JP5349419B2 - 基材上のインプリント構造物の大きさを減少させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、通常、基材上のインプリント構造物の大きさを減少させる方法に関する。また、本発明は、該方法により得られる、インプリント構造物を表面上に有する基材に関する。

半導体ウェハやデータ記憶媒体の製造時などに表面のパターニングを制御することを可能とする技術が、産業上多用されている。パターニング技術（電子ビームリソグラフィー、二光子プロセシング、電子流体力学リソグラフィーおよびナノインプリントリソグラフィーのような技術など）の進歩により、新たな機能材料やより小さくより複雑な特徴物(ｆｅａｔｕｒｅ)も可能となり、太陽電池やディスプレイから消費者製品の抗菌コーティングにまで及ぶ範囲において新たな市場が開拓されている。

特に、光学リソグラフィーは、特徴物の大きさが１００ｎｍを超えるパターンのための費用効率の高い方法として確立されてきた。しかし、ナノスケール領域（特に１００ｎｍ未満）で制御されたパターニングのための方法は、まだ高価であり、かつ、不十分である。特に、電子ビームリソグラフィーのような方法は、特に面積の広い基材全体に緻密なパターンを書くために、高額の設備投資が必要であり、また、スループットが低い。

ナノプリントリソグラフィー（「ＮＩＬ」）が、その導入以来、様々なプロセスの改良を経て、三次元パターニングに適し、低コストでスループットの高い、簡易な代替手段として浮上している。さらに、この技術は過去１０年間で足早に発展して、１００ｎｍ未満の特徴物を製造できる可能性を広げた。しかし、ＮＩＬにも欠点がないわけではない。そのような欠点としては、例えば、高価な消耗品、高いエラー率およびおよそ１：１のパターン複写に対する固有の限界などが挙げられる。

ＮＩＬでは、好適な圧力と温度のもとで材料を変形させてパターンを規定する。公知のＮＩＬ法では、インプリントレジスト（熱可塑性ポリマー）の薄膜をサンプル基材上にスピンコートする。サンプルに所定のトポロジーパターンを有するモールドを接触させ、ポリマーのガラス転移温度を超える温度において特定の圧力でポリマーコーティングを押圧して、溶融したポリマーフィルムにモールド上のパターンを印刷する。冷却後にモールドをサンプルから離型すると、パターンレジストが基材上に残る。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などのパターン転写方法により、基材から残渣を除去してレジストパターンを下部の基材へ転写する。

従来のフォトリソグラフィーは、ナノスケール領域よりも大きい、特に１００ｎｍを超える大きさのパターン用のインプリントモールドを低コストで製造することに関しては頼りになる。しかし、ナノスケールの特徴物を有するモールドでは、たいてい比較的高価となる電子ビームリソグラフィーなどの方法を用いる必要がある。

現在のところ、ＮＩＬは、まず、ポリマーのエッチマスクをインプリントして基材上にパターンをエッチングし、次いで、金属、金属酸化物、半導体または酸化物半導体で基材を実質的にパターニングすることで行われる。これは、精巧なリソグラフィーの方法を用いることにより生じる欠陥の水準を引き上げる結果となりうる。

一つ以上の前記欠点を克服または少なくとも改善できる、ナノスケール領域、特に１００ｎｍ以下の範囲の大きさで基材を製造する方法を提供する必要がある。

金属の構造物および金属酸化物の構造物と同様に、半導体の構造物および酸化物半導体の構造物も基材上に直接パターニングできる方法を提供する必要がある。

第一の態様によれば、（ａ）無機部分と該無機部分の融点よりも低い気化温度を有するポリマー部分とを含む無機−有機化合物から形成される少なくとも一つのインプリント構造物を表面上に有する基材を提供する工程、(ｂ)無機部分の少なくとも一部分が実質的に連続的な無機相をインプリント構造物中に形成できるようにしながらポリマー部分の少なくとも一部分を選択的に除去して、インプリント構造物からポリマー部分の少なくとも一部分を除去することによりインプリント構造物の大きさを減少させる工程を含むことを特徴とする基材上のインプリント構造物の大きさを減少させる方法が提供される。

有利には、本方法は、所望の大きさのインプリント構造物をインプリント形成する特徴物を有するモールドを用いる必要なく、所望の大きさにまでインプリント構造物の大きさを減少させることができる。これにより、インプリントを形成する特徴物の解像度の増加とともに通常増加するモールドのコストのような製造コストを有利に減少する。さらに有利には、本方法は、不要のエッチング不良を引き起こす可能性のある直接エッチングを必要とすることなく、無機材料のインプリント構造物を形成することができる。

一実施形態では、選択的除去工程（ｂ）が前記インプリント構造物を加熱する工程を含む。

一実施形態では、無機部分がポリマー部分と隣接している。無機部分は、該ポリマー部分の全体に、実質的に、均一に分散していてもよい。

一実施形態では、酸化または気化のうちの少なくとも一つにより、無機−有機化合物からポリマー部分が除去される。

一実施形態では、本方法が、少なくともアリル系ポリマー、ビニル系ポリマーまたはアクリレート系ポリマーを含むポリマー部分を提供する工程を含む。ポリアクリレート系ポリマーは、アクリレート単量体とメタクリレート単量体を含んでいてもよい。アクリレート系ポリマーはポリメタクリレートであることが好ましい。

一実施形態では、無機部分が、金属または半金属のうちの少なくとも一つを含む。金属は、遷移金属であってもよい。金属は、元素周期律表の第４族、第５族、第８族、第１０族、第１１族および第１２族からなる群より選択されてもよい。一実施形態では、金属が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、鉄、銅、銀および亜鉛からなる群より選択される。他の実施形態では、半金属がケイ素である。

一実施形態では、インプリント構造物が、通常基材と平行である長手軸に対して平行な長さ寸法を有する、通常細長いインプリントである。該長さ寸法は、近接端と遠位端の間に規定される。他の実施形態では、インプリント構造物が前記基材に対して通常垂直な長手軸を有する突起（ｐｒｏｄｅｃｔｉｏｎ）形状である。突起は前記基材からの近接端から遠位端までのびている。長さ寸法は、インプリントの幅寸法よりも少なくとも２倍または少なくとも３倍大きい。

一実施形態では、前記選択的除去工程後のインプリント構造物が、選択的除去工程前のインプリントと実質的に同じアスペクト比を有する。有利には、インプリントの大きさは減少するが、インプリントのアスペクト比は維持される。

インプリントの配列は、前記基材上に配置される。一実施形態では、前記配列が、互いにおおよそ等間隔で前記基材上に配置されたインプリントの一連の横列と縦列の規則配列である。一実施形態では、各インプリントが、中心長手軸に沿い、前記近接端と遠位端の間に規定される中心点を有する。近接したインプリント間の中心点は、前記選択的除去工程の間、実質的に変化しない。有利には、インプリント配列のパターン全体が実質的に同一に維持される。

一実施形態では、前記選択的除去工程後に、インプリントの大きさが、前記選択的除去工程前におけるインプリントの大きさに対して少なくとも３０％減少する。他の実施形態では、前記選択的除去工程後に、インプリントの大きさが、前記選択的除去工程前におけるインプリントの大きさに対して３０％〜８０％減少する。有利には、選択的除去工程により、インプリントの大きさを実質的に減少させることができる。

一実施形態では、提供工程が、重合可能なモノマー組成物と無機部分の混合物を含むモノマー複合組成物を前記基材上にコーティングする工程を含む。一実施形態では、無機部分がほとんどあるいは全く溶けずに、実質的に、均一に前記モノマー組成物に分散している。有利には、無機部分を存在させることで選択的除去工程後のインプリント全体の形状を維持しながら、モノマー複合組成物を重合してインプリント構造物を硬化および形成できる。

一実施形態では、本方法が、インプリントを形成する表面を有するモールドを前記モノマー複合組成物に接触させる工程を含む。一実施形態では、本方法が、前記モノマー複合組成物を前記モールドに接触させながら重合して、前記無機−有機化合物から形成されるインプリント構造物の配列を前記基材上に形成する工程を含む。重合することにより、インプリント構造物中の無機部分を捕捉しつつ、インプリント構造物の強度を増加させることができる。一実施形態では、重合工程がモノマー複合組成物のフリーラジカル重合を誘導するのに十分な温度で行われる。他の実施形態では、重合工程が、摂氏６０度〜摂氏１５０度の温度で行われる。さらに他の実施形態では、本方法が、前記の通り形成されたインプリントの温度が前記重合工程の温度よりも低くなった後に前記モールドを離型する工程を含む。一実施形態では、重合工程が紫外線の存在下で行われる。

一実施形態では、選択的除去工程が前記インプリントを加熱する工程を含む。一実施形態では、加熱工程が摂氏３００度〜摂氏９００度の温度で行われる。有利には、これにより、実質的に、インプリント構造物中に存在する全ての有機物質が確実に除去される。

前記選択的除去工程後のインプリントがナノスケールのサイズ領域の大きさであるのに対して、前記選択的除去工程前のインプリントがマイクロスケールのサイズ領域の大きさであってもよい。有利には、これにより、ナノサイズのインプリント構造物を、インプリントを形成する特徴物がマイクロサイズの大きさであるモールドから製造することが可能となる。

一実施形態では、基材が、ケイ素（シリコン）、ガラス、金属、金属酸化物、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、インジウムスズ酸化物、セラミック、サファイアおよびそれらの混合物からなる群より選択される材料から構成される。

一実施形態では、本方法が、前記ポリマー部分が選択的に除去された後にインプリントの形状が実質的に同じとなるように、無機−有機化合物中に最小量の無機部分を提供する工程を含む。

無機−有機化合物中に最小量の無機部分を提供する工程は、アリル酸、ビニル酸、メタクリル酸またはアクリル酸のうちの少なくとも一つと無機化合物とを反応させることを含む。一実施形態では、アリル酸、ビニル酸、メタクリル酸またはアクリル酸のうちの少なくとも一つと無機化合物とのモル比は、無機化合物の酸化状態による。一実施形態では、アリル酸、ビニル酸、メタクリル酸またはアクリル酸のうちの少なくとも一つと無機化合物とを、約１：８〜約１：２のモル比で反応させる。有利には、これにより、前記選択的除去工程後のインプリント構造物の全体的な完全性を維持することが可能になる。無機化合物は、金属アルコシキドまたは半金属アルコキシドのうちの少なくとも一つであってもよい。

第二の態様によれば、本明細書に開示された方法によって得られる、ナノサイズまたはマイクロサイズの無機構造物を表面上に含む基材が提供される。

第三の態様によれば、 (ｉ)半導体デバイス、(ｉｉ)ナノプリントモールド製造、（ｉｉｉ）抗菌コーティング、（ｉｖ）太陽電池、（ｖ）センサー、（ｖｉ）ディスプレイ、（ｖｉｉ）ビットパターンメディアおよび（ｖｉｉｉ）強誘電体ランダムアクセスメモリのうちの一つへの、本明細書中で規定される方法により製造されたインプリント基材の使用が提供される。

本方法は、高いパターニング収率でインプリント構造物を形成でき、しかも、高い再現性を実現することができる。

添付図面は開示された態様を例説するものであり、また、開示された態様の原理を説明するものである。しかし当然のことながら、これら図面は説明のために作成されたに過ぎず、本発明を制限するものではない。
図１は、本開示の方法の一実施形態に係る方法を例説する概略図である。 図２ａは、本開示の一実施形態に係る基材の熱処理前の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、該基材は、線幅約２５０ｎｍの直線状のインプリント構造物を有し、重合したメタクリル酸チタンを含む。図２ｂは、熱処理後の図２ａに示した基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図３ａは、図２ａに示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図３ｂは、図２ｂに示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図４ａは、本開示の一実施形態に係る基材の熱処理前の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、該基材は、直径約２００ｎｍの円柱状のインプリント構造物を有し、重合したメタクリル酸チタンを含む。図４ｂは、熱処理後の図４ａに示した基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図５ａは、図４ａに示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図５ｂは、図４ｂに示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６ａは、本開示の一実施形態に係る基材の熱処理前の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、該基材は、線幅約１００ｎｍの直線状のインプリント構造物を有し、重合したメタクリル酸チタンを含む。図６ｂは、熱処理後の図６ａに示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図７ａ（ｉ）は、本開示の一実施形態に係る基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、該基材は、線幅約１００ｎｍの直線状のインプリント構造物を有し、重合したメタクリル酸ジルコニウムを含む。図７ａ（ｉｉ）は、図７ａ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図７ｂ（ｉ）は、熱処理後の図７ａ（ｉ）に示した基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図７ｂ（ｉｉ）は、図７ｂ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図８ａ（ｉ）は、本開示の一実施形態に係る基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、該基材は、線幅約１００ｎｍの直線状のインプリント構造物を有し、重合したメタクリル酸ニオブを含む。図８ａ（ｉｉ）は、図８ａ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図８ｂ（ｉ）は、熱処理した後の図８ａ（ｉ）に示した基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図８ｂ（ｉｉ）は、図８ｂ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図９ａ（ｉ）は、本開示の一実施形態に係る基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、該基材は、線幅約１００ｎｍの直線状のインプリント構造物を有し、重合したメタクリル酸タンタルを含む。図９ａ（ｉｉ）は、図９ａ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図９ｂ（ｉ）は、熱処理後の図９ａ（ｉ）に示した基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図９ｂ（ｉｉ）は、図９ｂ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１０ａ（ｉ）は、本開示の一実施形態に係る基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、線幅約１００ｎｍの直線状のインプリント構造物を有し、重合したメタクリル酸鉄を含む。図１０ａ（ｉｉ）は、図１０ａ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１０ｂ（ｉ）は、熱処理後の図１０ａ（ｉ）に示した基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１０ｂ（ｉｉ）は、図１０ｂ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１１ａ（ｉ）は、本開示の一実施形態に係る基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、該基材は、線幅約１００ｎｍの直線状のインプリント構造物を有し、重合したメタクリル酸ケイ素を含む。図１１ａ（ｉｉ）は、図１１ａ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１１ｂ（ｉ）は、熱処理後の図１１ａ（ｉ）に示した基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１１ｂ（ｉｉ）は、図１１ｂ（ｉ）に示した基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

＜定義＞
本明細書において使用される下記語句および用語は下記を意味するものとする。

本明細書において、「インプリント」なる用語およびそれが文法的に変化した用語は、モールドにより製造された物理的構造物のいかなる形態をも含むことを意味する。典型的には、インプリントは、通常、基材上に配置されたあるいは基材に近接した近位端と該近位端の反対側にある遠位端との間に伸びた長手軸に沿って基材の表面から伸びる細長い構造物である。典型的には、長手軸は、基材の平面軸に対して、通常、平行であってもよいし、基材の平面軸から４５°の角度といったように著しく変化してもよいが、通常は基材の平面軸に対する垂線である。一連の横列と縦列として基材上に規則的に形成されたインプリントの配列では、近接する横列の間に溝(ｔｒｅｎｃｈ)が形成されていてもよい。インプリントにおいて、長さ寸法と厚み寸法はいずれも、ナノスケールのサイズ領域にあってもマイクロスケールのサイズ領域にあってもよい。したがって、溝もナノスケールのサイズ領域にあってもマイクロスケールのサイズ領域にあってもよい。

本明細書において使用される、「結合」、「結合した」なる用語およびそれが文法的に変化した用語は、対応する分子対間の物理的あるいは化学的相互作用をいう。

「ナノインプリンティング」なる用語は、ある温度と圧力で、所定のパターンや構造物を有するモールドを基材の表面上に接触させることにより、マイクロスケールのサイズ領域および／またはナノスケールのサイズ領域のパターンまたは構造物を基材の表面上に転写または創造するためのあらゆる方法を含むと広く解釈される。

「マイクロサイズ（の）」または「マイクロスケール」などの用語は、約１μｍ〜約１００μｍの範囲にある如何なる大きさも含むと解釈される。本明細書で使用される「マイクロ構造物」とは、「マイクロサイズ」または「マイクロスケール」の特徴物を含むインプリント構造物をいう。

「ナノサイズ（の）」または「ナノスケール」などの用語は、約１μｍ未満の如何なる大きさも含むと解釈される。本明細書で使用される「ナノ構造物」とは、「ナノサイズ」、「マイクロスケール」または「サブミクロン」の特徴物を含むインプリント構造物をいう。

本明細書において使用される「スピンコーティング」とは、通常、ポリマー溶液を表面（例えばモールド）上に分散し、その表面を遠心力で高速回転させてポリマー溶液を広げて、その過程中に脱溶媒和されたポリマーの薄膜を形成させる方法をいう。

本明細書において開示される「モールド」とは、通常、特定の物品または製品の成形または製造に用いられるモールド構造体またはマスターモールドをいう。

本明細書において使用される「ポリマー」とは、同一のモノマー成分から誘導される２つ以上の単位を有する分子を意味し、「ポリマー」は異なるモノマー成分から誘導される分子を組み込んでコポリマー、ターポリマー、マルチコンポーネントポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマーなどを形成する。本明細書において使用される「（表）面パターン」とは、通常、本発明書に開示されたあらゆる構造物の外周囲面をいう。

「気化温度」とは、表面の性質を説明するために使用されたときには、所定の圧力で、物質が固相から直接（蒸）気相に変化する温度、または物質が液相から（蒸）気相に変化する温度、またはその双方の温度をいう。

「実質的に」なる語句は、「完全に」を排除するものではなく、例えば、Ｙを「実質的に含まない組成物」はＹを完全に含まなくてもよい。必要に応じて、「実質的に」なる語句は本発明の定義において省略してもよい。

特に定めがない限り、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」なる用語およびそれが文法的に変化した用語は、「開放的（ｏｐｅｎ）」または「包括的（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）」文言を表し、これらは列挙された要素を包含するのみならず、列挙されていない付加的要素を包含することも許容することを意味する。

本明細書において、「約」なる用語は、製剤成分の濃度との関連で、典型的には記載された値の±５％、より典型的には記載された値の±４％、より典型的には記載された値の±３％、より典型的には記載された値の±２％、よりいっそう典型的には記載された値の±１％、よりいっそう典型的には記載された値の±０.５％を意味する。

本開示を通して、ある実施形態を範囲（ｒａｎｇｅ）形式で開示することがある。範囲形式で記載するのは単に便宜および簡潔さのためであると理解すべきであり、開示範囲（ｒａｎｇｅ）の範囲（ｓｃｏｐｅ）に柔軟性なく限定されると解釈すべきではない。したがって、範囲の記載には、その範囲内の個々の数値と同様に可能性のあるサブ領域が全て具体的に開示されているとみなすべきである。例えば、１〜６のような範囲の記載には、１、２、３、４、５、６などのその範囲内の個々の数字と同様に、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などのサブ領域も具体的に開示されているとみなすべきである。これは、範囲の広さに関わらず適用される。
＜実施形態の詳細な開示＞
基材上のインプリント構造物の大きさを減少させる方法の非限定的実施形態の例について、ここに開示する。

（ａ）無機部分と該無機部分の融点よりも低い気化温度を有するポリマー部分とを含む無機−有機化合物から形成されるインプリント構造物を表面上に有する基材を提供する工程、および（ｂ）無機部分の少なくとも一部分が前記インプリント構造物中に実質的に連続な無機相を形成できるようにしながら、ポリマー部分の少なくとも一部分を選択的に除去して、前記インプリント構造物からポリマー部分の少なくとも一部分を除去することでインプリント構造物の大きさを減少させる工程を含むことを特徴とする方法。選択的除去工程は、加熱工程であってもよいし、酸化または気化のうちの少なくとも一つによってポリマーを除去するものであってもよい。選択的除去工程は、摂氏約２００度〜摂氏約１０００度、摂氏約３００度〜摂氏約９００度、摂氏約３００度〜摂氏約８００度、摂氏約３００度〜摂氏約７００度、摂氏約３００度〜摂氏約６００度、摂氏約３００度〜摂氏約５００度の温度で行なってもよい。一実施形態では、加熱工程は、摂氏約３５０度〜摂氏約４５０度で行われ、一実施形態では、摂氏約４００度で行われる。

本開示の方法は、重合可能な単量体組成物と無機部分の混合物を含むモノマー複合組成物を前記基材上にコーティングする工程を含んでもよい。コーティング工程は、スピンコーティング、ディップコーティング、および蒸着からなる群より選択される少なくとも一つの方法により行なってもよい。

本開示の方法は、インプリントを形成する表面を有するモールドを前記モノマー複合組成物と接触させる工程は含んでいてもよい。接触工程は、約５００ｋＰａ〜約８０００ｋＰａ、約８００ｋＰａ〜約６０００ｋＰａまたは約１０００ｋＰａ〜約５０００ｋＰａの圧力でモールドを接触させることを含んでもよい。接触工程は、約２５秒〜約１５００秒、約５０秒〜約１２００秒または約７０秒〜約１０００秒で起こってもよい。接触工程は、室温で行ってもよい。

本開示の方法は、上記モノマー複合組成物を前記モールドと接触させながら該モノマー複合組成物を重合して、前記無機−有機化合物から形成されるインプリント構造物の配列を基材上に形成する工程を含んでもよい。一実施形態では、重合工程がモノマー複合組成物のフリーラジカル重合を誘導するのに十分な温度で行われる。他の実施形態では、重合工程は、摂氏約５０℃〜摂氏約２００℃、摂氏約６０℃〜摂氏約１５０℃、摂氏約８０℃〜摂氏約１２０℃、摂氏約１００℃〜摂氏約１１０℃の温度で行われる。本方法は、前記のように形成されたインプリントの温度が重合工程の温度未満となった後に離型する工程を含んでもよい。

一実施形態では、本方法は、前記ポリマー部分が選択的に除去された後にインプリントの形状が実質的に同一となるように、無機−有機化合物中に最小量の無機部分を提供する工程を含む。無機−有機化合物中に最小量の無機部分を提供する工程は、無機化合物と有機酸をモル比約１：８〜約１：２で反応させることを含んでもよい。無機化合物は、金属アルコキシドまたは半金属アルコキシドのうちの少なくとも一つであってもよい。有機酸は、アリル酸、ビニル酸、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群より選択されてもよい。
ポリマー部分 一実施形態では、ポリマー部分がアリル系ポリマー、ビニル系ポリマーおよびアクリレート系ポリマーからなる群より選択されるポリマーを含む。ビニル系ポリマーあるいはアリル系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコールおよびビニルエーテルコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリレート系ポリマーとしては、例えば、エチルアクリレートのポリマー、メチルメタクリレートのポリマー、メタクリレートのポリマー、エチルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマー、およびトリメチルアンモニオ−エチルメタクリレートを含むメタクリレートコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、アクリレート系ポリマーが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アリル、シクロヘキシル、ジヒドロジシクロペンタジエニル、トリメチルアンモニオ−エチル、２−アリロキシエチル、３−ビニルベンジル、４−ビニルベンジルおよび２−エチルヘキシルのアクリレートおよびメタクリレートのモノマーを含むホモポリマーおよびヘテロポリマーからなる群より選択される。

特定の一実施形態では、ポリマーはポリメタクリレートを含んでいてもよい。
モノマー
一実施形態では、本方法は、機能性モノマーを架橋してアリル系ポリマー、ビニル系ポリマーまたはアクリレート系ポリマーのうちの少なくとも一つを形成する工程をさらに含んでもよい。架橋ポリマーは、形成されるインプリントの強度を向上させる。アクリレート系ポリマーを形成する機能性モノマーとしては、例えば、アクリレート、メタクリレートおよびその組合わせが挙げられる。一実施形態では、アクリレート系ポリマーを形成するモノマーがメタクリレートである。他の実施形態では、メタクリレートモノマーは、メタクリル酸チタン、メタクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ニオブ、メタクリル酸タンタル、メタクリル酸鉄、メタクリル酸銅、メタクリル酸銀、メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸ケイ素からなる群より選択される。
架橋剤
ポリマー部分は、インプリント構造物に剛性を与える架橋剤の存在下で形成してもよく、二官能性アクリレート、三官能性アクリレート、四官能性アクリレートもしくは二官能性メタクリレート、三官能性メタクリレート、四官能性メタクリレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレートなどのアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールジアクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレートもしくはアリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルジグリコールジカーボネート、ジアリルマレアート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、ジビニルオキシレート、ジビニルマロネートなどのビニルエステル、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジメチルアクリレート、エトキシ化されたビスフェノールＡのジメチルアクリレート、ビスフェノールＡのジアクリレートもしくはエトキシ化されたビスフェノールＡのジアクリレート、ヘキサメチレンビスアクリルアミドあるいはヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどのメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ポリメチレンビスアクリルアミドもしくはポリメチレンビスメタクリルアミド、ジ（アルケン）第３級アミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルメラミン、２−イソシナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレート、３−イソシアナートプロピルアクリレート、１−メチル：Ｌ−２−イソシアナートエチルメタクリレート、１、１−ジメチル−２−イソシアナートエチルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメチルアクリレートならびにヘキサンジオールジアクリレートからなる群より選択されてもよい。一実施形態では、架橋剤がエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）である。

一実施形態では、前記ポリマー部分が例えば前記加熱工程後に選択的に除去された後にインプリントの形状が確実に保持され、かつスピンコーティングの間実質的に滑らかなフィルムが確実に得られる量で、架橋剤が選択されてもよい。

機能性モノマーに対する架橋剤の量は、重量基準で約０.５％〜約５０％の範囲であってもよい。
フリーラジカル開始剤 ポリマー部分は、フリーラジカル開始剤の存在下でフリーラジカル重合により形成されてもよい。フリーラジカル開始剤は、紫外線（ＵＶ）フリーラジカル開始剤であっても熱フリーラジカル開始剤であってもよい。フリーラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ビス（イソプロピル）パーオキシ−ジカーボネート、ベンゾインメチルエーテル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ターシャリーブチルパーオクトエート、フタル酸パーオキサイド、ジエトキシアセトフェノン、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジアセトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンおよびフェノティアジンならびにジイソプロピルキサントゲンジスルフィドからなる群より選択してもよい。一実施形態では、フリーラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである。

モノマー、コモノマーおよび架橋剤の選択は、得られた所望のインプリント用ポリマーの化学的性質および物理的性質に応じて決定してもよい。
無機部分
無機部分は、金属または半金属を含んでいてもよい。一実施形態では、金属が遷移金属である。金属は、元素周期律表の４族、５族、８族、１０族、１１族および１２族からなる群より選択してもよい。一実施形態では、金属がチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、鉄、銅、銀および亜鉛からなる群より選択される。他の実施形態では、無機部分がホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素およびアンチモンからなる群より選択される半金属である。
インプリント構造物
一実施形態では、通常、インプリント構造物が、通常前記基材に平行である長手軸に平行で近位端と遠位端の間に規定される長さ寸法を有する細長いインプリントである。他の実施形態では、インプリント構造物は、通常前記基材に対して垂線である長手軸を有する突起（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）の形状であり、該突起は前記基材からの近位端から遠位端までのびている。インプリント構造物は、空間個別的なインプリント構造物であってもよい。一実施形態では、インプリント構造物の配列が提供される。該配列は、前記基材上に互いにおおよそ等間隔で配置されたインプリントの一連の縦列および横列が規則的に配列されたものであってもよい。

インプリント構造物は、互いにつながっていても互いに分離していてもよい。インプリント構造物は、穴（ｈｏｌｅ）、円柱（ｃｏｌｕｍｎ）、柱（ｐｉｌｌａｒ）、くぼみ（ｄｉｍｐｌｅ）、突起（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）、格子（ｇｒａｔｉｎｇ）または溝（ｔｒｅｎｃｈ）からなる群より選択される形状を有していてもよい。インプリント構造物は、マイクロスケールまたはナノスケールの規定高さ、規定幅または規定長さを有していてもよい。一実施形態では、選択的除去工程の前において、前記インプリント構造物の高さ、幅、長さおよび直径（該当する場合）のうち少なくとも一つが約５０ｎｍ〜約５ミクロンの範囲である。前記選択的除去工程前の前記インプリント構造物の高さ、幅、長さおよび直径（該当する場合）のうち少なくとも一つは、使用するモールドによって決定してもよい。他の実施形態では、選択的除去工程後、前記インプリント構造物の高さ、幅、長さおよび直径（該当する場合）の少なくとも一つが約１０ｎｍ〜約１ミクロンの範囲である。一実施形態では、前記選択的除去工程後のインプリントがナノスケールのサイズ領域の大きさを有するのに対して、前記選択的除去工程前のインプリントがマイクロスケールのサイズ領域の大きさを有していてもよい。一実施形態では、前記選択的除去工程後のインプリント構造物が、該選択的除去工程前のインプリントと実質的に同一のアスペクト比を有する。長さ寸法は、インプリントの幅寸法よりも少なくとも２倍または少なくとも３倍大きくてもよい。インプリント構造物は、互いに間隙を介した関係にあってもよい。一実施形態では、各インプリントが、中心長手軸沿いでかつ前記近位端と前記遠位端との間に規定される中心点を有していてもよく、近接するインプリント間の中心点から中心点への距離は、前記選択的除去工程の間、実質的に変化しない。一実施形態では、前記選択的除去工程後、インプリントの大きさが前記選択的除去工程前のインプリントの大きさに対して少なくとも３０％減少する。前記選択的除去工程後、インプリントの大きさを前記選択的除去工程前のインプリントの大きさに対して３０〜８０％減少させてもよい。
基材
基材は、ポリマーなどの有機材料またはケイ素などの無機材料を含んでいてもよい。基材は、平面であっても非平面であってもよい。基材の材料としては、例えば、ケイ素、ガラス、石英、マイカ、セラミック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、フッ素系ポリマーおよびポリスルホンなどのポリマーならびに金、銀、銅などの金属などが挙げられる。一実施形態では、基材が、ケイ素、ガラス、金属、金属酸化物、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、インジウム錫酸化物、セラミック、サファイア、ポリマーおよびそれらの混合物からなる群より選択される材料から構成される。
モールド モールドは、前記接触工程中に三次元インプリント構造物を構築するための規定表面を有していてもよい。三次元インプリント構造物は、マイクロスケールおよびナノスケールのうちの少なくとも一つの大きさであってもよい。モールドは、固形物全体に広がったコンジット（ｃｏｎｄｕｉｔ）の配列を有する固形物を有していてもよい。モールドは、化学的に不活性である如何なる好適材料で作られていてもよい。モールドは、ケイ素、金属、ガラス、石英およびセラミックからなる群より選択される材料で作られていてもよい。一実施形態では、モールドが窒化ケイ素製であってもよい。モールドは、表面にインプリントを形成する面を有していてもよく、パターンが形成されていてもよい。パターンは、穴、円柱、柱、くぼみ、突起、格子または溝を含んでいてもよい。パターンは、マイクロスケールまたはナノスケールの規定高さ、規定幅または規定長さを有していてもよい。パターンは、互いに間隙を介した関係にあってもよい。パターンは三次元構造であってもよい。

一実施形態では、モールド上のパターンが格子および／または溝を含んでいてもよい。格子および／または溝は、各々のモールドの長手軸に沿って広がっていてもよい。格子および／または溝の幅は、マイクロスケールであってもナノスケールであってもよい。格子と溝のいずれもがモールド上に存在するときは、格子および溝は互いに平行に配置されていてもよい。モールド上のパターンは、線（ｌｉｎｅ）および空間（ｓｐａｃｅ）のパターンを含んでいてもよい。格子および／または溝の幅は、独立に、約５０ｎｍ〜約５０ミクロン、約５０ｎｍ〜約３０ミクロン、約５０ｎｍ〜約２０ミクロン、約８０ｎｍ〜約１０ミクロン、約８０ｎｍ〜約５ミクロン、約９０ｎｍ〜約１ミクロン、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍおよび約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍからなる群より選択されてもよい。一実施形態では、格子および対応する溝（ｃｈａｎｎｅｌ）の幅は、約１０ミクロンであってもよい。格子の構成は、断面でみた時に、正弦波形、矩形波形、台形、ブレーズド形（ｂｌａｚｅｄ ｓｈａｐｅ）および三角形からなる群より選択される形状を有していてもよい。

格子および／または溝は、約０.１〜約３.０、約０.１〜約２.５、約０.１〜約２.０、約０.１〜約１.５、約０.１〜約１.０および約０.１〜約０.５からなる群より選択されるアスペクト比を有していてもよい。

他の実施形態では、モールド上のパターンは、円柱および／または丸穴を含んでいてもよい。円柱および／または丸穴の直径は、マイクロスケールであってもよい。モールド上のパターンは、柱および／またはくぼみを含んでいてもよい。

円柱および／または丸穴の直径は、独立に、約１００ｎｍ〜約１０ミクロン、約１００ｎｍ〜約８ミクロン、約１００ｎｍ〜約６ミクロン、約１００ｎｍ〜約４ミクロン、約１００ｎｍ〜約２ミクロン、約１００ｎｍ〜約１０ミクロン、約５００ｎｍ〜約１０ミクロン、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍおよび約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍからなる群より選択されてもよい。

円柱、柱、くぼみおよび／または丸穴は、約０.１〜約３.０、約０.１〜約２.５、約０.１〜約２.０および約０.１〜約１.５からなる群より選択されるアスペクト比を有していてもよい。

パターンは、フォトリソグラフィー、深堀り反応性イオンエッチング、ホログラフィックリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、イオンビームリソグラフィーおよびそれら組合わせからなる群より選択される方法によりモールド上に形成されていてもよい。
固着防止剤（Ａｎｔｉ−Ｓｔｉｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔ）
本方法は、モールドの規定表面パターンに固着防止剤を塗布して表面エネルギーを減少させて、次いで行われるモールドの取り外しを向上させる工程をさらに含んでいてもよい。固着防止剤としては、例えば、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、炭化ケイ素、気相蒸着フッ素化ポリマー、ジクロロジメチルシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシランもしくはパーフルオロデシルトリクロロシランなどのシランカップリング剤を含む自己組織化単分子膜ならびにアルカンチオールからなる群より選択されてもよい。一実施形態では、固着防止剤がパーフルオロデシルトリクロロシランである。
洗浄工程
本方法は、モノマー複合組成物でコーティングする前に基材の表面を洗浄する工程をさらに含んでいてもよい。洗浄工程は、基材にピラニア溶液などの洗浄溶液を適用することを含んでもよい。他の実施形態では、洗浄工程が、インプリントが付着する基材の表面上にプラズマガスを適用することを含んでもよい。プラズマガスは、基材表面の洗浄剤として適用して、重合した組成物への接着を助けてもよい。使用可能なガスとしては、例えば、酸素、フッ素および塩素などのハロゲン化物、アルゴンなどの希ガスならびにそれらの混合物が挙げられる。
カップリング工程
本方法は、カップリング剤を適用して基材へのインプリントの付着を補助する工程をさらに含んでいてもよい。カップリング剤は、シラン系カップリング剤であってもよい。シランカップリング剤の選択は、基材とインプリントされるポリマーの化学的性質により決定してもよい。シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシランおよびクロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１,１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）〜γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ〜アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ〜クロロプロピルトリメトキシシラン、γ〜アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−４,５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ,Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミドおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア；アミノシラン、エポキシシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシランおよびトリビニルメトキシシランからなるリストより選択されてもよい。アミノシランおよびエポキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
重合工程
重合工程は、圧力、温度および時間からなる群より選択される１つ以上の条件を制御することによって制御されてもよい。重合工程中の圧力条件は、約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａ；約１ＭＰａ〜約５ＭＰａ；および約１.５ＭＰａ〜約４ＭＰａからなる群より選択される範囲であってもよい。重合工程中の温度条件は、摂氏約５０度〜摂氏約２００度；摂氏約６０度〜摂氏約１５０度；摂氏約１００度〜摂氏約１５０度；および摂氏約１００度〜摂氏約１２０度からなる群より選択される範囲であってもよい。

一実施形態では、重合工程を摂氏約１１０度で行う。

重合工程中の時間条件は、約３０秒〜約１５００秒；約５０秒〜約１２００秒；および約７０秒〜約１０００秒からなる群より選択される範囲であってもよい。一実施形態では、重合工程中の時間条件は、１８０秒である。

本方法は、除去工程を実施する前に、形成された一つ以上のポリマーインプリントをモールド離型温度範囲まで冷却する工程をさらに含んでいてもよい。モールド離型温度は、摂氏約２０度〜摂氏約１５０度；摂氏約４０度〜摂氏約１２０度；および摂氏約５０度〜摂氏約１００度からなる群より選択される範囲であってもよい。一実施形態では、モールド離型温度が摂氏約６０度以下である。一実施形態では、重合工程がモノマー複合組成物に放射線を放射することを含んでいてもよい。放射線は、約５〜４００ナノメートルの範囲の波長を有する紫外線（紫外光）であってもよい。
残渣除去工程
本方法は、形成された１以上のポリマーインプリントから残渣を除去する工程をさらに含んでいてもよい。残渣除去工程は、プラズマガスを使用してエッチングすることを含んでいてもよい。使用可能なガスとしては、例えば、酸素、フッ素および塩素などのハロゲン化物、アルゴンなどの希ガスならびにこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、エッチングが酸素またはアルゴンを用いて行われる。本方法は、ナノインプリンティングリソグラフィーの使用を含んでいてもよい。

本発明の非限定的な例を、具体例を参照しながらより詳細にさらに説明するが、これらは本発明の範囲をなんら制限するものではない。

理論にとらわれるものではないが、本発明は下記反応経路により進行し、メタクリル酸チタンモノマーが重合してチタンが均一に分布したポリメタクリレートのポリマー部分を含むインプリント構造物が形成されるものと考えられる。次いで、前記インプリント構造物は、熱処理されて実質的にポリマー部分が除去され、これにより、チタンとその酸化物が実質的に連続な層を形成し、大きさが縮小されたインプリント構造物が残る。

Ａ）メタクリル酸金属塩の合成
ＴｉＭＡは、チタンｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ^ｎ）₄）とメタクリル酸（ＭＡＡ）をモル比１：４の割合で反応させることにより調製する。Ｔｉ（ＯＢｕ^ｎ）₄、ＭＡＡおよびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）はアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）などのサプライヤーから入手する。Ｔｉ（ＯＢｕ^ｎ）₄とＭＡＡはさらなる精製をすることなく用いる。これに対して、ＥＤＭＡは、あらゆる安定剤を除去するために、まず、アルミナカラムを通過させる。次に、Ｔｉ（ＯＢｕ^ｎ）₄、ＭＡＡおよびＥＤＭＡを混合する（モル比は、Ｔｉ（ＯＢｕ^ｎ）₄：ＭＡＡ：ＥＤＭＡ＝１：４：２）。赤色溶液が生じる。混合後、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を、ＭＡＡとＥＤＭＡの２ｗｔ％の量で加える。この混合物を「インプリント可能なＴｉＭＡ−ＥＤＭＡ混合物」と称する。
Ｂ）メタクリル酸金属塩インプリンティング
インプリンティングに先立ち、シリコン基材とモールドをきれいにし、モールド処理を実施してスピンコーティングを使用してフィルムを形成する。全手順は次のとおりである。

第一番目に、シリコン基材を、１４０℃で２時間、ピラニア溶液できれいにして、次いで、脱イオン水ですすぎ、窒素エアガンにより送風乾燥する。基材を乾燥器に設置して、基材上に残存している水分をいずれも除去する。使用する基材の大きさは、１ｃｍ×１ｃｍである。

第二番目に、異なるパターンを有する三タイプの基準シリコンモールドを使用目的で用意する。はじめの二つは、２５０ｎｍと１００ｎｍの線幅を有する格子モールドであり、線状のインプリントパターンと空間のインプリントパターンが生成する。三つ目は、直径２００ｎｍ、高さ１００ｎｍの柱を有し、柱状のパターンと線状のパターンを生成するくぼみモールドである。これらのモールドは、酸素プラズマで１０分間処理する（１００ＲＦ、２００ｔｏｒｒ）。プラズマ処理後、モールドを、１４０℃で２時間、ピラニア溶液で洗浄し、次いで、脱イオン水ですすぎ、窒素エアガンにより送風乾燥する。これらモールドを乾燥器に設置して表面上の残存水分をいずれも除去する。真空デシケーター内の２０ｍＭパーフルオロデシルトリクロロシラン溶液（ＦＤＴＳ）を使用してモールドを５時間シラン処理する。シラン処理することにより、モールドの表面エネルギーが減少し、離型過程が容易になる。

第三番目に、液状のＴｉＭＡ−ＥＤＭＡ混合物を、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより、インプリント可能なＴｉＭＡ−ＥＤＭＡ混合物の均一なフィルムを基材上にコーティングする。

最後に、基材上のインプリント可能なＴｉＭＡ−ＥＤＭＡフィルムをモールドでインプリントする。用いるインプリンティングシステムは、等方圧力を有する圧力チャンバーであり、広い面積の基材を効率的かつ均一に押圧することが可能となる。この過程は、オブデュキャットインプリンター（オブデュキャット社（ｏｂｄｕｃａｔ）、スウェーデン）中で行われる。インプリンティングは、二工程で行われる。すなわち、初めに、モールドをインプリント可能なＴｉＭＡ−ＥＤＭＡフィルムに、温度３０℃、圧力１０ｂａｒで３００秒間接触させる。次いで、重合を誘導するため、圧力を開放せずに、フィルムとモールドを１１０℃で１８０秒間加熱する。その後、圧力を開放してモールドを離型する前に２０℃まで冷却する。

清潔にモールドを離型すると、＞９０％のインプリンティング収率が観測された。次いで、インプリントされた基材を、空気炉中、４００℃の温度で熱処理する。得られた処理物は、後ほどより詳細に説明する図２〜６に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

さらに、原子力間顕微鏡による横断面の調査では、重合工程と熱処理工程の両工程で特徴物の大きさが収縮したことがわかった。下記表にまとめたように、熱処理工程では、熱処理前のインプリント構造物に対して特徴物が３３％〜７４％収縮した。

＜図面の詳細な説明＞
図１は、本開示の方法の一実施形態に係る方法を例説した概略図を示す。Ｄ工程では、一つ以上のインプリント構造物２１の配列の一部分である少なくとも一つのインプリント構造物２１ａを有するシリコン基材３０が示されている。

インプリント構造物の配列は、工程Ａから工程Ｃを経ることで、工程Ａのシリコン基材３０から形成される。該シリコン基材は、初めにメタクリル酸チタン、エチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）、アゾビス−イソブチロニトリル（開始剤）の混合物を含むモノマー複合組成物の膜２０でスピンコートされる。工程Ｂでは、インプリントを形成する面１０ａを有するシリコン製モールドまたは石英製モールド１０を膜２０と１０００ｋＰａの圧力下で３００秒間接触させることで、膜２０において、モノマー複合組成物がモールド１０の形状となる。工程Ｃでは、１０、２０および３０のアッセンブリが１１０℃の温度に１８０秒間供されて膜２０が重合され、前記インプリント構造物２１の配列を形成する。

ここで、工程Ｄを参照すると、モールド１０は離型されて、ポリメタクリレートのポリマー部分に分散したチタン成分を含む一つ以上のインプリント構造物２１が表面上に形成された基材３０が残る。工程Ｅでは、インプリント構造物２１は、空気炉中４００℃で熱処理されて、大きさが減少したインプリント構造物２２中に酸化チタンを残しつつ、ポリメタクリレートのポリマー部分から有機物質が酸化と気化により選択的に除去される。個々のインプリント構造物２２ａは、ここで、熱処理前のインプリント構造物２１ａに対する大きさが減少する。

図２ａと２ｂは、それぞれ、本開示の方法の一実施形態に係る熱処理前における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と本開示の方法の一実施形態に係る熱処理後における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。該基材は、重合したメタクリル酸チタンを含み、約２５０ｎｍの線幅の線状インプリント構造物を有する。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約７０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。また、図２ａおよび図２ｂの画像は、熱処理工程の前後でインプリントの形状が実質的に同一のままであることも示している。

図３ａと図３ｂは、それぞれ、図２ａの基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と図２ｂの基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約７０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。すなわち、図３ａおよび図３ｂの画像から、熱処理工程前後のインプリントの形状が実質的に同一のままであることがわかる。また、近接する構造物間の中心から中心への距離も実質的に変化していない。

図４ａと図４ｂは、それぞれ、本開示の方法の一実施形態に係る熱処理前における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と本開示の方法の一実施形態に係る熱処理後における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。該基材は、重合したメタクリル酸チタンを含有し、円柱の直径が２００ｎｍである円柱状のインプリント構造物を有する。熱処理前には約２００ｎｍであった円柱の直径が熱処理後には約７０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。

図５ａと図５ｂは、それぞれ、図４ａの基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と図４ｂの基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理前には約２００ｎｍであった円柱の直径が熱処理後には約７０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。さらに、隣接するインプリント構造物間の中心点が熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。すなわち、図５ａおよび図５ｂの画像から、熱処理工程前後のインプリントの形状が実質的に同一のままであることがわかる。また、近接する構造物間の中心から中心への距離も実質的に変化していない。

図６ａと図６ｂは、それぞれ、本開示の方法の一実施形態に係る熱処理前における基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と本開示の方法の一実施形態に係る熱処理後における基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。該基材は、重合したメタクリル酸チタンを含有し、線幅が約１００ｎｍである線状のインプリント構造物を有する。熱処理前には約１００ｎｍであった線幅が熱処理後には約３０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。すなわち、図６ａおよび図６ｂの画像から、熱処理前工程後のインプリントの形状が実質的に同一のままであることがわかる。また、近接する構造物間の中心から中心への距離も実質的に変化していない。

図７ａ(ｉ)と図７ｂ(ｉ)は、それぞれ、本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理前の基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理後の基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。該基材は、重合したメタクリル酸ジルコニウムを含有し、線幅が約２５０ｎｍである線状のインプリント構造物を有する。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約７０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が前記熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。図７ａ(ｉｉ)と図７ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図７ａ(ｉ) に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものと図７ｂ(ｉ)に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものである。

図７ａ(ｉｉ)と図７ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図７ａ(ｉ) の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と図７ｂ(ｉ)の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約７０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。また、熱処理前には約２５０ｎｍであったピッチ幅が熱処理後には約４３０ｎｍに拡大する。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。すなわち、図７ａ(ｉｉ)および図７ｂ(ｉｉ)の画像から、前記熱処理工程前後のインプリントの形状が実質的に同一のままであることがわかる。また、近接する構造物間の中心から中心への距離も同様に実質的に変化していない。前記熱処理後、近接するインプリント構造物間のピッチ幅が７２％増加するのに対して、インプリント構造物は約７２％収縮する。

図８ａ(ｉ)と図８ｂ(ｉ)は、それぞれ、本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理前における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理後における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。該基材は、重合したメタクリル酸ニオブを含有し、線幅が約２５０ｎｍである線状のインプリント構造物を有する。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約１４０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。図８ａ(ｉｉ)と図８ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図８ａ(ｉ) に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものと図８ｂ(ｉ)に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものである。

図８ａ(ｉｉ)と図８ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図８ａ(ｉ) の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と図８ｂ(ｉ)の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約１４０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。また、熱処理前には約２５０ｎｍであったピッチ幅が熱処理後には約３６０ｎｍに拡大する。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が前記熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。すなわち、図８ａ(ｉｉ)および図８ｂ(ｉｉ)の画像から、熱処理工程前後のインプリントの形状が実質的に同一のままであることがわかる。また、近接する構造物間の中心から中心への距離も同様に実質的に変化していない。前記熱処理後、近接するインプリント構造物間のピッチ幅が４４％増加するのに対して、インプリント構造物は約４４％収縮する。

図９ａ(ｉ)と図９ｂ(ｉ)は、それぞれ、本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理前における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理後における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。該基材は、重合したメタクリル酸タンタルを含有し、線幅が約２５０ｎｍである線状のインプリント構造物を有する。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約８０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。図９ａ(ｉｉ)と図９ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図９ａ(ｉ) に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものと図９ｂ(ｉ)に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものである。

図９ａ(ｉｉ)と図９ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図９ａ(ｉ) の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と図９ｂ(ｉ)の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約８０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。また、熱処理前には約２５０ｎｍであったピッチ幅が熱処理後には約４２０ｎｍに拡大する。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が前記熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。すなわち、図９ａ(ｉｉ)および図９ｂ(ｉｉ)の画像からは、熱処理工程前後のインプリントの形状が実質的に同一のままであることがわかる。また、近接するインプリント構造物間の中心から中心への距離も同様に実質的に変化していない。前記熱処理後、近接するインプリント構造物間のピッチ幅が６８％増加するのに対して、インプリント構造物は約６８％収縮する。

図１０ａ(ｉ)と図１０ｂ(ｉ)は、それぞれ、本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理前における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理後における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。該基材は、重合したメタクリル酸鉄を含有し、線幅が約２５０ｎｍである線状のインプリント構造物を有する。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約７０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が前記熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。図１０ａ(ｉｉ)と図１０ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図１０ａ(ｉ) に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものと図１０ｂ(ｉ)に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものである。

図１０ａ(ｉｉ)と図１０ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図１０ａ(ｉ) の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と図１０ｂ(ｉ)の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約８０ｎｍに減少しており、熱処理後の特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。また、熱処理前には約２５０ｎｍであったピッチ幅が熱処理後には約４３０ｎｍに拡大する。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。すなわち、図１０ａ(ｉｉ)および図１０ｂ(ｉｉ)の画像から、熱処理工程前後のインプリントの形状が実質的に同一のままであることがわかる。また、近接するインプリント構造物間の中心から中心への距離も同様に実質的に変化していない。前記熱処理後、隣接するインプリント構造物間のピッチ幅が７２％増加するのに対して、インプリント構造物は約７２％収縮する。

図１１ａ(ｉ)と図１１ｂ(ｉ)は、それぞれ、本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理前における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と本開示の方法の一実施形態に係る摂氏４００度での熱処理後における基材の倍率１０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。該基材は、重合したメタクリル酸ケイ素を含有し、線幅が約２５０ｎｍである線状のインプリント構造物を有する。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約８０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が前記熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。図１１ａ(ｉｉ)と図１１ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図１１ａ(ｉ) に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものと図１１ｂ(ｉ)に示した基材の矩形断面をさらに拡大したものである。

図１１ａ(ｉｉ)と図１１ｂ(ｉｉ)は、それぞれ、図１１ａ(ｉ) の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と図１１ｂ(ｉ)の基材の倍率３０,０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理前には約２５０ｎｍであった線幅が熱処理後には約８０ｎｍに減少しており、特徴物の大きさが顕著に収縮していることがわかる。また、熱処理前には約２５０ｎｍであったピッチ幅が熱処理後には約４２０ｎｍに拡大する。さらに、近接するインプリント構造物間の中心点が前記熱処理後も実質的に変化していないこともわかる。すなわち、図１１ａ(ｉｉ)および図１１ｂ(ｉｉ)の画像から、熱処理工程前後のインプリントの形状が実質的に同一のままであることがわかる。また、近接するインプリント構造物間の中心から中心への距離も同様に実質的に変化していない。前記熱処理後、近接するインプリント構造物間のピッチ幅が６８％増加するのに対して、インプリント構造物は約６８％収縮する。

本開示の基材上のインプリント構造物の大きさを減少させる方法は、簡略でしかも効率的に、ナノスケール領域、特に１００ｎｍ以下のインプリント構造物を得る方法である。有利には、本開示の発明は、エッチング工程なしに、シリコン基材上に金属／半金属のインプリント構造物および金属酸化物／半金属酸化物のインプリント構造物を直接形成できる。さらに有利には、本開示の方法により形成された金属／半金属のインプリント構造物および金属酸化物／半金属酸化物のインプリント構造物を有する基材は、太陽電池、センサー、ディスプレイ、ビットパターンメディアおよび強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦｅＲＡＭ）に使用できる。さらに、本開示の方法は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂ ）などの半導体酸化物を直接パターニングできるので、ナノパターニングされたモールドの製造にも有用である。したがって、電子ビームエッチングや収束イオンビームエッチングのような比較的高価な方法に頼ることなく本開示の方法によりナノ特性化されたモールドの製造を行うことができる。

本開示の方法は、エッチングなどの付加的な工程を必要とせずに金属および金属酸化物で基材を直接パターニングできるので、精巧なエッチング方法に起因する欠陥を避けることができる。さらに、本開示の方法は、従来既知の方法よりもナノサイズの構造物を形成するために必要な工程が比較的少ないので、そのような従来既知の方法に比してスループットが向上する。

有利には、本開示の方法により、マイクロサイズのインプリントを形成する特徴物を有するモールドを最終目的のナノサイズのインプリント構造物の製造に用いることが可能となる。有利には、より小さなインプリントを形成する特徴物を有するモールドは、より大きなインプリントを形成する特徴物を有するモールドよりも比較的高価であるので、本開示の方法により全体的な運用費用が節約される。

本発明の対応実施形態を説明するために相応の努力を払ったが、上述の開示を読めば、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、本発明において本発明を様々に変更したり適用したりすることが可能であることは当業者には明白であり、そのような変更や適用は全て添付の特許請求の範囲内に包含されるものとする。

Claims (19)

1. (ａ)無機部分と該無機部分の融点よりも低い気化温度を有するポリマー部分を含む無機−有機化合物から形成されるインプリント構造物を表面上に少なくとも一つ有する基材を供する工程；および
   （ｂ）無機部分の少なくとも一部分が実質的に連続な無機相をインプリント構造物中に形成できるようにしながらポリマー部分の一部分を選択的に除去して、インプリント構造物からポリマー部分の少なくとも一部分を除去することによりインプリント構造物の大きさを減少させる工程；
   を含み、
   前記無機部分が、金属を含むことを特徴とする基材上のインプリント構造物の大きさを減少させる方法。
2. 前記選択的除去工程（ｂ）が、前記インプリント構造物を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記無機部分が、前記ポリマー部分全体に均一に分散していることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. アリル系ポリマー、ビニル系ポリマーまたはアクリレート系ポリマーのうちの少なくとも１つを含む前記ポリマー部分を供する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記金属が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、鉄、銅、銀および亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. インプリント構造物が：
   (ｉ)基材に平行である長手軸に平行であり、近位端と遠位端の間に規定される長さ寸法を有する細長いインプリント；または、
   (ｉｉ)基材に平行な長手軸を有し、基材からの近位端から遠位端に広がる突起である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記長さ寸法が、前記インプリントの幅寸法よりも少なくとも二倍大きいことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記選択的除去工程後、前記インプリント構造物が：
   （ｉ）前記インプリント構造物が前記選択的除去工程前の前記インプリントと実質的に同一のアスペクト比を有するという性質；および／または、
   （ｉｉ）前記インプリント構造物の大きさが、前記選択的除去工程前のインプリント構造物の大きさに対して少なくとも３０％減少するという性質のうちの少なくとも一つの性質を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. インプリントの配列が、前記基材上に配列していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記配列が、互いにおおよそ等間隔で前記基材上に配列された、インプリントの一連の縦列と横列の規定配列であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 各インプリントが、中心長手軸沿いで、かつ前記近位端と前記遠位端の間に規定される中心点を有し、近接するインプリント間の中心点が前記選択除去工程中に実質的に変化しないことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記提供工程（ａ）が：
    （ｉ）前記基材上に、重合可能な単量体組成物と無機部分との混合物を含むモノマー複合組成物をコーティングする工程；
    （ｉｉ）インプリントを形成する面を有するモールドを、前記モノマー複合組成物と接触させる工程；および
    （ｉｉｉ）前記モノマー複合組成物を前記モールドと接触させながら、前記モノマー複合組成物を重合させて、前記無機−有機化合物から形成されるインプリント構造物の配列を基材上に形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記重合工程が、摂氏６０度〜摂氏１５０度の温度で行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記重合工程が、紫外線の存在下で行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 前記選択的除去工程が、摂氏３００度〜摂氏９００度の温度で行われることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記選択的除去工程後のインプリントが、ナノサイズ領域の大きさであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記ポリマー部分を選択的に除去した後にインプリントの形状が実質的に同一となるように、無機−有機化合物中に最小量の無機部分を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記無機−有機化合物中に最小量の無機部分を提供する工程が、アリル酸、ビニル酸、メタクリル酸またはアクリル酸のうちの少なくとも一つと無機化合物とを、モル比約１：８〜約１：２で反応させることを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記無機化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。