JP5345267B2 - 金属基材に高温ボンドコートを施工する方法並びに関連組成物及び製品 - Google Patents

Description

本発明は、金属に施工されたボンドコート及び遮熱コーティングに関する。金属は大概はタービンエンジンに使用される部品の一部分である。本発明はかかる皮膜を施工する方法にも関する。

超合金のような特殊材料で作られた部品は多種多様な動作条件の下で様々な工業用途に使用されている。かかる部品には、耐食性、耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性など種々の特性を付与するための皮膜が設けられていることが多い。例えば、タービンエンジンの各種部品は、通例約１１００〜１１５０℃の稼働温度に耐え得るが、その動作可能な温度を効果的に向上させるため遮熱コーティング（ＴＢＣ）で被覆することが多い。

大半のＴＢＣは、例えばジルコニア（酸化ジルコニウム）などの材料を主成分とするセラミック系のものであり、通常はイットリアのような別の材料で化学的に安定化されている。ジェットエンジンでは、皮膜は、タービン動翼、タービン静翼、燃焼器ライナ及び燃焼器ノズルなど各種の超合金表面に施工される。通常、ＴＢＣセラミックは金属部品の表面に直接施工された介在ボンドコート（「結合層」と呼ばれることもある）の上に施工される。ボンドコートは、金属基材とＴＢＣとの密着性の改善に決定的重要性をもつことが多い。

ＴＢＣの有効性は、保護している基材からＴＢＣが剥落するまでに耐えることのできる熱サイクルの数によって測定されることが多々ある。一般に、暴露温度が高いほど皮膜の有効性は落ちる。ＴＢＣの破損は、ボンドコートのミクロ組織などボンドコートと何らかの関連性がある弱さ又は欠陥に起因することが多い。ＴＢＣの破損はボンドコート−基材界面又はボンドコート−ＴＢＣ界面の欠陥に起因することもある。

ボンドコートのミクロ組織はその堆積法によって決まることが多い。堆積法自体はその上層をなす保護皮膜に関する条件によってある程度決まる。例えば、多くのＴＢＣでは基材への有効な密着性のため非常に粗いボンドコート面（例えば、二乗平均粗さ（Ｒ_a）が約２００マイクロインチを上回るもの）が必要とされる。かかる表面を与えるため大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）技術が多用される。

発明が解決しようとする課題

当技術分野では、基材と後で施工されるＴＢＣとの極めて良好な密着性をもたらすボンドコート（例えば、表面の比較的粗いボンドコート）に対するニーズが存在し続けている。さらに、基材の手に届きにくい領域にかかる皮膜を施工して硬化させるための新規方法も多大な関心がもたれている（従来の溶射装置はかかる領域には大きすぎて扱い難いことがある）。さらに、ＴＢＣ系全体（ＴＢＣとボンドコート）は高温及び度重なる熱サイクルに暴露されたとき良好な健全性を示すべきである。かかる系は、高温及び度重なる熱サイクルに暴露される超合金部品などの高性能用途に用いられる部品の保護に有効であるべきである。

課題を解決するための手段

本発明の一実施形態は、金属系基材にボンドコートを施工する方法であって、
ａ）ろう材だけでなく揮発分も含有するスラリーを基材に塗布する段階、
ｂ）ボンドコート材料を基材に塗布する段階、
ｃ）揮発分の少なくとも一部を除去するのに十分な条件下でスラリー及びボンドコート材料を乾燥する段階、及び
ｄ）ろう材及びボンドコート材料を基材に融着させる段階
を含んでなる方法に関する。

ろう材は通常はニッケル、コバルト又は鉄を主成分とする。ボンドコート材料は、以下で説明する「ＭＣｒＡｌＸ」材料又は金属炭化物であることが多い。

本発明によってボンドコートを施工するには様々な方法がある。一つの方法では、ボンドコート材料とろう材を溶媒及び以下で説明する１種類以上の添加剤と混合する。次いで、得られたスラリー混合物をフローコーティング、刷毛塗り又は吹付けなどの様々な技術で基材に塗布すればよい。別法として、段階ａ）でろう材を含むがボンドコート材料を含まないスラリーを塗布し、実質的に乾燥してグリーン層を形成する。グリーン層に接着剤を塗布し、融着段階の前にボンドコート粒子を接着剤に塗布すればよい。さらに別の方法では、２種類の別個のスラリー（ろう材を含むスラリーとボンドコート材料を含むスラリー）を使用できる。各々のスラリーは以下で説明する添加剤を含んでいてもよい。この実施形態では、まずろう材スラリーを塗布してから、ボンドコートスラリーを塗布するのが普通である。次いでスラリーを乾燥し、基材に融着させればよい。所望に応じて、ボンドコート上にオーバーコートを施工できる。オーバーコートは通常は、慣用の遮熱コーティング（ジルコニウム系のものなど）である。別法として、オーバーコートは、金属炭化物系耐摩耗性皮膜のような別のタイプのものであってもよい。

金属系基材上に施工されたボンドコートを交換する方法についても以下で説明する。この方法には、普通、以下の段階が含まれる。
（ｉ）基材の所定の領域から既存のボンドコートを除去する段階、
（ii）ろう材だけでなく揮発分も含有するスラリーを上記所定の領域に塗布する段階、
（iii）追加のボンドコート材料を上記所定の領域に塗布する段階、及び
（iv）ろう材及びボンドコート材料を上記所定の領域に融着させる段階。

この技術は摩耗又は損傷したＴＢＣ系の補修プロセス全体の一部をなし得る。

本発明の別の実施形態は、ろう材及びボンドコート材料を、溶媒のような慣用スラリー成分と共に含有するスラリー組成物に関する。別記した通り、通常、ろう材はニッケル、コバルト、鉄、貴金属、又はこれらの成分のいずれかを含む混合物である。ボンドコート材料は普通はＭＣｒＡｌＸ型（後述）のものであるが、金属炭化物その他の材料であってもよい。このスラリー組成物はＴＢＣ系の形成に極めて有用である。

本発明の別の実施形態は製品である。この製品は、
（ａ）金属系基材、及び
（ｂ）基材上の揮発分含有スラリーであって、ろう材及びボンドコート材料（粗面形成性ボンドコート粒子など）を含んでなる揮発分含有スラリー
を含んでなる。

基材は大抵は超合金であり、ろう材及びボンドコート材料については以下で説明する。スラリー中の揮発分を実質的に除去すると、グリーン皮膜が残り、これをろう付けなどで基材に融着させる。融着後、ろう材は連続マトリックス相をなし、その内部にボンドコート粒子が埋め込まれている。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明から一段と明らかとなろう。

本発明で使用されるろう材は当技術分野で公知の合金組成物から形成することができ、市販されてもいる。２種類のかかる組成物が多用される。すなわち、通常の液体ろう材と活性化拡散ろう材である。
（常にではないが）大抵は、ろう合金は基材と類似した組成を有する。例えば、基材がニッケル基超合金であれば、ろう合金は約４０重量％以上のニッケルをクロム、アルミニウム及びイットリウムのような他の様々な元素と共に含むのが普通である（コバルト基超合金では一般に含ニッケル又は含コバルトろう合金が使用される）。ろう合金組成物は通例その融点を降下させる１種類以上の成分も含む。ニッケル基及びコバルト基ろう合金組成物用の融点降下剤の例は、ケイ素、ホウ素及びリンである。ケイ素又はホウ素又はこれらの組合わせが往々にして好ましい。ろう合金組成物は、フラックス剤などの当技術分野で公知の他の添加物も含み得る。ろう合金の平均粒度は通常は約２０〜約１５０ミクロン、さらに好ましくは約４０〜約８０ミクロンである。

ニッケル基及びコバルト基ろう合金組成物の具体例は、本願出願人に譲渡された１９９９年１１月２３日出願の米国特許出願第０９／４４４７３７号（Ｗ．Ｈａｓｚ）に記載されている（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）。本発明で好ましいニッケル基ろう合金組成物は、約５〜約１５重量％のケイ素又はホウ素、約１５〜約２５重量％のクロム、及び残部のニッケルからなる。ホウ素よりもケイ素の方が好ましいこともある。ケイ素とホウ素の混合物も使用できる。

その他の種類のろう合金も使用でき、例えば銀、金、白金及び／又はパラジウムを銅、マンガン、ニッケル、クロム、ケイ素、ホウ素などの他の金属と共に含む貴金属組成物が使用できる。ろう合金元素の１種類以上を含む混合物も使用し得る。金属ろう組成物の多くはＰｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。

上述の通り、ろう材はスラリーの形態で使用される。スラリーは普通１種類以上の結合剤及び溶媒を含む。溶媒の選択は、結合剤の溶解能、ろう材粉体の分散能、及び基材へのスラリーの塗布法など、様々な要因に依存する。普通、ろう材は水性溶媒又は有機溶媒のいずれかに分散させることができる。その具体例には、水、エタノールなどのアルコール、ケトン、ニトリル溶剤（アセトニトリルなど）、アセトンのようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、キシレノールなどの芳香族溶剤、及びその混和性混合物がある。場合によっては、一方の溶媒がフラッシュ蒸発し、他方の溶媒がゆっくりと蒸発して平滑化効果をもたらすような二溶媒系が好ましいこともある。本明細書中で用いる「揮発分」という用語は概してスラリーに使用した溶媒（又は複数の溶媒）をいう。なお、スラリー中の結合剤及びその他の成分も蒸発するし、温度が上昇すると（例えば、融着温度に近づくと）分解する。

スラリーには、ポリエチレンオキシドや各種アクリル系誘電体のような水性有機材料又は溶媒系結合剤のような各種の結合剤を使用し得る。スラリーは、分散剤、湿潤剤、解膠剤、安定剤、沈降防止剤、増粘剤、可塑剤、軟化剤、潤滑剤、界面活性剤、消泡剤、硬化調整剤などその他様々な添加剤を含んでいてもよい。一般に、添加剤は各々スラリー組成物全体の重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の量で使用される。各添加剤の最も有効な量は当業者が容易に決定し得る。

スラリーの混合に関する従来技術の詳細は、米国特許第４３２５７５４号（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）などの様々な文献に記載されている。スラリー組成物は市販されてもいる。様々な技術を用いてスラリーを基材に塗布することができる。具体的には、スリップキャスティング、刷毛塗り、絵付け、ディッピング、フローコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング及び吹付けがある。これに関しては、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ “Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．５， ６０６〜６１９頁、及び“Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐａｉｎｔｓ， Ｖａｒｎｉｓｈｅｓ ａｎｄ Ｌａｃｑｕｅｒｓ”（Ｃ．Ｍａｒｔｅｎｓ編、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｂｏｏｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ発行，１９６８）など、様々な文献が役立つ。米国特許出願第０９／３７８９５６号（Ｄ．Ｓａｎｇｅｅｔａ他、１９９９年８月２３日出願、本願出願人に譲渡）にも、スラリー技術の幾つかの側面が記載されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。

本発明では様々なタイプのボンドコート材料を使用できる。その大半は当技術分野で公知である。（常にではないが）大抵は「高温」ボンドコートが好ましい。これは、基材が約５００℃以上（多くは約９００℃以上）の稼働温度に暴露される用途に用いられるボンドコートである。大概、ボンドコート材料はＭＣｒＡｌＸ型のものである。ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏのような各種の金属又はそれらの組合せでよく、ＸはＹ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃ及びそれらの組合せからなる群から選択される。（Ｘは普通はイットリウムである）。このタイプの好ましい合金は、約１７〜２３重量％のクロム、約４〜約１３重量％のアルミニウム、約０．１〜約２重量％のイットリウム、及び残部のＭからなる広範な組成を有する。幾つかの実施形態では、Ｍはニッケルとコバルトの混合物であり、ニッケルとコバルトとの重量比は約１０：９０〜約９０：１０である。

前述の通り、別のタイプのボンドコート材料も使用できる。非限定的な具体例には、アルミナイド、白金アルミナイド、ニッケルアルミナイド、白金ニッケルアルミナイド及びそれらの混合物がある。さらに、ＭＣｒＡｌＸ型の材料とジルコニウム又はハフニウムのような金属との混合物も使用し得る。最適なボンドコート材料の選択は、最終用途、コスト、加工法及びその他の事項に基づいて当業者がなし得ることである。

ボンドコート粒子の粒度は幾分変化させることができ、ボンドコートの望ましい粗さにある程度関係する。普通、ボンドコート粒子は約４５ミクロン以上の平均粒度を有する。後でＴＢＣを大気プラズマ溶射（往々にして粗い下地面が必要とされる）で施工する場合には、ボンドコート粒子の平均粒度は普通約１５０ミクロン以上である。幾つかの好ましい実施形態では、ボンドコート粒子は約１５０〜約３００ミクロンの粒度を有する。粗さを大きくすることが望まれる場合などには、さらに大きな粒度のものを使用してもよい。こうした粒子を、本明細書中では「一次ボンドコート粒子」ということもあるが、これは以下で説明する従来のタイプの粗さ（Ｒ_a）を与える。

好ましい実施形態、特に大気プラズマ溶射でＴＢＣを施工する場合には、ボンドコート粒子は特定の形状を有する。その形状は、ボンドコート材料をろう材で基材に融着させた後のボンドコートにミクロ粗さを生ずるのに十分である。ミクロ粗さは一次ボンドコート粒子で与えられる粗さ（Ｒ_a）とは別のもので、それに追加される。（従来の粗さは表面輪郭測定法によって測定されるのが通例である）。ミクロ粗さは、一次粒子の微細な粗さ及び折り返しである。本発明のすべての実施形態で、後で施工されるＴＢＣに対する極めて良好な密着性をもたらす。ただし、ミクロ粗さが存在すると、ＴＢＣの実用寿命中にその密着性が大幅に向上する場合が多い。

ミクロ粗さは幾つかの方法で得られるが、普通はかかる効果を与えることが知られている市販のボンドコート粉体を使用する。ミクロ粗さは、大きな一次粒子に結合したボンドコート材料の小球（例えば、一次粒子の粒径の約５〜約５０％の粒径をもつもの）の形態をとり得る。

或いは、ミクロ粗さは一次粒子上の凹凸又は粗面の形態もとり得る。この場合、一次粒子の表面は複雑に入り組んでいて、一部の領域ではアンダーカット部が折り返しているように見える。かかる粒子表面は、イングリッシュマフィンを半分に引裂いたときの表面に似た外観を有する。こうした特性を（例えば、ＭＣｒＡｌＸ型の組成と併せて）もつ粉体粒子は市販されている。

本発明の一実施形態では、スラリーはボンドコート材料も含んでいて、ろう材とボンドコート材料は基材に同時に塗布される。ろう材及びボンドコート材料を一つのスラリーに導入するにはどんな従来法を用いてもよく、例えば、機械式ミキサを用いてもよい。一般的な安全手順に従うことに加えて、各金属成分がスラリー中で十分な分散状態を保つように注意すべきである。スラリーには、１種類以上の水性溶媒又は有機溶媒を用いる。この実施形態のための具体的溶媒又は溶媒混合物の選択は、ろう材及びボンドコート材料双方との溶媒の適性及び任意成分たる融点降下剤との溶媒の適性にある程度依存する。溶媒は、固体成分を実質的に分散状態に保つことのできるものであるべきである。さらに、スラリーに用いる（上述の）添加剤は互いに適合性で、スラリーの他の成分とも適合性を有するべきである。

普通、スラリーは単層として基材に塗布する。ただし、場合によっては、スラリーを２層以上の「副層」として（すなわち、２回以上に分けて）堆積させるのが望ましいこともある。例えば、各副層は同一の組成でもよいが、ボンドコート粒子の粒度を変化させてもよい。皮膜密度を高めるため、基材に近い副層に粒度の小さい粒子を使用してもよい。所望の粗さを与えるため、１層以上の上部副層に粒度の大きな粒子を使用してもよい。（各副層を塗布する毎に熱処理を施してもよい）。

別法として、ボンドコートの深さに応じて異なる性質を与えるべく、２以上の副層の組成を変えてもよい。例えば、第一の副層はろう合金と共に通常のＭＣｒＡｌＹ型ボンドコート材料を含んだものとし得る。第一の副層上に施工された第二の副層は、ろう合金と共にタイプの異なるボンドコート材料（例えば、Ｍがニッケルとコバルトの混合物であるようなＭＣｒＡｌＸ型ボンドコート材料）を含んだものとし得る。ある環境下では、稼働時に雰囲気に近い第二の副層を通常のＭＣｒＡｌＹ材料よりも高い耐食性をもたらすべきである。

同様に、酸化の起きる程度（例えば、実施例で検討するボンドコート−基材界面での酸化の程度）を調整するため、２以上の副層の組成を変えることもできる。さらに、ボンドコート材料の組成を（計量装置などで）段階的又は層状に変えて、基材にスラリー組成物を塗布することに特定の成分を徐々に変化させてもよい。

スラリー組成物を塗布した後、それに含まれていた揮発分の少なくとも一部分を除去する。この段階は「蒸発段階」とも呼ばれ、実質的に脱揮された（無溶媒）皮膜、すなわち「グリーン」皮膜が得られる。揮発分の除去にはどんな従来法を用いてもよい。乾燥には、室温での風乾又は真空乾燥がある。場合によっては、乾燥を促進するためスラリー組成物を加熱するのが望ましいこともある。

次いで、ろう材及びボンドコート材料を含有するグリーン皮膜を基材に融着させる。融着段階は様々な技術で実施できるる。大概、これはろう付け段階であって、従来のろう付け作業と同様のものである。（本明細書中で用いる「ろう付け」という用語は、金属又は合金溶加材を使用するあらゆる金属接合方法を総括的にいう）。ろう付けに関する詳細が記載された文献の一例は、Ｊ．Ｒ．Ｗａｌｋｅｒ著，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔａｌｗｏｒｋｉｎｇ（Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｈｅｒｔ−Ｗｉｌｃｏｘ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．，１９６５）２９−１〜３０−２４頁である。当業者であれば、ろう付けに関するその他の詳細に精通しているはずである。ろう付け温度は、用いるろう合金の種類にある程度依存するが、通例約５２５〜約１６５０℃である。ニッケル基ろう合金の場合、ろう付け温度は普通約８００〜約１２６０℃である。可能であれば、ろう付けは真空炉で実施されることが多い。真空度はろう合金の組成にある程度依存する。普通、真空度は約１０^-1〜約１０^-8ｔｏｒｒである。炉ろう付けも、グリーン層に残留する揮発分（結合剤など）を除去する。揮発分含量は、示差熱分析法（ＤＴＡ）や熱重量分析法（ＴＧＡ））など様々な技術で求めることができる。

時として、炉を使用することができない領域にスラリーを塗布しなければならないことがある。例えば、部品が大き過ぎて炉に入らない場合である。そうした場合、代替法が考えられる。例えば、トーチその他の局部加熱手段が使用できる。これらの技術は当技術分野で公知であり、上述の本願出願人に譲渡された（米国特許出願第０９／４４４７３７号明細書（Ｗ．Ｈａｓｚ）に簡潔に記載されている（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）。

別の実施形態では、スラリーはろう材及び所要の添加剤を含むが、ボンドコート材料は含まない。この場合、スラリーを塗布した後実質的に乾燥してグリーン層を形成する。風乾など上述したものを始め従来のあらゆる乾燥技術を、揮発分の蒸発量を増やすための任意段階たる熱処理の前又は後に、用いてもよい。

ボンドコート材料（普通はドライ粉体粒子の形態）を次いでグリーン層上に塗布する。通常は、ボンドコート粉体を塗布する前に、グリーン層の表面に接着剤を塗布する。後段の融着段階で完全に蒸発し得るものであれば、各種の接着剤を使用できる。適当な接着剤の例は、例えば、Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ， １０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｂ．Ｈａｗｌａｙ編，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８１）２０〜２１頁に記載されており、その記載内容は援用によって本明細書に取り込まれる。接着剤の具体例にはポリエチレンオキシド及びアクリル材料がある。ろう材接着剤の市販品としては、Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ社から市販の「４Ｂ Ｂｒａｚｅ Ｂｉｎｄｅｒ」がある。接着剤は様々な技術で塗布できる。例えば、液状接着剤は表面に吹付けるか塗布すればよい。また、３Ｍ社の４６７（商標）接着テープのような両面に接着剤の付いた薄いマット又はフィルムを用いることもできる。

次いで、散布、振りかけ、吹き付け、ロール塗布など各種の技術でボンドコート材料を接着剤上にランダムに塗布すればよい。塗布後、過剰の粉体を（振盪や吹き飛ばしなどで）基材から除去すると、実質的に単層のボンドコート粒子が残る。前述の通り、粒子の粒度は主にボンドコートに必要な粗さの程度に依存する。次いで、上記の通りグリーン皮膜（ろう材を付着させたもの）を基材に融着させる。得られた皮膜系は、第一の実施形態で形成したものと実質的に同一である。

さらに別の実施形態では、ボンドコート材料は第二のスラリー（すなわち、ろう材を含んだスラリーとは別のスラリー）の形態で使用できる。第二のスラリーは、１種類以上の溶媒（ボンドコート組成物に適合した溶媒）を用いて調製される。このスラリーは、結合剤や分散剤など前述の添加剤の１種類以上を含んでいてもよい。また、スラリーは吹付けなど上述の技術のいずれかで第一のスラリー上に塗布できる。好ましい実施形態では、気泡の発生を避けるため、第二のスラリーを塗布する前に第一のスラリー中の揮発分の一部又は全部を除去する。揮発分の除去は、上記と同様、加熱によって実施する。次いで、融着段階の前に、第二のスラリーから揮発分を完全又はほぼ同様にして除去する。得られた皮膜系は、他の実施形態で形成したものと実質的に同一である。

別法として、ボンドコートは、上記第一のスラリーと予備混合した第二のスラリーの形態であってもよい。得られた予備混合物を基材に塗布した後、揮発分を除去すればよい。次いで、融着段階を上述の通り実施する。

本発明の幾つかの実施形態では、ボンドコート材料をろう材と共に基材に融着した後、ボンドコート上にオーバーコートを施工する。オーバーコートは普通は遮熱コーティングであるが、環境から保護する（酸化、腐食又は化学薬品の侵食による悪影響から基材を保護する）皮膜であればどんなタイプのものでもよい。オーバーコートは耐摩耗性皮膜でもよい。また、オーバーコートは普通はセラミックであるが、金属系のものであってもよい。

（常にではないが）大抵は、セラミック遮熱コーティングはジルコニア系材料である。本明細書中で用いる「ジルコニア系」という用語は、ジルコニアを５０重量％以上含有するセラミック材料をいう。ジルコニアは遮熱コーティング用の周知の化合物である。その使用は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２４，８８２〜８８３頁（１９８４）に記載されている。好ましい実施形態では、ジルコニアは、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム又はこれらいずれかの混合物のような材料を配合することで化学的に安定化される。ある具体例では、ジルコニアは約１〜約２０重量％の酸化イットリウム（その合計重量を基準）、好ましくは約３〜１０重量％の酸化イットリウムと配合できる。

セラミック皮膜の施工には様々な技術を使用し得る。非限定的な例として、ＡＰＳのような溶射技術、物理蒸着（ＰＶＤ）又は電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）などがある。当業者であればこれらの堆積技術の詳細に精通しているはずである。関連文献として、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１５，（１９８１）及び同Ｖｏｌ．２０，（１９８２）；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．Ａ６，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ（１９８６）；Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ，Ｈ．Ｈｅｒｍａｎ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１９８８；及び米国特許第５３８４２００号がある。セラミック皮膜の施工には、セラミックスラリー技術又はゾルゲル技術も使用できる。

オーバーコートとして使用し得るその他のタイプの材料の例には、耐摩耗性皮膜、例えば炭化クロムや炭化タングステンなどの炭化物皮膜、コバルト−モリブデン−クロム−ケイ素からなる皮膜がある。その他のタイプの材料、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコン、並びにジルコン酸ストロンチウムカルシウムのようなガラス質材料も使用できる。当業者であれば、所定の最終用途に最適な材料を選択することができるはずである。かかる材料の調製及び塗布法は、ジルコニア系ＴＢＣに関して説明したもの、その他当技術分野で周知の技術からなる。さらに、ある種のオーバーコートは上述の通りスラリーとして調製し、ボンドコートに塗布することができる。スラリー状オーバーコートは、２０００年４月２４日出願の本願出願人に譲渡されたＤ．Ｓａｎｇｅｅｔａの米国特許出願第０９／５５７３９３号にも記載されている（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）。例えば、この米国特許の「Ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ」その他の項目が有用である。

本発明の別の実施形態は、金属系基材に以前施工したボンドコートを交換する方法に関する。ボンドコートの交換は、往々にして、摩耗又は損傷したＴＢＣの補修プロセス全体の一部をなす。ＴＢＣ「系」（ボンドコートとＴＢＣ）の入念な補修は、基材の劣化を防ぐ上で極めて重要である。例えば、タービンエンジン部品の場合、稼働中（つまり、生産現場からの配送後）のタービンの皮膜の補修が必要となることがある。本明細書で開示する方法は既存のＴＢＣ系の所定の領域を迅速に補修又は交換する手段を提供するが、部品全体かち皮膜をすべて除去する必要はない。この方法は、他の補修技術では接近にアクセスできない領域に位置する皮膜の補修に特に有用である。

ボンドコートの交換方法は、一般に、
（ｉ）基材の所定の領域から既存のボンドコート（及び存在するときは摩耗又は損傷オーバーコート）を除去する段階、
（ii）ろう材だけでなく揮発分も含有するスラリーを上記所定の領域に塗布する段階、
（iii）追加のボンドコート材料を上記所定の領域に塗布する段階、及び
（iv）ろう材及びボンドコート材料を上記所定の領域に融着させる段階
を含んでなる。

上述の通り、ろう材とボンドコート材料を共に含んだ単一のスラリーを使用してもよい。或いは、２種類の別個のスラリーを使用してもよい。別法として、ろう材スラリーを塗布して乾燥した後、接着剤層を塗布してもよい。次いで、ボンドコート材料を接着剤層に塗布すればよい。

スラリー及びボンドコート材料は、段階（iii）と（iv）の間に風乾してもよい。揮発分の除去を促進するため、赤外線ランプのような加熱手段を用いてもよい。融着段階は大抵はトーチその他の携帯型加熱装置を用いて実施される。

タービンエンジン部品が補修すべき皮膜を有している場合、エンジン作動中の発熱が揮発分を除去し融着段階（iv）を実施するのに十分であることがある。これは、以下で説明する通りスラリー状オーバーコートを施工するまで加熱及び硬化を事実上延期できることを意味する。

オーバーコートを交換する場合、ボンドコート上にオーバーコートを施工すればよい。普通、オーバーコート（ＴＢＣなど）は補修現場での溶射段階によって施工される。プラズマ溶射が好適な技術の一例である。ただし、上述の通り、スラリー状のオーバーコートをボンドコート上に施工してもよい（Ｓａｎｇｅｅｔａの米国特許出願第０９／５５７３９３号参照）。上述の通り、タービンエンジンの作動温度は、全揮発分の除去、基材へのろう材及びボンドコートの融着、オーバーコートの硬化をすべて一段階で実施するのに十分なことがある。

本発明の別の実施形態は、ろう材とボンドコート材料を含んでなるスラリー組成物に関する。かかるスラリーは、上述の通り、ボンドコートの施工に有用である。スラリーには、通常の液体ろう又は活性化拡散ろうを使用できる。スラリーをニッケル基超合金に塗布するときは、ろう合金は、通常、クロム、アルミニウム、イットリウムなど他の様々な元素とともに、ニッケルを約４０重量％以上含有する。ろう合金の平均粒度は、上述の通り、通常は約２０〜約１５０ミクロンである。

スラリー中のボンドコート材料は通常は上述のＭＣｒＡｌＸ型のものである。ボンドコート粒子の粒度は幾分変化し得るが、大抵は約４５ミクロン以上の平均粒度を有する。

スラリー用の溶媒の選択は、スラリーに含まれる固体成分の種類及び基材への塗布方法にある程度依存する。溶媒の例は上述の通りであり、結合剤その他の各種の添加剤（分散剤、湿潤剤、安定剤など）についても同様である。スラリー中のろう材及びボンドコートの量は、ボンドコートの所望の厚さ、溶媒又は混合溶媒中でのボンドコート材料及びろう材の溶解性又は分散性、スラリーの塗布法など、様々な要因に依存する。通常、スラリーはその全重量を基準にして約２０〜約５０重量％のろう材及び約５０〜約８０重量％のボンドコート材料を含有する。スラリーは通例約１０重量％以下の溶媒及び約１０重量％以下の結合剤を含有する。

本発明のさらに別の実施形態は、
（ａ）金属系基材（超合金製のものなど）、及び
（ｂ）上記基材上の揮発分含有スラリーであって、ろう材及びボンドコート材料を含んでなる揮発分含有スラリー
を含んでなる製品に関する。かかるスラリー中の各成分は上述した通りである。スラリー中の揮発分を実質的に除去すると、グリーン層が残る。グリーン層を、ろう付け技術などで基材に融着させる。好ましい実施形態では、ろう材は連続マトリックス相をなし、その中にボンドコート粒子が埋め込まれる。ボンドコート粒子の粒度は、それらがマトリックス相から突き出すように選択できる。その場合、ボンドコート粒子は比較的粗い表面（例えば、Ｒ_a 約２００マイクロインチを上回るもの、好ましくは約３００マイクロインチを上回るもの）を与える。かかる表面は後で施工されるセラミック層との優れた密着性をもたらす。かかる層（ジルコニア系ＴＢＣなど）を含む製品も、本発明の技術的範囲に属する。

当業者が本発明の理解を深めることができるように、以下の実施例を示すが、これらの実施例は例示のためのであり、限定のためのものではない。

実施例１
試料Ａは比較のためのものであり、典型的なＴＢＣ系の代表例である。基材はニッケル基超合金から作成したクーポンであった。クーポンをグリットブラスト処理及び超音波洗浄した。次いで、基材表面にＮｉＣｒＡｌＹ型ボンドコートを大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）法で施工した。公称ボンドコート組成は、６８重量％Ｎｉ、２２重量％Ｃｒ、９重量％Ａｌ及び１重量％Ｙであった。ボンドコートの厚さは約５〜８ミル（約１２７〜２０３ミクロン）の範囲内にあった。ボンドコートは約５００〜約９００マイクロインチの平均粗さR_a を有していた。次いで、ボンドコート上にＴＢＣ（遮熱コーティング、イットリア安定化ジルコニア、イットリア８重量％）を大気プラズマ溶射法で施工した。ＴＢＣの厚さは約１０〜１２ミル（約２５４〜３０５ミクロン）の範囲内にあった。

試料Ｂは本発明の実施形態を代表例である。最初に、攪拌下で下記成分をアセトンに添加してスラリーを調製した。
（ａ）６８重量％Ｎｉ、２２重量％Ｃｒ、９重量％Ａｌ、及び１重量％Ｙの概略組成を有するＮｉＣｒＡｌＹ型ボンドコート粗粒粉体。粉体は−３０＋１００メッシュ（すなわち、１５０〜６００ミクロン）の平均粒度を有していた。
（ｂ）Ａｍｄｒｙ（登録商標）１００として市販されている、１０重量％ケイ素、１９重量％クロム及び残部のニッケルからなる概略組成を有する高温ろう材粉体。この粉体は、約−１００メッシュ（すなわち、約１５０ミクロン未満）の平均粒度を有していた。
（ｃ）Ｎｉｃｒｏｂｒａｚ（登録商標）３００結合剤（Ｗａｌｌ Ｃｏｌｍｏｎｏｙ社（米国ミシガン州マディソンハイツ）から市販のトリクロロエチレン中のメタクリル酸エチル）。

金属成分（５０重量％の成分（ａ）と５０重量％の成分（ｂ））を乾式混合した。次いで、成分（ｃ）及び（ｄ）（各々スラリーの全重量の１０重量％）を添加して混合した。

スラリーを、試料Ａに使用したものと同じタイプの超合金クーポンに（刷毛塗りによって）塗布した。スラリーの湿潤厚さは約５ミル（１２７ミクロン）であった。次いで、約１２時間にわたってスラリーを風乾したところ、少なくとも約１５重量の揮発分が除去された。得られたグリーン皮膜を真空炉で約１０９３〜１２０４℃（２０００〜２２００°Ｆ）のろう付け温度で約１時間加熱した。Ｒ_a 約２５ミクロン（約９８４マイクロインチ）の緻密な粗面ボンドコートが得られた。次いで、ボンドコート上に、試料Ａで使用したものと同じタイプの（ジルコニア系）遮熱コーティングを大気プラズマ溶射法で施工した。

図１は、試料Ａに関する皮膜系の断面顕微鏡写真である。領域Ｉは基材である。領域IIは、加熱試験の結果基材とボンドコートの間に生成し始めた酸化物領域である。領域IIIはボンドコートそのものであって、ＡＰＳ塗布方法で生じたボンドコート材料の「平板」が重なり合った典型的な状態を示す。領域IVはＴＢＣである。

試料Ａの総合皮膜系は、ある種の最終用途及び設計上の実用寿命に対しては良好な健全性を示す。しかし、シミュレートされた実用寿命の終期に近づくと、ボンドコート−基材界面での促進酸化の結果領域IIが生じる。最終的には、かかる酸化はＴＢＣ及びボンドコートの大部分又は全部が基材から剥落して皮膜の破壊をもたらす。

図２は、本発明の実施形態に従って作製した試料Ｂの皮膜系の断面顕微鏡写真である。この皮膜系には、試料Ａの場合と同量の加熱試験を施した。領域Ｖは基材である。領域VIは、基材に塗布しろう付けしたスラリー層である。領域VIIはＴＢＣである。図１で観察された酸化物領域が存在しないことは、ボンドコート−基材界面で促進酸化が起こらなかったことを示す。

各試料で実施した加熱試験の種類は、炉内サイクル試験（ＦＣＴ）であった。１サイクルは、２０００°Ｆ（１０９３℃）で４５分間の加熱からなっていた。試験は、各試料で３００サイクルにわたって継続した。得られた結果は、本発明の試料Ｂの炉内サイクル寿命が比較用の基準線試料（試料Ａ）の炉内サイクル寿命の約３倍であることを示していた。

実施例２
本実施例では、同じ種類の基材を使用して試料Ｃを作製した。８０重量％のＡｍｄｒｙ（登録商標）１００高温ろう材粉体を１０重量％の水及び１０重量％のポリエチレンオキシド結合剤と共に含むスラリーを調製した。約５ミル（１２７ミクロン）の湿潤厚さを与えるように、スラリーを基材に塗布した。次いで、約１４〜１６時間スラリーを風乾した。この乾燥段階で少なくとも約１５重量の揮発分が除去され、グリーン層が得られた。次いで、グリーン層にろう材コンタクト接着剤（Ｎｉｃｒｏｂｒａｚ（登録商標）３００）の層を塗布した。

次に、実施例１（試料Ｂ）で使用したＮｉＣｒＡｌＹ型ボンドコート粗粒粉体をコンタクト接着剤上に散布して粗粒粉体の単層を形成した。過剰なボンドコート粉体は吹き飛ばした。次いで、クーポンを真空炉内で約１０９３〜１２０４℃（２０００〜２２００°Ｆ）のろう付け温度で約０．２５〜２時間加熱して、緻密な粗面ボンドコート（Ｒ_a 約２５ミクロン（約９８４マイクロインチ））を得た。次いで、ボンドコート上に、試料Ａに使用したものと同じタイプの（ジルコニア系）遮熱コーティングを大気プラズマ溶射法で施工した。

実施例１と同様にＦＣＴを実施した。試料Ｃは、試料Ｂとほぼ同じ性質（亀裂及び層剥離に対する抵抗性）を示した。さらに、試料Ｃは（試料Ａで観察されたような）ボンドコート−基材界面での促進酸化の徴候を示さなかった。

以上、例示のため好ましい実施形態を開示してきた。しかし、以上の説明は本発明の技術的範囲を限定するものではない。従って、請求項に記載された技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく様々な修正、応用及び変更が可能であることは当業者には自明であろう。

上記で引用した特許、論文及び文献はすべて援用によって本明細書に取り込まれる。

いずれも従来の方法に従って施工されたボンドコート及びＴＢＣを含む比較用皮膜系の断面顕微鏡写真である。 ボンドコートが本発明に係るスラリー技術により施工されてなるボンドコート／ＴＢＣ皮膜系の断面顕微鏡写真である。

Ｖ 基材
VI スラリー層
VII ＴＢＣ

Claims (10)

1. 金属系基材にボンドコートを施工する方法であって、
   ａ）ろう材とボンドコート材料と揮発分とからなるスラリーを基材に塗布する段階であって、上記ろう材が２０〜１５０ミクロンの平均粒度を有し、上記ボンドコートがアルミナイド、白金アルミナイド、ニッケルアルミナイド、白金ニッケルアルミナイド、及び式ＭＣｒＡｌＸ（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＸはＹ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃ及びそれらの組合せからなる群から選択される）で表される合金、並びにそれらの混合物からなる群から選択される材料からなる段階、
   ｂ）上記スラリーを乾燥して上記揮発分の少なくとも一部を除去する段階、及び
   ｃ）上記ろう材及びボンドコート材料を基材に融着させる段階
   を含んでなる方法。
   
2. 前記ろう材がニッケル、コバルト、鉄、貴金属及びこれらのいずれか１種類以上を含む混合物からなる群から選択される１種類以上の金属からなる、請求項１記載の方法。
   
3. 前記揮発分が、１種類以上の水性溶媒、１種類以上の有機溶媒、１種以上の結合剤又はそれらの混合物を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
   
4. 段階ｂ）が風乾で実施される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
   
5. 段階ｃ）が５２５〜１６５０℃の温度で実施される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
   
6. 段階ｃ）後にボンドコート上にオーバーコートを施工する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
   
7. 前記Ｍがニッケル、コバルト又はそれらの混合物であり、前記ろう材がニッケルを４０重量％以上含有しており、前記段階ｂ）のスラリーを乾燥して揮発分の少なくとも一部を除去する段階によってグリーン皮膜を形成し、グリーン皮膜を基材にろう付けする段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
   
8. 金属系基材上に施工されたボンドコートを交換する方法であって、
   （ｉ）基材の所定の領域から既存のボンドコートを除去する段階、
   （ii）ろう材とボンドコート材料と揮発分とからなるスラリーを上記所定の領域に塗布する段階であって、上記ろう材が２０〜１５０ミクロンの平均粒度を有し、上記ボンドコートがアルミナイド、白金アルミナイド、ニッケルアルミナイド、白金ニッケルアルミナイド、及び式ＭＣｒＡｌＸ（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＸはＹ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃ及びそれらの組合せからなる群から選択される）で表される合金、並びにそれらの混合物からなる群から選択される材料からなる段階
   （iii）ろう材及びボンドコート材料を上記所定の領域に融着させる段階
   を含んでなる方法。
   
9. スラリー組成物であって、
   ２０〜１５０ミクロンの平均粒度を有するろう材と、
   アルミナイド、白金アルミナイド、ニッケルアルミナイド、白金ニッケルアルミナイド、及び式ＭＣｒＡｌＸ（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＸはＹ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃ及びそれらの組合せからなる群から選択される）で表される合金、並びにそれらの混合物からなる群から選択される材料からなるボンドコート材料と、
   揮発分と
   からなるスラリー組成物。
   
10. 前記ろう材がニッケル、コバルト、鉄、貴金属、及びこれらのいずれか１種類以上を含む混合物からなる群から選択される１種類以上の金属からなる、請求項９記載のスラリー組成物。
    

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