JP5342368B2 - 発光ダイオード - Google Patents

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Description

本発明は、カラー化液晶ディスプレイの外部照射光としてのバックライト、フロントライト、室内照明等に用いられる演色性に優れた白色発光ダイオードに関するもので、特に光源として青色または緑色発光素子を取り付けるだけで白色発光を可能にした白色発光ダイオード、及び本発明の発光ダイオードに用いられるダイオード用被覆材に関するものである。
発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」と称する）は、ＰＮ接合半導体で、順電圧を印加するとＮ領域からの電子とＰ領域からの正孔がＰＮ接合部分に移動して、電子と正孔が再結合する際に発光する。自由になっていた電子が結合状態になるときに放出されるエネルギーが光となって放射されるため、ＬＥＤから発光される光は、狭い波長範囲の光、すなわち、赤色、青色といった単色である。
一方、カラー化液晶ディスプレイの照明光源や室内照明としては、蛍光管さらには自然光に近い白色の光を発する必要がある。
このため、カラー化液晶ディスプレイの照明光源や室内照明としてＬＥＤを用いる場合、赤色を発光する赤色発光素子、青色を発光する青色発光素子、緑色を発光する緑色発光素子を組み合せて白色発光を得ているフルカラーＬＥＤを用いている。
しかしながら、フルカラーＬＥＤの場合、各発光素子毎にアノード端子及びカソード端子が必要になるため、構造的に複雑な設計になるとともに、３種類の発光素子を必要とすることから、要求されるスペース、コストが高くなる。また、発光素子の一つが破損すると、色調のバランスがくずれ、目的とする発光色が得られなくなってしまうこともある。このような事情から、１種類の発光素子を用いて、白色光を発光できるＬＥＤ（このようなＬＥＤは白色ＬＥＤと呼ばれ、上記フルカラーＬＥＤと区別されている）の研究が盛んに行なわれている。白色ＬＥＤを用いることにより、簡単な電気回路でバックライト等を駆動できるようになるので消費電力の低減を図ることができ、またインバータ回路等が不要となり、このため駆動回路の外形寸法が小さくなるとともに、電磁雑音をなくせるという利点がある。このような優れた利点から、白色ＬＥＤの開発が進められている。
白色ＬＥＤの場合、１種類の発光素子を用いて白色光を発光する必要があることから、単色発光素子から発光された光の波長を変換して他の色を発光できる蛍光物質を組み合せて用いるのが一般的である。例えば、青色発光素子上にＹＡＧ（アルミン酸イットリウム）系蛍光物質を含有する層を設けた白色ＬＥＤが市販されている。
特開平５−１５２６０９号
ＹＡＧ系蛍光物質は、付活する元素の種類にもよるが、一般に緑から黄色の光が発光されるだけのため、ＹＡＧの励起波長の光を発光する青色発光素子とＹＡＧ系蛍光物質とを組み合わせて得られる白色ＬＥＤでは、赤色の光が不足する。このことは、赤色の表示物については、赤色がくすんで見えるという問題につながる。
ＹＡＧの付活元素の種類を工夫することにより、例えばＹ3Ａｌ5Ｏ12においてＹサイトをＧｄで置換することにより発光ピークを長波長側、すなわち赤色側にシフトさせて、赤色に近い蛍光を発光できるＹＡＧを用いることも考えられる。しかし、このような方法では、対象とする物体が基準の光の下での色知覚にあっているかどうかの指標となる平均演色評価数（Ｒａ）が８５以上の白色ＬＥＤを得ることはできない。蛍光層における赤色系のＹＡＧの含有量を多くすることにより、赤色の光を高めることもできるが、この場合、ＹＡＧが発光する黄色味の光の発光強度も高くなるため、結局平均演色評価数Ｒａの値として８５以上のものは得られていない。
白色ＬＥＤにおいて、青色、緑色、黄色だけでなく、赤色の光も補償する方法として、赤色蛍光物質を用いることも考えられる。しかし、蛍光ランプ用深赤色発光蛍光物質として知られているマンガン付活ヒ酸マグネシウム蛍光物質はその毒性ゆえに現在生産が行なわれていない。また、マンガン付活フッ化ゲルマン酸マグネシウム蛍光物質は、高価であるため、軽量薄型化、低消費電力をメリットとする白色ＬＥＤをバックライトとして用いる用途には不適である。
また、蛍光物質層に赤色顔料を混合することも検討されている（例えば特開平５−１５２６０９号）。しかし、顔料は他の色をカットすることにより、特定の色を目立たせようとする光のフィルターのようなものであるから、顔料の添加は、ＬＥＤとしての輝度の低下をもたらすことになるため、省スペース化、低コスト化、省消費電力を目的とする白色ＬＥＤには好適でない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、毒性がなく、必要以上のコストアップをもたらすこともなく、演色性に優れたＬＥＤ、並びにこのようなＬＥＤに用いられる被覆材を提供することにある。
本発明の発光ダイオードは、青色〜緑色発光素子と該発光素子から発光される光の波長を変換する蛍光物質とを有する発光ダイオードであって、前記蛍光物質には、一般式ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8（ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，及びＡｇよりなる群から選ばれる１種、ＬｎはＹ，Ｌａ，及びＧｄよりなる群から選ばれる１種、ＢはＷ又はＭｏであり、ｘは０以上１未満の数である。）で表される蛍光物質が含まれている。
前記発光素子は、具体的には４００〜６００ｎｍの光を発光する素子である。
前記蛍光物質には、さらに、Ｃｅで付活したＹxＧｄ3-xＡｌ5Ｏ12蛍光物質（０≦ｘ≦３）が含まれていることが好ましい。
前記蛍光物質は、前記発光素子表面に積層された蛍光層に含まれていてもよいし、発光素子を封止する透明樹脂中に含まれていてもよいし、前記発光素子を透明樹脂で封止した封止体に被覆する被覆材に含まれていてもよい。
前記被覆材は、基材ポリマー１００質量部、ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8で表わされる蛍光物質２〜４０質量部、及びＣｅで付活したＹxＧｄ3-xＡｌ5Ｏ12蛍光物質を含有するポリマー組成物の成形体；あるいは基材ポリマー１００質量部、Ｅｕで付活したＣａＳを２〜４０質量部、及びＣｅで付活したＹxＧｄ3-xＡｌ5Ｏ12蛍光物質を含有するポリマー組成物の成形体であることが好ましい。また、前記基材ポリマーは、ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
また、本発明の発光ダイオードは、平均演色評価数（Ｒａ）の値が８５以上であることが好ましく、より好ましくは特殊演色評価数Ｒ9の値が８０以上である。さらに、４７０ｎｍ±２ｎｍの発光強度（Ｉa）に対する６１０〜６４０ｎｍの発光強度（Ｉb）の比（Ｉa：Ｉb）が１：０．５〜１：２であることが好ましい。
本発明の発光ダイオード用被覆材は、青色〜緑色発光素子が透明樹脂で封止された発光ダイオード本体に被覆して用いられる発光ダイオード用被覆材であって、基材ポリマーと、Ｅｕで付活したＣａＳ蛍光物質又は一般式ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8（ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，及びＡｇよりなる群から選ばれる１種、ＬｎはＹ，Ｌａ，及びＧｄよりなる群から選ばれる１種、ＢはＷ又はＭｏであり、ｘは０以上１未満の数である。）で表される蛍光物質、好ましくは、さらにＣｅで付活したＹxＧｄ3-xＡｌ5Ｏ12蛍光物質を含んでいる。
本発明の発光ダイオードは、青色〜緑色発光素子を用いた従来の発光ダイオードよりも赤色の発光に優れている。従って、ＹＡＧと組み合せて用いることにより、蛍光灯や自然光に近い演色性に優れた白色ダイオードを提供することができる。
また、本発明の被覆材を用いれば、従来の発光ダイオードに装着するだけで本発明の演色性に優れた白色ＬＥＤとして利用することが可能になる。
本発明の第１実施形態のダイオードの主要部分の構成を示す模式図であり、（ａ）はコーティングタイプ、（ｂ）はフィルムタイプを示している。 本発明の第２実施形態のダイオードの構成を示す模式図であり、（ａ）は砲弾型、（ｂ）はブロック型を示している。 本発明の第３実施形態のキャップ型ダイオードの構成を示す模式図である。 本発明の第３実施形態のブロック型ダイオードの構成を示す模式図である。 本発明の第３実施形態において係合部を有する被覆材を用いたＬＥＤの構成を示す模式図である。 本発明の第３実施形態においてシートタイプの被覆材を用いたＬＥＤの構成を示す模式図である。 ＬｉＥｕＷ2Ｏ8の励起及び発光スペクトルである。 ＬｉＥｕ(1-x)ＹxＷ2Ｏ8系蛍光物質におけるｘと発光強度との関係を示す発光スペクトルである。 ＬｉＥｕＭｏ2Ｏ8の発光及び励起スペクトルである。 赤色蛍光物質の含有量と発光強度との関係を示す発光スペクトルである。 白色ＬＥＤ４の発光スペクトルである。 白色ＬＥＤ５の発光スペクトルである。 白色ＬＥＤ６の発光スペクトルである。 白色ＬＥＤ７の発光スペクトルである。
本発明の発光ダイオードは、青〜緑色発光素子と、該発光素子から発光される光の波長を変換して赤色の光を変換できる蛍光物質（以下、「赤色蛍光物質」という）を用いたことを特徴とするものである。
本発明で用いられる発光素子は、青〜緑色の光、具体的には４００〜６００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍの青色の光、５００〜６００ｎｍの緑色の光を発光する発光素子である。後で説明するように、本発明で用いられる赤色蛍光物質は、これらの光で励起されるからである。
青色発光素子として、ＧａＮ系青色ＬＥＤ；ＳｉＣ系青色ＬＥＤ；ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどのII−IV族青色ＬＥＤ等が挙げられ、緑色ＬＥＤとしては、ＧａＰ：Ｎ緑色ＬＥＤ、ＧａＰ系ＬＥＤ等が挙げられる。
次に、赤色蛍光物質について説明する。
本発明のＬＥＤで用いられる赤色蛍光物質は、一般式ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8（ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，及びＡｇよりなる群から選ばれる１種、ＬｎはＹ，Ｌａ，及びＧｄよりなる群から選ばれる１種、ＢはＷ又はＭｏである。）で表される化合物である。
ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8（ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，及びＡｇよりなる群から選ばれる１種、ＬｎはＹ，Ｌａ，及びＧｄよりなる群から選ばれる１種、ＢはＷ又はＭｏである。）は、Ｅｕ3+イオンの5Ｄ0→7Ｆ2遷移により６１４ｎｍ付近の光を発光する蛍光物質で、Ａ，Ｂの元素の種類により励起波長及び発光波長は異なるが、共通して、４７０ｎｍ付近（青色）及び５４０ｎｍ付近（緑色）の光に励起して、６２０ｎｍ付近（赤色）の光を発光することができる。尚、Ａ，Ｂの元素の種類が同じであれば、ｘの値に拘わらず励起、発光波長は同じである。
一般式ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8（Ａ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ａｇ Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ Ｂ＝Ｗ，Ｍｏ）において、ｘは０以上、１未満であり、好ましくは０である。すなわち、ＡＥｕＢ2Ｏ8のときに、６１５ｎｍ付近（赤色）の発光強度が最も高くなるからである。
このような化合物は、蛍光物質を構成する金属Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｅｕの酸化物、炭酸化物等を、所望の化学量論比率で混合することにより得られる。
このように、赤色の光を発光する蛍光物質を積極的に含むことにより、赤色ダイオードを用いなくても、鮮やかな赤色を表示できる光源として利用可能なＬＥＤを提供することができる。
また、その他の赤色蛍光物質としては、Ｅｕで付活したＣａＳも挙げられる。Ｅｕで付活したＣａＳは、４２０〜６００ｎｍの光で励起して、６３０ｎｍをピークとする５７０〜６９０ｎｍの光を発光する。
本発明で用いる蛍光物質には、上記赤色蛍光物質の他に、発光素子からの光で励起して赤色以外の色の光を発光する蛍光物質を含んでいてもよい。特に発光素子から発光する光と赤色以外の色の光を発光できる蛍光物質を含むことが好ましい。具体的には、アルミン酸イットリウム系蛍光物質が好ましく用いられる。
アルミン酸イットリウム系蛍光物質（いわゆるＹＡＧ）は、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12のＹ原子位置の一部をＧｄで置換したガーネット構造を持つ安定な酸化物で、特に青色（４００〜５３０ｎｍ）の光で励起して、５５０ｎｍを中心に黄色〜緑色の光を発光する蛍光物質である。アルミン酸イットリウム系蛍光物質に添加する付活剤としては、セリウム、ユウロピウム、マンガン、サマリウム、テルビウム、スズ、クロム等の元素を挙げることができるが、これらのうちセリウムが好ましい。すなわちＣｅで付活したＹxＧｄ3-xＡｌ5Ｏ12が好ましく用いられる。このようなＹＡＧ蛍光物質は、１種類だけ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明のＬＥＤから発光される光は、発光素子から発光される光と上記蛍光物質に由来する光との組み合わせからなるもので、発光素子の光（青色又は緑色）成分に、上記蛍光物質に由来する光が加算されて、発光色は発光素子の光である青色又は緑色から、白色に変わる。そして、上記赤色蛍光物質に起因して、従来では実現することが難しかった鮮やかな赤色を表示することができる。
また、発光素子の光を赤色以外に変換できる蛍光物質を含むことにより、種々の色を実現できる演色性に優れた白色ＬＥＤを提供することができる。具体的には、ＹＡＧの種類を変えたり、蛍光物質の含有量を変化させたりすることにより、顔料の添加では達成することができなかった平均演色評価数８５以上、さらには鮮やかな赤色の指標となるＲ9の値が８０以上である演色性に優れた白色ＬＥＤを提供することができる。
ここで演色性とは、照明光が物体色の見え方に及ぼす影響についての光源の特性をいい、演色性がよいほど、該当光源の下で物体の色知覚が規定の基準の光の下での同じ物体の色知覚にあっていることを示す。平均演色評価数Ｒａとは、規定された８種類の試験色についての演色評価数の平均を示したもので、高いほど、あらゆる色彩に対する演色性が優れていることを示す。
本発明のＬＥＤは、第１の実施形態として、蛍光物質が上記発光素子の表面に積層された蛍光物質層に含まれている態様である。例えば、図１（ａ）に示すように、発光素子１の表面に、蛍光物質４を含んだコーティング剤をコーティングすることにより蛍光層２が形成されている場合であってもよいし、図１（ｂ）に示すように、発光素子１の表面に、蛍光物質４を含んだ樹脂組成物からなるフィルムを貼付することにより蛍光層２′が形成されている場合であってもよい。このように蛍光層２（又は２′）が積層された発光素子１は、リード線（図示せず）が接続されたカップ３内に配置されてチップ型ＬＥＤを構成する場合もあるし、さらにこのチップ型ＬＥＤを透明樹脂で封止した封止体型ＬＥＤを構成する場合もある。
蛍光層を形成するコーティング剤としては、赤色蛍光物質、必要に応じてＹＡＧ蛍光物質を含み、さらにバインダー、溶剤を含むコーティング剤が用いられる。フィルムにより蛍光層２′を形成する場合、基材樹脂中に上記蛍光物質を配合してなる樹脂組成物を用いてシート成形したフィルムを、バインダーを介して、あるいは焼き付けにより、発光素子に貼付すればよい。
本発明のＬＥＤの第２の実施形態は、蛍光物質を含有する樹脂組成物で、発光素子を埋設するように封止した封止型ＬＥＤである。例えば図２（ａ）は砲弾型の封止体を形成した場合であり、リードフレーム８に接続されたカップ３に発光素子１を配置し、これらをリードフレーム８が貫通できる基板にセットした状態で、基板１０上に、蛍光物質４を含有する樹脂組成物で砲弾型の封止体１１を形成している。封止体１１は、発光素子１を埋設した状態で成形される。また、図２（ｂ）は、ブロック型封止体を形成した場合であり、基板１０′に印刷されたリード線に発光素子１が載置され、かかる状態で蛍光物質４を含有する樹脂組成物でブロック型の封止体１２を形成している。
上記封止体材料となる樹脂組成物は、透明樹脂を基材樹脂として、これに上記発光物質を含有してなる樹脂組成物である。基材樹脂としては、発光素子から発光する光の透過性がよい透明性の樹脂であればよく、所望により、耐久性、耐薬品性、絶縁性を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
封止用樹脂組成物において、樹脂基材１００質量部に対して赤色蛍光物質の含有量は２〜４０質量部であることが好ましい。また、ＹＡＧを含む場合、ＹＡＧと赤色蛍光物質との含有比率（ＹＡＧ：赤色蛍光物質）は１：０．２〜１：４であることが好ましい。
尚、第２の実施形態において、封止体の形状は、上記砲弾型、ブロック型には限定されない。また、発光素子に接続する端子の構造も限定されない。
以上のように、蛍光物質を封止体の材料に含有させる場合、第１の実施形態よりも安定した色調の白色ＬＥＤを得易い。つまり、発光素子は大変小さいものであるため、素子表面に形成される蛍光層に含まれる蛍光物質は微量である。従って、蛍光物質の含有量のばらつきがＬＥＤの発光特性に大きな影響を与えることになるので、高度な塗布技術、蛍光物質の含有量をはじめとする材料の高度な品質管理が要求されることになる。一方、封止体では、その体積に基づき、ＬＥＤ１個あたりに含有される樹脂量、蛍光物質の量が多くなるので、樹脂と蛍光物質の含有比率のばらつきが小さくて済む。また、封止体に蛍光物質を含有する第２実施形態は、生産上都合がよい。つまり、小さな発光素子にフィルムを貼付する作業は面倒で、歩留まりが大きくなる原因の工程であるのに対し、一般にＬＥＤは封止型で市場を流通するので、封止型ＬＥＤを製造する工程において、封止材料に蛍光物質を添加すればよく、新たな工程を必要としないからである。
本発明の第３の実施形態は、発光素子を埋設した封止体を被覆する被覆材に蛍光物質が含有されたものである。具体的には、図３に示すように、リードフレーム８が接続してなるカップ３に載置された発光素子１を封止してなる封止体２０に、蛍光物質４を含有した被覆材２１で被覆したものである。図４は、封止体がブロック型の場合を示しており、この場合に用いられる被覆材２３は、封止体２２の形状に合うように、ブロック型のものが用いられる。
第３の実施形態で用いられる封止体の形状、端子の接続方法などは、特に限定されず、例えば、図５に示すように、被覆材２１′の装着が安定するように、係止部２４が突設した封止体２０′であってもよく、この場合に用いられる被覆材２１′は封止体２０′の係止部２４に係合する係合凹部２５を有するものである。
また、図６に示すように、発光素子１を埋設している封止体２８の周囲を反射枠２７で囲で直方体乃至円柱となし、発光素子１からの光が透過する上面に蛍光物質４を含有する被覆材を配置してもよい。
被覆材は、基材ポリマーに上記蛍光組成物を添加してなるポリマー組成物の成形体である。基材ポリマーとしては、発光素子から発光する光の透光性のよい透明性のポリマーであればよく、所望により、耐久性、耐薬品性、絶縁性を有するポリマーである。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコーン系エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の樹脂を使用できる。これらのうち、封止体への被覆作業が簡単でしかも装着後は、取れにくい安定な被覆材を提供できるように、弾力性に優れたゴム、エラストマー又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
被覆材料組成は、封止材料と同様に、基材ポリマー１００質量部に対する赤色蛍光物質の含有量は２〜４０質量部であることが好ましい。また、ＹＡＧを含有する場合には赤色蛍光物質との混合割合（ＹＡＧ：赤色蛍光物質）は、１：０．２〜１：４であることが好ましい。
被覆材の形状は、封止体に装着できる形状であればよく、必要に応じて、先端部分に集光機構を有していてもよい。かかる機構によって輝度を大きくすることができ、少ないエネルギーで効率的に照明作用を果たすことができる。集光機構としては、例えば先端部分の肉厚を他の部分より厚くしたレンズ構造などが挙げられる。
被覆材の装着は、例えばキャップ形状であれば封止体に被覆するだけでもよいし、封止体が係合部を有している場合には、被覆材を係合させることにより、被覆材をはずれにくくすることができる。シート形状の被覆材の場合には、接着剤を介して、あるいは熱融着や超音波接着等により封止体に固着することが好ましい。
以上のような構成を有する第３の実施形態の場合、封止材料には蛍光物質を含有させる必要はなく、基材樹脂で成形された透明体を用いればよいので、封止材の自由度が高まり、色調変更を容易に実現することができるという効果がある。つまり、封止材用樹脂組成物は、少なくとも１ロット分調製する必要があるので、材料の変更すなわち色調の変更が大掛かりなものとなり、多品種少量生産に適さない。この点、第３の実施形態では、被覆材の種類を変更するだけでＬＥＤの色調を変更することができるので、封止材の材料を一定にしておけばよく、生産調整が行いやすいという利点がある。
〔評価方法〕
（Ｉ）励起スペクトル
分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光社製）を用いて、励起スペクトル（横軸に波長、縦軸に吸光強度）を測定した。
（ＩＩ）発光スペクトル
分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光社製）を用いて、所定の励起波長に対する発光スペクトル（横軸に波長、縦軸に発光強度）を得た。
（ＩＩＩ）発光特性
ＬＥＤから拡散発光される発光色を、分光放射輝度計（Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＰＲ７０４）を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度座標ｘ，ｙ及び輝度Ｌを測定した。
輝度は大きいほど明るいことを示し、色度座標は座標の値が大きくなるほど、白色から離れて黄色味を帯びた色であることを示す。
（ＩＶ）演色性
平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数Ｒ9〜Ｒ15により評価した。
平均演色評価数Ｒａとは、規定された８種類の試験色についての特殊演色評価数の平均値に相当する演色評価数であり、特殊演色評価数（Ｒi）とは規定された試験色の各々について、基準の光で照明したときと試料光源で照明したときとの規定の均等色空間における座標の変化から求める演色評価数である。
〔赤色蛍光物質ＬｉＥｕ(1-x)ＹxＷ2Ｏ8の調製〕
Ｌｉ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3を化学量論比で秤量しエタノール中でボールミルにて混合を行った。乾燥後粉砕し、アルミナ製るつぼに入れて大気中、１０００℃で２時間焼成することにより、ＬｉＥｕＷ2Ｏ8、ＬｉＥｕ0.7Ｙ0.3Ｗ2Ｏ8、ＬｉＥｕ0.5Ｙ0.5Ｗ2Ｏ8、ＬｉＥｕ0.3Ｙ0.7Ｗ2Ｏ8、ＬｉＥｕ0.1Ｙ0.9Ｗ2Ｏ8を得た。
ＬｉＥｕＷ2Ｏ8化合物の励起スペクトルを測定した結果を、図７に示す。図７から、４６５ｎｍ，５３６ｎｍに励起帯が存在することがわかる。つまり、ＬｉＥｕxＬｎＷ2Ｏ8系化合物は、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤに対する赤色発光蛍光物質として有用であることがわかる。
次に、上記で調製した蛍光物質について、励起波長を４７０ｎｍとした場合の発光特性を測定した。得られた発光スペクトルを図８に示す。図８において、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度を示している。
図８から、ＬｉＥｕ(1-x)ＹxＷ2Ｏ8系化合物における６２０ｎｍ付近の発光強度は、ｘが０のとき、すなわちＬｉＥｕＷ2Ｏ8のときが最も大きかった。
〔赤色蛍光物質ＬｉＥｕ(1-x)ＭｏＯ8の調製〕
Ｌｉ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3、ＭｏＯ3を化学量論比で秤量しエタノール中でボールミルにて混合を行った。乾燥後粉砕し、アルミナ製るつぼに入れて大気中にて６００℃で３時間焼成することにより、ＬｉＥｕＭｏ2Ｏ8化合物を得た。
このＬｉＥｕＭｏ2Ｏ8の励起スペクトル及び励起波長を４７０ｎｍとした場合発光スペクトルを測定した結果を、図９に示す。図９において、縦軸に吸光（又は発光強度、横軸に波長（ｎｍ）を示し、実線が励起スペクトルであり、破線が発光スペクトルである。
図９から、ＬｉＥｕＷ2Ｏ8化合物と同様に６１４ｎｍにＥｕ+3イオンの5Ｄ0→7Ｆ2遷移による赤色発光が得られることがわかる。また、励起波長は４６５，５３７ｎｍにピークを持つことから、青色ＬＥＤだけでなく緑色ＬＥＤに対しても利用することが出来る。
〔ＬＥＤにおける赤色蛍光物質の含有量と発光色との関係〕
シリコーンゴム１００質量部に対するＬｉＥｕ0.7Ｙ0.3Ｗ2Ｏ8の含有量を表１に示すように変えた被覆材料用組成物を調製した。この組成物を用いて、肉厚０．３５ｍｍのキャップ形状の被覆材を成形した。この被覆材を、青色発光素子を埋設した封止体および緑色発光素子を埋設した封止体に装着し、２０ｍＡで積分球内で点灯させ発光色を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure 0005342368
表１から、蛍光物質の含有量が多くなるにつれて、輝度が低下することがわかる。しかしながら、蛍光物質の添加量が増えるにつれて、ｘ，ｙの値はそれぞれ増大し、赤味がかった色の光が発光されていることがわかる。
〔ＹＡＧ蛍光物質が共存するＬＥＤにおける赤色蛍光物質の含有量と発光色との関係〕
シリコーンゴム１００質量部に対して、Ｃｅ3+イオンを母体結晶に対し４ｍｏｌ％添加したＹ1.8Ｇｄ1.2Ａｌ5Ｏ12を２０質量部、ＬｉＥｕ0.7Ｙ0.3Ｗ2Ｏ8化合物を表２に示す量だけ添加した被覆材用組成物を調製した。この組成物を用いて、肉厚０．３５ｍｍのキャップ形状の被覆材を成形した。
成形した被覆材を、青色発光素子（主発光波長４６８ｎｍ）を埋設した砲弾型封止体に装着して白色ＬＥＤを製造し、その発光スペクトル及び発光特性を測定した。発光特性を表２に、発光スペクトルを図１０に、夫々示す。尚、図１０における発光強度は、赤色蛍光物質の添加量０部の場合の４６８ｎｍの発光強度を１とした場合の相対値を示している。
Figure 0005342368
表２からわかるように、ＬｉＥｕ0.7Ｙ0.3Ｗ2Ｏ8の添加量が３０部までは色度は白色から黄色方向にシフトしていくが、４０部以上では逆に白色方向へシフトしている。また、添加量が増えるに従って、輝度が低下していくことがわかる。
図１０から、ＬｉＥｕ0.7Ｙ0.3Ｗ2Ｏ8を添加することにより、４６８ｎｍでの発光強度が低下するとともに、６１６ｎｍに5Ｄ0→7Ｆ2遷移によるＬｉＥｕ0.7Ｙ0.3Ｗ2Ｏ8の発光ピークが表れることがわかる。そして、ＬｉＥｕ0.7Ｙ0.3Ｗ2Ｏ8の添加量の増大に従って、４６８ｎｍの発光度が低下するとともに全体的に発光強度が下がる傾向にあるが、６１６ｎｍの発光強度が大きくなっていくことがわかる。具体的には、４６８ｎｍの発光強度（Ｉa）と６１６ｎｍの発光強度（Ｉb）の比（Ｉa：Ｉb）は１：０．５〜１：２であった。
〔ＬＥＤにおける演色性ついて〕
ＬＥＤ１，２；基材ポリマー（シリコーンゴム）１００質量部に、ＹＡＧを表３に示す量を添加して、被覆材用樹脂組成物を調製し、肉厚０．３５ｍｍの被覆材Ｎｏ．１，２を成形した。これを青色発光素子を埋設した封止体に装着して、演色性、発光特性を測定した。結果を表３に示す。
尚、ＹＡＧ蛍光物質としては、赤系ＹＡＧ蛍光物質を用いた。
ＬＥＤ３〜５；基材ポリマー（シリコーンゴム）１００質量部に、ＹＡＧ蛍光物質及び赤色蛍光物質（ＣａＳ：Ｅｕ）を表３に示す量を添加して、被覆材用樹脂組成物を調製し、肉厚０．３５ｍｍの被覆材Ｎｏ．３〜５を成形した。これを青色発光素子を埋設した封止体に装着して、演色性、発光特性を測定した。結果を表３に示す。さらにＮｏ．４，５の発光スペクトルを図１１，１２に示す。
尚、ＹＡＧ蛍光物質としては、赤系ＹＡＧ蛍光物質又は緑系ＹＡＧ蛍光物質を用いた。
ＬＥＤ６：基材ポリマー（シリコーンゴム）１００質量部に、ＹＡＧ蛍光物質及び赤色顔料（アゾ系）を表３に示す量を添加して、被覆材用樹脂組成物を調製し、肉厚０．３５ｍｍの被覆材Ｎｏ．６を成形した。これを青色発光素子を埋設した封止体に装着して、演色性、発光特性を測定し、その結果を表３に示す。さらに発光スペクトルを図１３に示す。
ＬＥＤ７：市販されている白色ＬＥＤで、青色発光素子にＹＡＧを含む蛍光層が積層されたものを樹脂で砲弾型に封止したものである。尚、ここに用いられている青色発光素子は、上記白色ＬＥＤで用いた青色発光素子とは異なる。
この白色ＬＥＤの演色性、発光特性を測定した結果を表３に示す。また、発光スペクトルを図１４に示す。
尚、図１１〜１４に示す発光スペクトルの縦軸は、発光ピークである青色（図１１，１３，１４）又は赤色（図１２）の光の発光強度を１００とした相対発光強度を示している。
Figure 0005342368
Ｎｏ．２は、赤系ＹＡＧを用いているので、発光素子からの光４５８ｎｍの他に、５８０〜６００ｎｍにもピーク（発光強度は青色の光の６０％程度）が現われている。そして、５００ｎｍ付近の光は少なくなっている。
図１３は赤色顔料を入れた場合の発光スペクトルで、そのスペクトルパターンは図１４と類似しているが、強度の１００％が図１４では３．３×１０-3であり、図１３では１．６２×１０-3であることからわかるように、顔料を使用した場合には全体として発光強度が低下している。
一方、図１１，１２は本発明に係るＬＥＤの発光スペクトルであり、６５０ｎｍ付近にピークが見られ、そのピークは青色の発光ピークの６０％以上の強度を有しており、また５００ｎｍ付近で図１３，１４のような発光の落ち込みは認められなかった。つまり、４００〜７００ｎｍまで、平均的に発光し、演色性が向上していることがわかる。
以上のことは、表３において、赤色蛍光物質を含有する本発明に係る白色ＬＥＤだけがＲａ８５以上を示しており、演色性が向上していることからも明らかである。
つまり、Ｎｏ．２のように、赤系ＹＡＧ蛍光物質の含有量を増やしても、Ｒａ８５以上は達成できないばかりか、ＹＡＧから発光される黄色の光も強くなりすぎて、鮮やかな赤色の指標となるＲ9を極端に低下させることとなった。一方、本発明に係る白色ＬＥＤは、ＹＡＧ蛍光物質の種類に拘わらず、Ｒａ８５以上を達成できたばかりか、特殊演色評価数Ｒ9〜Ｒ15の値をそれ程低下させることもなく、演色性に優れていることがわかる。具体的には、赤系ＹＡＧを用いたＮｏ．１，２や、赤色顔料を用いたＮｏ．６、更に市販品のいずれと比べても優れた演色性を示すことがわかる。また、Ｎｏ．６は被覆材に赤色顔料が添加されているので、鮮やかな赤色の指標となるＲ9の値は増加したが、黄色の指標となるＲ10が極端に低下したばかりか、顔料の影響から、輝度が低下することとなった。
尚、輝度については、市販品が特に高くなっているが、これは埋設されている青色発光素子の差によるものと考えられる。
１ 発光素子
２，２′ 蛍光層
４ 蛍光物質
１１，１２ 封止体
２０，２０′ 封止体
２１，２１′，２３ 被覆材

Claims (13)

  1. 青色〜緑色発光素子と該発光素子から発光される光の波長を変換する蛍光物質とを有する発光ダイオードであって、
    前記蛍光物質には、一般式ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8（ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，及びＡｇよりなる群から選ばれる１種、ＬｎはＹ，Ｌａ，及びＧｄよりなる群から選ばれる１種、ＢはＷ又はＭｏであり、ｘは０以上１未満の数である。）で表される蛍光物質が含まれている発光ダイオード。
  2. 前記発光素子は、４００〜６００ｎｍの光を発光するダイオードである請求項１に記載の発光ダイオード。
  3. 前記蛍光物質には、さらに、Ｃｅで付活したＹxＧｄ3-xＡｌ5Ｏ12蛍光物質（０≦ｘ≦３）が含まれている請求項１または２に記載の発光ダイオード。
  4. 前記蛍光物質は、前記発光素子表面に積層された蛍光層に含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
  5. 前記蛍光物質は、発光素子を封止する透明樹脂中に含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
  6. 前記発光素子は透明樹脂に封止されて封止体とされており、
    前記蛍光物質は、該封止体を被覆する被覆材に含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
  7. 前記被覆材は、基材ポリマー１００質量部、ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8で表わされる蛍光物質２〜４０質量部、及びＣｅで付活したＹxＧｄ3-xＡｌ5Ｏ12蛍光物質を含有するポリマー組成物の成形体である請求項６に記載の発光ダイオード。
  8. 前記基材ポリマーは、ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーである請求項７に記載の発光ダイオード。
  9. 平均演色評価数（Ｒａ）の値が８５以上である請求項３〜８のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
  10. 特殊演色評価数（Ｒ9）の値が８０以上である請求項９に記載の発光ダイオード。
  11. ４７０ｎｍ±２ｎｍの発光強度（Ｉa）に対する６１０〜６４０ｎｍの発光強度（Ｉb）の比（Ｉa：Ｉb）が１：０．５〜１：２である請求項１〜８のいずれかに記載の発光ダイオード。
  12. 青色〜緑色発光素子が透明樹脂で封止された発光ダイオード本体に被覆して用いられるダイオード用被覆材であって、
    基材ポリマーと、一般式ＡＥｕ(1-x)ＬｎxＢ2Ｏ8（ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，及びＡｇよりなる群から選ばれる１種、ＬｎはＹ，Ｌａ，及びＧｄよりなる群から選ばれる１種、ＢはＷ又はＭｏであり、ｘは０以上１未満の数である。）で表される蛍光物質とを含んでいる発光ダイオード用被覆材。
  13. さらに、Ｃｅで付活したＹxＧｄ3-xＡｌ5Ｏ12蛍光物質を含む請求項１２に記載の発光ダイオード用被覆材。
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