JP5317254B2 - 紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマー - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマー、当該紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマーを含有している光学フィルム、および当該光学フィルムを含有しているディスプレイに関する。

低分子量液晶物質を含有するアクティブセルとレターデーション層とを含む液晶ディスプレイは、当業界で周知であり、当該レターデーション層は高分子量物質層および基板を含む。特に関心を持たれているのは、欧州特許第８６８６８０号に開示されているレターデーション層であり、しばしば「温度追従性レターデーションフィルム」と呼ばれ、Ｔｗｉｓｔａｒ（商標）の商標の下に商業的に手に入る。少なくともそのＴｇより上でネマチック相を持つところの高分子量物質を、それは含有し、かつＴｗｉｓｔａｒ（商標）層のＴｃとディスプレイセルの低分子量物質のＴｃとの差は、−３０℃〜＋３０℃、好ましくはそれより小さい範囲である。

これらのレターデーション層は、典型的には、
ａ） ＯＨ含有化合物、および
ｂ） メソゲン基含有モノ−エポキシド
を含むモノマー混合物を重合することによって得られることができるポリエーテルから作られる。

これらのポリマーの合成は、厄介でかつ高価である。安価なディスプレイへの増大するニーズが存在するので、当該高価なポリエーテルは、実際上高価過ぎ、したがって温度追従性ディスプレイは、低コストの用途には使用されることができない。したがって、ＬＣポリエーテルを作るための、より効率的な方法への必要性が存在する。

米国特許第５，３０８，５３５号は、遊離のＯＨ基を含有するポリマーを、これらのＯＨ基を架橋する能力のある架橋剤、たとえばジイソシアネートを用いて、架橋することによって得られる液晶ポリマーを開示する。得られたポリマーは、紫外線硬化性ではない。
欧州特許第８６８６８０号公報 米国特許第５，３０８，５３５号公報

ジアミン連結剤およびアクリレート−エーテルプレポリマーを使用してウレタン結合を形成することによって、硬化性ポリエーテルが容易に得られることができることが、今発見された。このように得られた紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマーは安価であり、各種の構成ブロックを選ぶことによって、該方法は数多くのポリマーを得ることを許す。

この目的のために、本発明は、（メタ）アクリレート末端基を持つ紫外線硬化性のウレタン含有ポリマーであって、該ポリマーが、少なくとも１の液晶（ＬＣ）側鎖をその上にグラフトしていて、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を与えることを特徴とする、紫外線硬化性のウレタン含有ポリマーに関する。
本発明全体を通して、「ウレタン−（メタ）アクリレートポリマー」の語は、「（メタ）アクリレート末端基を持つ、ウレタン含有ポリマー」の意味を持つものとして使用される。

（メタ）アクリレート末端基を持つ、紫外線硬化性のウレタン含有ポリマーは、２段階方法で合成される。１）単純なヒドロキシアクリレートモノマー（ａ）をメソゲン基含有モノ−エポキシド（ｂ）と反応させて、モノアクリレートプレポリマー（ｃ）を得ること、および２）該モノアクリレートプレポリマーをジイソシアネート連結剤（ｄ）を用いて連結して、紫外線硬化性のウレタン−（メタ）アクリレートポリマー（ｅ）を得ること、を該方法は含む。

この反応は、以下の式の例によって例示されることができ、ここで、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ１はメソゲン基を含有する部分である。

例：Ｒ１は、

である。

最初に、ヒドロキシル−（メタ）アクリレートとメソゲン性エポキシモノマーとの反応によって、プレポリマー（モノ−ヒドロキシ（メタ）アクリレート）が合成される。このいわゆる「活性化モノマー機構」は、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートによって触媒されることができる。第二段階で、プレポリマーのヒドロキシル末端基がポリイソシアネート（官能基数２以上）と反応される、すなわち２以上のプレポリマー鎖がウレタン基によってポリイソシアネート分子とつながれ、そして紫外線架橋性液晶ポリマー（ＬＣＰ）が得られる。ヒドロキシ（メタ）アクリレートの例は、
エトキシル化（メタ）アクリレート：Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、ｎ＝１〜１０

プロポキシル化（メタ）アクリレート：Ｒ＝Ｈまたは−ＣＨ_３、ｎ＝１〜１０

エトキシル化／プロポキシル化メタクリレート：ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜１０

ｍ＝６、ｎ＝３：Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＥＭ６３Ｐ（Ｃｏｇｎｉｓ社製、分子量＝５２４）
プロポキシル化／エトキシル化メタクリレート：ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜１０

ｍ＝６、ｎ＝３：Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＰＭ６３Ｅ（Ｃｏｇｎｉｓ社製、分子量＝５７２）
ブタンジオールモノ−アクリレート：ＢＡＳＦ社製（分子量＝１４４）

カプロラクトン変性ＨＥ（Ｍ）Ａ：Ｒ＝Ｈまたは−ＣＨ_３、ｎ＝１〜１０

紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは式

を持ち、ここで、
Ｒは、独立にＨまたはＣＨ_３であり、
Ｘは、独立に、少なくとも１のＬＣ側鎖を含有する連結基であり、
Ｙは、連結基である。

より好ましくは、紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマーは、上記の式を持ち、ここで、
Ｘは、独立に、式

を持つポリグリコール連結基であり、
この式で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、独立に、Ｈ、ＣＨ_３、またはＬＣ部分であり、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも１がＬＣ部分であり、
ｍおよびｎは、独立に１〜１０の整数であり、
ｐは、２〜４の整数であり、
ｘおよびｑは、独立に０〜５の整数である。

このポリイソシアネート化合物は、「Ｙ」部分を含有し、これは好ましくは、分岐されていても分岐されていなくてもよい、かつシクロアルキレンおよび／またはシクロアルケニレン部分を含有していてもよい、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、およびアルキレンアリーレンから選ばれた炭化水素連結基である。
その例は、以下のものである。
脂肪族ジイソシアネート

脂肪族環状ジイソシアネート；ＩＰＤＩおよびＨ _１２ ＭＤＩ

ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ （分子量＝２２２）

Ｈ _１２ ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、シス／トランス異性体の混合物（分子量＝２６２）
ＨＤＩおよびＩＰＤＩのオリゴマー状構造に基づいた脂肪族ポリイソシアネート

ＨＤＩおよびＩＰＤＩの両者の種々のオリゴマー状付加生成物として、多くの物質が利用できる。反応条件に応じて、これらの生成物は二量体構造（ウレトジオン）または三量体構造（ビウレット、イソシアヌレート、および非対称環状三量体構造イミノオキサジアジンジオン）をとることができる。

これらの種類の製品の広範囲のリストを持つ、いくつかの製造業者、たとえばＢａｙｅｒ社（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標））、ＢＡＳＦ社（Ｂａｓｏｎａｔ（商標））およびＲｈｏｄｉａ社（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標））も存在する。以下はその例に過ぎない。

上記の脂肪族ポリイソシアネートだけでなく、芳香族ジ／ポリイソシアネートも使用されることができる。最も普通の物質の構造が、以下に示される。
ＰＰＤＩ：ｐ−フェニレンジイソシアネート（融点＝９６℃、分子量＝１６０）

２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ：トルエン−２，４−ジイソシアネート（融点＝２２℃）およびトルエン−２，６−ジイソシアネート（融点＝１８℃、分子量＝１７４）

また、これらの物質の混合物も利用できる。
［６５／３５］ （２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）：融点＝５℃
［８０／２０］ （２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）：融点＝１８℃
ジフェニルメタンに基づいたジイソシアネート：ＭＤＩ（分子量＝２５０）

ＮＤＩ：ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（融点＝１２７℃、分子量＝２１０）

ｍ−ＴＭＸＤＩ：ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（分子量＝２４４）

トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート（融点＝９１℃、分子量＝３６７）

紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマーは、最も好ましくは上に示された式を持ち、ここで、
ＲはＣＨ_３であり、
Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈであり、
Ｒ^２は、ＬＣ部分であり、
ｎは、３〜８であり、かつ
Ｙは、−（ＣＨ_２）_ｍ−である。

本発明は、上記の紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマーを調製する方法において、該方法が
ａ） 以下の式のヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを、

ｂ） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの式のイソシアネート
（これらの式で、Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^４、およびＹは、前に示された意味を持つ。）
と反応させる段階を含む、上記の方法にも関する。

ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは
ａ） 以下の式のヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを、

ｂ） Ｃ_２Ｈ_３Ｏ−ＬＣの式のエポキシ官能性ＬＣ部分
（ここで、Ｃ_２Ｈ_３Ｏはエポキシ基を、かつＬＣは液晶基を表す。）
と反応させることによって得られる。

ＬＣ部分は、たとえば欧州特許第８６８６８０号によって知られている。好適なメソゲン基含有モノ−エポキシドは、たとえば以下の式を満たすものである。

これらの式で、
Ｑ^１は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−を表し、
Ｗは、Ｃ、Ｏ、またはＳを表し、
Ａは、

を表し、
Ｑ^２は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃ−を表し、
Ｒ^１２は、−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯＯ−Ｒ^８、−ＯＣＯ−Ｒ^８、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）_２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、または−Ｒ^８を表し、
Ｒ^１３は、Ｈ、フェニル、またはＲ^１２を表し、
Ｒ^１４は、１〜５の炭素原子を持つＯ−アルキルまたはＲ^６を表し、
Ｒ^１１は、１〜５の炭素原子を持つアルキル基を表し、
Ｒ^６は、１〜５の炭素原子を持つアルキル基を表し、
Ｒ^７は、ＨまたはＣＨ_３を表し、
ｐ’は、１〜７であり、
ｍ’は、０〜１２であり、ただしエポキシ基の酸素に関してαまたはβ位に酸素原子を持つ（ビシナルまたはジェミナルの）化合物は除かれ、
ｎ’は、０または１であり、
ｎは、０、１、または２であり、
ｑ’は、０〜３であり、ただしｍ＝０のときはｑ≠０であり、
ｒ’は、０または１であり、
ｘは、０〜４であり、
Ｒ^８は、１〜１５の炭素原子を持つアルキル基を表し、
Ｒ^９は、Ｈ、または１〜１５の炭素原子を持つアルキル基を表し、かつ
Ｒ^１０は、１〜２０の炭素原子を持つアルコキシ基のアルキルを表す。

上に示された式に従うエポキシドの中で、スペーサーを持つもの（すなわち、ｍおよび／またはｑが、０ではない。）が好まれる。もちろん、種々のモノ−エポキシドとＯＨ含有化合物との混合物をモノマー混合物中に用いることも可能である。これは、レターデーション層の分散をアクティブセルの分散に適合させるために行われることができる。非メソゲンのモノ−エポキシド、たとえばオキシラニルメタンを４０％までモノマー混合物中に用いることが可能である。

Ｔ_ｃおよび粘度の要件を満たすために、高分子量液晶物質のブレンドを使用することも可能である。

紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマーはフィルム上に、たとえばスピンコーティング方法によって施与されて、硬化性ポリマーを含む光学フィルムが得られる。これらのフィルムは、紫外光によって照射されて、該ポリマーの硬化に影響を及ぼすことができ、それによって硬化されたポリマーを含むフィルムが得られる。これらのフィルムは、光学デバイスに使用されることができる。

本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例証される。

以下のＬＣ部分ＡおよびＢが使用された。すなわち、
（Ａ） ４−メトキシフェニル−４’−（５，６−エポキシヘキシルオキシ）ベンゾエート（分子量＝３４２）

（Ｂ） ビフェニル−（３−メトキシフェニルベンゾエート）−４−（５，６−エポキシヘキシルオキシ）ベンゾエート（分子量＝５３８）

プレポリマーの合成の一般的説明

エポキシ（Ａ）に基づいたＬＣＰ

ｍ−キシレン２６ｇ中のブタンジオールモノアクリレート２．８８ｇ（２０ミリモル）の溶液に、２５℃の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート２００μｌが加えられた。別途に、二重壁滴下漏斗中の５５／６０℃のｍ−キシレン３８ｇ中に、エポキシ（Ａ）４１．０４ｇ（１２０ミリモル）を溶解することによって、エポキシ溶液が調製された。エポキシ溶液の温度が、５５／６０℃に保たれて、該モノマーの結晶化を防いだ。アクリレート／ホウ素溶液を１５分間撹拌した後、エポキシモノマーの該温かい溶液が、アクリレート溶液に２〜３時間でゆっくりと加えられ、そうすることによって反応温度を約２５℃に保った。エポキシ化合物の完全な添加後に、溶液は２５℃で２０時間撹拌された。最後に、酸化カルシウム１．２ｇ（２．５重量％）を加え、２５℃で２時間撹拌し、そして０．２μｍのフィルター上でＬＣＰ溶液をろ過することによって、ホウ素触媒が除かれた。

エポキシ（Ｂ）に基づいたＬＣＰ

ｍ−キシレンの代りにジクロロメタン（ＤＣＭ）が溶媒として使用された以外は、合成はエポキシ（Ａ）のそれと同等である。エポキシ（Ｂ）は、室温でＤＣＭに溶解性（＜１５重量％）である。

ＤＣＭ２２．９ｇ中のＢｉｓｏｍｅｒ ＰＰＭ６３Ｅの５．７２ｇ（１０ミリモル）の溶液に、２５℃の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１００μｌが加えられた。１５分間の撹拌後、ＤＣＭ１０６ｇ中のエポキシ（Ｂ）１５．１０ｇ（２８．０６ミリモル）の溶液が、アクリレート溶液に２５℃の反応温度で２〜３時間でゆっくりと加えられた。エポキシ化合物の完全な添加後に、溶液は２５℃で２０時間撹拌された。最後に、酸化カルシウム０．５３ｇ（２．５重量％）を加え、２５℃で２時間撹拌し、そして０．２μｍのフィルター上でＬＣＰ溶液をろ過することによって、ホウ素触媒が除かれた。ＤＣＭ溶媒が蒸発によって除かれ、そしてＬＣＰがｍ−キシレンに溶解された（４０〜４２重量％溶液）。この清澄なＬＣＰ溶液は、ポリイソシアネートとの次の反応段階に、さらなる精製なしに使用された。

合成されたプレポリマーの例

ウレタン−アクリレートＬＣＰの合成の一般的説明

ｍ−キシレン中のプレポリマーＡ２の４０．４重量％溶液３０．００ｇに、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｈ）１０８ｍｇおよびｍ−キシレン中のＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）の１０重量％溶液７２μｌが加えられた。溶液は、乾燥空気下に撹拌され、予熱された油浴中で２０時間、６０℃まで加熱された。室温まで冷却後、さらなる精製なしに、該ＬＣＰは光学フィルムの加工に使用された。

ウレタン−（メタ）アクリレートＬＣＰのねじれたレターダーを作る一般手順

ｍ−キシレン中のＬＣＰ４０〜４２重量％溶液に、キラルドーパントＳ１０１１（Ｍｅｒｃｋ社製）０．２〜０．３重量％、Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ（光開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５重量％およびＥＦＫＡ（商標）３２９９（流動改質剤ＥＦＫＡ）０．１重量％が加えられた。溶液は０．２μｍのフィルター上でろ過され、そしてラビング処理された配向層付きで供給された８０μｍの三酢酸セルロースフィルム上に、スピンコーティングされた。フィルムは乾燥され、そしてその後６０〜８０℃で１０〜１２０分間アニールされて、ねじれた構造を形成した。最後に、窒素下の光重合（６０〜８０℃で１．５分間、ランプはＴＬ−Ｋ ４０Ｗ／１０Ｒ、１０ｍＷ／ｃｍ^２、λ＝３６５ｎｍ）によって、ねじれた構造が固定された。紫外線硬化後、サンプルは２５℃まで冷却され（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏホットプレート：中央処理装置ＦＰ９０が装備されたＦＰ８２ＨＴ）、そしてねじれ角（Φ^ｏ）およびレターデーション（Ｒ）の値（Ｒ＝ｄ＊Δｎ＠λ＝５５０ｎｍ、ｄ＝フィルムの厚さおよびΔｎ＝ＬＣＰの複屈折）が、光学評価システム（Ｏｔｓｕｋａ ＲＥＴＳ−１１００、日本国、大塚電子株式会社製）を用いて測定された。（λ＝５５０ｎｍについての）複屈折の実験値を、温度（２５〜９０℃、Ｍｅｔｔｌｅｒホットプレート）の関数として、ＥＭＳ（拡張されたＭａｉｅｒ Ｓａｕｐｅ）の式に当てはめることによって、透明化温度（Ｔ_{Ｃ−ＥＭＳ}）の値が決定された。
ウレタン−（メタ）アクリレートＬＣＰおよびそれらのねじれたレターダーの例

Claims (10)

1. （メタ）アクリレート末端基を持つ、紫外線硬化性のウレタン含有ポリマーであって、該ポリマーが、少なくとも１の液晶（ＬＣ）側鎖をその上にグラフトしていて、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を与えており、
   式
   

   

   （ここで、
   Ｒは、独立にＨまたはＣＨ_３であり、
   Ｘは、独立に、少なくとも１のＬＣ側鎖を含有する連結基であり、
   Ｙは、連結基である。）
   を持つことを特徴とする、紫外線硬化性ウレタン含有ポリマー。
2. Ｘが、独立に、式
   

   

   （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ 、およびＲ^５は、独立に、Ｈ、ＣＨ_３、またはＬＣ部分であり、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも１がＬＣ部分であり、
   ｍおよびｎは、独立に１〜１０の整数であり、
   ｐは、２〜４の整数であり、
   ｘおよびｑは、独立に０〜５の整数である。）
   を持つポリグリコール連結基である、請求項１に記載された紫外線硬化性ポリマー。
3. Ｙが、分岐されていても分岐されていなくてもよい、かつシクロアルキレンおよび／またはシクロアルケニレン部分を有していてもよい、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、並びにアルキレンアリーレンから選ばれた炭化水素連結基である、請求項１または２のいずれか１項に記載された紫外線硬化性ポリマー。
4. ＲがＣＨ_３であり、
   Ｒ^１、およびＲ^３が、Ｈであり、
   Ｒ^２が、ＬＣ部分であり、
   ｎが、３〜８であり、かつ
   Ｙが、分岐されていないアルキレン基である、請求項３に記載された紫外線硬化性ポリマー。
5. ｍが１であり、
   Ｒ^３が独立にＨまたはＣＨ_３であり、
   ｘが１であり、
   ｑがゼロである、請求項２に記載された紫外線硬化性ポリマー。
6. ａ） 以下の式のヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを、
   

   

   ｂ） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの式のイソシアネート
   （これらの式で、Ｒは独立にＨまたはＣＨ _３ であり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は独立に、Ｈ、ＣＨ _３ またはＬＣ基であり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ の少なくとも一つはＬＣ基であり、Ｒ ^３ は独立にＨまたはＣＨ _３ であり、ｎは独立に１〜１０の整数であり、Ｙは連結基である）
   と反応させる段階を含む、請求項５に記載された紫外線硬化性ポリマーを調製する方法。
7. ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルが、
   ａ） 以下の式のヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを、
   

   

   ｂ） Ｃ_２Ｈ_３Ｏ−ＬＣの式のエポキシ官能性ＬＣ部分
   （ここで、Ｃ_２Ｈ_３Ｏはエポキシ基を示し、かつＬＣは液晶基を表す。）
   と反応させることによって得られる、請求項６に従う紫外線硬化性ポリマーを調製する方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された紫外線硬化性ポリマーを含んでいる、光学フィルム。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載されたポリマーを硬化することによって得られた、硬化されたポリマーを含んでいる、光学フィルム。
10. 請求項９に記載された光学フィルムを含んでいる、ディスプレイ。