JP5341962B2 - 殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法 - Google Patents
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Description
本発明は、植物病害を予防及び／又は治療する効果を格段に向上させた農園芸用殺菌剤として有用な殺菌剤組成物及びその組成物を用いる植物病害の防除方法に関する。
ＷＯ０２／２５２７には、本発明殺菌剤組成物の有効成分であるベンゾイルピリジン誘導体が殺菌剤として有用であることが記載され、必要に応じて他の殺菌剤との混用・併用が可能であるとの記載がある。しかしながら、本発明組成物が顕著に優れた殺菌効果をもつことは知られていない。
後記式（Ｉ）で表されるベンゾイルピリジン誘導体は各々その植物病害防除効果において、特定の植物病害に対してその効果が十分でなかったり、残効性が比較的短かったり、耐雨性が弱かったりして、ある施用場面では、植物病害に対し実用上、不十分な防除効果しか示さないこともある。
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく研究した結果、後記式（Ｉ）で表されるベンゾイルピリジン誘導体と、特定の殺菌剤とを混合使用すると、各化合物を単独で使用した場合に比して、予想できないような優れた殺菌効果が得られることの知見を得、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（ａ）３−（２，３，４−トリメトキシ−６−メチルベンゾイル)−５−クロロ−２−メトキシ−４−メチルピリジンと、（ｂ）殺菌剤であるグアニジン系化合物とを有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤組成物に関する。また、本発明は、前記殺菌剤組成物を植物に施用することを特徴とする植物病害の防除方法に関する。
式（Ｉ）：
〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、置換可炭化水素基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、エステル化若しくはアミド化されてもよいカルボキシル基又は置換可アミノ基であり、ｎは１、２、３又は４であり；Ｒ1は置換可アルキル基であり、Ｒ2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、又は水酸基であり、ｐは１、２又は３であり、Ｒ2”は置換可アルコキシ基又は水酸基であり、或いはＲ2’及びＲ2”の少なくとも２つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよい〕で表されるベンゾイルピリジン誘導体又はその塩中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が用いられ、望ましくは例えばフッ素、塩素、臭素が用いられる。
式（Ｉ）中の置換可炭化水素基の炭化水素部分としては、例えばＣ1-6アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等）、Ｃ2-6アルケニル（例えばビニル、アリル、イソプロペニル、３−メチル−２−ブテニル等）、Ｃ2-6アルキニル（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等）、Ｃ3-6シクロアルキル（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ6-10アリール等が挙げられる。また、置換可炭化水素基の２次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ）、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオ及びシアノから選ばれる同一又は異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。これら置換可炭化水素基の中でも、置換可アルキル基が望ましく、その中でもアルキル基が特に望ましい。さらに、アルキル基の中ではＣ1-4アルキル基が最も望ましい。
式（Ｉ）中の置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アルキルチオ基のアルキル部分としては、Ｃ1-6アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等）が望ましく、その中でもＣ1-4アルキルが望ましい。また、これら置換基の２次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ）、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオ及びシアノから選ばれる同一又は異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。これらアルキル部分を有する置換基の中でも無置換の置換基が望ましく、Ｃ1-4アルキルが特に望ましい。その中でもメチルが最も望ましい。
式（Ｉ）中の置換可アリールオキシ基のアリール部分としては、フェニルの他、ナフチルのような縮合型多環式基が挙げられるが、フェニルが望ましい。また、これら置換可基の２次置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ等が挙げられる。
式（Ｉ）中の置換可シクロアルコキシ基のシクロアルキル部分としては、一般に炭素数３〜１０のもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等の単環式基の他、縮合型多環式基等が挙げられるが、単環式基が望ましい。また、これら置換可基の２次置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ等が挙げられる。シクロアルコキシ部分の中でも、シクロヘキシルオキシが最も望ましい。
式（Ｉ）中のエステル化若しくはアミド化されてもよいカルボキシル基としては、例えばＣ1-6アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、ニトロオキシＣ1-4アルコキシアミノカルボニル基（例えば２−ニトロオキシエトキシカルボニル基、３−ニトロオキシプロポキシカルボニル基等）、フェニルＣ1-4アルコキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等）等のエステル化されてもよいカルボキシル基；カルバモイル基、Ｃ1-6モノアルキルアミノカルボニル基（例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、ｔ−ブチルアミノカルボニル基等）、ジＣ1-6アルキルアミノカルボニル基（例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、イソジブチルアミノカルボニル基等）、ニトロオキシＣ1-4アルキルアミノカルボニル基（例えば２−ニトロオキシエチルアミノカルボニル基、３−ニトロオキシプロピルアミノカルボニル基等）、フェニルＣ1-4アルキルアミノカルボニル基（例えばベンジルアミノカルボニル基、フェネチルアミノカルボニル基等）Ｃ3-6シクロアルキルアミノカルボニル基（例えば、シクロプロピルアミノカルボニル基、シクロペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基等）、環状アミノカルボニル基（例えば、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、チオモルホリノカルボニル基等）、アミノカルボニル基等のアミド化されてもよいカルボキシル基が挙げられる。
式（Ｉ）中の置換可アミノ基としては、例えば、アミノ基；モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等のアルキルアミノ基等が挙げられる。なお、前記アルキルアミノ基のアルキル部分としては、Ｃ1-4アルキルが望ましい。また、置換可アミノ基の２次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロアルコキシ（例えば、ＣＦ3Ｏ、ＨＣＦ2Ｏ等のＣ1-4ハロアルコキシ基）、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオ及びシアノから選ばれる同一又は異なった１ないし５個の置換基が挙げられる。
なお、前記した各置換基の2次置換基中のアリール部分、シクロアルキル部分及びアルキル部分の定義は、各置換基の定義に準ずる。
式（Ｉ）で表される化合物は、酸性物質とともに塩を形成してもよく、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩又は硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、安息香酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩又はプロパンスルホン酸塩のような有機酸塩を形成することができる。
式（Ｉ）で表される化合物は、WO02/2527に開示された製造方法によって得ることができる。また、Journal of Organic Chemistry.,58,7832(1993)、European Journal of Organic Chemistry.,7,1371-1376(2001)及び後記各合成例に準じた方法でも製造できる。
ストロビルリン系化合物としては、例えば、クレソキシムメチル(Kresoxim-Methyl)、アゾキシストロビン（Azoxystrobin）、メトミノフェン（Metominofen）、トリフロキシストロビン（Trifloxystrobin）、ピコキシストロビン（Picoxystrobin）、オリザストロビン（Oryzastrobin）、ジモキシストロビン（Dimoxystrobin）及びフルオキサストロビン（Fluoxastrobin）が挙げられる。その中でも、クレソキシムメチル及びアゾキシストロビンが望ましい。
クレソキシムメチルは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第568〜569頁に記載の化合物である。また、アゾキシストロビンは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第54〜55頁に記載の化合物である。
アゾール系化合物としては、例えば、エポキシコナゾール（Epoxiconazole）、トリフルミゾール（Triflumizole）、オキスポコナゾールフマル酸塩（Oxpoconazole fumarate）、テブコナゾール（Tebuconazole）、イミベンコナゾール（Imibenconazole）、テトラコナゾール（Tetraconazole）、トリアジメホン（Triadimefon）、ビテルタノール（Bitertanol）、エタコナゾール（Etaconazole）、プロピコナゾール（Propiconazole）、ペンコナゾール（Penconazole）、フルシラゾール（Flusilazole）、マイクロブタニル（Myclobutanil）、シプロコナゾール（Cyproconazole）、ヘキサコナゾール（Hexaconazole）、ファーコナゾールシス（Furconazole−cis）、プロクロラズ（Prochloraz）、メトコナゾール（Metconazole）、シプコナゾール（Sipconazole）、プロチオコナゾール（Prothioconazole）、シメコナゾール（Simeconazole）、トリシクラゾール（Tricyclazole）、プロベナゾール（Probenazole）、フルキンコナゾール（Fluquinconazole）及びトリアジメノール（Triadimenol）が挙げられる。その中でも、エポキシコナゾール、トリフルミゾール、オキスポコナゾールフマル酸塩、テブコナゾール、イミベンコナゾール、テトラコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾール及びトリアジメノールが望ましい。
エポキシコナゾールは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第349〜350頁に記載の化合物である。トリフルミゾール(Triflumizole)は、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第940〜941頁に記載の化合物である。オキスポコナゾールフマル酸塩（Oxpoconazole fumarate）は、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第699頁に記載の化合物である。テブコナゾール（Tebuconazole）は、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第864〜865頁に記載の化合物である。イミベンコナゾール（Imibenconazole）は、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第535〜536頁に記載の化合物である。テトラコナゾール(Tetraconazole)は、The Pesticide Manual（第13版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第945〜946頁に記載の化合物である。シプロコナゾールは、The Pesticide Manual（第13版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第248〜249頁に記載の化合物である。メトコナゾールは、The Pesticide Manual（第13版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第643〜644頁に記載の化合物である。フルキンコナゾールは、The Pesticide Manual（第13版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第472〜473頁に記載の化合物である。トリアジメノールは、The Pesticide Manual（第13版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第987〜989頁に記載の化合物である。
モルフォリン系化合物としては、例えば、フェンプロピモルフ（Fenpropimorph）及びスピロキサミン(Spiroxamine)が挙げられる。フェンプロピモルフは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第399〜400頁に記載の化合物である。また、スピロキサミンは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第842〜843頁に記載の化合物である。
ピリミジナミン系化合物としては、例えば、メパニピリム(Mepanipyrim)、ピリメサニル（Pyrimethanil）及びシプロジニル（Cyprodinil）が挙げられる。その中でも、メパニピリムが望ましい。メパニピリムは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第596〜597頁に記載の化合物である。
グアニジン系化合物としては、例えば、イミノクタジン（Iminoctadine）が挙げられる。イミノクタジンは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第539〜541頁に記載の化合物である。
有機塩素系化合物としては、例えば、クロロタロニル（Chlorothalonil）、フサライド（Fthalide）及びキントゼン（Quintozene）が挙げられる。その中でも、クロロタロニルが望ましい。クロロタロニルは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第168〜169頁に記載の化合物である。
イミダゾール系化合物としては、シアゾファミド（Cyazofamid）、ベノミル（Benomyl）、チオファネートメチル（Thiophanate-Methyl）及びカーベンダジム（Carbendazim）が挙げられる。その中でも、シアゾファミドが望ましい。シアゾファミドは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第523〜524頁に記載の化合物である。
抗生物質としては、例えば、ポリオキシン（Polyoxins）が挙げられる。ポリオキシンは、The Pesticide Manual（第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第752〜754頁に記載の化合物である。
ピリジナミン系化合物としては、例えば、フルアジナム（Fluazinam）が挙げられる。
キノキサリン系化合物としては、例えば、キノメチオネート（Quinomethionate）が挙げられる。
ジチオカーバメート系化合物としては、例えば、マンネブ（Maneb）、ジネブ（Zineb）、マンゼブ（Mancozeb）、ポリカーバメート（Polycarbamate）、メチラム（Metiram）及びプロピネブ（Propineb）が挙げられる。
シアノアセトアミド系化合物としては、例えば、シモキサニル（Cymoxanil）が挙げられる。
フェニルアミド系化合物としては、例えば、メタラキシル（Metalaxyl）、メタラキシルＭ（Metalaxyl M）、オキサジキシル（Oxadixyl）、オフレース（Ofurace）、ベナラキシル（Benalaxyl）、フララキシル（Furalaxyl）及びシプロフラム（Cyprofuram）が挙げられる。
スルフェン酸系化合物としては、例えば、ジクロフルアニド（Dichlofluanid）が挙げられる。
銅系化合物としては、例えば、水酸化第二銅（Cupric hydroxide）及び有機銅（Oxine Copper）が挙げられる。
イソキサゾール系化合物としては、例えば、ヒメキサゾール（Hymexazol）が挙げられる。
有機リン系化合物としては、例えば、ホセチルアルミニウム（Fosetyl-Al）、トルコホスメチル（Tolcofos-Methyl）、Ｓ−ベンジル Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル Ｓ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート及びアルミニウムエチルハイドロゲンホスホネートが挙げられる。
Ｎ−ハロゲノチオアルキル系化合物としては、例えば、キャプタン（Captan）、キャプタホル（Captafol）及びフォルペット（Folpet）が挙げられる。
ジカルボキシイミド系化合物としては、例えば、プロシミドン（Procymidone）、イプロジオン（Iprodione）及びビンクロゾリン（Vinclozolin）が挙げられる。
ベンズアニリド系化合物としては、例えば、フルトラニル（Flutolanil）、メプロニル（Mepronil）、ゾキサミド（Zoxamid）及びチアジニル（Tiadinil）が挙げられる。
ピペラジン系化合物としては、例えば、トリホリン（Triforine）が挙げられる。
ピリジン系化合物としては、例えば、ピリフェノックス（Pyrifenox）が挙げられる。
カルビノール系化合物としては、例えば、フェナリモル（Fenarimol）及びフルトリアフォル（Flutriafol）が挙げられる。
ピペリジン系化合物としては、例えば、フェンプロピジン（Fenpropidine）が挙げられるフェンプロピジンは、The Pesticide Manual（第13版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL）第419〜420頁に記載の化合物である。
有機スズ系化合物としては、例えば、フェンチンヒドロキシド（Fentin Hydroxide）及びフェンチンアセテート（Fentin Acetate）が挙げられる。
尿素系化合物としては、例えば、ペンシキュロン（Pencycuron）が挙げられる。
シンナミック酸系化合物としては、例えば、ジメトモルフ（Dimethomorph）及びフルモルフ（Flumorph）が挙げられる。
フェニルカーバメート系化合物としては、例えば、ジエトフェンカルブ（Diethofencarb）が挙げられる。
シアノピロール系化合物としては、例えば、フルジオキソニル（Fludioxonil）及びフェンピクロニル（Fenpiclonil）が挙げられる。
オキサゾリジノン系化合物としては、例えば、ファモキサドン（Famoxadone）が挙げられる。
チアゾールカルボキサミド系化合物としては、例えば、エタボキサム（Ethaboxam）が挙げられる。
シリルアミド系化合物としては、例えば、シルチオファム（Silthiopham）が挙げられる。
アミノアシッドアミドカーバメート系化合物としては、例えば、イプロバリカルブ（Iprovalicarb）及びベンチアバリカルブ（benthiavalicarb）が挙げられる。
イミダゾリジン系化合物としては、例えば、フェナミドン（Fenamidone）が挙げられる。
ハイドロキシアニリド系化合物としては、例えば、フェンヘキサミド（Fenhexamid）が挙げられる。
ベンゼンスルホンアミド系化合物としては、例えば、フルスルファミド（Flusulfamid）が挙げられる。
オキシムエーテル系化合物としては、例えば、シフルフェナミド（Cyflufenamid）が挙げられる。
フェノキシアミド系化合物としては、例えば、フェノキサニル（Fenoxanil）が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、メトラフェノン（Metrafenone）が挙げられる。メトラフェノンは、AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW,VOLUME 21,2003第17頁に記載の化合物である。
その他の化合物としては、例えば、イソプロチオラン（Isoprothiolane）、ピロキロン（Pyroquilon）、ジクロメジン（Diclomezine）、キノキシフェン（Quinoxyfen）、プロパモカルブ塩酸塩（Propamocarb Hydrochloride）、クロルピクリン（Chloropicrin）、ダゾメット（Dazomet）、カーバムナトリウム塩（Metam-sodium）、ニコビフェン（Nicobifen）、ジクロシメット（Diclocymet）及びプロキンアジド（Proquinazid）が挙げられる。
本発明殺菌剤組成物の有効成分である(b)の殺菌剤としては、上記に列記したものが挙げられるが、その中でも、ストロビルリン系化合物、アゾール系化合物、モルフォリン系化合物、ピリミジナミン系化合物、グアニジン系化合物、有機塩素系化合物、イミダゾール系化合物、抗生物質、ピペリジン系化合物及びベンゾフェノン系化合物からなる群から選択される少なくとも1種を用いるのが望ましく、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、エポキシコナゾール、トリフルミゾール、オキスポコナゾールフマル酸塩、テブコナゾール、イミベンコナゾール、テトラコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾール、トロアジメノール、フェンプロピモルフ、スピロキサミン、メパニピリム、イミノクタジン、クロロタロニル、シアゾファミド、ポリオキシン、フェンプロピジン及びメトラフェノンからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのがさらに望ましい。
本発明の殺菌剤組成物は、植物病害に感染した栽培作物に対する安定した高い殺菌効果を有するものであり、この組成物を用いて植物病害を防除することができる。
前記式（Ｉ）の化合物又はその塩を製造するに当り、望ましい方法を以下に例示する。
（１）式（VI−１）：
（１）式（VI−１）：
（２）式（VI−２）：
上記製法（１）及び（２）において、Ｚで表される金属原子としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、銅等の典型金属原子；パラジウム、ルテニウム等の遷移金属原子等が挙げられる。また金属原子に代えて金属原子の複合塩例えば、ジアリール銅リチウム、トリアリール銅リチウム等も使用することができる。
前記式(VI−１)の化合物並びに式(VII−２)の化合物は、通常、公知の方法、例えばJournal of Organic Chemistry第５７巻第６８４７〜６８５２頁、１９９２年に記載された方法に準じて製造することができる。
上記製法（１）及び（２）によって製造される式(Ｘ)で表されるフェニルピリジルメタノールは、公知の手段により、例えば二酸化マンガンやクロム酸等の金属酸化剤、Swern酸化法(ジメチルスルホキシド＋塩化オキサリル)、ルテニウム酸化法(テトラプロピルアンモニウムパールテネート＋N−メチルモルホリン−N−オキシド)等により酸化され、式（Ｉ）で表される化合物に変換される。
製法（１）における式（VII−１）の化合物は、式（VIII）：
［式中、Ｘ及びｎは前述の通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。］で表される化合物と、式（IX）：Ａｒ−Ｚ（式中、Ａｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｚは前述の通りである）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応は、溶媒の存在下、−１００℃〜１２０℃の反応温度で行われるのが望ましい。また、Ａｒ−Ｚとしては、例えば、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジイソプロピルマグネシウム等が挙げられる。或いは、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２,２,６,６‐テトラメチルピペラジド等の金属アミド類を用い、水素‐金属交換反応によって得ることもできる。
（３）前記式（VIII）の化合物と、式（XI）：
[式中、Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ2”及びｐは前述の通りであり、Ｍは金属原子である]で表される化合物とを遷移金属触媒存在下、一酸化炭素雰囲気下で反応させることにより、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩を製造する方法。
上記製法（３）において、金属原子としては、ヒドロキシホウ素、アルキルホウ素、アルコキシホウ素、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、アルキルスズ、アルキルシラン、アルコキシシラン等が挙げられる。また、遷移金属触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。この反応は、単一、或いは混合した不活性溶媒の存在下、０℃〜２００℃の反応温度で行われるのが望ましい。又、常圧の一酸化炭素雰囲気下でも良いし、耐圧反応装置を用い一酸化炭素加圧状態で反応させることも可能である。
（４）前記式（VII-１）の化合物と、式（XII）
で表される化合物とを反応させることにより、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩を製造する方法。
上記製法（４）において、Yで表される脱離基としては、ハロゲン、シアノ、アルコキシ等が挙げられる。この反応は、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒類の単一、あるいは混合した不活性溶媒の存在下、‐100℃〜120℃の反応温度で行われるのが望ましい。また、ニッケル、パラジウム、鉄等の遷移金属錯体を触媒的に存在させることによって、反応をより促進させることも可能である。
（５）式(XIII)：
［式中、Ｘ及びｎは前述の通りである］で表される化合物と、式（XIV）：
[式中、Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ2”及びｐは前述の通りである]で表される化合物とを、ルイス酸又は脱水剤の存在下で反応させて、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩を製造する方法。
製法（５）の反応は、溶媒の存在下、0℃〜200℃の反応温度で行われるのが望ましい。ルイス酸又は脱水剤としては、例えば、Ｐ2Ｏ5、オキシ塩化リン、ポリリン酸、硫酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）等が挙げられる。また、溶媒としては反応に関与しないものであれば何れの溶剤を使用しても良いが、例えば、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、これら溶媒の混合物を使用してもよい。
（６）前記式（Ｉ）の化合物又はその塩の製造方法であって、
(a)前記式(XIII)の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式(XV)：
(a)前記式(XIII)の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式(XV)：
［式中、Ｘ及びｎは前述の通りであり、Halはハロゲン原子である］で表される化合物を得る第１工程及び
(b)第１工程で得られた式(XV)の化合物と、前記式（XIV）の化合物とのフリーデルクラフト反応によって、前記式（Ｉ）の化合物を得る第２工程から構成される方法。
(b)第１工程で得られた式(XV)の化合物と、前記式（XIV）の化合物とのフリーデルクラフト反応によって、前記式（Ｉ）の化合物を得る第２工程から構成される方法。
製法（６）の第１工程の反応は、通常の酸ハロゲン化反応が適応できる。この反応は、不活性溶媒の存在下または非存在下で、０〜200℃の反応温度で行われるのが望ましい。この反応で使用されるハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤等が挙げられるが、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化オキサリル等の塩素化剤を使用するのが望ましい。製法（６）の第２工程のフリーデルクラフト反応は、触媒の存在下、溶剤中、或いは無溶媒で、‐78℃〜200℃の反応温度で行うことができるが、０℃〜100℃の反応温度で行なうのが望ましい。この反応で使用できる触媒としては、FeCl3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、SbCl5、BF3、BiCl3等のルイス酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸やグラファイトが挙げられる。また、溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒が用いられ、例えば、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これら溶媒の混合物を使用してもよい。また、Friedel-Crafts Chemistry（Olah,G.A.著）を参考に、合成、或いは誘導化することにより製造できる。
製法（５）及び製法（６）の製造用原料として使用される前記式(XIII)の化合物は、前記式（ＶＩＩ‐2）の化合物を酸化することにより得られる。酸化剤としては通常使用する、無機、有機酸化剤が使用できる。また、前記式（ＶＩＩ‐１）の化合物を直接ドライアイスと反応するか、或いは、クロル炭酸エチルと反応させ、次いで加水分解することにより得られる。または、置換ピリジンカルボン酸、或いはその誘導体を文献既知の方法で、例えばJ.Heterocyclic.Chem.,36，653(1999)を参考に、合成、或いは誘導化することにより製造できる。また、日本化学会編第４版”実験化学講座22,有機合成IV,1992年”を参考に、合成、或いは誘導化することにより製造できる。
式（Ｉ）で表されるベンゾイルピリジン誘導体の中でも、式（Ｉ'）：
〔式中、Ａが−Ｎ＝である場合、Ｂは−ＣＸ4＝であり；Ａが−ＣＨ＝である場合、Ｂは−Ｎ＝であり；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、ＣＦ3基又はアルキルチオ基であり；Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基又はアルキルチオ基であり；Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ＣＦ3基又はアルキルチオ基であり；Ｒ1はアルキル基であり；Ｒ2’はアルコキシ基であり；ｐは１、２又は３であり；Ｒ2”及びＲ2'''はアルコキシ基である〕で表される化合物が望ましい。
前記式（Ｉ’）で表される化合物には、Ａが−ＣＨ＝でありＢが−Ｎ＝である場合の化合物即ち、式（Ｉ’−１）：
上記式（Ｉ’−１）で表される化合物の中では、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-5-クロロ-2-メトキシピリジン（化合物No.１）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-エチル-2-メトキシピリジン（化合物No.２）、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン（化合物No.３）、3-(5-エトキシ-4-メトキシ-2-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン（化合物No.４）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-5-クロロ-2-エトキシピリジン（化合物No.５）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-エトキシ-4-メチルピリジン（化合物No.６）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-クロロ-2-エトキシピリジン（化合物No.７）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-クロロ-5-ヨード-2-メトキシピリジン（化合物No.８）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ヨード-2,4-ジメトキシピリジン（化合物No.９）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルチオピリジン（化合物No.１０）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2,4-ジメトキシピリジン（化合物No.１１）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジブロモ-2-メトキシピリジン（化合物No.１２）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-2-メトキシ-5-メチルピリジン（化合物No.１３）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-トリフルオロメチル-2-メトキシピリジン（化合物No.１４）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン（化合物No.１５）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-メチルピリジン（化合物No.１６）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-ヨードピリジン（化合物No.１７）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4-ヨード-5-メチルピリジン（化合物No.１８）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4,5-ジメチルピリジン（化合物No.１９）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-メトキシ-4,5-ジメチルピリジン（化合物No.２０）、3-(2-エトキシ-3,4-ジメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-エトキシ-4,5-ジメチルピリジン（化合物No.２１）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジメチル-2-メチルチオピリジン（化合物No.２２）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン（化合物No.２３）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-クロロ-2-メトキシ-5-メチルピリジン（化合物No.２４）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-クロロ-5-トリフルオロメチル-4-メチルピリジン（化合物No.２５）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-トリフルオロメチル-2-メトキシ-4-メチルピリジン（化合物No.２６）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-トリフルオロメチルピリジン（化合物No.２７）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-メトキシピリジン（化合物No.２８）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-エチニル-2-メトキシピリジン（化合物No.２９）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-フルオロメチル-2-メトキシピリジン（化合物No.３０）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-フルオロメチル-2-メトキシピリジン（化合物No.３１）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-フルオロメチル-2-メトキシ-5-メチルピリジン（化合物No.３２）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-ジフルオロメチル-2-メトキシピリジン（化合物No.３３）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-エチル-4-トリフルオロメチル-2-メトキシピリジン（化合物No.３４）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジン（化合物No.３５）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-2-メトキシ-4-メチルピリジン（化合物No.３６）、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-トリフルオロメチル-2-メトキシ-5-メチルピリジン（化合物No.３７）及び3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジン（化合物No.３８）から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を用いるのがさらに望ましい。
上記式（Ｉ’−２）で表される化合物の中では、4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2,5-ジクロロ-3-トリフルオロメチルピリジン（化合物No.３９）、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−クロロ−3−トリフルオロメチル−5−メトキシピリジン（化合物No.４０）、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−ブロモ−3−トリフルオロメチル−5−メトキシピリジン（化合物No.４１）、4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)- 2,3,5-トリクロロピリジン（化合物No.４２）、4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-3,5-ジクロロピリジン（化合物No.４３）、4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-3-クロロ-5-メトキシピリジン（化合物No.４４）、4‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐2ブロモ‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン（化合物No.４５）及び4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−ブロモ−5−メチルピリジン（化合物No.４６）から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を用いるのがさらに望ましい。
本発明の殺菌剤組成物は、特に農園芸用殺菌剤として有用である。農園芸用殺菌剤としては、例えばイネのいもち病、ごま葉枯病、紋枯病；ムギ類のうどんこ病、赤かび病、さび病、雪腐病、裸黒穂病、眼紋病、葉枯病、ふ枯病；カンキツの黒点病、そうか病；リンゴのモニリア病、うどんこ病、斑点落葉病、黒星病；ナシの黒星病、黒斑病；モモの灰星病、黒星病、フォモプシス腐敗病；ブドウの黒とう病、晩腐病、うどんこ病、べと病；カキの炭そ病、落葉病；ウリ類の炭そ病、うどんこ病、つる枯病、べと病；トマトの輪紋病、葉かび病、疫病；アブラナ科野菜の黒斑病、バレイショの夏疫病、疫病；イチゴのうどんこ病；種々の作物の灰色かび病、菌核病等の病害の防除に有効であるが、特にムギ類、野菜類のうどんこ病及びイネのいもち病に優れた防除効果を示す。また、フザリウム菌、ピシウム菌、リゾクトニア菌、バーティシリウム菌、プラズモディオホーラ菌等の植物病原菌によって引き起こされる土壌病害の防除にも有効である。
本発明殺菌剤組成物を構成する複数の有効成分は従来の農薬製剤と同様に、各種補助剤とを混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤、エアゾール剤、微量散布剤等の種々の形態に製剤して使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉等の固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコール等の溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィン等の植物油や鉱物油等が挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤等通常使用される各種補助剤も使用することができる。有効成分化合物と各種補助剤との配合割合は、一般に0.005 : 99.995 〜95：5、望ましくは0.2：99.8 〜90：10である。これら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈し、必要に応じて各種展着剤を添加して使用することができる。
本発明の殺菌剤組成物を農園芸用植物に施用することを特徴とする植物病害の防除方法も本発明に含まれる。本発殺菌剤組成物の使用濃度は、対象作物、使用方法、製剤形態、施用量等の違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分当たり普通0.1〜10,000 ppm、望ましくは、１〜2,000 ppm である。土壌処理の場合には、普通10〜100,000 g/ha、望ましくは、200〜20,000g/haである。
本発明殺菌剤組成物の種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法すなわち、散布（例えば散布、噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粒、水面施用等）、土壌施用（混入、灌注等）、表面施用（塗布、粉衣、被覆等）等により行うことができる。また、いわゆる超高濃度少量散布法（ultra low volume）により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。
本発明の殺菌剤組成物において、式（Ｉ）で表されるベンゾイルピリジン誘導体又はその塩と、他の殺菌剤との適当な混合重量比は、一般に１: １００００〜１００００：１、望ましくは１: １０００〜１０００：１、さらに望ましくは１：２００〜２００：１である。
次に本発明に係わる合成例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
合成例１
3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン（化合物Ｎｏ.１５）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン34.2 g(340 mmol)をテトラヒドロフラン400 mlに溶解した溶液中に、-20 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/lへキサン溶液)222 mlを滴下し、1時間攪拌した。溶液を-78 ℃に冷却し、2-フルオロピリジン32.0g(330 mmol)をテトラヒドロフラン50 mlに溶解した溶液を添加し、4時間攪拌し2-フルオロ-3-ピリジルリチウムを調製した。ついでこの溶液にヨウ素87.1 g(341 mmol)をテトラヒドロフラン150 mlに溶解した溶液を添加し1時間攪拌した。混合物に水200 mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、2-フルオロ-3-ヨードピリジンの粗生成物67.4 g(粗収率92 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 6.91-6.88(m,1H), 8.08-8.12(m,2H)
3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン（化合物Ｎｏ.１５）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン34.2 g(340 mmol)をテトラヒドロフラン400 mlに溶解した溶液中に、-20 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/lへキサン溶液)222 mlを滴下し、1時間攪拌した。溶液を-78 ℃に冷却し、2-フルオロピリジン32.0g(330 mmol)をテトラヒドロフラン50 mlに溶解した溶液を添加し、4時間攪拌し2-フルオロ-3-ピリジルリチウムを調製した。ついでこの溶液にヨウ素87.1 g(341 mmol)をテトラヒドロフラン150 mlに溶解した溶液を添加し1時間攪拌した。混合物に水200 mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、2-フルオロ-3-ヨードピリジンの粗生成物67.4 g(粗収率92 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 6.91-6.88(m,1H), 8.08-8.12(m,2H)
（ｂ）ジイソプロピルアミン30.2 g(302 mmol)をテトラヒドロフラン380 mlに溶解した溶液中に、-20 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/lへキサン溶液)189 mlを滴下し、1時間攪拌した。溶液を-78 ℃に冷却し、工程（ａ）で得られた2-フルオロ-3-ヨードピリジンの粗生成物67.4 g(302 mmol)をテトラヒドロフラン100 mlに溶解した溶液を添加し、1時間攪拌し、初期に生成した2-フルオロ-3-ヨード-4-ピリジルリチウムを2-フルオロ-4-ヨード-3-ピリジルリチウムに異性化させた。反応混合物に水300 mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、2-フルオロ-4-ヨードピリジンの粗生成物59.3 g(粗収率89 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 7.33(d,1H, J = 2.8 Hz), 7.51(d,1H, J = 5.2 Hz), 7.88(dd,1H, J=5.2 Hz, 2.8 Hz)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 7.33(d,1H, J = 2.8 Hz), 7.51(d,1H, J = 5.2 Hz), 7.88(dd,1H, J=5.2 Hz, 2.8 Hz)
（ｃ）工程ｂで得られた2-フルオロ-4-ヨードピリジンの粗生成物59.4 g (253 mmol)にメタノール500 mlを加え溶解させ、ナトリウムメトキシド21.5 g(398 mmol)を加えて3時間加熱還流した。水300 mlを加えて反応を停止し、減圧下、メタノールを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4-ヨード-2-メトキシピリジンの粗生成物56.7 g(粗収率91 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.86(s,3H), 7.12-7.16(m,2H), 7.79(d,1H, J = 5.6 Hz)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.86(s,3H), 7.12-7.16(m,2H), 7.79(d,1H, J = 5.6 Hz)
（ｄ）イソプロピルマグネシウムクロライド50.6 ml(2 mol/lテトラヒドロフラン溶液)を氷冷し、工程（ｃ）で得られた4-ヨード-2-メトキシピリジンの粗生成物19.8 g(84.3 mmol)をテトラヒドロフラン80 mlに溶解した溶液を添加し、0 ℃で1時間、室温で1時間攪拌し、2-メトキシ-4-ピリジルマグネシウムクロライドを調製した。その後、N-クロロ琥珀酸イミド16.9 g(127 mmol)を徐々に加え、室温で1時間攪拌した。水100 mlを加え、反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4-クロロ-2-メトキシピリジンの粗生成物11.0 g(粗収率91 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.91(s, 3H), 6.70(d, 1H, J = 2.0 Hz), 6.81(dd, 1H, J = 6.0 Hz, 2.0 Hz), 7.99(d,1H, J = 6.0 Hz)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.91(s, 3H), 6.70(d, 1H, J = 2.0 Hz), 6.81(dd, 1H, J = 6.0 Hz, 2.0 Hz), 7.99(d,1H, J = 6.0 Hz)
（ｅ）工程（ｄ）で得られた4-クロロ-2-メトキシピリジンの粗生成物10.0 g(69.9 mmol)をジメチルホルムアミド100 mlに溶解させ、N-クロロ琥珀酸イミド37.2 g(279 mmol)を加え室温で12時間攪拌した。水400 mlを加え、反応を停止し、エーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジンの粗生成物9.10 g(粗収率73 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.90(s, 3H), 6.85(s, 1H), 8.14(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.90(s, 3H), 6.85(s, 1H), 8.14(s, 1H)
（ｆ）ジイソプロピルアミン2.40 g(23.7 mmol)をテトラヒドロフラン30 mlに溶解した溶液中に、-20 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/lへキサン溶液)15.1 mlを滴下し、1時間攪拌した。溶液を-78 ℃に冷却し、工程（ｅ）で得られた4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン4.22 g(23.6 mmol)をテトラヒドロフラン20 mlに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌し、4,5-ジクロロ-2-メトキシ-3-ピリジルリチウムを調製した。ついでこの溶液に2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンズアルデヒド5.00 g(23.8 mmol)をテトラヒドロフラン20 mlに溶解した溶液を添加し30分攪拌した。混合物に水50 mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4,5-ジクロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール4.66 g(収率51 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.32(s, 3H), 3.52(s, 3H), 3.77(s, 3H), 3.82(s, 3H), 4.11(s, 3H), 5.32(d, 1H, J=10.0 Hz), 6.21(d, 1H, J=10.0 Hz), 6,55(s, 1H), 8.07(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.32(s, 3H), 3.52(s, 3H), 3.77(s, 3H), 3.82(s, 3H), 4.11(s, 3H), 5.32(d, 1H, J=10.0 Hz), 6.21(d, 1H, J=10.0 Hz), 6,55(s, 1H), 8.07(s, 1H)
（ｇ）工程（ｆ）で得られた(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4,5-ジクロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール4.66 g(12.0 mmol)をトルエン30 mlに溶解させた溶液に、二酸化マンガン13.8 g(159 mmol)を加え、2時間加熱還流を行った。室温に冷却後、セライトを用いて二酸化マンガンを除去した後、減圧下、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン2.98 g(収率65 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.46(s,3H), 3.45(s,3H), 3.74(s,3H), 3.90(s,3H), 4.00(s,3H), 6.55(s,1H), 8.13(s,1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.46(s,3H), 3.45(s,3H), 3.74(s,3H), 3.90(s,3H), 4.00(s,3H), 6.55(s,1H), 8.13(s,1H)
合成例２
3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-メトキシ-4,5-ジメチルピリジン（化合物Ｎｏ.２０）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン4.02 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン70 mlに溶解した溶液中に-78 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/lヘキサン溶液)26.5 mlを滴下し、30分攪拌した。この溶液に、2-フルオロ-5-メチルピリジン4.42 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン18 mlに溶解した溶液を添加し、４時間攪拌し、2-フルオロ-5-メチル-3-ピリジルリチウムを調製した。ついでこの溶液にヨウ素10.1 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン27 mlに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌した。水16 ml、チオ硫酸ナトリウム水溶液120 mlを投入し、エーテルにて抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2-フルオロ-3-ヨード-5-メチルピリジン3.15 g(収率33 %)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.27(s, 3H), 7.95(m, 2H)
3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-メトキシ-4,5-ジメチルピリジン（化合物Ｎｏ.２０）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン4.02 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン70 mlに溶解した溶液中に-78 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/lヘキサン溶液)26.5 mlを滴下し、30分攪拌した。この溶液に、2-フルオロ-5-メチルピリジン4.42 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン18 mlに溶解した溶液を添加し、４時間攪拌し、2-フルオロ-5-メチル-3-ピリジルリチウムを調製した。ついでこの溶液にヨウ素10.1 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン27 mlに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌した。水16 ml、チオ硫酸ナトリウム水溶液120 mlを投入し、エーテルにて抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2-フルオロ-3-ヨード-5-メチルピリジン3.15 g(収率33 %)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.27(s, 3H), 7.95(m, 2H)
（ｂ）ジイソプロピルアミン1.34 g(13.3 mmol)をテトラヒドロフラン27 mlに溶解した溶液中に-78 ℃でn-ブチルリチウム8.90 ml(1.57 mol/lヘキサン溶液)を滴下し、30分攪拌した。この溶液に、工程（ａ）で得られた2-フルオロ-3-ヨード-5-メチルピリジン3.15 g(13.3 mmol)をテトラヒドロフラン5 mlに溶解した溶液を添加した後1時間攪拌し、初期に生成した2-フルオロ-3-ヨード-5-メチル-4-ピリジルリチウムを2-フルオロ-4-ヨード-5-メチル-3-ピリジルリチウムに異性化させた。反応混合物に、2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンズアルデヒド2.79 g(13.3 mmol)をテトラヒドロフラン5 mlに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌した。室温に昇温後、水50 mlを加え、エーテルにて抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2-フルオロ-4-ヨード-5-メチル-3-ピリジル)メタノール4.45 g(収率75 %)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.21(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.79(s, 3H), 3.81(s, 3H), 4.97(d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.08(d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.46(s, 1H), 7.86(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.21(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.79(s, 3H), 3.81(s, 3H), 4.97(d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.08(d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.46(s, 1H), 7.86(s, 1H)
（ｃ）工程（ｂ）で得られた(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2-フルオロ-4-ヨード-5-メチル-3-ピリジル)メタノール4.35 g(9.70 mmol)をトルエン130 mlに溶解させた溶液に、二酸化マンガン17.3 g(0.18 mol)を加え、2時間還流加熱を行った。室温に冷却後、セライトを用いて二酸化マンガンを除去した後、減圧下トルエンを留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4-ヨード-5-メチルピリジン(化合物Ｎｏ.１８；融点140-141 ℃)2.80 g(収率65 %)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.41(s, 3H), 2.50(s, 3H), 3.42(s, 3H), 3.90(s, 3H), 3.74(s, 3H), 6.57(s, 1H), 7.94(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.41(s, 3H), 2.50(s, 3H), 3.42(s, 3H), 3.90(s, 3H), 3.74(s, 3H), 6.57(s, 1H), 7.94(s, 1H)
（ｄ）工程（ｃ）で得られた3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4-ヨード-5-メチルピリジン1.50 g(3.37 mmol)、炭酸カリウム1.40 g(10.1 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.39 g（0.34 mmol）、ジオキサン15 ml、50 %トリメチルボロキシン0.42 g(1.67 mmol)を混合し、6時間還流加熱を行った。室温に冷却後、セライトろ過し、酢酸エチル及びテトラヒドロフランにて洗浄後、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3-（2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル）-2-フルオロ-4,5-ジメチルピリジン（化合物Ｎｏ.１９）0.79 g（収率70 %）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.28(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.35(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.90(s, 3H), 6.57(s, 1H), 7.94(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.28(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.35(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.90(s, 3H), 6.57(s, 1H), 7.94(s, 1H)
（ｅ）工程（ｄ）で得られた3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4,5-ジメチルピリジン0.20 g(0.60 mmol)をメタノール2.5 mlに溶解させた溶液に、60 %水素化ナトリウム0.06 g（1.5 mmol）をメタノール1 mlに溶解させた溶液を滴下し、16時間還流加熱した。室温に冷却後、水5 mlを加え希塩酸で弱酸性化し、エーテルにて抽出後、食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-メトキシ-4,5-ジメチルピリジン89.0 mg（収率43 %）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.19(s, 3H), 2.21(s, 3H), 2.39(s, 3H), 3.24(s, 3H), 3.70(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.87(s, 3H), 6.53(s, 1H), 7.87(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.19(s, 3H), 2.21(s, 3H), 2.39(s, 3H), 3.24(s, 3H), 3.70(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.87(s, 3H), 6.53(s, 1H), 7.87(s, 1H)
合成例３
3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン（化合物No.２３）の合成
（ａ）4-クロロ-2-メトキシピリジン5.76g(40.1mmol)をジメチルホルムアミド20 mlに溶解させ、N-ブロモ琥珀酸イミド8.01g(98%品、44.1mmol）のジメチルホルムアミド(20 ml)溶液を30分かけて滴下した。室温で２日間攪拌した後、未反応の原料が確認された為、更にN-ブロモ琥珀酸イミド2.85g(98%品、16 mmol）を加え室温で更に3日攪拌した。反応混合物を水250 mlに注ぎ込み、エーテル（各100 ml）で３回抽出した。有機層を水（100 ml）、チオ硫酸ナトリウム水溶液（100 ml）ついで飽和食塩水（100 ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン7.10g（収率80 %）を得た。
1H-NMR（CDCl３、400MHz）：δ(ppm)=3.91(s,3H)、6.89(s,1H)、8.28(s,1H)
3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン（化合物No.２３）の合成
（ａ）4-クロロ-2-メトキシピリジン5.76g(40.1mmol)をジメチルホルムアミド20 mlに溶解させ、N-ブロモ琥珀酸イミド8.01g(98%品、44.1mmol）のジメチルホルムアミド(20 ml)溶液を30分かけて滴下した。室温で２日間攪拌した後、未反応の原料が確認された為、更にN-ブロモ琥珀酸イミド2.85g(98%品、16 mmol）を加え室温で更に3日攪拌した。反応混合物を水250 mlに注ぎ込み、エーテル（各100 ml）で３回抽出した。有機層を水（100 ml）、チオ硫酸ナトリウム水溶液（100 ml）ついで飽和食塩水（100 ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン7.10g（収率80 %）を得た。
1H-NMR（CDCl３、400MHz）：δ(ppm)=3.91(s,3H)、6.89(s,1H)、8.28(s,1H)
（ｂ）2,2,6,6-テトラメチルピペリジン3.84 g（27 mmol）をテトラヒドロフラン36 mlに溶解した溶液にアルゴン気流下、0 ℃でn-ブチルリチウム18.3 ml（1.57 mol/lヘキサン溶液、27 mmol）を滴下し、0 ℃で30分攪拌した。得られた溶液を-78 ℃に冷却し、5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン6. 10 g（27 mmol）をテトラヒドロフラン24 mlに溶解した溶液を添加し、同温度で2時間攪拌し5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシ-3-ピリジルリチウムを調製した。ついで、2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンズアルデヒド5.50 g（26 mmol）をテトラヒドロフラン24 mlに溶解した溶液を添加し、同温度で1時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液37 ml、ついで水150 mlを加え、室温に昇温後、酢酸エチル（各150 ml）で３回抽出した。有機層を飽和食塩水（100 ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、（2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル）（5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシ-3-ピリジル）メタノール6.53 g（収率56 %）を得た。
1H-NMR（CDCl３、400MHz）：δ(ppm)=2.33(s,3H)、3.54(s,3H)、3.79(s,3H)、3.84(s,3H)、3.98(s,3H)、5.32(d,1H J=9.6Hz)、6.23(d,1H J=9.6Hz)、6.49(s,1H)、8.21(s,1H)
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液37 ml、ついで水150 mlを加え、室温に昇温後、酢酸エチル（各150 ml）で３回抽出した。有機層を飽和食塩水（100 ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、（2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル）（5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシ-3-ピリジル）メタノール6.53 g（収率56 %）を得た。
1H-NMR（CDCl３、400MHz）：δ(ppm)=2.33(s,3H)、3.54(s,3H)、3.79(s,3H)、3.84(s,3H)、3.98(s,3H)、5.32(d,1H J=9.6Hz)、6.23(d,1H J=9.6Hz)、6.49(s,1H)、8.21(s,1H)
（2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル）（5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシ-3-ピリジル）メタノール2.21g（5.1 mmol）をトルエン70 mlに溶解させた溶液に、二酸化マンガン4.55 g（88%品、46 mmol）を加え、1時間還流加熱を行った。さらに、二酸化マンガン4.55 g（88%品、46 mmol）を加え、1時間還流加熱を行った。反応混合物を室温に冷却後、セライトを用いて二酸化マンガンを除去、減圧下トルエンを留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3-（2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル）-5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン（融点84-87 ℃）1.90 g（収率87 %）を得た。
1H-NMR（CDCl３、400MHz）：δ(ppm)=2.48(s,3H)、3.45(s,3H)、3.75(s,3H)、3.87(s,3H)、3.91(s,3H)、6.57(s,1H)、8.27(s,1H)
1H-NMR（CDCl３、400MHz）：δ(ppm)=2.48(s,3H)、3.45(s,3H)、3.75(s,3H)、3.87(s,3H)、3.91(s,3H)、6.57(s,1H)、8.27(s,1H)
合成例４
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ）2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン8.0 g(65 mmol)のN，N‐ジメチルホルムアミド(DMF)15 ml溶液中にN‐クロロ琥珀酸イミド9.2 g(69 mmol)を投入し、18時間攪拌した。反応溶液に水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(融点32 - 33 ℃)8.5g(収率82 ％)を得た。
１HNMR(CDCl3, 300 MHz)：δ2.32(s, 3H), 3.89(s, 3H), 6.62(s, 1H), 8.05(s, 1H)
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ）2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン8.0 g(65 mmol)のN，N‐ジメチルホルムアミド(DMF)15 ml溶液中にN‐クロロ琥珀酸イミド9.2 g(69 mmol)を投入し、18時間攪拌した。反応溶液に水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(融点32 - 33 ℃)8.5g(収率82 ％)を得た。
１HNMR(CDCl3, 300 MHz)：δ2.32(s, 3H), 3.89(s, 3H), 6.62(s, 1H), 8.05(s, 1H)
（ｂ）5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン7.2 g(46 mmol)のN，N‐ジメチルホルムアミド(DMF)15 ml溶液中にN‐ブロモ琥珀酸イミド20.2 g(114 mmol)を投入し、50 ℃で20時間攪拌した。反応溶液に希チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルケーキにてろ過、減圧下溶媒を留去し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(融点44 - 45 ℃)10.6 g(収率97 ％)を得た。
１HNMR(CDCl3, 300 MHz)：δ2.51(s, 3H), 3.98(s, 3H), 8.01(s, 1H)
１HNMR(CDCl3, 300 MHz)：δ2.51(s, 3H), 3.98(s, 3H), 8.01(s, 1H)
（ｃ）イソプロピルマグネシウムクロリド（2.0 mol/lテトラヒドロフラン溶液）2.2 ml(4.4 mmol)にテトラヒドロフラン4 ml、トリエチルアミン0.62 ml(4.4 mmol)を加え、0 ℃に冷却し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.0 g(4.2 mmol)をテトラヒドロフラン5 mlに溶解させた溶液を滴下したのち、3時間攪拌し5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジルマグネシウムクロリドを調製した。2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンズアルデヒド0.89 g(4.2 mmol)をテトラヒドロフラン5 mlに溶解させた溶液を反応溶液中に滴下し、1時間攪拌した後に室温に上昇させ、更に1時間攪拌した。反応溶液に水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニル)(5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジル)メタノール(淡黄色油状物)1.1 g(収率70 ％)を得た。
１HNMR(CDCl3, 300 MHz)：δ2.26(s, 3H), 2.27(s, 3H), 3.54(s, 3H), 3.80(s, 3H), 3.84(s, 3H), 3.94(s, 3H), 5.32(d, 1H, J = 9.0 Hz), 6.12(d, 1H, J = 9.0 Hz), 6.47(s, 1H), 8.02(s, 1H)
１HNMR(CDCl3, 300 MHz)：δ2.26(s, 3H), 2.27(s, 3H), 3.54(s, 3H), 3.80(s, 3H), 3.84(s, 3H), 3.94(s, 3H), 5.32(d, 1H, J = 9.0 Hz), 6.12(d, 1H, J = 9.0 Hz), 6.47(s, 1H), 8.02(s, 1H)
（ｄ）(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニル)(5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジル)メタノール0.64 g(1.7 mmol)のトルエン15 ml溶液に活性二酸化マンガン4 gを加え、加熱還流下1時間攪拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、減圧下溶媒を留去し、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(融点94.5 - 95.5 ℃)0.57 g(収率90 ％)を得た。
１HNMR(CDCl3, 300 MHz)：δ2.31(s, 3H), 2.40(s, 3H), 3.30(s, 3H), 3.73(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.88(s, 3H), 6.54(s, 1H), 8.06(s, 1H)
１HNMR(CDCl3, 300 MHz)：δ2.31(s, 3H), 2.40(s, 3H), 3.30(s, 3H), 3.73(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.88(s, 3H), 6.54(s, 1H), 8.06(s, 1H)
合成例５
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐5‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３７)の合成
（ａ）2‐クロロ‐4‐トリフルオロメチルピリジン5.05 g(27.8 mmol)、ナトリウムメトキシド3.59 g(66.5 mmol)をメタノール40 mlに溶解した溶液を加熱還流下4時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過した。減圧下で溶媒を留去し、4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン4.19 g(収率85 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.96(s, 3H), 6.95(s, 1H), 7.05(d, 1H, J = 5.2 Hz), 8.29(d, 1H, J = 5.2 Hz)
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐5‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３７)の合成
（ａ）2‐クロロ‐4‐トリフルオロメチルピリジン5.05 g(27.8 mmol)、ナトリウムメトキシド3.59 g(66.5 mmol)をメタノール40 mlに溶解した溶液を加熱還流下4時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過した。減圧下で溶媒を留去し、4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン4.19 g(収率85 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.96(s, 3H), 6.95(s, 1H), 7.05(d, 1H, J = 5.2 Hz), 8.29(d, 1H, J = 5.2 Hz)
（ｂ）工程（ａ）で得られた4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン8.21 g(46.4 mmol)、酢酸ナトリウム7.98 g(97.3 mmol)を酢酸15 mlに溶解した溶液に、臭素4.00 ml(78.1 mmol)を滴下し4日間撹拌した。水酸化カリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過した。減圧下で溶媒を留去し、5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンと原料の4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンとの混合物5.81 g(モル比55：45)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.94(s, 3H), 7.03(s, 1H), 8.37(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.94(s, 3H), 7.03(s, 1H), 8.37(s, 1H)
（ｃ）ジイソプロピルアミン3.80 ml(27.1 mmol)をテトラヒドロフラン50 mlに溶解した溶液中に、0 ℃でn‐ブチルリチウム(1.57 mol/lヘキサン溶液)17.1 mlを滴下し、30分撹拌した。溶液を‐78 ℃に冷却し、工程（ｃ）で得られた5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンと4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンとの混合物5.81 g(モル比55：45)をテトラヒドロフラン10 mLに溶解した溶液を添加し、45分撹拌し5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ-3-ピリジルリチウムと4‐トリフロメチル‐2‐メトキシ‐3‐ピリジルリチウムの混合物を調製した。2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンズアルデヒド5.51 g(26.2 mmol)をテトラヒドロフラン15 mLに溶解した溶液を添加し、1時間撹拌した。混合物に水を加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニル)(5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐3‐ピリジル)メタノール5.02 gを得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.35(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.82(s, 3H), 3.92(s, 3H), 4.87(d, 1H, J = 10.8 Hz), 6.21(d, 1H, J = 10.8 Hz), 6.51(s, 1H), 8.31(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.35(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.82(s, 3H), 3.92(s, 3H), 4.87(d, 1H, J = 10.8 Hz), 6.21(d, 1H, J = 10.8 Hz), 6.51(s, 1H), 8.31(s, 1H)
（ｄ）工程（ｃ）で得られた(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニル)(5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐3‐ピリジル)メタノール4.80 g(10.3 mmol)をトルエン110 mLに溶解した溶液中に、二酸化マンガン20.0 g(230 mmol)を加え加熱還流下1時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物をセライトろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン（化合物Ｎｏ.３１）3.93 g(収率82 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.57(s, 3H), 3.36(s, 3H), 3.75(s, 3H), 3.86(s, 3H), 3.93(s, 3H), 6.59(s, 1H), 8.38(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.57(s, 3H), 3.36(s, 3H), 3.75(s, 3H), 3.86(s, 3H), 3.93(s, 3H), 6.59(s, 1H), 8.38(s, 1H)
（ｅ）工程（ｄ）で得られた3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン0.60 g(1.29 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.10 g(0.09 mmol)をテトラヒドロフラン10 mlに溶解した溶液中に、0 ℃でジメチル亜鉛(1.0 mol/lヘキサン溶液)3.80 ml(3.80 mmol)を滴下し、自然昇温させた後、室温で8日間撹拌した。水を加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐5‐メチルピリジン0.50 g(収率96 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.41(s, 3H), 2.56(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.83(s, 3H), 3.91(s, 3H), 6.58(s, 1H), 8.05(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.41(s, 3H), 2.56(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.83(s, 3H), 3.91(s, 3H), 6.58(s, 1H), 8.05(s, 1H)
合成例６
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.３９）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン3.6 ml(25 mmol)をジエチルエーテル60 mlに溶解した溶液中に 、0 ℃でn−ブチルリチウム(1.5 mol/lへキサン溶液)17 ml(25 mmol)を滴下し、45分攪拌した。溶液を−78 ℃に冷却し、2,3,6−トリクロロ−5−トリフルオロメチルピリジン6.0 g(24 mmol)をジエチルエーテル8 mlに溶解した溶液を添加し、25分攪拌して2,3,6‐トリクロロ‐5‐トリフルオロメチル‐4‐ピリジルリチウムを調製した後に、2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド5.0 g(24 mmol)をトルエン12 mlに溶解した溶液を添加し、1時間攪拌した。混合物に水30 mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、（2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル）（2,3,6−トリクロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル）メタノール（融点131〜135 ℃）を得た。
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.３９）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン3.6 ml(25 mmol)をジエチルエーテル60 mlに溶解した溶液中に 、0 ℃でn−ブチルリチウム(1.5 mol/lへキサン溶液)17 ml(25 mmol)を滴下し、45分攪拌した。溶液を−78 ℃に冷却し、2,3,6−トリクロロ−5−トリフルオロメチルピリジン6.0 g(24 mmol)をジエチルエーテル8 mlに溶解した溶液を添加し、25分攪拌して2,3,6‐トリクロロ‐5‐トリフルオロメチル‐4‐ピリジルリチウムを調製した後に、2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド5.0 g(24 mmol)をトルエン12 mlに溶解した溶液を添加し、1時間攪拌した。混合物に水30 mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、（2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル）（2,3,6−トリクロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル）メタノール（融点131〜135 ℃）を得た。
（ｂ）工程（ａ）で得られた2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル）（2,3,6−トリクロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル）メタノールをメタノール200 mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン2.7 ml(19 mmol)、5 %パラジウム炭素0.9 gを加え、水素雰囲気下で14時間攪拌した。混合物をろ過し、水30 mlを加えて減圧下メタノールを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチル-4-ピリジル)メタノール（融点162〜165 ℃）2.38 g(収率24 %)を得た。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチル-4-ピリジル)メタノール3.5 g(8.2 mmol)をトルエン100 mlに溶解した溶液に二酸化マンガン14 gを加え、加熱還流下6時間攪拌した。混合物を冷却後ろ過し、減圧下トルエンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2,5−ジクロロ−3−トリフルオロメチルピリジン（融点106〜109 ℃）3.1 g(収率 89%)を得た。
合成例７
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−クロロ−3−トリフルオロメチル−5−メトキシピリジン（化合物No.４０）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン15.0 ml(107 mmol)のジエチルエーテル120 ml溶液中に、0℃でn−ブチルリチウム(1.5mol/lへキサン溶液)70.0 ml(106 mmol)を滴下し、1時間攪拌した。溶液を−78 ℃に冷却し、2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチルピリジン22.1 g(102 mmol)のジエチルエーテル10 ml溶液を添加し、30分攪拌し2,3‐ジクロロ‐5‐トリフルオロメチル‐4‐ピリジルリチウムを調製した後に2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド21.0 g(100 mmol)のトルエン40 ml溶液を加え2時間撹拌した。混合物に水30 mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール（融点95〜98 ℃）24.8 g(収率58 ％)を得た。
4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−クロロ−3−トリフルオロメチル−5−メトキシピリジン（化合物No.４０）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン15.0 ml(107 mmol)のジエチルエーテル120 ml溶液中に、0℃でn−ブチルリチウム(1.5mol/lへキサン溶液)70.0 ml(106 mmol)を滴下し、1時間攪拌した。溶液を−78 ℃に冷却し、2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチルピリジン22.1 g(102 mmol)のジエチルエーテル10 ml溶液を添加し、30分攪拌し2,3‐ジクロロ‐5‐トリフルオロメチル‐4‐ピリジルリチウムを調製した後に2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンズアルデヒド21.0 g(100 mmol)のトルエン40 ml溶液を加え2時間撹拌した。混合物に水30 mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール（融点95〜98 ℃）24.8 g(収率58 ％)を得た。
（ｂ）工程（ａ）でえられた(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール24.8 g(58.1 mmol)、トリエチルアミン9.50 ml(68.2 mmol)のメタノール200 ml溶液中に、5 ％パラジウム炭素2.1 gを加え水素雰囲気下で4時間撹拌した。混合物をろ過し、水50 mlを加え減圧下でメタノールを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール（融点102〜105 ℃）15.9 g(収率70 ％)を得た。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェニル)(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリジル)メタノール15.9 g(40,6 mmol)のトルエン220 ml溶液中に二酸化マンガン45 gを加え、加熱還流下2時間撹拌した。混合物をろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン（融点75〜77 ℃）14.9 g(収率94 ％)を得た。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン18.5 g(47.5 mmol)、ヘキサメチルリン酸トリアミド16.6 ml(95.4 mmol)のトルエン150 ml溶液中にナトリウムメトキシド16.4 g(304 mmol)を加え、加熱還流下30分間撹拌した。水を加え反応を停止した後に、水層を酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン（融点103〜106 ℃）11.7 g(収率64 ％)を得た。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン18.5 g(47.5 mmol)、ヘキサメチルリン酸トリアミド16.6 ml(95.4 mmol)のトルエン150 ml溶液中にナトリウムメトキシド16.4 g(304 mmol)を加え、加熱還流下30分間撹拌した。水を加え反応を停止した後に、水層を酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン（融点103〜106 ℃）11.7 g(収率64 ％)を得た。
（ｅ）4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン（化合物No.１２２）5.6 g(15 mmol)のクロロホルム100 ml溶液中に、0 ℃でm−クロロ過安息香酸(m−CPBA)6.1 g(28 mmol)を加えた後、室温にて18時間攪拌した。反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン−N−オキシド（融点128〜134 ℃）5.8 g(収率99 ％)を得た。
（ｆ）トルエン 4ml、ジメチルホルムアミド8 ml中に、0 ℃でオキシ塩化リン1.8 ml(19 mmol)を加え10分攪拌した後に、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−3−メトキシ−5−トリフルオロメチルピリジン−N−オキシド4.0 g(10 mmol)を加え20分攪拌した。室温にて2時間攪拌した後に反応溶液を氷水中に投入し反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(2,3,4−トリメトキシ−6−メチルベンゾイル)−2−クロロ−3−トリフルオロメチル−5−メトキシピリジン（融点117〜119 ℃）3.57 g(収率85 ％)を得た。
合成例８
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ）2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンズアルデヒド45.6g(217mmol)をジメチルスルホキシド130mlに溶解させ、リン酸二水素ナトリウム5.2g(44mmol)水溶液（50ml）を20分かけて滴下した。ついで亜塩素酸ナトリウム28g(305mmol)水溶液（180ml）を3時間かけて滴下し、2時間攪拌した。発泡しなくなるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて一時間攪拌した後に、反応溶液を酢酸エチル50mlで2回洗浄、ついで、濃塩酸を加えて水層を酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。得られた結晶をヘキサンにて洗浄し、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸(融点 95 - 97 ℃)45.6g(収率93％)を得た。
１HNMR：δ2.56(s, 3H), 3.86(s, 3H), 3.91(s, 3H), 4.03(s, 3H), 6.60(s, 1H)
（ｂ−１）イソプロピルマグネシウムクロリド（2Mテトラヒドロフラン溶液）6.8ml(13.6mmol)を0℃に冷却し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.6g(6.6mmol)をテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を滴下し、同温度で3時間攪拌し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジルマグネシウムクロリドを調整した。さらに反応溶液を‐78℃に冷却し、シアン化銅(Ｉ)1.2g(13.3mmol)及び塩化リチウム1.15g(27.1mmol)をテトラヒドロフラン15mlに溶解させた溶液を滴下し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジル銅反応剤を調整した。一方、（ａ）工程で合成した2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸3.2g(14.3mmol)を塩化チオニル7ml中で3時間加熱還流し、過剰の塩化チオニルを減圧下留去して調整した2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸クロリドをテトラヒドロフラン7mlに溶解させた溶液を、先に調整したピリジル銅反応剤中に‐78℃で滴下し、1時間攪拌した後に室温に上昇させ、更に2時間攪拌した。反応溶液に水、アンモニア水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し 3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(融点85 - 88 ℃)2.6g(収率57％)を得、１HNMRにて化合物を同定した。
(ｂ−２) イソプロピルマグネシウムクロリド1Mテトラヒドロフラン溶液11ml(11.0mmol)、 3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン2.5g(10.6mmol) を用いて工程(ｂ−１)と同様の反応を行い、シアン化銅(Ｉ)、塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液の代わりにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム1.25g(1.1mmol)を用い2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸2.4g(10.6mmol)と塩化チオニル5mlから調整した2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸クロリドを0℃で2時間かけて滴下し、同温度で15時間撹拌し、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.7g(収率43％)を得、１HNMRにて化合物を同定した。
(ｂ−３) 工程(ｂ−２)と同様の反応で、イソプロピルマグネシウムクロリド1Mテトラヒドロフラン溶液の代わりにイソプロピルマグネシウムクロリド0.5Mテトラヒドロフラン溶液22ｍｌ(22.0mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの代わりに塩化銅1.14g(11.5mmol)を用いて、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.7g(収率43％)を得、１HNMRにて化合物を同定した。
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ）2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンズアルデヒド45.6g(217mmol)をジメチルスルホキシド130mlに溶解させ、リン酸二水素ナトリウム5.2g(44mmol)水溶液（50ml）を20分かけて滴下した。ついで亜塩素酸ナトリウム28g(305mmol)水溶液（180ml）を3時間かけて滴下し、2時間攪拌した。発泡しなくなるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて一時間攪拌した後に、反応溶液を酢酸エチル50mlで2回洗浄、ついで、濃塩酸を加えて水層を酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。得られた結晶をヘキサンにて洗浄し、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸(融点 95 - 97 ℃)45.6g(収率93％)を得た。
１HNMR：δ2.56(s, 3H), 3.86(s, 3H), 3.91(s, 3H), 4.03(s, 3H), 6.60(s, 1H)
（ｂ−１）イソプロピルマグネシウムクロリド（2Mテトラヒドロフラン溶液）6.8ml(13.6mmol)を0℃に冷却し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.6g(6.6mmol)をテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を滴下し、同温度で3時間攪拌し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジルマグネシウムクロリドを調整した。さらに反応溶液を‐78℃に冷却し、シアン化銅(Ｉ)1.2g(13.3mmol)及び塩化リチウム1.15g(27.1mmol)をテトラヒドロフラン15mlに溶解させた溶液を滴下し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジル銅反応剤を調整した。一方、（ａ）工程で合成した2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸3.2g(14.3mmol)を塩化チオニル7ml中で3時間加熱還流し、過剰の塩化チオニルを減圧下留去して調整した2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸クロリドをテトラヒドロフラン7mlに溶解させた溶液を、先に調整したピリジル銅反応剤中に‐78℃で滴下し、1時間攪拌した後に室温に上昇させ、更に2時間攪拌した。反応溶液に水、アンモニア水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し 3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(融点85 - 88 ℃)2.6g(収率57％)を得、１HNMRにて化合物を同定した。
(ｂ−２) イソプロピルマグネシウムクロリド1Mテトラヒドロフラン溶液11ml(11.0mmol)、 3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン2.5g(10.6mmol) を用いて工程(ｂ−１)と同様の反応を行い、シアン化銅(Ｉ)、塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液の代わりにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム1.25g(1.1mmol)を用い2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸2.4g(10.6mmol)と塩化チオニル5mlから調整した2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸クロリドを0℃で2時間かけて滴下し、同温度で15時間撹拌し、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.7g(収率43％)を得、１HNMRにて化合物を同定した。
(ｂ−３) 工程(ｂ−２)と同様の反応で、イソプロピルマグネシウムクロリド1Mテトラヒドロフラン溶液の代わりにイソプロピルマグネシウムクロリド0.5Mテトラヒドロフラン溶液22ｍｌ(22.0mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの代わりに塩化銅1.14g(11.5mmol)を用いて、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.7g(収率43％)を得、１HNMRにて化合物を同定した。
合成例９
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ）2‐ブロモ‐3,4,5‐トリメトキシトルエン5.0g(19mmol)をジエチルエーテル50mlに溶解した溶液を‐78℃に冷却し、n‐ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)15ml(24mmol)を滴下し、1.5時間攪拌し、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル‐2‐フェニルリチウムを発生させた後に、ボロン酸トリメチル4.9ml(43mmol)を滴下し、更に1時間攪拌した。希硫酸を加えて反応を停止し、30分攪拌した後に、更に水を加えた。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去し、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニルボロン酸(融点 99 - 102 ℃)3.26g(収率75％)を得た。
１HNMR：δ2.52(s, 3H), 3.83(s, 3H), 3.88(s, 3H), 3.94(s, 3H), 6.56(s, 1H)
（ｂ）200mlオートクレーブに3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.0g(4.3mmol)、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニルボロン酸1.2g(5.4mmol)、炭酸カリウム1.8g(13mmol)、塩化パラジウム46mg(0.26mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン147mg(0.52mmol)、テトラヒドロフラン40mlを入れ、一酸化炭素ガスを10気圧封入し、120℃で20時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、水を加え減圧下テトラヒドロフランを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し 3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(融点92 - 94 ℃)0.31g(収率20％)を得、１HNMRにて化合物を同定した。
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ）2‐ブロモ‐3,4,5‐トリメトキシトルエン5.0g(19mmol)をジエチルエーテル50mlに溶解した溶液を‐78℃に冷却し、n‐ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)15ml(24mmol)を滴下し、1.5時間攪拌し、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル‐2‐フェニルリチウムを発生させた後に、ボロン酸トリメチル4.9ml(43mmol)を滴下し、更に1時間攪拌した。希硫酸を加えて反応を停止し、30分攪拌した後に、更に水を加えた。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去し、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニルボロン酸(融点 99 - 102 ℃)3.26g(収率75％)を得た。
１HNMR：δ2.52(s, 3H), 3.83(s, 3H), 3.88(s, 3H), 3.94(s, 3H), 6.56(s, 1H)
（ｂ）200mlオートクレーブに3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.0g(4.3mmol)、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニルボロン酸1.2g(5.4mmol)、炭酸カリウム1.8g(13mmol)、塩化パラジウム46mg(0.26mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン147mg(0.52mmol)、テトラヒドロフラン40mlを入れ、一酸化炭素ガスを10気圧封入し、120℃で20時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、水を加え減圧下テトラヒドロフランを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し 3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(融点92 - 94 ℃)0.31g(収率20％)を得、１HNMRにて化合物を同定した。
合成例１０
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ） 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素風船を備えた500ml四つ口フラスコに、マグネシウム5.4ｇ(222 mmol)及びテトラヒドロフラン95 mlを仕込み、系内温度を40℃に保ちながらイソプロピルクロライド17.3 ｇ(220 mmol)を滴下し、一晩攪拌した。続いて、系内温度を0℃以下に保ちながら3-ブロモ-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジン47.3ｇ(200 mmol)のテトラヒドロフラン95 ml溶液を滴下し、3時間攪拌後、ドライアイスの中に反応液を滴下した。
水300 ml中に反応液を投入し、分液後、水層に塩酸水を滴下して酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。減圧下溶媒を留去して5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルニコチン酸(融点127-129℃)26ｇ(収率65%)を得た。
（ｂ） 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素風船を備えた50 ml四つ口フラスコに、5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルニコチン酸1.0ｇ(4.96 mmol)、3,4,5-トリメトキシトルエン0.9ｇ(4.94 mmol)、1,2-ジクロロエタン20 ml及び五酸化二りん7.1ｇ(50.0 mmol)を仕込み、還流下１時間攪拌した。
水50 ml中に反応液を投入し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性化し、分液後、減圧下溶媒を留去した。得られた残さにヘキサン5 mlを加え、析出した結晶を濾過して、目的物0.4ｇ(収率22%)を得た。
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ） 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素風船を備えた500ml四つ口フラスコに、マグネシウム5.4ｇ(222 mmol)及びテトラヒドロフラン95 mlを仕込み、系内温度を40℃に保ちながらイソプロピルクロライド17.3 ｇ(220 mmol)を滴下し、一晩攪拌した。続いて、系内温度を0℃以下に保ちながら3-ブロモ-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジン47.3ｇ(200 mmol)のテトラヒドロフラン95 ml溶液を滴下し、3時間攪拌後、ドライアイスの中に反応液を滴下した。
水300 ml中に反応液を投入し、分液後、水層に塩酸水を滴下して酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。減圧下溶媒を留去して5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルニコチン酸(融点127-129℃)26ｇ(収率65%)を得た。
（ｂ） 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素風船を備えた50 ml四つ口フラスコに、5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルニコチン酸1.0ｇ(4.96 mmol)、3,4,5-トリメトキシトルエン0.9ｇ(4.94 mmol)、1,2-ジクロロエタン20 ml及び五酸化二りん7.1ｇ(50.0 mmol)を仕込み、還流下１時間攪拌した。
水50 ml中に反応液を投入し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性化し、分液後、減圧下溶媒を留去した。得られた残さにヘキサン5 mlを加え、析出した結晶を濾過して、目的物0.4ｇ(収率22%)を得た。
合成例１１
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
還流冷却器を備えた20 mlナスフラスコに、5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルニコチン酸1.0ｇ(5.0 mmol)、1,2-ジクロロエタン10 ｇ及び塩化オキサリル0.62ｇ(5.0 mmol)を仕込み、25℃で20分攪拌した後、60℃〜65℃で2時間加熱した。25℃に冷却した後、反応混合物に3,4,5-トリメトキシトルエン0.80ｇ(4.4 mmol)、無水塩化アルミニウム0.70ｇ(5.2 mmol)を加えて、25℃で3時間攪拌した。
反応混合物に水及び酢酸エチルを加え抽出、分液後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。析出した固体にn-ヘキサンを加えろ過、乾燥し目的物0.66ｇ(収率36.1%)を得た。
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
還流冷却器を備えた20 mlナスフラスコに、5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルニコチン酸1.0ｇ(5.0 mmol)、1,2-ジクロロエタン10 ｇ及び塩化オキサリル0.62ｇ(5.0 mmol)を仕込み、25℃で20分攪拌した後、60℃〜65℃で2時間加熱した。25℃に冷却した後、反応混合物に3,4,5-トリメトキシトルエン0.80ｇ(4.4 mmol)、無水塩化アルミニウム0.70ｇ(5.2 mmol)を加えて、25℃で3時間攪拌した。
反応混合物に水及び酢酸エチルを加え抽出、分液後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。析出した固体にn-ヘキサンを加えろ過、乾燥し目的物0.66ｇ(収率36.1%)を得た。
合成例１２
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ） 2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸6.0g(26.6mmol)に塩化チオニル10mlを加え加熱還流下4時間撹拌した後、減圧下で過剰の塩化チオニルを留去した。そこへトルエン20ml、アセトニトリル8ml、シアン化銅(Ｉ)3.1g(34.5mmol)を加え加熱還流下16時間撹拌した。室温に冷却後、反応溶液をセライトで濾過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイルシアニド2.8g(収率45％)を得た。
１HNMR：δ2.44(s, 3H), 3.85(s, 3H), 3.95(s, 3H), 4.14(s, 3H), 6.53(s, 1H)
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.３５)の合成
（ａ） 2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸6.0g(26.6mmol)に塩化チオニル10mlを加え加熱還流下4時間撹拌した後、減圧下で過剰の塩化チオニルを留去した。そこへトルエン20ml、アセトニトリル8ml、シアン化銅(Ｉ)3.1g(34.5mmol)を加え加熱還流下16時間撹拌した。室温に冷却後、反応溶液をセライトで濾過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイルシアニド2.8g(収率45％)を得た。
１HNMR：δ2.44(s, 3H), 3.85(s, 3H), 3.95(s, 3H), 4.14(s, 3H), 6.53(s, 1H)
（ｂ） 2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイルシアニド1.9g(8.0mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶解させた溶液を‐10℃に冷却し、鉄(III)アセチルアセトナート0.32g(0.91mmol)を加え20分撹拌した。別反応容器にイソプロピルマグネシウムクロリド2Mテトラヒドロフラン溶液4.1ml(8.2mmol)にテトラヒドロフラン4mlを加え0℃に冷却し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.0g(4.2mmol)をテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を滴下したのち、3時間攪拌し5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジルマグネシウムクロリドを発生させた。先ほど調整した2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイルシアニド‐鉄混合溶液に、調整したピリジルマグネシウムクロリド溶液を滴下し3時間撹拌した。反応溶液に10％塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物1.7g(収率58％)を得た。
中間体合成例１
（ａ）攪拌機、温度計及びガス導入管(入)を備えた2L四つ口フラスコに、2-アミノ-4-メチルピリジン324 ｇ(3.00 mol)及びメタノール485 ｇを仕込み混合溶解した後、系内温度を10-30℃に保ちながら塩化水素ガス361.4ｇ(9.90 mol)を1時間30分かけて導入した。
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート及びガス発生装置とジアゾ化反応装置を連結させた気泡カウンター付きの導入管(出)を備えた2Ｌ四つ口フラスコに、亜硝酸ナトリウム414ｇ(6.00 mol)、メタノール211ｇ(6.60 mol)及び水454ｇを混合し、系内温度を20-30℃に保ちながら38%硫酸水溶液812.4ｇ(3.15 mol)を5時間かけて滴下した。
亜硝酸メチル発生装置では、38%硫酸水溶液が滴下されると同時に相当の亜硝酸メチルガスが発生し、気泡カウンターを通じジアゾ化反応装置に導入される。
一方、ジアゾ化反応においては系内温度を20-30℃に維持出来るように水冷した。
亜硝酸メチルガス導入終了後、同温にて13時間攪拌し反応を終了させた。
メタノールを減圧留去した後、水648 ｇを投入し、さらに30℃以下で40％水酸化ナトリウム水溶液518ｇを滴下し系内のpHを12に調整した。
生成オイルを910ｇのジエチルエーテルで抽出し、分液後、減圧下溶媒を留去し、375.3 ｇのオイルを得た。尚、このオイル(粗生成物)の組成は2-クロロ-4-メチルピリジン70.7%(収率69.5％)、2-メトキシ-4-メチルピリジン26.6%(収率27.2%)、2-アミノ-4-メチルピリジン2.6%であった。
（ａ）攪拌機、温度計及びガス導入管(入)を備えた2L四つ口フラスコに、2-アミノ-4-メチルピリジン324 ｇ(3.00 mol)及びメタノール485 ｇを仕込み混合溶解した後、系内温度を10-30℃に保ちながら塩化水素ガス361.4ｇ(9.90 mol)を1時間30分かけて導入した。
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート及びガス発生装置とジアゾ化反応装置を連結させた気泡カウンター付きの導入管(出)を備えた2Ｌ四つ口フラスコに、亜硝酸ナトリウム414ｇ(6.00 mol)、メタノール211ｇ(6.60 mol)及び水454ｇを混合し、系内温度を20-30℃に保ちながら38%硫酸水溶液812.4ｇ(3.15 mol)を5時間かけて滴下した。
亜硝酸メチル発生装置では、38%硫酸水溶液が滴下されると同時に相当の亜硝酸メチルガスが発生し、気泡カウンターを通じジアゾ化反応装置に導入される。
一方、ジアゾ化反応においては系内温度を20-30℃に維持出来るように水冷した。
亜硝酸メチルガス導入終了後、同温にて13時間攪拌し反応を終了させた。
メタノールを減圧留去した後、水648 ｇを投入し、さらに30℃以下で40％水酸化ナトリウム水溶液518ｇを滴下し系内のpHを12に調整した。
生成オイルを910ｇのジエチルエーテルで抽出し、分液後、減圧下溶媒を留去し、375.3 ｇのオイルを得た。尚、このオイル(粗生成物)の組成は2-クロロ-4-メチルピリジン70.7%(収率69.5％)、2-メトキシ-4-メチルピリジン26.6%(収率27.2%)、2-アミノ-4-メチルピリジン2.6%であった。
（ｂ）攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた2L四つ口フラスコに、メタノール356ｇを仕込み、攪拌下50℃以下に保ちながらナトリウムメトキシド237.6ｇ(4.4 mol)を投入した後、系内温度を60-70℃に保ちながら上記工程で得られた2-クロロ-4-メチルピリジンの粗生成物375.3ｇ(70.7%品、2.2 mol)を3時間かけて滴下した。
滴下終了後、メタノールを留去しながら3時間加熱還流した。(この間のメタノールの留去量は120ｇであった。)
反応終了後、系内の残存メタノールを減圧留去した後、水750ｇを投入し、無機塩を溶解した。
生成オイルを1050ｇのジエチルエーテルで抽出し、分液後、減圧下溶媒を留去し、370ｇのオイル(粗生成物)を得た。尚、得られた2-メトキシ-4-メチルピリジンの純度は95％であった。(2-アミノ-4-メチルピリジンからの2段階収率は95%)
滴下終了後、メタノールを留去しながら3時間加熱還流した。(この間のメタノールの留去量は120ｇであった。)
反応終了後、系内の残存メタノールを減圧留去した後、水750ｇを投入し、無機塩を溶解した。
生成オイルを1050ｇのジエチルエーテルで抽出し、分液後、減圧下溶媒を留去し、370ｇのオイル(粗生成物)を得た。尚、得られた2-メトキシ-4-メチルピリジンの純度は95％であった。(2-アミノ-4-メチルピリジンからの2段階収率は95%)
中間体合成例２
5-クロロ-4-メチル-2-メトキシ-ニコチン酸の合成
（ａ）4,4-ジシアノ-3-メチル-3-ブテナール-ジメチルアセタール、1,1-ジシアノ-4-メトキシ-2-メチル-1,3-ブタジエンの混合物の合成
ピペリジン3.15g（37mmol）のトルエン100ml溶液に酢酸2.28g（37mmol）を加え室温で１時間攪拌した後、アセチルアセトアルデヒドジメチルアセタール49.3g（373 mmol）のトルエン20ml溶液を加えた。更にマロノニトリル24.65g（373 mmol）のトルエン30ml溶液を20分かけてゆっくりと加え、室温で５日間攪拌を行なった。反応混合物を水50mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し4,4-ジシアノ-3-メチル-3-ブテナール-ジメチルアセタール、1,1-ジシアノ-4-メトキシ-2-メチル-1,3-ブタジエンの混合物69.35gが得られた。
5-クロロ-4-メチル-2-メトキシ-ニコチン酸の合成
（ａ）4,4-ジシアノ-3-メチル-3-ブテナール-ジメチルアセタール、1,1-ジシアノ-4-メトキシ-2-メチル-1,3-ブタジエンの混合物の合成
ピペリジン3.15g（37mmol）のトルエン100ml溶液に酢酸2.28g（37mmol）を加え室温で１時間攪拌した後、アセチルアセトアルデヒドジメチルアセタール49.3g（373 mmol）のトルエン20ml溶液を加えた。更にマロノニトリル24.65g（373 mmol）のトルエン30ml溶液を20分かけてゆっくりと加え、室温で５日間攪拌を行なった。反応混合物を水50mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し4,4-ジシアノ-3-メチル-3-ブテナール-ジメチルアセタール、1,1-ジシアノ-4-メトキシ-2-メチル-1,3-ブタジエンの混合物69.35gが得られた。
（ｂ）3-シアノ-４-メチルピリドンの合成
（ａ）で得られた4,4-ジシアノ-3-メチル-3-ブテナール-ジメチルアセタール、1,1-ジシアノ-4-メトキシ-2-メチル-1,3-ブタジエンの混合物69.35gを濃硫酸113gに30℃を超えないように３時間かけてゆっくと加えた。室温で20分攪拌した後、50℃に昇温し、同温度で2時間攪拌を行なった。放冷後反応混合物を水−氷（500ml）にゆっくりと注加し、得られた結晶を濾取、結晶を水100mlで洗浄した。結晶を一週間風乾し、更に減圧下70℃で８時間乾燥し、3-シアノ-４-メチルピリドン34.2g（２段階収率68％）の粗結晶を得た。1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm) 2.35(s,3H)、6.29(d,J=6.4Hz,1H) 、7.64(d,J=6.4Hz,1H)
（ａ）で得られた4,4-ジシアノ-3-メチル-3-ブテナール-ジメチルアセタール、1,1-ジシアノ-4-メトキシ-2-メチル-1,3-ブタジエンの混合物69.35gを濃硫酸113gに30℃を超えないように３時間かけてゆっくと加えた。室温で20分攪拌した後、50℃に昇温し、同温度で2時間攪拌を行なった。放冷後反応混合物を水−氷（500ml）にゆっくりと注加し、得られた結晶を濾取、結晶を水100mlで洗浄した。結晶を一週間風乾し、更に減圧下70℃で８時間乾燥し、3-シアノ-４-メチルピリドン34.2g（２段階収率68％）の粗結晶を得た。1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm) 2.35(s,3H)、6.29(d,J=6.4Hz,1H) 、7.64(d,J=6.4Hz,1H)
（ｃ）2-クロロ-3-シアノ-4-メチルピリジンの合成
五塩化リン6.52g（31.3mmol）、オキシ塩化リン30ml（48g、313mmol）の混合物に3-シアノ-４-メチルピリドン14g（104mmol）をゆっくりと加え、室温で70分、次いで加熱還流下、２時間攪拌を行なった。放冷後、反応混合物を氷−水（400ml）に注ぎ過剰の反応剤を分解した後、ジクロロメタン100mlで３回抽出を行なった。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水100mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し、2-クロロ-3-シアノ-4-メチルピリジンの粗結晶15.1gを得た。1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm) 2.86(s,3H)、7.89(d,J=5.6Hz,1H) 、8.86(d,J=5.6Hz,1H)
五塩化リン6.52g（31.3mmol）、オキシ塩化リン30ml（48g、313mmol）の混合物に3-シアノ-４-メチルピリドン14g（104mmol）をゆっくりと加え、室温で70分、次いで加熱還流下、２時間攪拌を行なった。放冷後、反応混合物を氷−水（400ml）に注ぎ過剰の反応剤を分解した後、ジクロロメタン100mlで３回抽出を行なった。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水100mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し、2-クロロ-3-シアノ-4-メチルピリジンの粗結晶15.1gを得た。1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm) 2.86(s,3H)、7.89(d,J=5.6Hz,1H) 、8.86(d,J=5.6Hz,1H)
（ｄ）3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジンの合成
（ｃ）で得られた2-クロロ-3-シアノ-4-メチルピリジンの粗結晶15.1gを無水メタノール150mlに溶解し、28％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液24.9g（129mmol）を加え、室温で２日間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水200mlに注ぎ込み、酢酸エチル100mlで３回抽出した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、セライト−シリカゲルカラムを通して濾過、カラムを酢酸エチルで十分に洗浄した。濾液、洗浄液を併せ減圧下溶媒を留去し、3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジン14.04gの粗結晶を得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm) 2.51(s,3H)、4.03(s,3H)、6.84(d,J=5.2Hz,1H) 、8.18(d,J=5.2 Hz,1H)
（ｃ）で得られた2-クロロ-3-シアノ-4-メチルピリジンの粗結晶15.1gを無水メタノール150mlに溶解し、28％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液24.9g（129mmol）を加え、室温で２日間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水200mlに注ぎ込み、酢酸エチル100mlで３回抽出した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、セライト−シリカゲルカラムを通して濾過、カラムを酢酸エチルで十分に洗浄した。濾液、洗浄液を併せ減圧下溶媒を留去し、3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジン14.04gの粗結晶を得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm) 2.51(s,3H)、4.03(s,3H)、6.84(d,J=5.2Hz,1H) 、8.18(d,J=5.2 Hz,1H)
（ｅ）5-クロロ-3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジンの合成
（ｄ）で得られた3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジン14.04g（95mmol）をジメチルホルムアミド100mlに溶解し、N-クロロコハク酸イミド25.4g（190mmol）を加え室温で３日攪拌を行なった。薄層クロマトグラフィーで反応の進行を確認したところ、原料の残存がみとめられた為、50℃で22時間、次いで60℃で22時間攪拌を行なった。放冷後、反応混合物を水300mlに注ぎ、酢酸エチル100mlで３回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を水150mlで２回、次いで飽和食塩水100mlで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムで精製し、5-クロロ-3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジン13.68g（３段階収率79％）を得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm) 2.56(s,3H)、4.03(s,3H)、8.23(s,1H)
（ｄ）で得られた3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジン14.04g（95mmol）をジメチルホルムアミド100mlに溶解し、N-クロロコハク酸イミド25.4g（190mmol）を加え室温で３日攪拌を行なった。薄層クロマトグラフィーで反応の進行を確認したところ、原料の残存がみとめられた為、50℃で22時間、次いで60℃で22時間攪拌を行なった。放冷後、反応混合物を水300mlに注ぎ、酢酸エチル100mlで３回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を水150mlで２回、次いで飽和食塩水100mlで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムで精製し、5-クロロ-3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジン13.68g（３段階収率79％）を得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm) 2.56(s,3H)、4.03(s,3H)、8.23(s,1H)
（ｆ）5-クロロ-3-ホルミル-4-メチル-2-メトキシピリジンの合成
5-クロロ-3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジン2.47g（13.5mmol）を無水ジクロロメタン50mlに溶解し、‐78℃に冷却後、1Mジイソブチルアルミニウムヒドリドのトルエン溶液20.3ml（20.3mmol）をゆっくりと滴下した。‐78℃で２時間半攪拌した後、徐々に室温に昇温し、同温度で３日間攪拌を行なった。得られた溶液を氷浴で冷却し、水30mlをゆっくりと加え、反応を終結させた。反応混合物を１N塩酸150mに注ぎ込み、ジクロロメタン100mlで２回抽出を行なった。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水100mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し粗5-クロロ-3-ホルミル-4-メチル-2-メトキシピリジンを得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm) 2.65(s,3H)、4.03(s,3H)、8.25(s,1H)、10.48(s,1H)
5-クロロ-3-シアノ-4-メチル-2-メトキシピリジン2.47g（13.5mmol）を無水ジクロロメタン50mlに溶解し、‐78℃に冷却後、1Mジイソブチルアルミニウムヒドリドのトルエン溶液20.3ml（20.3mmol）をゆっくりと滴下した。‐78℃で２時間半攪拌した後、徐々に室温に昇温し、同温度で３日間攪拌を行なった。得られた溶液を氷浴で冷却し、水30mlをゆっくりと加え、反応を終結させた。反応混合物を１N塩酸150mに注ぎ込み、ジクロロメタン100mlで２回抽出を行なった。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水100mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し粗5-クロロ-3-ホルミル-4-メチル-2-メトキシピリジンを得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm) 2.65(s,3H)、4.03(s,3H)、8.25(s,1H)、10.48(s,1H)
（ｇ）5-クロロ-4-メチル-2-メトキシ-ニコチン酸の合成
（ｆ）で得られた粗5-クロロ-3-ホルミル-4-メチル-2-メトキシピリジンをジメチルスルホキシド14mlに溶解し、リン酸二水素ナトリウム0.33g（2.7mmol）水溶液5.7mlを加え、更に亜塩素酸ナトリウム2.16g（79％品、18.9mmol）水溶液20mlを３時間かけてゆっくりと滴下した。得られた混合物を室温で５日間攪拌し、飽和重曹水50mlを加え一夜攪拌を行なった。得られた溶液を酢酸エチル50mlで２回洗浄した後、水層を濃塩酸で酸性にし、酢酸エチル70mlで３回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を飽和食塩水50mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し粗結晶を得た。再度粗結晶を酢酸エチル50mlに溶解し、飽和重曹水50mlで２回逆抽出、水層を濃塩酸で酸性にし、酢酸エチル70mlで３回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を飽和食塩水50mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し白色の結晶を得た。ヘキサン50mlで結晶を洗浄後、風乾し、5-クロロ-4-メチル-2-メトキシ-ニコチン酸0.55g（２段階収率20％）を得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm) 2.46(s,3H)、3.99(s,3H)、8.16(s,1H)、
（ｆ）で得られた粗5-クロロ-3-ホルミル-4-メチル-2-メトキシピリジンをジメチルスルホキシド14mlに溶解し、リン酸二水素ナトリウム0.33g（2.7mmol）水溶液5.7mlを加え、更に亜塩素酸ナトリウム2.16g（79％品、18.9mmol）水溶液20mlを３時間かけてゆっくりと滴下した。得られた混合物を室温で５日間攪拌し、飽和重曹水50mlを加え一夜攪拌を行なった。得られた溶液を酢酸エチル50mlで２回洗浄した後、水層を濃塩酸で酸性にし、酢酸エチル70mlで３回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を飽和食塩水50mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し粗結晶を得た。再度粗結晶を酢酸エチル50mlに溶解し、飽和重曹水50mlで２回逆抽出、水層を濃塩酸で酸性にし、酢酸エチル70mlで３回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を飽和食塩水50mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し白色の結晶を得た。ヘキサン50mlで結晶を洗浄後、風乾し、5-クロロ-4-メチル-2-メトキシ-ニコチン酸0.55g（２段階収率20％）を得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm) 2.46(s,3H)、3.99(s,3H)、8.16(s,1H)、
次に本発明に係わる試験例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
試験例１
コムギうどんこ病予防効果試験
直径7.5 cmのポリ鉢でコムギ（品種：農林61号）を栽培し、1.5葉期に達した時に各供試化合物を所定濃度に調整した混合薬液をスプレーガンにて200L/haに相当するよう散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子を振り掛け接種し、20 ℃の恒温室内に保った。接種６から８日後に胞子形成面積を調査し、下記計算式によって発病率を求め、その結果を第１表〜第５３表に示した。なお、無処理区の平均病斑面積は、薬液に代えて水をスプレーガンにて散布したこと以外は処理区と同様の操作を行なうことによって求めた。
発病率＝（a／b）×１００
ａ：処理区の平均病斑面積
ｂ：無処理区の平均病斑面積
コルビーの式により、理論値を計算した。実験値が理論値よりも低い場合に、本発明の殺菌剤組成物は、コムギうどんこ病予防効果試験に関し相乗効果を有する。こういった場合におけるコルビーの式による理論値を第１表〜第５３表の（ ）内に併せ示した。
コムギうどんこ病予防効果試験
直径7.5 cmのポリ鉢でコムギ（品種：農林61号）を栽培し、1.5葉期に達した時に各供試化合物を所定濃度に調整した混合薬液をスプレーガンにて200L/haに相当するよう散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子を振り掛け接種し、20 ℃の恒温室内に保った。接種６から８日後に胞子形成面積を調査し、下記計算式によって発病率を求め、その結果を第１表〜第５３表に示した。なお、無処理区の平均病斑面積は、薬液に代えて水をスプレーガンにて散布したこと以外は処理区と同様の操作を行なうことによって求めた。
発病率＝（a／b）×１００
ａ：処理区の平均病斑面積
ｂ：無処理区の平均病斑面積
コルビーの式により、理論値を計算した。実験値が理論値よりも低い場合に、本発明の殺菌剤組成物は、コムギうどんこ病予防効果試験に関し相乗効果を有する。こういった場合におけるコルビーの式による理論値を第１表〜第５３表の（ ）内に併せ示した。
試験例２ キュウリうどんこ病予防効果試験
直径7.5 cm のポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培し、1.5 葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した混合薬液10 mLをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、20 ℃の恒温室内に保った。接種6〜11日後に胞子形成面積を調査し試験例３と同様にして発病率を求め、その結果を第５４表〜第９６表に示した。無処理区の平均病斑面積は、薬液に代えて水をスプレーガンにて散布したこと以外は処理区と同様の操作を行なうことによって求めた。
また、コルビーの式による理論値を第５４表〜第９６表の（ ）内に併せ示した。
直径7.5 cm のポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培し、1.5 葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した混合薬液10 mLをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、20 ℃の恒温室内に保った。接種6〜11日後に胞子形成面積を調査し試験例３と同様にして発病率を求め、その結果を第５４表〜第９６表に示した。無処理区の平均病斑面積は、薬液に代えて水をスプレーガンにて散布したこと以外は処理区と同様の操作を行なうことによって求めた。
また、コルビーの式による理論値を第５４表〜第９６表の（ ）内に併せ示した。
次に本発明の製剤例を記載するが、本発明における製剤量、剤型等は記載例のみに限定されるものではない。
製剤例１
（ａ）カオリン ７８重量部
（ｂ）β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物 ２重量部
（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート ５重量部
（ｄ）含水無晶形二酸化ケイ素 １５重量部
以上の各成分の混合物と、式（Ｉ）の化合物と、エポキシコナゾールとを８：１：１の重量割合で混合し、水和剤が得られる。
製剤例１
（ａ）カオリン ７８重量部
（ｂ）β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物 ２重量部
（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート ５重量部
（ｄ）含水無晶形二酸化ケイ素 １５重量部
以上の各成分の混合物と、式（Ｉ）の化合物と、エポキシコナゾールとを８：１：１の重量割合で混合し、水和剤が得られる。
製剤例２
（ａ）式（Ｉ）の化合物 ０．５ 重量部
（ｂ）エポキシコナゾール ０．５ 重量部
（ｃ）ベントナイト ２０ 重量部
（ｄ）カオリン ７４ 重量部
（ｅ）リグニンスルホン酸ソーダ ５ 重量部
以上の各成分に適量の造粒所要水を加え、混合、造粒して粒剤が得られる。
（ａ）式（Ｉ）の化合物 ０．５ 重量部
（ｂ）エポキシコナゾール ０．５ 重量部
（ｃ）ベントナイト ２０ 重量部
（ｄ）カオリン ７４ 重量部
（ｅ）リグニンスルホン酸ソーダ ５ 重量部
以上の各成分に適量の造粒所要水を加え、混合、造粒して粒剤が得られる。
製剤例３
（ａ）本発明化合物 ２重量部
（ｂ）エポキシコナゾール ３重量部
（ｃ）タルク ９５重量部
以上の各成分を均一に混合して粉剤が得られる。
（ａ）本発明化合物 ２重量部
（ｂ）エポキシコナゾール ３重量部
（ｃ）タルク ９５重量部
以上の各成分を均一に混合して粉剤が得られる。
Claims (3)
- (a)3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジンと、(b)殺菌剤であるイミノクタジンとを有効成分として含有し、(a)と(b)との混合重量比が1：16〜1：1であることを特徴とする殺菌剤組成物。
- 請求項１に記載の殺菌剤組成物を植物に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
- 茎葉処理の場合に(a)が4〜2000ppm及び(b)が16〜2000ppmで植物に施用する、請求項２の防除方法。
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