JP5311940B2 - 帯電装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、レーザープリンタの如き、電子写真プロセスを採用した画像形成装置に搭載される帯電装置に関するものである。

従来の電子写真方式を用いたレーザープリンタにおいては、その内部には画像形成部が設置されており、画像は、帯電、潜像形成、現像、転写、定着のプロセスを経て形成される。画像形成部は、電子写真感光体を備えており、かつクリーニング部、帯電部、潜像形成部、現像部及び転写部からなる。この画像形成部で形成された感光体上のトナー像は、転写部で記録材に転写され、搬送された後、定着部にて加熱・加圧され、定着された記録画像として排出される。また、カラー画像の形成可能なプリンタとして、前記画像形成部を複数個備え、複数色の画像を重ね合わせてカラー画像として排出されるカラープリンタが知られている。

近年、プリンタの如き電子写真画像形成装置は高画質化が進んでいる。それに伴い感光体上に電荷を付与する帯電プロセスにおいては、高画質化、かつプリンタの小型化をしやすい帯電装置としてローラ帯電方式が実用化されている。中でも帯電部材にとして導電性の弾性ローラを用いた帯電装置が、帯電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。このような帯電装置では、導電性の弾性ローラを被帯電体である感光体に加圧当接させ、ローラに電圧を印加することによって起きるローラと感光体間の微小放電により感光体へ帯電させるのが一般的である。

しかしながら、当接時には、弾性ローラに含まれる低分子量物質が染み出しやすく、感光体へ付着し、得られる画像に悪影響を与える場合がある。そのため一般的には弾性ローラには架橋性樹脂被覆層のような表面層が形成され、これにより弾性ローラ内部からの低分子量物質の染み出しを防ぐ対策がとられている。架橋性樹脂被覆層の形成方法は、樹脂成分を有機溶剤の如き媒体に分散混合し、塗料を作成した後、公知の塗工方法を用いて、ローラ表面に塗布される。その後、加熱乾燥させて被膜を形成するのが一般的である。公知の塗工方法として、ディッピング塗工、スプレー塗工、ロール塗工の如き方法が挙げられる。

また、近年ではプリンタの如き電子写真画像形成装置は高寿命化も進んでいる。それに伴い帯電部材としての弾性ローラ（以下、「帯電ローラ」という）にも更なる耐久性が要求されている。前述したように、帯電ローラは感光体に加圧当接された状態で使用されるのが一般的である。そのためクリーニング部を擦り抜け感光体上に残留しているトナーの外添剤や紙粉の如き汚れが帯電ローラ表面に付着し、帯電性能に悪影響を与える場合がある。

そこで、表面層を有する帯電ローラは、高耐久性を満たすために、その表面層に離型性・撥水性を有するフッ素樹脂の如き材料を用いることが提案されている（特許文献１）。

さらに、近年ではプリンタの如き電子写真画像形成装置は地球環境に優しい設計であることが望まれている。それに伴い帯電部材としての弾性ローラも使用後は、簡易な再生方法で再使用（リユース）ができる部材であることが望まれている。例えば、連続複数枚の画像出力を行ったローラ表面には、トナー、外添剤、紙粉及び、放電生成物の如き汚れが付着している。付着した汚れは容易に除去できるように部材表面を設計することが望まれている。

架橋性樹脂被覆層の形成に、上記従来例のような離型性・撥水性を有するフッ素樹脂の如き材料を含有した塗料を用いた際に、塗工ムラが発生する場合がある。また、離型性・撥水性を有する材料において、より離型性・撥水性の機能を高めるためにはフッ素の如き原子の組成比率を大きくする必要がある。しかしながら、フッ素の如き原子の組成比率を大きくすると離型性・撥水性は向上するが、裏を返せば、他の基材との濡れ性が低下することになる。したがって、フッ素の如き原子の組成比率を大きくした材料を表面層のコーティング用塗料に用いると、塗工ムラの発生頻度が多くなる傾向にある。そのため、ローラ表面の離型性・撥水性向上と均一塗工とはトレードオフの関係にあり両立させるのは困難である。

また、従来例のような帯電ローラの再生方法（特には表面の汚れを洗浄する方法）として、エアーブロー、乾拭き、水拭き、アルコール拭きの如き簡易な方法を用いた際に、帯電ローラ表面の汚れが十分に除去できない場合があった。そのため帯電ローラを簡易な方法で再使用できるように、帯電ローラ表面は更なる離型性の向上が必要である。

感光体表面の帯電処理は、帯電部材としての弾性ローラに電圧を印加することによって発生した放電によって行われている。そのため弾性ローラ表面は放電によって、劣化したり、放電生成物が付着したりして、機能が低下してしまう場合がある。

前述したように、電子写真画像形成装置に搭載される帯電装置は、高画質化、高寿命化、及び環境配慮設計に適応する上で、それらは解決しなければならない課題である。
特登録０２９６４８４５号公報

したがって、本発明の課題は、上記課題を解決し、優れた特性を有する高画質化、高寿命化、及び環境配慮に適応した帯電装置を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討し、帯電部材の表面を特定材料で形成することにより解決できることを見出し、ついに本発明に至った。

すなわち、本発明は、帯電部材に電圧を印加して、被帯電部材である感光体を帯電処理する帯電装置であって、
該帯電部材は、導電性支持体上に弾性層と、その外周に最外層を有しており、
該最外層は、ケイ素（Ｓｉ）原子と化学結合している炭素（Ｃ）原子を含む窒化ケイ素膜を含み、
該窒化ケイ素膜は、Ｓｉ原子と化学結合を形成している窒素（Ｎ）原子のＳｉ原子に対する存在比（Ｎ／Ｓｉ）が、０．２０以上１．００以下であり、かつ、Ｓｉ原子と化学結合を形成しているＣ原子のＳｉ原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．３０以上１．５０以下である
ことを特徴とする帯電装置である。

本発明に用いる帯電部材は、最外層が離型性・撥水性に優れているので、長期間又は連続複数枚の使用に対しても安定した帯電特性が発揮した帯電装置である。また、本発明に用いる帯電部材は、最外層が撥水性に優れた材料で均一に被覆形成された、離型性・撥水性が向上し、最外層の膜が均一性である帯電部材である。

本発明に用いる帯電部材が上記特性を有しているので、市場で使用され、表面にトナー、外添剤及び紙粉の如き汚れが付着した場合、簡易な再生方法で再使用可能にすることができる帯電装置である。

本発明の帯電装置を有する電子写真画像形成装置では、更なる高画質化、高寿命化、及び環境配慮に適応可能である。

本発明における帯電部材が帯電ローラである帯電装置を有する電子写真画像形成装置の一例を、模式断面図で図１に示す。

像担持体である感光体ドラム４は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ５によって一次帯電され、次に露光手段により露光１１が照射され静電潜像が形成される。

トナー供給ローラ１４によって、現像手段である現像ローラ６の表面にトナーが供給され、弾性規制ブレード１３により現像ローラ６上でトナーは薄層にされ、薄層になったトナーは感光体ドラム４の表面と接触して、静電潜像をトナー像として現像する。

該トナー像は、転写部材である転写ローラ８と感光体ドラム４の間の転写部において、感光体ドラム４から被転写部材である印刷メディア７に転写され、その後、定着部９で熱と圧力により定着され、永久画像となる。帯電前露光装置１２によって感光体ドラム４に残った帯電が露光され、感光体ドラム４の電位がアース電位に戻る。また、転写されず感光体ドラム４表面に残った転写残トナーは、クリーニングブレード１０で回収される。

現像ローラ６、帯電ローラ５及び転写ローラ８のそれぞれには画像形成装置の電源１８、１９又は２０から、それぞれ電圧が印加されている。

ここで、本発明の帯電ローラ５には、電源１９から直流電圧のみ、または直流電圧に交流電圧を重畳した振動電界が印加される。直流電圧のみを印加する場合（以下、ＤＣ帯電方式と称す）は、印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は５００Ｖ乃至７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電位は３００Ｖ乃至８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては８００Ｖ乃至１５００Ｖとすることが好ましい。また、直流電圧に交流電圧を重畳した振動電圧を印加する場合（以下、ＡＣ帯電方式と称す）は、例えば、直流電圧と、空気の放電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有する交流電圧との重畳電圧を印加するのが好ましい。なお、直流電圧の絶対値としては、感光体表面の一次帯電電位（３００Ｖ乃至８００Ｖ程度）に設定することが好ましい。

また、カラー画像形成装置とする場合は、感光体ドラム、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラ、弾性規制ブレード、露光、トナー容器の如きをユニット化し、それぞれ４色分（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）用意して、直列に配置することもできる。

＜１＞帯電部材
本発明の帯電部材としての帯電ローラの具体的な構成の断面図を図２に示す。なお、（ａ）は、帯電ローラの横断面を示し、（ｂ）は、縦断面を示したものである。

本発明の帯電ローラは、導電性支持体１とその外周に形成された導電性弾性層２と、該導電性弾性層２の外周を被覆する最外層３とを有する構成である。以下、特に断らない限り、導電性支持体と導電性弾性層を合わせて「導電性基層ローラ」という。

本発明で使用する導電性支持体１は、炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性支持体を構成する他の材料として、以下のものが挙げられる。鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケルの如き金属；これらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅の如き合金；カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料。剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。

本発明では、上記導電性支持体１の外周に導電性弾性層２を成形する。導電性弾性層２は、通常、導電剤と高分子弾性体とを混合して成形される。高分子弾性体としては、以下のものが使用可能である。エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマー。高分子弾性体としては特にエピクロルヒドリンゴムが好適である。エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることが出来るので、高分子弾性体として好適である。なお、エピクロルヒドリンゴムとして、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適である。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。

高分子弾性体はエピクロルヒドリンゴムを主成分とするが、必要に応じてその他の一般的なゴム及びエラストマーを含有してもよい。その他の一般的なゴム及びエラストマーとしては、以下のものが使用可能である。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを用いてもよい。なお、これら一般的なゴム及びエラストマーを含有する場合、その含有量は、高分子弾性体全量に対し１質量％乃至５０質量％であるのが好ましい。

導電剤としては、イオン導電剤又は電子導電剤を用いることができる。導電性弾性層の電気抵抗率のムラを小さくするという目的により、イオン導電剤を含有することが好ましい。イオン導電剤が高分子弾性体の中に均一に分散し、導電性弾性層の電気抵抗を均一化することにより、帯電ローラを直流電圧のみの印加で使用したときでも均一な帯電を得ることができる。

イオン導電剤としては、イオン導電性を示すイオン導電剤であれば特に限定されるものではない。イオン導電剤として、以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き過塩素酸第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの如き有機酸リチウム塩。これらを単独で、また２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。

電子導電剤としては、電子導電性を示す電子導電剤であれば特に限定されるものではない。電子導電剤として、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の粉体や繊維；酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、白金、又はロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体；ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。

なお、ファーネスブラックとして、以下のものが挙げられる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴがある。

また、これら導電剤は単独で、また２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の導電性弾性層に配合する導電剤の配合量として、導電性弾性層の体積抵抗率が、低温低湿環境、常温常湿環境及び高温高湿環境のいずれにおいても、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０⁴Ω・ｃｍ乃至１×１０⁸Ω・ｃｍ）になるようにすることが好ましい。なお、それぞれの環境は、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）である。

導電性弾性層の体積抵抗率は、厚さ１ｍｍのシートに成型した後、両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計にて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。なお、市販の微小電流計としては、株式会社アドバンテスト製のＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（商品名）がある。

導電性弾性層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、被帯電部材である感光体にピンホールがあった場合に大電流がピンホールに一気に集中してしまい、印加電圧が降下し、高精細なハーフトーン画像上に帯状となって帯電電位が不足した部分が現れる傾向にある。また、ピンホールをより大きくしてしまう、といった不具合が発生する場合がある。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、必要な帯電電位を得るためにはより高電圧を印加しなければならない。

この他にも導電性弾性層には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤の如き配合剤を加えることもできる。

導電性弾性層の成形方法としては、上記の導電性弾性層の原料を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押出し成形、射出成形、圧縮成形の如き公知の方法により成型するのが好ましい。また、導電性弾性層は、導電性支持体の上に直接成形してもよいし、予めチューブ形状に成形した導電性弾性層を導電性支持体上に被覆させてもよい。なお、導電性弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えることも好ましい。

導電性弾性層の形状は、帯電ローラ５と電子写真感光体４の均一性密着性を確保するために中央部を一番太く、両端部に行くほど細くなるクラウン形状に形成することが好ましい。一般に使用されている帯電ローラ５が、支持体の両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体４と当接されている。すなわち、中央部の押圧力が小さく、両端部ほど大きくなる。そのために、帯電ローラ５の真直度が十分であれば問題ないが、十分でない場合には中央部と両端部に対応する画像に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状は、これを防止するために形成する。

また、ローラ回転時の当接ニップ幅が均一となるためには、導電性基層ローラの外径振れは小さい方が好ましい。

導電性基層ローラの外径の測定には非接触式レーザー測長器を用いることができる。非接触式レーザー測長器としては、例えば、株式会社キーエンス製のレーザスキャンタイプの寸法／外径測定器「ＬＳ−５０００」（商品名）がある。

上記レーザスキャンタイプの寸法／外径測定器を用いた外径振れの測定方法を図５に示す。図５（ａ）は当該測定器に測定対象である導電性基層ローラ４８及び基準ローラ５０を載置した状態の斜視図、図５（ｂ）はその側面図である。５１はレーザー発光部、５２はレーザー発光部５１から出射されたレーザー光５３（斜線部）の受光部である。先ず、測定器に基準ローラ５０をその軸とレーザー光５３とが直交するように載置する。次いで、測定対象としての導電性基層ローラ４８を基準ローラ５０の軸線と平行になるように測定器に載置する。この状態で基準ローラ５０と導電性基層ローラ４８との間を透過してきたレーザー光の幅５４を測定する。得られた測定値を導電性基層ローラ４８の中心軸と基準ローラ５０の表面との距離から差し引くことによって導電性基層ローラ４８の一つの測定断面における半径を求める。導電性基層ローラ４８を１°ずつ回転させて上記と同じ操作を行うことによって、一つの測定断面における導電性基層ローラ４８の１周分の半径を求める。得られた半径の値の最大値と最小値の差が、当該測定断面における半径の振れである。次に、導電性基層ローラ４８と測定器とを矢印５５の方向に相対的に所定の量、例えば１ｃｍ移動させ、他の測定断面における導電性基層ローラ４８の１周分の半径を測定し、当該他の測定断面における半径の振れを算出する。この操作を繰り返して導電性基層ローラ４８の軸に沿う方向の複数の測定断面における半径の振れを算出する。本発明においては、半径の振れが最も大きかった測定断面における半径の振れをその導電性基層ローラの外径振れと定義する。

また、導電性基層ローラの直径は、レーザーが導電性基層ローラ４８によって遮られた幅として測定される。そして、導電性基層ローラを１°回転させるごとに直径を測定し、一つの測定断面における導電性基層ローラ４８の１周分の直径を求める。得られた測定値の最大値と最小値の平均値を導電性基層ローラの当該測定断面における直径（平均直径）とする。ストレートな円柱ないしは円筒形状の導電性基層ローラの場合、導電性基層ローラと測定器とを相対的に所定の量、例えば１ｃｍ移動させ、他の測定断面における平均直径を求める。そして、各測定断面における平均直径の平均値を、その導電性基層ローラの直径とみなす。

また、クラウン形状を有する導電性基層ローラにおけるクラウン量は、軸方向２５０ｍｍ程度の場合、軸方向中央部の平均直径Ｄ１と、軸方向中央部から９０ｍｍ端部側の部分の平均直径Ｄ２、Ｄ３の値２つの平均との差｛Ｄ１−（Ｄ２＋Ｄ３）／２｝と定義する。

導電性基層ローラの外径振れの好ましい値は、ストレートな円筒又は円柱状の導電性基層ローラの場合、直径の０．５％以下、より好ましくは０．２５％以下である。例えば、導電性基層ローラの直径が１２ｍｍ程度の場合、外径振れの値は具体的には６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。

また、導電性基層ローラのクラウン量は，帯電ローラと電子写真感光体との間に形成されるニップの幅が均一になるように決める。好ましくは導電性基層ローラ直径の５．０％以下が好ましい。具体的には直径１２ｍｍ程度の場合、６００μｍ以下が好ましい。

導電性弾性層の硬さは、マイクロ硬度で、３０度以上７０度以下が好ましく、より好ましくは４０度以上６０度以下である。マイクロ硬度が７０度を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる。これによって帯電が安定しなくなったり、あるいは感光体や帯電部材の表面に現像剤その他が付着し易くなったりする等の弊害が起きる場合がある。また、３０度未満であると、帯電ローラと感光体とを静止状態で長期にわたり当接放置した際に、帯電ローラの当接面が圧縮変形（Ｃセット）しやすくなる。これによって、帯電ローラの回転周期毎に圧縮変形に起因した感光体表面電位のムラが生じる場合がある。画像出力した場合は、画像上に帯電ローラ周期毎の横線上の画像不良が発生する場合がある。

なお、「マイクロ硬度」とは、高分子計器株式会社製のアスカー マイクロゴム硬度計 ＭＤ−１型ｔｙｐｅ−Ａ（商品名）を用いて測定した硬さである。本発明では、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）の環境中に１２時間以上置いた帯電部材に対して該硬度計にて１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。

硬さを調整するために、導電性弾性層に可塑剤を配合してもよい。配合量は、好ましくは樹脂成分１００質量部に対して１質量部乃至３０質量部であり、より好ましくは３質量部乃至２０質量部である。また、この目的で添加する可塑剤として、高分子可塑剤を用いることが好ましい。高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。数平均分子量が２０００より小さいと可塑剤がローラの表面に染み出してきて感光体を汚染する場合がある。

導電性弾性層に含まれる低分子量成分及び可溶成分は、感光体汚染の原因となるために、より少なくすることが好ましい。組成物中に含まれる低分子量成分及び可溶成分（以下、「可溶成分」という）は、ソックスレー抽出器を用いて定量することができる。

具体的には、ソックスレー抽出器を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き溶剤を試験溶媒として、導電性弾性層を２０時間還流する。この還流による導電性弾性層が減量した質量をソックスレー抽出量とし、可溶成分の指標として用いることができる。本発明の導電性弾性層のソックスレー抽出量は、好ましくは１０ｗｔ％以下である。

導電性弾性層中の可溶成分を少なくするには、可塑剤の如き添加剤の配合量を極力少なくするのがよい。使用する可塑剤としても上記の高分子可塑剤が好ましい。また、導電性弾性層を形成する樹脂成分は、熱可塑性樹脂よりも加硫・架橋を施したゴム組成物を用いる方が好ましい。

導電性弾性層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を用いることができる。

接着剤のバインダーとしては、熱硬化性、熱可塑性のいずれの樹脂であっても良いが、例えば、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系あるいはエポキシ系の公知の接着剤を用いることができる。また、接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、上記導電性弾性層においてあげたものを用いることができる。導電剤は単独で、また２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明では、導電性弾性層を作製した後に、その被覆層として最外層３を設ける。

最外層は、ケイ素（Ｓｉ）原子と化学結合している炭素（Ｃ）原子を含む窒化ケイ素膜（以降「ＳｉＮｘ膜」と記載することがある）を含む。すなわち、最外層３に含まれるＳｉＮｘ膜は、Ｓｉ−Ｎ及びＳｉ−Ｃの化学結合を有する。そして、Ｓｉ原子と化学結合している窒素（Ｎ）原子のＳｉ原子に対する存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０．２０以上１．００以下である。また、Ｓｉ原子と化学結合を形成しているＣ原子のＳｉ原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０．３０以上１．５０以下である。なお、以下において、特に断らない限り、Ｓｉ原子と化学結合しているＮ原子のＳｉ原子に対する存在比（Ｎ／Ｓｉ）、Ｓｉ原子と化学結合を形成しているＣ原子のＳｉ原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）をそれぞれ、（Ｎ／Ｓｉ）、（Ｃ／Ｓｉ）と略す。

（Ｎ／Ｓｉ）は０．６０以上０．９０以下であることがより好ましい。なお、（Ｎ／Ｓｉ）が０．２０より小さいと弾性層から感光体表面への帯電付与性が低下し、長期間の使用によって十分な帯電付与が行えない場合がある。また、（Ｎ／Ｓｉ）が１．００超では感光体表面への帯電付与性が高くなりすぎるため異常放電が発生しやすくなり、使用環境によっては均一な帯電が行われない場合がある。

（Ｃ／Ｓｉ）は０．５０以上１．４０以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ／Ｓｉ）が０．３０より小さいと、前記ＳｉＮｘ膜と弾性層表面との密着性が低下し、均一かつ適正な最外層を得ることが困難となることがある。また、（Ｃ／Ｓｉ）が１．５超では膜の表面の離型性・撥水性が低下する傾向にある。特に、弾性層に含まれる低分子成分が最外層中に浸透してくると、その傾向がさらに増すように見える。さらに、放電や放電生成物によって劣化を受けやすく、離型性・撥水性が低下する場合がある。帯電ローラとして使用する際は、外添剤や紙粉の如き汚れが付着しやすくなる。また、簡易な再生方法では表面の汚れを十分に除去することができない場合がある。

なお、前記最外層の各元素の存在比率は次のようにして求めることができる。

Ｘ線光電子分光装置「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」（商品名、アルバック・ファイ株式会社製）を用い、Ｘ線源をＡｌＫαとして、帯電ローラの最外層３の表面をＳｉの２ｐ軌道、Ｎ及びＣの１ｓ軌道の結合エネルギーに起因するピークを測定する。それぞれのピークから各原子の存在比を算出し、得られた存在比より（Ｎ／Ｓｉ）及び（Ｃ／Ｓｉ）を求める。また、同時にこの方法によりＮ−Ｓｉ結合の存在も確認する。

なお、後述する方法にて形成される最外層の（Ｎ／Ｓｉ）及び（Ｃ／Ｓｉ）の値の位置におけるバラツキは殆ど生じ得ないため、測定箇所は最外層の一箇所でよい。

本発明におけるＳｉＮｘ膜を弾性層上へ形成する方法としては、以下のものが挙げられる。ディップコート、スプレーコート、ロールコート、リングコートの如き湿式コート法；真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの如き物理的気相成長（ＰＶＤ）法；プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤの如き化学的気相成長（ＣＶＤ）法。

中でも、特に、弾性層と最外層（炭素を含有する窒化ケイ素被膜）との密着性や処理時間及び処理温度、装置の簡便性、得られる表面層の均一性を考慮すると、プラズマＣＶＤ法がより好ましい。

以下に、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮｘ膜の形成方法の１例を示す。

なお、図４は、このプラズマＣＶＤ法によるＳｉＮｘ膜を形成する装置の模式図である。

本装置は、真空チャンバ４１、平行に置かれた平板電極４２、原料ガスボンベ及び原料液体タンク４３、原料供給手段４４、チャンバ内のガス排気手段４５、高周波を供給する高周波供給電源４６及び導電性基層ローラ４８を回転するモータ４７により構成されている。

図４に示した装置を用いて、下記の手順（１）〜（４）によりＳｉＮｘ膜を最外層に有する帯電ローラを製造することができる。
手順（１）：平板電極４２の間に導電性支持体上に弾性層が形成された導電性基層ローラ４８を設置し、ＳｉＮｘ膜が均一に形成されるように、モータ４７を駆動させて周方向に回転させる。
手順（２）：排気手段４５より排気して、真空チャンバ４１内を所定の真空にする。
手順（３）：原料ガス導入口より原料ガスを導入し、平板電極４２に高周波供給電源４６により高周波電力を供給し、プラズマを発生させ、成膜を行う。
手順（４）：所定時間経過した後、原料ガス及び高周波電力供給を停止し、真空チャンバ４１内に空気又は窒素を大気圧まで導入（リーク）し、導電性基層ローラ４８を取り出す。

なお、プラズマＣＶＤ処理される導電性基層ローラ４８は、均一なプラズマ雰囲気下に置けるのであれば多数本を同時に処理することも可能である。

ここで、原料ガスとして、通常、ガス状の或いはガス状化した有機ケイ素化合物、好ましくは含窒素有機ケイ素化合物を、必要により炭化水素化合物と共に、不活性ガス、窒素ガス等の気体の共存下或いは不存在下に導入する。

上記炭化水素化合物の例としては、トルエン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、アセチレンが挙げられる。

なお、有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン。取扱い面から、１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシランが好ましい。

Ｓｉ源としては、有機ケイ素化合物に限定されるものではなく、シラン、アミノシラン、シラザンも用いることができる。

なお、有機ケイ素化合物等がガス状であればそのまま使用し、常温で液体であれば加熱し気化させて不活性ガスにより搬送して、あるいは、不活性ガスにてバブリングして搬送して用いる。さらに常温で固体のものでは、加熱して気化させ、不活性ガスにより搬送して用いる。また、原料物質を減圧状態において、気化を促進させても良い。

原料の有機ケイ素化合物が含窒素化合物である時は、窒素が無くてもＳｉＮｘ膜を堆積することが可能であるが、好ましくは、Ｎ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＨ₃の如き窒素含有ガスも用いる。すなわち、上記原料ガスと共に、又は原料ガスとは別に、真空チャンバ内へ、窒素含有ガスを導入する。

上記で使用できる不活性ガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素の如きを挙げることができるが、窒素ガスは窒素源としても有用である。

ＳｉＮｘ膜におけるＳｉ原子、Ｓｉ原子に化学結合しているＮ原子、及びＳｉ原子に化学結合しているＣ原子の存在比率は、導入する原料ガスの配合比、供給する高周波電力等により制御することが可能である。

具体的には、例えば、前記した原料ガスの配合比において、窒素ガスの比率を高めることにより（Ｎ／Ｓｉ）の値を増加させることができる。

また、高周波電力を増加させることにより、（Ｎ／Ｓｉ）や（Ｃ／Ｓｉ）を低下させることができる。更に、前記した炭化水素化合物を併用することにより、当該炭化水素化合物の使用量に応じて、（Ｎ／Ｓｉ）や（Ｃ／Ｓｉ）を増加させることができる。

また、湿式法によるＳｉＮｘ膜の形成方法としては以下の方法がある。

無機高分子前駆体溶液（例えば、パーヒドロポリシラザン溶液等）と水酸基を有する反応性単量体溶液（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等）の混合物を、弾性層上に均一に塗布し、次いで加熱や紫外線の照射により当該混合物の塗膜を硬化させる方法。

そして、この方法においては、無機高分子前駆体溶液と反応性単量体溶液のモル比を変化させることにより（Ｎ／Ｓｉ）や（Ｃ／Ｓｉ）の値を制御することができる。

ここで、ＳｉＮｘ膜用の原料混合物を弾性層上に塗布する際に、弾性層表面に、該混合物が上手く塗布できるように、予め、紫外線照射や電子線照射、又はプラズマ処理の如き活性化処理を施すことも好ましい。

ＳｉＮｘ膜は、膜厚１５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。膜厚を上記の数値範囲内とすることで、長期の使用に伴う磨耗に対しても十分な耐久性が得られる。

なお、形成されたＳｉＮｘ膜の膜厚は、薄膜測定装置「Ｆ２０−ＥＸＲ」（商品名、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて、帯電ローラの軸方向を端部より等間隔に３箇所、かつ周方向に等間隔に３箇所の合計９箇所を測定し、得られた値の平均値である。

上記帯電ローラは、複写機、ファクシミリ、プリンタなどの画像形成装置に帯電ローラとして、また、プロセスカートリッジタイプの画像形成装置においてはプロセスカートリッジの帯電ローラとして有用である。

＜帯電装置＞
本発明の帯電装置の一例の側面図（ａ）及び正面図（ｂ）を図３に示す。

帯電ローラ３４は、その導電性支持体３１の両端部がそれぞれ軸受３５に軸受けされ、さらに、その両軸受がそれぞれバネ３６によって不図示の感光ドラム方向に付勢され、感光ドラムに加圧接触している。軸受３５は、枠体３７によって保護されている。また、電源１９から、接点３８、バネ３６、軸受３５及び導電性支持体３１を介して帯電ローラ３４に電圧が印加される。なお、帯電ローラ３４は、導電性支持体３１、その上に形成された導電性弾性層３２、及び最外層３３よりなっており、導電性支持体３１と導電性弾性層３２の間に接着層が設けられていることがある。

なお、導電性支持体３１と軸受３５の摺動部には潤滑性を付与する目的でグリースの如き潤滑剤を介在させてもよい。

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

実施例において使用した試薬等は、下記する他、特に明記しない限り、純度９９．５％以上のものを用いた。

（ゴム成分）
・ＮＢＲ：ブタジエン−アクリルニトリルゴム「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ−２１９」（商品名）
・エピクロルヒドリンゴム：エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体
・ウレタンゴム：熱可塑性ポリウレタン系エラストマー「クラミロンＵ８１４５」（商品名）
・ＰＯエラストマー：ポリオレフィン系エラストマー「サントプレーン８２１１−２５」（商品名）
・シリコーンゴム：基材が両末端ビニル基のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１５質量％）であり、硬化剤が両末端Ｓｉ−Ｈ基のジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体であり、硬化触媒が塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である２液型のもの。

（可塑剤）
・可塑剤Ａ：セバシン酸とプロピレングリコールの共重合体（分子量８０００）
・可塑剤Ｂ：アジピン酸エステルの化合物（分子量５００）

（イオン導電剤）
イオン導電剤：下記式の過塩素酸４級アンモニウム塩

（カーボンブラック）
・ＣＢ−Ａ：カーボンブラック「トーカブラック＃７３６０ＳＢ」（商品名）（導電剤）
・ＣＢ−Ｂ：カーボンブラック「トーカブラック＃４５００」（商品名）（導電剤）
・ＣＢ−Ｃ：カーボンブラック「デンカブラック」（商品名）（導電剤、充填剤）
・ＣＢ−Ｄ：カーボンブラック（ＦＥＦ）（研磨性改善のための補強材）

（加硫剤関係）
・硫黄（加硫剤）
・ＴＢＺＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド（加硫促進剤）
・ＤＭ：２−ベンゾチアゾリルジサルファイド（加硫促進剤）
・ＴＳ：テトラメチルチウラムモノサルファイド（加硫促進剤）
・ステアリン酸（加硫助剤）
・ステアリン酸亜鉛（加硫助剤）
・酸化亜鉛：亜鉛華１号（加硫助剤）

（その他、充填剤等）
・炭カル：ＣａＣＯ₃（充填剤）
・石英粉末：石英粉末「Ｍｉｎ−ＵＳｉｌ」（商品名）
・２−メルカプトベンズイミダゾール（老化防止剤）

製造例１（導電性基層ローラ１の作製）
ＮＢＲ１００質量部に、可塑剤Ａ７質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛５質量部及びＣＢ−Ａ５０質量部を加え、密閉型ミキサーで１０分間混合し、次に硫黄１質量部とＴＢＺＴＤ３質量部を加えてオープンロールにて更に混合して、ＮＢＲ混練物を得た。

ついで、上記ＮＢＲ混練物を押出し機にて、外径１３．５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、蒸気加硫缶を使用して、温度１６０℃の水蒸気中で４０分間一次加硫し、導電性弾性層用ゴム一次加硫チューブを得た。

次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの鋼製円柱（表面はニッケルメッキ）の中央部２３１ｍｍに熱硬化性接着剤を塗布し、８０℃で１０分間乾燥して得た導電性支持体を、前記ゴム一次加硫チューブに挿入した。その後、１５０℃の電気オーブンの中で１時間加熱処理して、未研磨のローラを得た。

この未研磨のローラのゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３２ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、中央部から両脇９０ｍｍ位置を直径１２．００ｍｍ、中央部を直径１２．１５ｍｍのクラウン形状とした。また、マイクロ硬度が６０度であり、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍであり、外径振れが２５μｍである導電性基層ローラ１を得た。なお、導電性弾性層のソックスレー抽出量は６．１ｗｔ％であった。

製造例２（導電性基層ローラ２の作製）
エピクロルヒドリンゴム１００質量部に、炭カル５０質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部、酸化亜鉛５質量部、ＣＢ−Ｄ５質量部、可塑剤Ａ５質量部、イオン導電剤２質量部及び２−メルカプトベンズイミダゾール１質量部を加え、密閉型ミキサーで１０分間混練した。これに、ＤＭ１質量部、ＴＳ０．５質量部及び硫黄１質量部を加え、更にオープンロールで５分間混練して、エピクロルヒドリンゴム混練物を得た。

上記エピクロルヒドリンゴム混練物を用いて、製造例１と同様にして、導電性弾性層用のゴム一次加硫チューブを得、以下、製造例１と同様にして、導電性基層ローラ２を得た。得られた導電性基層ローラ２について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例３（導電性基層ローラ３の作製）
ウレタンゴム１００質量部とＣＢ−Ａ４５質量部をφ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３２の２軸押出機にてペレット化してウレタン樹脂組成物を得た。この組成物を、クロスヘッド押出成形して、製造例１におけると同様の導電性支持体上にウレタン樹脂層を形成した。このウレタン樹脂層の両端部を突っ切り、さらにウレタン樹脂層を回転砥石で研磨して、導電性基層ローラ１と同様のクラウン形状とした導電性基層ローラ３を得た。得られた導電性基層ローラ３について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例４（導電性基層ローラ４の作製）
ＰＯエラストマー１００質量部とＣＢ−Ｂ５０質量部をφ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３２の２軸押出機にてペレット化してＰＯエラストマー組成物を得た。このＰＯエラストマー組成物を用い、以下、製造例３と同様にして、導電性基層ローラ１と同様のクラウン形状を有する導電性基層ローラ４を得た。得られた導電性基層ローラ４について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例５（導電性基層ローラ５の作製）
エピクロルヒドリンゴム１００質量部に代えて、エピクロルヒドリンゴム７０質量部とＮＢＲ３０質量部のゴムブレンドを用いた以外は、製造例１と同様にして、導電性基層ローラ５を得た。得られた導電性基層ローラ５について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例６（導電性基層ローラ６の作製）
ＮＢＲ１００質量部に、可塑剤Ａ５質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛５質量部及びＣＢ−Ａ５０質量部を加え、密閉型ミキサーで１０分間混合し、次に硫黄１質量部とＴＢＺＴＤ３質量部を加えてオープンロールにて更に混合し、ゴム混練物Ａを得た。

一方、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に、炭カル５０質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部、酸化亜鉛５質量部、ＣＢ−Ｄ５質量部、可塑剤Ａ５質量部、２−メルカプトベンズイミダゾール１質量部を加え、密閉型ミキサーで１０分間混練した。これにＤＭ１質量部、ＴＳ０．５質量部及び硫黄１質量部を加えて、更にオープンロールで５分間混練し、ゴム混練物Ｂを得た。

ゴム混練物Ａとゴム混練物Ｂとを二層押出し機を使用して、内側にゴム混練物Ａ、外側にゴム混練物Ｂである円筒形の二層チューブを押出した。得られた二層チューブは、外径１３．５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形であった。この二層チューブを２５０ｍｍの長さに裁断し、蒸気加硫缶を使用して、温度１６０℃の水蒸気中で４０分間一次加硫し、導電性弾性層用のゴム一次加硫チューブを得た。以下、製造例１と同様にして、導電性基層ローラ１と同様のクラウン形状をした導電性基層ローラ６を得た。なお、中央部のヒドリンゴム層（外側の層）の肉厚は０．５５ｍｍであり、ＮＢＲ層（内側の層）の肉厚は２．５ｍｍであった。得られた導電性基層ローラ６について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例７（導電性基層ローラ７の作製）
可塑剤Ａの配合量を０質量部とした以外は、製造例１と同様にして、導電性基層ローラ７を得た。得られた導電性基層ローラ７について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例８（導電性基層ローラ８の作製）
可塑剤Ａの配合量を１２質量部とした以外は、製造例１と同様にして、導電性基層ローラ８を得た。得られた導電性基層ローラ８について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例９（導電性基層ローラ９の作製）
可塑剤Ａの配合量を１０質量部に増やし、さらに可塑剤Ｂを２質量部加えた以外は、製造例１と同様にして、導電性基層ローラ９を得た。得られた導電性基層ローラ９について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例１０（導電性基層ローラ１０の作製）
可塑剤Ａに代えて、可塑剤Ｂ１２質量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、導電性基層ローラ１０を得た。得られた導電性基層ローラ１０について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

製造例１１（導電性基層ローラ１１の作製）
両末端ビニル基のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１５質量％）１００質量部に、石英粉末７質量部とＣＢ−Ｃ１０質量部を配合し、プラネタリーミキサーを用いて混合脱泡し、液状シリコーンゴムのベース材料を得た。このベース材料に、硬化触媒として塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．５質量部を配合し、Ａ液とした。また、前記ベース材料に、両末端Ｓｉ−Ｈ基のジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｓｉ原子に結合するＨ含有量０．３０％）１．５質量部を配合し、Ｂ液とした。

中心部に、表面がプライマー処理された直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの鋼製円柱の導電性支持体を配置した円筒形金型に、上記Ａ液、Ｂ液をスタティックミキサーにより質量比１：１で混合したものを注入した。次いで、１３０℃で２０分間加熱硬化し、さらに２００℃で４時間ポストキュアーして、ゴム部分の長さが２３２ｍｍの導電性基層ローラ１１を得た。得られた導電性基層ローラ１１は、中央部から両脇９０ｍｍ位置が直径１２．００ｍｍであり、中央部が直径１２．０５ｍｍであるクラウン形状であった。なお、本製造例では、研磨加工は行わなかった。得られた導電性基層ローラ１１について、製造例１と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１に示す。

＜実施例１＞
製造例１で得た導電性基層ローラ１を図３に示したプラズマＣＶＤ装置内に設置した。真空チャンバ内を１Ｐａまで減圧にした後、原料ガスとしてヘキサメチルジシラザン蒸気２０．０ｓｃｃｍと窒素２００．０ｓｃｃｍの混合ガスを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内の圧力を４１Ｐａとした。圧力が一定になった後、高周波電源より、周波数１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの電力を平板電極に供給し、電極間にプラズマを発生させた。真空チャンバ内に設置した導電性基層ローラ１を２４ｒｐｍで回転させて、３００秒間処理した。処理終了後、電力供給を停止し、真空チャンバ内に残留している原料ガスを排気し、空気を真空チャンバ内に大気圧になるまで導入した。その後、最外層が形成された帯電ローラを取り出した。

得られた帯電ローラの表面を、Ｘ線光電子分光装置で、（Ｎ／Ｓｉ）及び（Ｃ／Ｓｉ）を測定したところ、それぞれ０．７５、０．９１であった。また、帯電ローラの最外層の膜厚を、薄膜測定装置にて測定したところ、１６５２ｎｍであった。なお、測定は帯電ローラの軸方向に等分された３箇所、かつ周方向に等分された３箇所の合計９箇所で行い、その平均値を膜厚とした。

＜実施例２＞
原料ガスの組成をヘキサメチルジシラザン蒸気２０．０ｓｃｃｍ、酸素５０．０ｓｃｃｍ及び窒素１００．０ｓｃｃｍとし、真空チャンバ圧力を３８Ｐａになるように調整した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例３＞
原料ガスの組成をヘキサメチルジシラザン蒸気２０．０ｓｃｃｍとし、真空チャンバ内圧力を４Ｐａになるように調整した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例４＞
原料ガスの組成をヘキサメチルジシラザン蒸気２０．０ｓｃｃｍとアンモニア２００．０ｓｃｃｍとし、真空チャンバ内の圧力を４２Ｐａになるように調整した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例５＞
高周波電源より１５０Ｗの電力を平板電極に供給した以外は、実施例３と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例６＞
プラズマＣＶＤの処理時間を１５０秒間とした以外は、実施例３と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例７＞
原料ガスの組成をヘキサメチルジシラザン蒸気４０．０ｓｃｃｍと窒素２００．０ｓｃｃｍの混合ガスとし、真空チャンバ内の圧力を４５Ｐａとし、プラズマＣＶＤの処理時間を５００秒間とした以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例８＞
原料ガスの組成をヘキサメチルジシラザン蒸気１０．０ｓｃｃｍとアンモニア１００．０ｓｃｃｍの混合ガスとし、真空チャンバ内の圧力を１８Ｐａとし、プラズマＣＶＤの処理時間を３０秒間とした以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例９＞
導電性基層ローラとして製造例２で得た導電性基層ローラ２とした以外は、実施例４と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
導電性基層ローラとして製造例３で得た導電性基層ローラ３とし、高周波電源よりの電力を１５０Ｗとし、プラズマＣＶＤの処理時間を３０秒間とした以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜実施例１１〜１８＞
導電性基層ローラとして、それぞれ製造例４〜１１で得た導電性基層ローラ４〜１１とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１乃至１８の帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜比較例１＞
高周波電源よりの電力を１５０Ｗとした以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜比較例２＞
原料ガスの組成をヘキサメチルジシラザン蒸気２０．０ｓｃｃｍとアンモニア４００．０ｓｃｃｍとし、真空チャンバ内の圧力を６５Ｐａになるように調整した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜比較例３＞
原料ガスの組成をヘキサメチルジシラザン蒸気２０．０ｓｃｃｍと酸素１０．０ｓｃｃｍとし、真空チャンバ内の圧力を１０Ｐａになるように調整した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

＜比較例４＞
原料ガスの組成をヘキサメチルジシロキサン蒸気２０．０ｓｃｃｍとアンモニア５０．０ｓｃｃｍとし、真空チャンバ内の圧力を１０Ｐａになるように調整した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて、実施例１と同様に解析した。得られた結果を表２に示す。

上記実施例及び比較例で得た帯電ローラを、電子写真式レーザープリンタ「レーザーショットＬＢＰ−５３００」（商品名、キヤノン株式会社製）のカートリッジに帯電ローラとして組み込み、耐久性、画像不良、リユース等の評価１〜４を行った。なお、評価に用いたレーザープリンタは、Ａ４用紙縦出力用のマシンであり、記録メディアの出力スピードは２１ｐｐｍ、画像の解像度は９６００相当ｄｐｉである。また、帯電ローラは、片側５００ｇ重のバネ荷重によって感光ドラムと接触配置され、感光ドラムに従動回転するようになっている。

＜評価１；連続画像出し耐久試験＞
（１）帯電ローラ表面の汚れ付着に起因した画像不良
得られた帯電ローラを組み込んだカートリッジを上記レーザープリンタに装填し、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）又は高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）で、印字濃度１％画像を連続１万枚の耐久を行った。なお、各環境で、５枚（初期）、５千枚及び耐久終了（１万枚）後に画像評価のため、ブラック、シアン、マゼンタの各色について、単色のハーフトーン画像を出力した。なお、耐久５千枚及び耐久１万枚後の評価ハーフトーン画像の出力は、耐久直後（以下、「直後」という）と、耐久後１２時間以上後（以下、「朝一」という）に行った。得られた評価画像について、目視により、帯電ローラ表面の汚れ付着に起因した画像不良を観察した。

ここで評価用画像を出力した後に、帯電ローラの表面を顕微鏡「デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００」（商品名、株式会社キーエンス製）にて、トナー、外添剤及び紙粉の如き汚れ付着の程度を観察した。

ハーフトーン画像についての汚れ付着起因の画像不良の観察結果と帯電ローラの表面の顕微鏡観察結果から、帯電ローラ表面の汚れ付着に起因した画像不良を表３の基準で評価した。その結果を表４に示す。

＜評価２；画像出し評価試験＞
（２）白抜け画像に起因した画像不良
上記（１）の評価に際して、高温高湿環境で出力した初期ハーフトーン画像を、帯電ムラによってトナーが現像されていない箇所（白抜け）を目視にて観察し、下記基準で評価した。評価結果を表５に示す。
「ランクＡ」：白抜けは認められない。
「ランクＢ」：白抜けが極軽微に認められる。
「ランクＣ」：白抜けが軽微であるが認められる。
「ランクＤ」：白抜けが認められる。

（３）帯電横スジに起因した画像不良
上記（１）の評価に際して、低温低湿環境の耐久１万枚後の直後出力した各色のハーフトーン画像について、帯電ムラによる横スジ状の画像不良（帯電横スジ）を目視にて観察し、下記基準で評価した。評価結果を表５に示す。
「ランクＡ」：帯電横スジが認められない。
「ランクＢ」：帯電横スジが極軽微に認められる。
「ランクＣ」：帯電横スジが軽微であるが認められる。
「ランクＤ」：帯電横スジが認められる。

＜評価３；過酷放置試験＞
（４）感光体汚染性
本発明に係る最外層による帯電ローラの弾性層からの低分子量物質の染み出しの抑制効果を以下のようにして試験した。

新品の帯電ローラを感光ドラムの感光層をシート化した試験片と当接させた状態で４０℃、９５％ＲＨの環境下で７日間放置した。その後、当接放置した感光層シートの当接部を光学顕微鏡にて、弾性層からの染み出し物の付着の有無及び感光層のクラック発生の有無を観察し、下記の基準にて感光体汚染性を評価した。評価結果を表６に示す。
「ランクＡ」：染み出し物の付着もクラックの発生も認められない。
「ランクＢ」：染み出し物の付着は僅かに認められるものの、クラック発生はない。
「ランクＣ」：染み出し物の付着は認められないが、クラック発生が軽微に観察される。
「ランクＤ」：染み出し物の付着、クラック発生ともに観察される。

（５）Ｃセット跡に起因する画像不良
帯電ローラが感光ドラムと長期間当接していることによる帯電ローラの圧縮変形（Ｃセット）を下記のようにして試験した。

新品の帯電ローラをプロセスカートリッジに組み込み、４０℃、９５％ＲＨの環境下で３０日間放置した。その後、プロセスカートリッジをレーザープリンタに組み込み、ハーフトーン画像を出力した。得られた画像を目視にて当接跡に起因した帯電ローラ周期の横線が発生しているか否かを観察し、下記の基準にてＣセット画像を評価した。評価結果を表６に示す。
「ランクＡ」：当接跡に基づく帯電ローラ周期の横線は認められない。
「ランクＢ」：当接跡に基づく帯電ローラ周期の横線が極軽微に認められる。
「ランクＣ」：当接跡に基づく帯電ローラ周期の横線が軽微に認められる。
「ランクＤ」：当接跡に基づく帯電ローラ周期の横線が認められる。

＜評価４；帯電ローラのリユース性＞
上記（１）の評価に供した画像出力後の帯電ローラを回転治具にセットし、回転させながらその表面を、水を含ませた不織布をローラ表面に軽く接触させて、洗浄を行った。洗浄後にエアーブローして、表面の水を除去し乾燥して、表面水拭き帯電ローラとした。この水拭き帯電ローラを新品のプロセスカートリッジに帯電ローラとして組み込み、再び上記評価１と同様に複数枚画像出し耐久を行い、上記の評価項目（１）と同じ評価をした。評価結果を表７に示す。

＜評価５；連続画像出し耐久試験（ＡＣ帯電方式）＞
実施例、比較例で得た帯電ローラをＡＣ帯電方式の電子写真式レーザープリンタ「モノクロレーザープリンタＬＢＰ−３２１０」（商品名、キヤノン株式会社製）のカートリッジに帯電ローラとして組み込みこんだ。その後、上記評価１におけると同様にして、帯電ローラ表面の汚れ付着に起因した画像不良（ＡＣ帯電系）の評価を行った。評価画像の作成や評価については、上記（１）帯電ローラ表面の汚れ付着に起因した画像不良におけると同じである。評価の結果を表８に示す。

本発明に係る帯電ローラを搭載した電子写真画像形成装置の模式図である。 本発明の帯電ローラの１例の断面図である。 本発明の帯電装置の１例の断面図である。 プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮｘ膜製造装置の模式図である。 ローラの外径の形状データを測定する形状測定装置の模式図である。

符号の説明

１ 導電性支持体
２ 導電性弾性層
３ 最外層（表面層）
４ 感光体ドラム（感光体）
５ 帯電ローラ（帯電部材）
６ 現像ローラ
７ 印刷メディア
８ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１ 露光
１２ 帯電前露光装置
１３ 弾性規制ブレード
１４ トナー供給ローラ
１８ 現像装置用電源
１９ 帯電部材（帯電ローラ）用電源
２０ 転写ローラ用電源
３１ 導電性支持体
３２ 導電性弾性層
３３ 最外層（表面層）
３４ 帯電ローラ
３５ 軸受け
３６ バネ
３７ 枠体
３８ 接点
４１ 真空チャンバ
４２ 平板電極
４３ 原料ガスボンベ及び原料液体タンク
４４ 原料供給手段
４５ ガス排気手段
４６ 高周波供給電源
４７ モータ
４８ 導電性基層ローラ
５０ 基準ローラ
５１ レーザー発光部
５２ レーザー受光部
５３ レーザー光
５４ 透過してきたレーザー光の幅
５５ 導電性基層ローラ４８に対する測定器の移動の方向

Claims (6)

1. 帯電部材に電圧を印加して、被帯電部材である感光体を帯電処理する帯電装置であって、
   該帯電部材は、導電性支持体上に弾性層と、その外周に最外層を有しており、
   該最外層は、ケイ素（Ｓｉ）原子と化学結合している炭素（Ｃ）原子を含む窒化ケイ素膜を含み、
   該窒化ケイ素膜は、Ｓｉ原子と化学結合を形成している窒素（Ｎ）原子のＳｉ原子に対する存在比（Ｎ／Ｓｉ）が、０．２０以上１．００以下であり、かつ、Ｓｉ原子と化学結合を形成しているＣ原子のＳｉ原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．３０以上１．５０以下である
   ことを特徴とする帯電装置。
2. 前記帯電部材に印加する電圧が、直流電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧であることを特徴とする請求項１に記載の帯電装置。
3. 前記帯電部材が感光体に対し従動回転していることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電装置。
4. 前記帯電部材の最外層の膜厚が、１５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電装置。
5. 前記帯電部材の弾性層のマイクロ硬度が、３０度以上７０度以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電装置。
6. 前記帯電部材の最外層が、プラズマＣＶＤ法により作成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電装置。

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