JP5337399B2 - チタンの酸洗方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン表面の酸化スケールを酸洗で除去する技術に関する。

純チタンまたはチタン合金（以下、純チタンとチタン合金を合わせてチタンという）は、熱延加工、焼鈍などの熱処理、及び切削加工時の摩擦熱などによって表面に強固な酸化スケールが形成されている。脱スケールのため、チタン薄板は一般に、硝酸とフッ酸の混合液（硝フッ酸液といわれる）で酸洗し、次いで、水洗し、乾燥する。硝フッ酸液の濃度は、目的に応じて、適宜調節されている（特許文献１〜４）。

特許文献１には、チタン焼鈍板を低フッ酸濃度−高硝酸濃度の硝フッ酸で酸洗し、次いで濃硝酸中に数時間浸漬し、水洗することが開示されている。このように処理すれば、酸洗と水洗の間で発生する酸洗汚れ（＋２価の酸化物、＋３価の酸化物の付着による汚れとのことである）を防止できるとしている。特許文献２には、結晶粒径が４０μｍ以下のチタン材を、フッ酸濃度が３〜１００ｇ／Ｌ、硝酸濃度がフッ酸濃度の０．２〜１．５倍、液温が２５〜４５℃の硝フッ酸水溶液で酸洗する方法が開示されている。この方法によれば、板表面に結晶粒単位の微細な凹凸が形成され、光沢度Ｇｓ４５°が５０％以下の防眩性に優れたチタン材が得られるとされている。特許文献３には、フッ酸濃度０．１〜８モル／ｋｇ、硝酸濃度８モル／ｋｇ以下の硝フッ酸液に工業用純チタンを浸漬し、表面に装飾性を付与することが開示されている。特許文献４には、建材用純チタン板を、ＨＦ濃度２〜７％、ＨＮＯ₃濃度４〜２０％、ＨＮＯ₃／ＨＦ比１〜５の硝フッ酸液で酸洗処理することが開示されている。
特開平８−２８３９７０号公報 特開平８−２３９７７９号公報 特開平６−２８７７６６号公報 特開平９−３５７３号公報

しかし従来の酸洗方法は、酸洗速度の点で改善の余地があった。またＨＦは高価であって、酸洗の効果を維持しつつ、ＨＦの使用量を低減することが望まれる。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、酸洗速度を向上できるチタンの酸洗方法を提供することにある。
また本発明は、その好ましい態様において、ＨＦの使用量を低減することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硝酸含有量が抑制された（好ましくは硝酸を実質的に含まない）フッ酸溶液とチタンとを接触させ、予め所定量のチタンイオンを発生させた後で、さらに硝酸を添加してからチタンを洗浄すると、酸洗速度が向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るチタンの酸洗方法では、硝酸濃度を２質量％以下にしたフッ酸水溶液にチタンを接触させることで、チタンイオン濃度が０．５質量％以上の第１液を調製し、
この第１液に新たに硝酸を加えて第２液を調製し、かつこの新たな硝酸の加入量が、第１液全体を１００質量％としたとき、１．５〜１３質量％となるようにし、
この第２液でチタンを酸洗する。

第１液に硝酸を加える際にフッ酸も加えてよいが、この新たなフッ酸の加入量は、第１液全体を１００質量％としたとき、１質量％以下にすることが望ましい。
本発明には、前記酸洗方法によって洗浄されたチタンも含まれる。

なお本明細書において単に「チタン」と称した場合には、純チタンとチタン合金の両方を指すものとする。また単に「チタンイオン」と称した場合には、３価チタンイオンと４価チタンイオンの両方（合計）を指すものとする。

本発明によれば、硝酸含有量が抑制された（好ましくは硝酸を実質的に含まない）フッ酸溶液とチタンとを接触させ、予め所定量のチタンイオンを発生させた後で、さらに硝酸を添加してからチタンを洗浄しているため、酸洗速度が向上する。

本発明者らの検討によると、硝酸含有量が抑制された（好ましくは硝酸を実質的に含まない）フッ酸水溶液とチタンを接触させ、チタンイオンを所定量以上発生させた液（第１液）を初めに調製し、次いでこの第１液に硝酸を加えることによって硝弗酸液（第２液）を調製しており、この硝弗酸液（第２液）でチタンを酸洗している。硝酸含有量が抑制された（好ましくは硝酸を実質的に含まない）フッ酸液とチタンとを先に接触させると、３価のチタンイオンが発生する。この３価のチタンイオンは徐々により安定な４価のチタンイオンに変化するが、フッ酸液とチタンとが接触している間は３価のチタンイオンが発生し続けるため、一定量以上の３価チタンイオンが存在することとなる。ここに硝酸を加えて調製した硝弗酸液（第２液）は、３価チタンイオンを有効に利用できるためか、フレッシュな硝弗酸液でいきなりチタンを酸洗する場合に比べて、チタンの酸洗速度を向上させることができる。なお４価のチタンイオンが無色であるのに対して、３価のチタンイオンは硝弗酸液中では緑色であるため、その発生は目視で確認できる。また従来のフレッシュな硝弗酸液を用いた洗浄は、実質的に無色の４価チタンイオンによる洗浄になっているが、本発明のように硝弗酸液中では緑色である３価チタンイオンを利用して硝弗酸洗浄すると、以下に説明するようにフッ酸（ＨＦ）の使用量を低減することもできる。

フレッシュな硝弗酸液（４価チタンイオン）による洗浄は、以下の化学式で表される。この（４）式から明らかなように、１モルのＴｉを溶解させるのに６モルのＨＦが必要になる。
Ｔｉ＋８ＨＮＯ₃→Ｔｉ（ＮＯ₃）₄＋４ＮＯ₂＋４Ｈ₂Ｏ …（１）
Ｔｉ＋４ＨＮＯ₃→ＴｉＯ₂＋４ＮＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（２）
ＴｉＯ₂＋６ＨＦ→Ｈ₂［Ｔｉ^(IV)Ｆ₆］＋２Ｈ₂Ｏ …（３）
Ｔｉ＋６ＨＦ→２Ｈ₂＋Ｈ₂［Ｔｉ^(IV)Ｆ₆］ …（４）

一方、３価チタンイオンを含む硝弗酸液による洗浄は、以下の化学式で表される。Ｔｉ１モルを溶解させるのに３価チタンイオンが４モル必要であり（（６）式）、この４モルの３価チタンイオンを発生させるのに４モルのＨＦが必要になるから、Ｔｉ１モルを溶解させるのに必要なＨＦは４モルに抑制できる。
Ｔｉ＋８ＨＮＯ₃→Ｔｉ（ＮＯ₃）₄＋４ＮＯ₂＋４Ｈ₂Ｏ …（１）
Ｔｉ＋４ＨＮＯ₃→ＴｉＯ₂＋４ＮＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（２）
ＴｉＯ₂＋４Ｈ［Ｔｉ^(III)Ｆ₄］→４ＴｉＦ₃＋ＴｉＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ …（５）
Ｔｉ＋４Ｈ［Ｔｉ^(III)Ｆ₄］→２Ｈ₂＋４ＴｉＦ₃＋ＴｉＦ₄ …（６）
４ＴｉＦ₃＋４ＨＦ→４Ｈ［Ｔｉ^(III)Ｆ₄］ …（７）

前記第１液の調製手順をより詳細に説明する。この調製手順では、まず初めに硝酸含有量が抑制されたフッ酸水溶液とチタンとを接触させ、チタンイオンを発生させる。フッ酸水溶液中の硝酸濃度は、例えば、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。硝酸濃度を少なくすることで３価チタンイオンの発生効率を高めることができる。硝酸濃度の下限は特に制限されず、０質量％であってもよい。
接触温度は、３価チタンイオンの発生効率と分解（４価チタンへの変換）とを考慮しつつ決定でき、例えば、２０〜８０℃程度、好ましくは３０〜７０℃程度、さらに好ましくは３０〜５０℃程度の範囲から選択できる。

反応時間（第１液の調製開始から終了までの時間）は、チタンイオンが所定量まで発生する限り特に限定されず、例えば、３０秒以上、好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上である。反応時間を長くしても、チタンイオン発生量は飽和する。従って反応時間の条件は、生産効率等の観点から決定され、例えば、１０分以下、好ましくは５分以下である。
チタンは、金属チタンである限り、純チタンであってもよく、チタン合金であってもよい。またこれら金属チタンの表面にはスケールが付着していてもよい。

第１液を調製するにあたっては、フッ酸水溶液を収容した浴にチタン板（純チタン板、チタン合金板など）を通板するのが簡便である。フッ酸水溶液の量は、例えば、５〜４０ｍ³、好ましくは１０〜３０ｍ³である。チタン板の通板速度は、例えば、０．５〜１０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｍ／ｍｉｎである。

第１液調製後のチタンイオン濃度（３価チタンイオンと４価チタンイオンの合計の濃度）は、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に３質量％以上である。チタンイオンが少ないときは、３価チタンイオンも少なくなる。チタンイオン濃度の上限は、３価チタンイオンが消失しない限り特に限定されず、例えば３０質量％以下（特に２５質量％以下、又は２０質量％以下）であってもよいが、通常、１２質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。チタンイオン濃度が高すぎると、３価チタンイオン（３価チタン錯体）が不安定になる。

チタンイオン濃度は、ＩＣＰ発光分析法によって決定できる。ＩＣＰ発光分析法では、３価チタンと４価チタンを区別できず、全チタンイオンの濃度として定量されるため、本発明では３価チタンイオンと４価チタンイオンを合わせてチタンイオンと称し、この濃度を規定することとした。なお３価チタンイオンの発生自体は、上述した通り、溶液の着色に基づいて確認できる。

なお第１液調製中、チタンイオンの発生が鈍くなってくると、３価チタンイオンの発生よりも分解（４価チタンイオンへの変換）が優勢になって、３価チタンイオン濃度が低下する。チタンイオンの発生が鈍くなった場合には、必要に応じて、フッ酸を追加してもよい。

上記のようにして調製された第１液に硝酸を加えることで、本発明の硝弗酸液（有効量の３価チタンイオンを含む硝弗酸液；第２液）を調製できる。この第２液調製過程で加えられる硝酸の量（第１液から元々含まれていた硝酸と区別するため、新規加入量という）は、第１液全体を１００質量％としたとき、１．５〜１３質量％とする。硝酸の新規加入量が不足しても過剰であっても酸洗が不良となる。硝酸の新規加入量の好ましい範囲は、２〜１０質量％程度、特に３〜８質量％程度である。

硝弗酸液（第２液）の建浴時にフッ酸を追加してもよいが、フッ酸の使用量が増大するため、建浴時のフッ酸の追加量（新規加入量）を抑制することが推奨され、特に望ましくは建浴時にフッ酸の追加は行わない。建浴時のフッ酸の新規加入量は、例えば、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。

硝弗酸液（第２液）にチタンを接触させることで、チタンを酸洗する。硝弗酸液（第２液）でチタンを酸洗するにあたっては、硝弗酸液（第２液）を収容した浴にチタン板（純チタン板、チタン合金板など）を通板するのが簡便である。

酸洗に使用する浴は、第１液の調製に使用する浴と同じであってもよい。この場合、フッ酸水溶液を収容した浴にチタンイオン発生用のチタン板を連続的に通板して第１液を調製し、次いでこの浴に所定量の硝酸を加えて酸洗用のチタン板を連続的に通板する。

酸洗工程では、酸洗状況をモニタリングし、酸洗が鈍くなったら又は酸洗が鈍くならないよう必要に応じて、硝酸やフッ酸を添加してもよい。硝弗酸液（第２液）は、チタンイオン濃度が、例えば、１５質量％、好ましくは１２質量％、さらに好ましくは８質量％程度になるまで使用できる。なお酸洗を実施できる限り、前記濃度よりチタンイオン濃度が高くなってもよい。

酸洗温度は、例えば、１０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。酸洗時間は、例えば、１〜７分程度、好ましくは３〜６分程度、さらに好ましくは２〜５分程度である。

本発明のチタンの酸洗方法は、例えば、熱間圧延後のチタン板、焼鈍後のチタン板などのスケールが付着したチタン板の洗浄、及び切削加工によってスケールが付着したチタン加工品の洗浄に適用できる。本発明の方法によれば、スケールが除去でき、表面性状に優れた（特に光沢度の点でも良好な）チタンを、生産効率よく製造できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１
フッ酸（ＨＦ）及び硝酸を下記表１〜２に示す濃度で含有する水溶液で満たされた酸洗浴（容量２５ｍ³）に、表面に酸化スケールが付着しているチタンイオン発生用チタン板（幅１．２ｍ、温度７５０℃で７分間大気焼鈍したもの）を、浸漬時間が３〜７分となる速度で通板した（第１液）。

浴中のチタンイオン濃度をモニタリングし、チタンイオンの発生を確認した後で表１〜２に示す量の硝酸及びＨＦを新たに加え（第２液）、表面に酸化スケールが付着している酸洗用チタン板（幅１．２ｍ、温度７５０℃で７分間大気焼鈍したもの）を、浸漬時間が３〜７分となる速度で通板して酸洗した。
酸洗量、酸洗速度、及び酸洗後のチタン板の光沢度を調べた。結果を表１〜２に示す。

表２から明らかなように、フレッシュな硝弗酸液でいきなり酸洗するＮｏ．２４では酸洗速度が遅いのに対して、フッ酸水溶液とチタンとを接触させてチタンイオンを発生させてから硝酸を加えて調製した硝弗酸液（第２液）を用いて酸洗するＮｏ．２１〜２３では、酸洗速度が速くなる。

また表１のＮｏ．１〜１６から明らかなように、フッ酸水溶液とチタンとを接触させてチタンイオンを発生させてから硝酸を加えて調製した硝弗酸液（第２液）を用いて酸洗すると、酸洗量が十分であって酸化スケールを確実に除去でき、かつ光沢度も高く酸洗後のチタン板の表面性状も優れている。なおＮｏ．１９から明らかなように、第１液の調製過程でチタンイオンが十分に発生していないと、酸洗不良になる。また硝弗酸液（第２液）の調製時に硝酸が不足しても（Ｎｏ．１７）、過剰であっても（Ｎｏ．１８）、酸洗不良になる。

Claims (2)

1. 硝酸濃度を２質量％以下にしたフッ酸水溶液にチタンを接触させることで、チタンイオン濃度が０．５質量％以上の第１液を調製し、
   この第１液に新たに硝酸を加えて第２液を調製し、かつこの新たな硝酸の加入量が、第１液全体を１００質量％としたとき、１．５〜１３質量％となるようにし、
   この第２液でチタンを酸洗するチタンの酸洗方法。
2. 第１液に硝酸を加える際にフッ酸も加えることとし、この新たなフッ酸の加入量が、第１液全体を１００質量％としたとき、１質量％以下である請求項１に記載のチタンの酸洗方法。