21は、記憶部25から読み出した上記式(7)、(8)のフィッティング式に25.02℃を入力することにより、25.02℃での校正パラメータK1、25.02℃、K2、25.02℃を算出し、被測定試料の密度ρSAMPを以下の式により算出して表示部24に表示する。
ρSAMP=K1、25.02℃×TSAMP、25.02℃ 2+K2、25.02℃
At the time of measurement, the natural vibration period T SAMP, t of the
ρ SAMP =
一方、密度0及び密度1の振動周期と温度との関係を示すフィッティング関数を使用する場合には、制御部21は、記憶部25から読み出した上記式(9)、(10)のフィッティング式に25.02℃を入力することにより25.02℃でのρ=0、ρ=1の時の振動周期の二乗Tρ=0、25.02℃ 2、Tρ=1、25.02℃ 2を得、これを式(11)、(12)に入力し、
K1、25.02℃=1/(Tρ=1、25.02℃ 2−Tρ=0、25.02℃ 2)
K2、25.02℃=−Tρ=0、t 2/(Tρ=1、25.02℃ 2−Tρ=0、25.02℃ 2)
によって、25.02℃での校正パラメータK1、25.02℃、K2、25.02℃を算出する。
On the other hand, when using the fitting function indicating the relationship between the vibration period of
K 2, 25.02 ° C. = − T ρ = 0, t 2 / (T ρ = 1, 25.02 ° C. 2 −T ρ = 0, 25.02 ° C. 2 )
To calculate calibration parameters K1, 25.02 ° C , K2, and 25.02 ° C at 25.02 ° C.
そして、制御部21は、校正パラメータとして、上記のK1、25.02℃、K2、25.02℃を使用し、振動周期として、上記のTSAMP、25.02℃を使用することにより、被測定試料の密度ρSAMPを以下の式により算出して表示部24に表示する。
ρSAMP=K1、25.02℃×TSAMP、25.02℃ 2+K2、25.02℃
以上のように、一般的な温調機能を持たない密度計でも任意温度での密度算出を行うことが可能となる。
Then, the control unit 21 uses the above K1, 25.02 ° C , K2, 25.02 ° C as the calibration parameters, and uses the above T SAMP, 25.02 ° C as the vibration period , thereby the density of the sample to be measured. ρ SAMP is calculated by the following formula and displayed on the display unit 24.
ρ SAMP =
As described above, it is possible to perform density calculation at an arbitrary temperature even with a density meter having no general temperature control function.
なお、以上の実施例では、校正パラメータと温度との関係、及び、ρ=0、ρ=1の振動周期の二乗と温度との関係を2次式の関数でフィッティングしたが、純水、空気の振動周期を測定する温度の測定点数を増やすことにより、3次式、4次式等の多項式でフィッティングすることも可能である。 In the above embodiment, the relationship between the calibration parameter and the temperature and the relationship between the square of the vibration period of ρ = 0 and ρ = 1 and the temperature are fitted by a quadratic function, but pure water, air It is also possible to perform fitting with a polynomial such as a cubic equation or a quartic equation by increasing the number of measurement points of the temperature at which the vibration period is measured.
また、以上の実施例では、測定セルの先端に取り付けた永久磁石に対向して配置される駆動コイル及び検出コイルよりなる測定ヘッドを備えた振動式密度計を例として説明したが、振動を光により検出するタイプの振動式密度計等の他の密度計にも、本発明の振動式密度計を適用することができる。 Further, in the above embodiment, the vibration type density meter provided with the measurement head including the drive coil and the detection coil arranged to face the permanent magnet attached to the tip of the measurement cell has been described as an example. The vibration type density meter of the present invention can also be applied to other density meters such as the type of vibration density meter detected by the above.
1 測定セル
2 永久磁石
3a、3b ホルダ
4 温度センサ
5 外筒
6 突起
7 ヘリウム注入口
11 断熱材
12 銅ブロック
13 測定ヘッド
14 サーミスタ
15 サンプリングチューブ
16 排液チューブ
17 制御装置
21 制御部
22 駆動部
23 検出部
24 表示部
25 記憶部
DESCRIPTION OF
Claims (2)
密度既知の二つの物質の種々の温度における振動周期から種々の温度における密度0、1の振動周期を算出し、算出した種々の温度における密度0及び密度1の振動周期と温度との関係に基づいてフィッティング関数を作成し、作成したフィッティング関数により所定温度での密度0、1の振動周期を得、この振動周期から所定温度での校正パラメータを算出することを特徴とする、振動式密度計の校正パラメータ決定方法。 A calibration parameter determination method for a vibratory densimeter that calculates the density of a sample to be measured from the vibration period and calibration parameters of a measurement cell that contains the sample to be measured,
Calculate vibration cycles of density 0 and 1 at various temperatures from vibration cycles of two substances of known density at various temperatures, and based on the relationship between the calculated vibration cycle of density 0 and density 1 at various temperatures and temperature. A vibration function of the vibration type densitometer is characterized in that a vibration function having a density of 0 or 1 at a predetermined temperature is obtained from the generated fitting function and a calibration parameter at a predetermined temperature is calculated from the vibration period. Calibration parameter determination method.
被測定試料の測定温度での校正パラメータを、上記請求項1に記載された校正パラメータ決定方法により決定し、当該校正パラメータと取得した測定セルの振動周期に基づいて被測定試料の密度を算出することを特徴とする、振動式密度計の密度算出方法。 A density calculation method for a vibratory densimeter that calculates the density of the sample to be measured from the vibration period of the measurement cell containing the sample to be measured and the calibration parameter,
The calibration parameter at the measurement temperature of the sample to be measured is determined by the calibration parameter determination method described in claim 1 , and the density of the sample to be measured is calculated based on the calibration parameter and the acquired vibration period of the measurement cell. A density calculation method for a vibratory densimeter, characterized in that
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