JP5306586B2 - Method for producing cyclohexene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ルテニウム触媒存在下にベンゼンを水素添加してシクロヘキセンを製造する方法に関するものである。シクロヘキセンは、有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料などとして有用である。 The present invention relates to a method for producing cyclohexene by hydrogenating benzene in the presence of a ruthenium catalyst. Cyclohexene has a high value as an intermediate raw material for organic chemical products, and is particularly useful as a polyamide raw material, a lysine raw material, and the like.
シクロヘキセンの製造方法としては様々な方法が知られており、その中でもベンゼンをルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方法が最も一般的であり、選択率や収率をアップする方法として、触媒成分や担体の種類、あるいは反応系への添加物としての金属塩などについて検討した結果が多く報告されている。
その中でもシクロヘキセンの収率が比較的高い水及び亜鉛が共存する反応系においては、例えば、（１）ベンゼンを水及び少なくとも１種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性条件下に水素により部分還元するに際し、触媒として３〜２０ｎｍの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を担体に担持した触媒を用いて行う方法（特許文献１）、（２）ルテニウム触媒存在下にベンゼンを部分的に水素添加してシクロヘキセンを製造するに当たり反応系中に飽和溶解度以下の量の酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なくとも１種をすべて溶解状態で存在させて行う方法（特許文献２）、（３）ベンゼンを水の存在下、水素により部分還元するに際し、２０ｎｍ以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、少なくとも１種の固体塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行う方法（特許文献３）、（４）ホウ素化合物を含有するルテニウム触媒を用いる方法（特許文献４、５、６）などが提案されている。
Various methods are known as a method for producing cyclohexene, and among them, the method of partially hydrogenating benzene using a ruthenium catalyst is the most common, and the method for increasing the selectivity and yield is a catalyst. There have been many reports on the results of studies on the types of components and carriers, and metal salts as additives to the reaction system.
Among them, in a reaction system in which water and zinc having a relatively high yield of cyclohexene coexist, for example, (1) benzene is partially hydrogenated under neutral or acidic conditions in the presence of water and at least one zinc compound. In the reduction, a method using a catalyst in which particles mainly composed of metal ruthenium having an average crystallite diameter of 3 to 20 nm as a catalyst are supported on a carrier (Patent Document 1), (2) benzene in the presence of a ruthenium catalyst In which cyclohexene is partially hydrogenated to produce cyclohexene in the reaction system in the presence of at least one of zinc oxide and zinc hydroxide in a dissolved state in a dissolved state (Patent Document 2). (3) Hydrogen mainly composed of metal ruthenium having an average crystallite diameter of 20 nm or less when benzene is partially reduced with hydrogen in the presence of water. A method in which catalyst particles are used and the reaction is carried out under neutral or acidic conditions in the presence of at least one kind of solid basic zinc (Patent Document 3), (4) a method in which a ruthenium catalyst containing a boron compound is used (Patent) Documents 4, 5, 6) have been proposed.
本発明は、ベンゼンから高い転化率で高選択的にシクロヘキセンを得ることができるシクロヘキセンの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of cyclohexene which can obtain cyclohexene highly selectively from benzene with high conversion.
本発明者らは、ベンゼンの部分水素添加反応において原料ベンゼン中に飽和炭化水素を添加することにより、シクロヘキセンを高い選択率で得ることができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に記載する通りのシクロヘキセンの製造方法である。
The present inventors have found that cyclohexene can be obtained with a high selectivity by adding saturated hydrocarbons to the raw material benzene in the partial hydrogenation reaction of benzene, thereby completing the present invention.
That is, the present invention is a method for producing cyclohexene as described below.
（１）ルテニウム触媒、水及び硫酸亜鉛存在下、ベンゼンを水素により部分水素添加して反応させてシクロヘキセンを製造するに当たり、反応に供給するベンゼン中に炭素数８以上の飽和炭化水素を存在させて部分水素添加反応を行うことを特徴とするシクロヘキセンの製造方法。
（２）前記飽和炭化水素のベンゼン中の濃度が１０重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であることを特徴とする上記（１）記載のシクロヘキセンの製造方法。
（３）前記飽和炭化水素が流動パラフィンであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のシクロヘキセンの製造方法。
(1) In producing cyclohexene by partially hydrogenating benzene with hydrogen in the presence of a ruthenium catalyst, water and zinc sulfate to produce cyclohexene, a saturated hydrocarbon having 8 or more carbon atoms is present in the benzene supplied to the reaction. A method for producing cyclohexene, which comprises performing a partial hydrogenation reaction.
(2) The method for producing cyclohexene as described in (1) above, wherein the concentration of the saturated hydrocarbon in benzene is from 10 ppm to 10 wt%.
(3) The method for producing cyclohexene as described in (1) or (2) above, wherein the saturated hydrocarbon is liquid paraffin.
本発明によれば、ベンゼンから従来にない高選択率でシクロヘキセンを得ることができることから高収率でシクロヘキセンを生産し、副生物のシクロヘキサンの量を減少することができる。これはシクロヘキセン製造を工業的に実施する上で極めて有利である。 According to the present invention, cyclohexene can be obtained from benzene with unprecedented high selectivity, so that cyclohexene can be produced in high yield and the amount of by-product cyclohexane can be reduced. This is extremely advantageous in industrially carrying out cyclohexene production.
本発明の重要な特徴は、ルテニウム触媒、水及び硫酸亜鉛存在下、ベンゼンを水素により部分水素添加して反応させ、シクロヘキセンを製造するに当たり、原料のベンゼン中に飽和炭化水素を存在させることである。
飽和炭化水素としては特に限定されるものではないが、たとえばエタン、ブタン、ペンタン、オクタン、イソオクタン、ノナンなどの鎖状飽和炭化水素、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素などである。エタン、ブタンなどは部分水素添加反応の温度１００℃から２００℃では蒸気圧が高く、高圧に耐える反応器が必要となる。またペンタン、ヘキサン、ペンタンなどは目的生成物であるシクロヘキセンと沸点が近く、部分水素反応後に反応液からシクロヘキセンを精製するのに分離効率の高い蒸留塔などが必要となる。これらの事情より飽和炭化水素としてより好ましくは、流動パラフィンである。
本発明で言う流動パラフィンとは無色無臭で揮発性が低く主にアルキルナフテン類からなり、ミネラルオイル、ホワイトオイルとも言うものである。より具体的にはＣＡＳレジストリーナンバーの８０４２−４７−５、８００９−０３−８、８０２０−８３−５、８０１２−９５−１、１６８１９−９７−９である。
An important feature of the present invention is that in the presence of a ruthenium catalyst, water and zinc sulfate, benzene is partially hydrogenated and reacted with hydrogen to produce cyclohexene, so that saturated hydrocarbon is present in the raw material benzene. .
The saturated hydrocarbon is not particularly limited, but examples thereof include chain saturated hydrocarbons such as ethane, butane, pentane, octane, isooctane, and nonane, and alicyclic saturated hydrocarbons such as ethylcyclohexane and propylcyclohexane. . Ethane, butane, etc. have high vapor pressure at partial hydrogenation reaction temperatures of 100 ° C. to 200 ° C., and a reactor that can withstand high pressure is required. In addition, pentane, hexane, pentane and the like have a boiling point close to that of the target product cyclohexene, and a distillation column with high separation efficiency is required to purify cyclohexene from the reaction solution after the partial hydrogen reaction. In view of these circumstances, liquid paraffin is more preferable as the saturated hydrocarbon.
The liquid paraffin referred to in the present invention is colorless and odorless, has low volatility, mainly consists of alkyl naphthenes, and is also called mineral oil or white oil. More specifically, CAS registry numbers 8042-47-5, 8009-03-8, 8020-83-5, 8012-95-1 and 16819-97-9.
飽和炭化水素が反応系中に存在する量としては、部分水素添加反応における油相中の濃度が１０重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であることが好ましい。１０重量ｐｐｍより少ないと飽和炭化水素が存在する効果が得られない。１０重量％より多いと部分水素添加反応の速度が著しく低下しシクロヘキセンの生産性が低下する結果となり好ましくない。
また、飽和炭化水素中の硫黄濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄濃度が１ｐｐｍを超えるとルテニウム触媒が硫黄により被毒され、部分水素化反応のシクロヘキセン選択率と触媒活性が著しく低下し好ましくない。
The amount of saturated hydrocarbon present in the reaction system is preferably 10 ppm by weight or more and 10% by weight or less in the oil phase in the partial hydrogenation reaction. If it is less than 10 ppm by weight, the effect of the presence of saturated hydrocarbons cannot be obtained. If it exceeds 10% by weight, the rate of the partial hydrogenation reaction is remarkably lowered, and the productivity of cyclohexene is lowered.
Moreover, it is preferable that the sulfur concentration in saturated hydrocarbon is 1 ppm or less. If the sulfur concentration exceeds 1 ppm, the ruthenium catalyst is poisoned by sulfur, and the cyclohexene selectivity and catalytic activity of the partial hydrogenation reaction are remarkably lowered.
ベンゼンの部分水素添加反応における原料ベンゼン中に飽和炭化水素を存在せしめる方法としては、原料ベンゼン中にあらかじめ混合して反応系に供給してもよいし、飽和炭化水素のみをベンゼンとは別に反応系中に供給してもよい。
飽和炭化水素が存在することによって目的とするシクロヘキセンの選択率が向上する理由は必ずしも明確ではないが、飽和炭化水素が存在することにより、油相の親油性を増すと考えられ、これにより部分水素添加反応によって生成したシクロヘキセンが反応場である水相中の触媒上から油相中へ抽出されやすくなり、シクロヘキセンが触媒上で更に水素化されることを抑制するためと考えられる。
As a method of allowing saturated hydrocarbons to be present in the raw material benzene in the partial hydrogenation reaction of benzene, the raw material benzene may be mixed in advance and supplied to the reaction system, or only the saturated hydrocarbons may be supplied separately from the benzene. It may be supplied inside.
The reason why the selectivity of the target cyclohexene is improved by the presence of the saturated hydrocarbon is not necessarily clear, but it is thought that the presence of the saturated hydrocarbon increases the lipophilicity of the oil phase, and thereby the partial hydrogen. This is considered to be because cyclohexene produced by the addition reaction is easily extracted from the catalyst in the aqueous phase, which is the reaction field, into the oil phase, and further prevents hydrogenation of cyclohexene on the catalyst.
本発明で用いるルテニウム触媒は、種々のルテニウム化合物を予め還元して得られる金属ルテニウムを含む触媒であることが好ましい。このルテニウム化合物としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、例えば、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムヒドリド錯体、及び、かかる錯体から誘導される化合物を用いることができる。さらにこれらルテニウム化合物を２種以上混合して用いることもできる。また、反応に仕込むルテニウムの状態としては、金属ルテニウムを含まないルテニウム化合物の状態でもよいが、その場合のルテニウム化合物としては、水酸化物などを用いることができる。 The ruthenium catalyst used in the present invention is preferably a catalyst containing metal ruthenium obtained by reducing various ruthenium compounds in advance. Examples of the ruthenium compound include halides such as chloride, bromide, iodide, or nitrates, sulfates, hydroxides, or complexes containing various rutheniums, such as ruthenium carbonyl complexes, ruthenium acetylacetonate complexes, Ruthenocene complexes, ruthenium ammine complexes, ruthenium hydride complexes, and compounds derived from such complexes can be used. Further, two or more of these ruthenium compounds can be used in combination. In addition, the ruthenium state charged in the reaction may be a ruthenium compound state that does not contain metal ruthenium. In this case, a hydroxide or the like can be used as the ruthenium compound.
これらのルテニウム化合物の還元法としては、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、あるいは、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジンなどによる化学還元法が用いられる。このうち好ましくは水素による接触還元と水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元である。水素による接触還元の場合、通常５０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃の条件で還元活性化する。還元温度が５０℃未満では還元に時間がかかりすぎ、また、４５０℃を超えるとルテニウムの凝集が進み、活性や選択性に悪影響を及ぼすことがある。尚、この還元は気相で行っても液相で行ってもよいが、好ましくは液相還元である。また水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元の場合、還元温度は１００℃以下の温度が好ましく、通常３０℃〜９０℃が好ましい。 As a reduction method of these ruthenium compounds, a catalytic reduction method using hydrogen, carbon monoxide, or the like, or a chemical reduction method using formalin, sodium borohydride, potassium borohydride, hydrazine, or the like is used. Of these, catalytic reduction with hydrogen and chemical reduction with sodium borohydride are preferred. In the case of catalytic reduction with hydrogen, the reduction activation is usually performed at 50 to 450 ° C, preferably 100 to 400 ° C. When the reduction temperature is less than 50 ° C., the reduction takes too much time. When the reduction temperature exceeds 450 ° C., aggregation of ruthenium proceeds, which may adversely affect activity and selectivity. This reduction may be carried out in the gas phase or liquid phase, but is preferably liquid phase reduction. In the case of chemical reduction with sodium borohydride, the reduction temperature is preferably 100 ° C. or lower, and usually 30 ° C. to 90 ° C. is preferable.
反応に仕込む前に金属ルテニウムを含まない状態のルテニウム触媒としては、上記の種々のルテニウム化合物を担体に担持した状態で水酸化ナトリウムなどのアルカリで処理した水酸化ルテニウムの状態で担持された状態であるか、または、非水溶性の金属酸化物または金属水酸化物からなる分散剤と上記のルテニウム化合物が存在する状態に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによって得られる水酸化ルテニウムと分散剤が混合された状態が特に好ましい。 The ruthenium catalyst containing no metal ruthenium before being charged into the reaction is a state in which the above-mentioned various ruthenium compounds are supported on a carrier and are supported in the state of ruthenium hydroxide treated with an alkali such as sodium hydroxide. Ruthenium hydroxide and a dispersant obtained by adding an alkali such as sodium hydroxide in the presence of a dispersant composed of a water-insoluble metal oxide or metal hydroxide and the ruthenium compound described above A state in which is mixed is particularly preferable.
また、ルテニウム化合物の還元前もしくは還元後において、他の金属や金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、金、白金、ホウ素、ランタン、インジウム、スズなどやかかる金属の化合物を加えることによって得られるルテニウムを主体とするものを用いてもよい。かかる金属や金属化合物を使用する場合には、ルテニウム原子に対する原子比として通常０．０００１〜４０の範囲で選択される。この中でも好ましくは亜鉛や亜鉛化合物であり、亜鉛や亜鉛化合物はルテニウム化合物の還元前、または還元時に加えられるのが好ましく、その加える量としてはルテニウムに対して亜鉛が０．１〜５０重量％含有する量が好ましい。 Before or after reduction of the ruthenium compound, other metals and metal compounds such as zinc, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, iron, copper, gold, platinum, boron, lanthanum, indium, tin Alternatively, a ruthenium-based material obtained by adding such a metal compound may be used. When such a metal or metal compound is used, the atomic ratio relative to the ruthenium atom is usually selected in the range of 0.0001 to 40. Among these, zinc and zinc compounds are preferable, and zinc and zinc compounds are preferably added before or during the reduction of the ruthenium compound, and the amount added is 0.1 to 50% by weight of zinc with respect to ruthenium. The amount to be preferred is preferred.
更に触媒活性およびシクロヘキセンの選択率の観点からルテニウムに対して亜鉛が０．５から３０重量％含有する量がとりわけ好ましい。このような金属や金属化合物を含有するルテニウムを主体とする触媒の調製方法としては、たとえば、担体にルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を担持した後に還元処理する方法、ルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによってルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を同時に不溶性の塩として沈殿させたものを還元する方法、担持されたまたは、されていない不溶性のルテニウム化合物を液相で還元する際に他の金属化合物を液相に存在させる方法、ルテニウム化合物も他の金属化合物も液相に溶解した状態のままで還元処理する方法などを用いることができる。 Further, from the viewpoint of catalytic activity and cyclohexene selectivity, an amount of 0.5 to 30% by weight of zinc with respect to ruthenium is particularly preferable. Examples of methods for preparing such a ruthenium-based catalyst containing a metal or a metal compound include, for example, a method in which a ruthenium compound and another metal or metal compound are supported on a support and then a reduction treatment, a ruthenium compound and another metal. Or a method of reducing, carrying or supporting a solution in which a ruthenium compound and another metal or metal compound are simultaneously precipitated as an insoluble salt by adding an alkali such as sodium hydroxide to a solution containing the metal compound Use a method in which other insoluble ruthenium compounds are present in the liquid phase when reducing insoluble ruthenium compounds in the liquid phase, a method in which the ruthenium compound and other metal compounds are reduced in the liquid phase, etc. Can do.
ルテニウム触媒は、担体に担持させて使用してもよい。担体としては、特に制限されるものではないが、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステンなどの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、このような担体となりうるものを２種以上化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混合物などが例示される。 The ruthenium catalyst may be used by being supported on a carrier. The carrier is not particularly limited, but oxides of metals such as magnesium, aluminum, silicon, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, iron, nickel, copper, zinc, zirconium, hafnium, tungsten, etc. Examples thereof include composite oxides, hydroxides, sparingly water-soluble metal salts, and compounds or mixtures obtained by chemically or physically combining two or more of those that can serve as such carriers.
この中でも酸化ジルコニウムと水酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化ジルコニウムが反応条件下での比表面積などの物理的安定性に優れており好ましい。酸化ジルコニウムとしては特に平均粒子径が０．０５〜１０μｍであり、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が１〜５０ｎｍの間であることが好ましい。かかる担体へのルテニウムの担持方法としては特に制限されるものではないが、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法などが開示される。ルテニウムの担持量についても特に制限されるものではないが、通常、担体に対して０．００１〜５０重量％である。特に酸化ジルコニウムを担体に用いる際には、ルテニウムに対して酸化ジルコニウムを１〜２００重量倍用いることが好ましい。さらに好ましくは、２〜１０重量倍である。 Among these, zirconium oxide and zirconium hydroxide are preferable, and zirconium oxide is particularly preferable because of excellent physical stability such as specific surface area under reaction conditions. Zirconium oxide preferably has an average particle diameter of 0.05 to 10 μm, a specific surface area of 20 to 200 m 2 / g, and an average pore diameter of 1 to 50 nm. The method for supporting ruthenium on the carrier is not particularly limited, but an adsorption method, an ion exchange method, a dipping method, a coprecipitation method, a dry solidification method, and the like are disclosed. The amount of ruthenium supported is not particularly limited, but is usually 0.001 to 50% by weight based on the carrier. In particular, when zirconium oxide is used as a support, it is preferable to use zirconium oxide in an amount of 1 to 200 times by weight with respect to ruthenium. More preferably, it is 2 to 10 times by weight.
また、ルテニウムを担体に担持しないでそのまま用いる場合でも分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステンなどの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、このような分散剤となりうるものを２種以上化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混合物などが例示される。この中でも酸化ジルコニウムと水酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化ジルコニウムが反応条件下での比表面積などの物理的安定性に優れており好ましい。酸化ジルコニウムとしては特に平均粒子径が０．０５〜１０μｍであるものが好ましく用いられる。用いる酸化ジルコニウムの量はルテニウムに対して１〜２００重量倍用いることが好ましい。さらに好ましくは、２〜１０重量倍である。 Even when ruthenium is used as it is without being supported on a carrier, it is preferable to use a dispersant. Dispersing agents include magnesium, aluminum, silicon, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, iron, nickel, copper, zinc, zirconium, hafnium, tungsten, and other metal oxides, composite oxides, and hydroxides. Examples thereof include a poorly water-soluble metal salt, or a compound or mixture obtained by chemically or physically combining two or more kinds of such a dispersant. Among these, zirconium oxide and zirconium hydroxide are preferable, and zirconium oxide is particularly preferable because of excellent physical stability such as specific surface area under reaction conditions. As the zirconium oxide, those having an average particle diameter of 0.05 to 10 μm are particularly preferably used. The amount of zirconium oxide used is preferably 1 to 200 times the weight of ruthenium. More preferably, it is 2 to 10 times by weight.
さらに、ルテニウム触媒の平均結晶子径は好ましくは２０ｎｍ以下であり、これを超える平均結晶子径ではルテニウム触媒の表面積が減少するために活性点が減少し、触媒活性が低下するので効率的ではない。このルテニウム触媒の平均結晶子径の測定は、用いるルテニウム触媒をＸ線回折法によって得られる回折線幅の拡がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）で４４゜付近に極大を持つ回折線の拡がりから算出される。またこの平均結晶子径の下限値としては理論的に結晶単位より大きな値であって、現実的には１ｎｍ以上である。 Further, the average crystallite size of the ruthenium catalyst is preferably 20 nm or less, and if the average crystallite size exceeds this, the surface area of the ruthenium catalyst is reduced, the active point is reduced, and the catalytic activity is lowered, which is not efficient. . The average crystallite diameter of the ruthenium catalyst is calculated from the Scherrer equation from the broadening of the diffraction line width obtained by the X-ray diffraction method of the ruthenium catalyst used. Specifically, it is calculated from the spread of a diffraction line having a maximum in the vicinity of 44 ° in diffraction angle (2θ) using CuKα ray as an X-ray source. The lower limit value of the average crystallite diameter is theoretically larger than the crystal unit and is practically 1 nm or more.
本発明の反応系においては水が存在していなければならず、その量は反応形式によって異なるが、用いる原料ベンゼンに対して０．５〜２０重量％である。水の量が少なすぎるとシクロヘキセンの選択性の低下を招き、また水の量が多すぎると反応器が大きくなる等弊害があるため、好ましくは用いる原料ベンゼンに対して１〜１０重量倍共存させるのが良い。但し、いずれの場合においても反応条件において原料及び生成物を主成分とする有機物液相と水を含む液相とが１相とならない量の水が存在している必要がある。言い換えると原料及び生成物が主成分の有機物液相つまりオイル相と水が主成分の水相が相分離した状態、つまりオイル相と水相の液２相状態となる量の水が存在していなければならない。尚、ここに言う主成分とは、該液相を構成する成分のうちモル数にして最大割合を示す成分のことである。 In the reaction system of the present invention, water must be present, and the amount thereof is 0.5 to 20% by weight based on the raw material benzene used, although it varies depending on the reaction type. If the amount of water is too small, the selectivity of cyclohexene will be reduced, and if the amount of water is too large, the reactor will become large. Is good. However, in any case, it is necessary that there is an amount of water in which the organic liquid phase mainly composed of the raw materials and products and the liquid phase containing water do not become one phase under the reaction conditions. In other words, there is an amount of water in which the raw material and product are in an organic liquid phase whose main component is an oil phase, that is, an oil phase and a water phase in which the main component is a water phase, that is, a liquid two-phase state of an oil phase and an aqueous phase. There must be. In addition, the main component said here is a component which shows the maximum ratio in the number of moles among the components which comprise this liquid phase.
また、反応系に共存させる水が形成する水相中の水素イオン濃度つまりｐＨは、７．０以下の酸性または中性であることが好ましい。さらに、本発明においては、硫酸亜鉛が存在している必要があり、硫酸亜鉛は、反応系に存在する水に少なくとも一部あるいは全部が溶解状態で存在する必要がある。用いる硫酸亜鉛の量は、反応系に存在する水相中の濃度が１×１０−５〜５．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、少なくとも硫酸亜鉛を含む金属塩を用いる場合には１×１０−３〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。また、硫酸亜鉛に加えて鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅などの硫酸塩を２種以上併用してもよいし、かかる金属硫酸塩を含む複塩であってもよい。また、硫酸亜鉛と水酸化亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛塩の複塩の添加は好ましく、特に水酸化亜鉛を含む複塩、例えば、一般式（ＺｎＳＯ４）ｍ・（Ｚｎ（ＯＨ）２）ｎで示されるｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００の複塩の存在が好ましい。 Further, the hydrogen ion concentration in the aqueous phase formed by the water coexisting in the reaction system, that is, the pH, is preferably 7.0 or less acidic or neutral. Furthermore, in the present invention, zinc sulfate needs to be present, and zinc sulfate needs to be at least partly or entirely dissolved in water existing in the reaction system. The amount of zinc sulfate to be used is preferably such that the concentration in the aqueous phase present in the reaction system is 1 × 10 −5 to 5.0 mol / l, and 1 × 10 5 when a metal salt containing at least zinc sulfate is used. -3 to 2.0 mol / l is more preferable. More preferably, it is 0.1-1.0 mol / l. In addition to zinc sulfate, two or more sulfates such as iron, nickel, cadmium, gallium, indium, magnesium, aluminum, chromium, manganese, cobalt, and copper may be used in combination, or a composite containing such a metal sulfate may be used. It may be a salt. Addition of a double salt of zinc salt such as zinc sulfate, zinc hydroxide, and zinc oxide is preferable. Particularly, a double salt containing zinc hydroxide, for example, a general formula (ZnSO 4 ) m · (Zn (OH) 2 ) n The presence of a double salt represented by m: n = 1: 0.01-100 is preferred.
更に、本発明の反応系には、従来知られた方法の如く下記の金属塩を存在させてもよい。金属塩の種類としては、周期律表のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの２族金属（族番号は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）あるいは、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、カドミウム、鉛、ヒ素、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、バリウム。アルミニウム、ホウ素などの金属硝酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩など、または、これらを２種以上化学的及び／または物理的に混合して用いることなどが例示され、
金属塩の使用量は、水相を酸性あるいは中性に保てる限り、特に制限はないが、通常は用いるルテニウムに対して１×１０−５〜１×１０５重量倍であり、これらは反応系内のどこに存在してもかまわず、存在形態については、必ずしも全量が水相に溶解している必要はない。
Further, the following metal salt may be present in the reaction system of the present invention as in a conventionally known method. The types of metal salts include group 1 metals such as lithium, sodium and potassium in the periodic table, group 2 metals such as magnesium and calcium (group numbers are in accordance with the revised IUPAC inorganic chemical nomenclature (1989)), or zinc. , Manganese, cobalt, copper, cadmium, lead, arsenic, iron, gallium, germanium, vanadium, chromium, silver, gold, platinum, nickel, palladium, barium. Examples thereof include metal nitrates such as aluminum and boron, oxides, hydroxides, acetates, phosphates, etc., or a mixture of two or more of them chemically and / or physically.
The amount of the metal salt used is not particularly limited as long as the aqueous phase can be kept acidic or neutral, but is usually 1 × 10 −5 to 1 × 10 5 times by weight with respect to the ruthenium used, and these are the reaction system. It does not matter where it exists, and it is not always necessary that the total amount is dissolved in the aqueous phase.
本発明において、反応圧力は、一般に１〜２０ＭＰａで好ましくは、２〜７ＭＰａである。反応圧力が低すぎるとシクロヘキセンの選択率が低下し、また反応圧力が高すぎると反応器に供給する水素やベンゼン、飽和炭化水素を高圧にしなければならず、共に非効率的である。また反応温度は、一般に５０〜２５０℃であるが、好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度を上げすぎると触媒であるルテニウムの平均結晶子径の成長を促進し、短時間で触媒活性が著しく低下する結果を招く。
反応形式としては、一槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に行うことも可能であり、また固定床式反応器を用いてもよく、特に限定されない。
In the present invention, the reaction pressure is generally 1 to 20 MPa, preferably 2 to 7 MPa. If the reaction pressure is too low, the selectivity of cyclohexene decreases, and if the reaction pressure is too high, hydrogen, benzene, and saturated hydrocarbons supplied to the reactor must be at high pressures, both of which are inefficient. The reaction temperature is generally 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases, and if the reaction temperature is too high, the growth of the average crystallite diameter of ruthenium, which is a catalyst, is promoted, resulting in a significant decrease in catalytic activity in a short time.
As a reaction format, it is possible to carry out batch-wise using one or two or more reaction vessels, it is possible to carry out continuously, and a fixed bed reactor may be used. It is not limited.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示されるシクロヘキセンの選択率及び原料のベンゼンの転化率とは、実験の濃度分析値を基に、次に示す式（１）及び（２）により算出した値を表したものである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to an Example, unless the summary is exceeded. The cyclohexene selectivity and the raw material benzene conversion shown in the following examples represent values calculated by the following formulas (1) and (2) based on experimental concentration analysis values. Is.
［実施例１］
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０重量％含有）２．９ｇと塩化ランタン七水和物０．０９ｇを１８０ｍｌの蒸留水に溶解した。これに酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）８ｇを加え、１時間室温で攪拌した。その後、この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム３．５ｇを９０ｍｌの水に溶解した水溶液を３０分かけて滴下した。滴下の間懸濁溶液の温度が３０℃を超えないようにした。また水素化ホウ素ナトリウム水溶液は氷冷した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で１時間攪拌した。その後、１６時間室温で静置した。上澄みを除去し、蒸留水を２００ｍｌ加えて攪拌後、静置し、再び上澄みを除去する操作を上澄み液のｐHが中性になるまで繰り返した。得られた含水触媒の一部を乾燥し、水分量、蛍光X線による元素分析を行った。
その結果、乾燥重量で１０ｇの触媒が得られ、ルテニウムの含有量は、１１．５重量％、ランタンの含有量は、０．３重量％、酸化ジルコニウムの含有量は、８８．２重量％であった。
[Example 1]
2.9 g of ruthenium chloride hydrate (containing 40% by weight of ruthenium) and 0.09 g of lanthanum chloride heptahydrate were dissolved in 180 ml of distilled water. To this was added 8 g of zirconium oxide powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for 1 hour at room temperature. Thereafter, an aqueous solution in which 3.5 g of sodium borohydride was dissolved in 90 ml of water was dropped into this suspension solution over 30 minutes. The temperature of the suspension solution was not allowed to exceed 30 ° C. during the addition. The aqueous sodium borohydride solution was ice-cooled. After adding the whole amount of sodium borohydride aqueous solution, it stirred at room temperature for 1 hour. Then, it left still at room temperature for 16 hours. The operation of removing the supernatant, adding 200 ml of distilled water, stirring, allowing to stand, and removing the supernatant again was repeated until the pH of the supernatant became neutral. A part of the obtained hydrous catalyst was dried and subjected to elemental analysis by moisture content and fluorescent X-ray.
As a result, 10 g of catalyst was obtained by dry weight, the ruthenium content was 11.5 wt%, the lanthanum content was 0.3 wt%, and the zirconium oxide content was 88.2 wt%. there were.
ポリテトラフルオロエチレンが内張されている１リットルの小型オートクレーブに水２８０ｍｌ、硫酸亜鉛七水和物４３ｇ、上記で得られた含水触媒を乾燥重量で３．４ｇ、酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業製）６．６ｇを仕込んだ。最初に窒素ガスを用いてオートクレーブ内の空気を置換し、その後水素ガスを用いて窒素ガスを置換した後、水素ガス圧力を４．０ＭＰａに維持し、１４０℃まで昇温後、１６時間前処理を行った。その後流動パラフィン（和光純薬社製、２０℃での比重０．８７ｇ／ｍｌ）を２０重量ｐｐｍ含むベンゼンを１４０ｍｌ加え、同時に水素ガス圧力を５．０ＭＰａに調整した。５ｍｉｎおきに反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフで油相中のベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンの含有量を分析し、ベンゼン転化率とシクロヘキセン選択率を求めた。
その結果、得られたベンゼン転化率とシクロヘキセン選択率をプロットした曲線から読み取ったベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８３．５％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、３６％であった。
In a 1 liter small autoclave lined with polytetrafluoroethylene, 280 ml of water, 43 g of zinc sulfate heptahydrate, 3.4 g of the hydrous catalyst obtained above by dry weight, zirconium oxide powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6.6 g). First, nitrogen gas is used to replace the air in the autoclave, and then hydrogen gas is used to replace the nitrogen gas. Then, the hydrogen gas pressure is maintained at 4.0 MPa, the temperature is raised to 140 ° C., and pretreatment is performed for 16 hours. Went. Thereafter, 140 ml of benzene containing 20 ppm by weight of liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., specific gravity of 0.87 g / ml at 20 ° C.) was added, and simultaneously the hydrogen gas pressure was adjusted to 5.0 MPa. The reaction solution was sampled every 5 minutes, and the contents of benzene, cyclohexene and cyclohexane in the oil phase were analyzed by gas chromatography, and the benzene conversion rate and cyclohexene selectivity were determined.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% read from a curve plotting the obtained benzene conversion rate and cyclohexene selectivity was 83.5%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 36%.
［実施例２］
流動パラフィンの含有量が１００重量ｐｐｍであるベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に実施例１の触媒を用いてベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８４．５％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、２８％であった。
[Example 2]
A partial hydrogenation reaction of benzene was carried out using the catalyst of Example 1 in the same manner as in Example 1 except that benzene having a liquid paraffin content of 100 ppm by weight was used.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 84.5%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 28%.
［実施例３］
流動パラフィンの含有量が５重量％であるベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８６．２％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、２０％であった。
[Example 3]
A partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that benzene having a liquid paraffin content of 5% by weight was used.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 86.2%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 20%.
［実施例４］
流動パラフィンの含有量が１０重量％であるベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８６．８％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、１０％であった。
［参考例１］
流動パラフィンに換えてペンタンの含有量が５重量％であるベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８５．８％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、２９％であった。
［実施例５］
流動パラフィンに換えてオクタンの含有量が５重量％であるベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８５．５％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、２８％であった。
[Example 4]
A partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that benzene having a liquid paraffin content of 10% by weight was used.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 86.8%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 10%.
[ Reference Example 1 ]
A partial hydrogenation reaction of benzene was performed in the same manner as in Example 1 except that benzene having a pentane content of 5% by weight was used instead of liquid paraffin.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 85.8%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 29%.
[Example 5 ]
A partial hydrogenation reaction of benzene was performed in the same manner as in Example 1 except that benzene having an octane content of 5% by weight was used instead of liquid paraffin.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 85.5%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 28%.
［比較例１］
流動パラフィンを含まないベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８２．２％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、４０％であった。
[Comparative Example 1]
A partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that benzene containing no liquid paraffin was used.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 82.2%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 40%.
［実施例６］
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０重量％含有）６．５ｇと塩化亜鉛０．２７ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解し、酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）２０ｇを加え、１時間攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム２８．０ｇを７３０ｍｌの水に溶解した水溶液を１時間かけて加えた。この間、懸濁溶液の温度は３０℃を超えないようにした。また水素化ホウ素ナトリウム水溶液は氷冷した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で１時間攪拌した。その後、１６時間室温で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のｐHが中性になるまで洗浄した。
この触媒を乾燥重量で５．０ｇ、水２８０ｍｌ、硫酸亜鉛七水和物４３ｇを用いて実施例１と同様にテトラフルオロエチレンが内張されている１リットル小型オートクレーブ内で前処理を行った。その後、流動パラフィン（和光純薬社製、２０℃での比重０．８７ｇ／ｍｌ）を２重量％含むベンゼンを１４０ｍｌ加え、同時に水素ガス圧力を５．０ＭＰａに調整した。５ｍｉｎおきに反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフで油相中のベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンの含有量を分析し、ベンゼン転化率とシクロヘキセン選択率を求めた。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８３．７％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、３６％であった。
[Example 6 ]
Ruthenium chloride hydrate (containing 40% by weight of ruthenium) 6.5 g and zinc chloride 0.27 g were dissolved in 260 ml of distilled water, 20 g of zirconium oxide powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. An aqueous solution prepared by dissolving 28.0 g of sodium borohydride in 730 ml of water was added to this suspension solution over 1 hour. During this time, the temperature of the suspension solution was not allowed to exceed 30 ° C. The aqueous sodium borohydride solution was ice-cooled. After adding the whole amount of sodium borohydride aqueous solution, it stirred at room temperature for 1 hour. Then, it left still at room temperature for 16 hours. The obtained catalyst slurry was filtered and washed with distilled water until the pH of the filtrate became neutral.
The catalyst was pretreated in a 1 liter small autoclave lined with tetrafluoroethylene in the same manner as in Example 1 using 5.0 g by dry weight, 280 ml of water, and 43 g of zinc sulfate heptahydrate. Thereafter, 140 ml of benzene containing 2% by weight of liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., specific gravity of 0.87 g / ml at 20 ° C.) was added, and simultaneously the hydrogen gas pressure was adjusted to 5.0 MPa. The reaction solution was sampled every 5 minutes, and the contents of benzene, cyclohexene and cyclohexane in the oil phase were analyzed by gas chromatography, and the benzene conversion rate and cyclohexene selectivity were determined.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 83.7%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 36%.
［比較例２］
流動パラフィンを含まないベンゼンを用いた以外は、実施例５と同様にしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８１．５％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、４５％であった。
[Comparative Example 2]
A partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 5 except that benzene containing no liquid paraffin was used.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 81.5%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 45%.
［実施例７］
ルテニウム触媒として、あらかじめ水酸化亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを還元して得た亜鉛を７重量％含有する水素化ルテニウム触媒を乾燥重量で０．５ｇと分散剤として酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）５ｇを用いた以外は、実施例５同様に前処理とベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８６．５％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、３１％であった。
[Example 7 ]
As a ruthenium catalyst, 0.5 g by dry weight of a ruthenium hydride catalyst containing 7% by weight of zinc obtained by reducing ruthenium hydroxide previously containing zinc hydroxide and zirconium oxide powder (Wako Pure Chemical) as a dispersant. Except for using 5 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.), pretreatment and partial hydrogenation reaction of benzene were carried out in the same manner as in Example 5.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 86.5%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 31%.
［比較例３］
流動パラフィンを含まないベンゼンを用いた以外は、実施例６と同様にしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
その結果、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は、８３．３％であった。また反応時間３０分でのベンゼン転化率は、４７％であった。
[Comparative Example 3]
A partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 6 except that benzene containing no liquid paraffin was used.
As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 50% was 83.3%. The benzene conversion rate at a reaction time of 30 minutes was 47%.
本発明によれば、シクロヘキセンをベンゼンから高選択的に得、副生するシクロヘキサンを低減することができ、シクロヘキセンの製造方法として利用性が高い。 According to the present invention, cyclohexene can be obtained from benzene with high selectivity, and the by-produced cyclohexane can be reduced, which is highly useful as a method for producing cyclohexene.
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