JP5305683B2 - 立方晶窒化硼素含有皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、立方晶窒化硼素含有皮膜の形成方法に関するものであり、特に、マグネトロンスパッタリング法により立方晶窒化硼素含有皮膜を形成する方法に関するものである。

立方晶窒化硼素（以下「ｃＢＮ」ということがある。）は、高硬度、高耐酸化性を示し、かつ鉄との反応性が低いことから、例えば切削工具、金属成型用の金型や治工具等の耐摩耗性皮膜として従来より好適に用いられており、このｃＢＮを主体とする膜を形成する手法が種々提案されている。

例えば、ＣＶＤ（化学蒸着）法で上記ｃＢＮを主体とする膜を製造する方法として、Ｂを含有するガスと窒素含有ガスのプラズマ中での反応により形成する方法が挙げられる。しかし、上記ＣＶＤ法では、原料ガスとしてＢＨ_３やＢＦ_４等といった取り扱いの危険なガスを使用することが避けられない、といった問題がある。

一方、ＰＶＤ（物理蒸着）法で製造する方法として、例えばマグネトロンスパッタリング法で、Ｂ（硼素）含有ターゲットを使用し、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことが挙げられる。

上記ＰＶＤ法で使用されるＢ含有ターゲットとして、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）ターゲットが挙げられるが、このｈＢＮは導電性を示さないため、電源が高価かつ構造が複雑な高周波（ＲＦ）スパッタリングを行う必要があり、産業上の適用が制限される。

この問題を解決した技術として、特許文献１には、直流アークまたは直流マグネトロンカソードでプラズマを発生させ、高周波または直流電圧を印加してスパッタリングを行うことにより、立方晶窒化硼素を製造する方法であって、ターゲットとして、導電性炭化硼素よりなるターゲット（好ましくはＢ_４Ｃ（炭化四硼素）よりなるターゲット）を使用し、該ターゲットに印加する面積電力をコントロールすることが示されている。

ところで、ＰＶＤ法でｃＢＮを主体とする膜を形成する場合、準安定状態にあるｃＢＮを成膜時に安定化させるため、成膜中にイオンを照射して皮膜に高エネルギーを付与する必要がある。例えば、雰囲気ガスに（Ａｒ＋窒素）ガスを用い、ターゲットに上記Ｂ_４Ｃよりなるターゲットを用いた場合、蒸着される原子とイオンのうち、イオンの割合が多いほど形成される皮膜に付与されるエネルギーを大きくすることができるが、上記特許文献１の方法では、イオン化されるのが主に膜中元素として主ではないＡｒなどの希ガスであり、膜の主成分となるターゲット構成物質は数％程度しかイオン化されない。この様に、Ｂのイオン濃度が小さい場合、イオン照射により大きなエネルギーを膜に付与するには、個々のイオンに対し高いイオンエネルギーを与える必要があり、そのためには、基板に印加するバイアス電圧を高くする必要がある。しかし、該バイアス電圧を高くすると、形成される皮膜の残留応力（以下「膜応力」ということがある）が高くなり、皮膜の剥離等が生じる原因となる。

上記問題を解決しうる技術として、非特許文献１には、硼素ターゲットを８００℃程度に加熱して導電性を持たせ、アーク放電を利用することで、硼素をイオン化し、Ｓｉ基板上に形成されたアモルファスＢＮやｈＢＮの上層に、ｃＢＮを堆積させることが示されている。該方法によれば、高いイオンエネルギーを与えることなくｃＢＮ膜を形成することができる。しかし、ターゲットを上記高温にまで加熱する必要があるため、機構が複雑になることや、産業上適用するにあたり放電の安定性が十分でない等の問題がある。
特表平９−５１０５００号公報 Ｇ．Ｋｒａｎｎｉｃｈ ｅｔ ａｌ．「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｕｂｉｃ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃａｔｈｏｄｉｃ ａｒｃ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ」，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６（１９９７）ｐ．１００５−１００９

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、立方晶窒化硼素含有皮膜（以下「ｃＢＮ膜」ということがある。）を、マグネトロンスパッタリング法で導電性のＢ_４Ｃ含有ターゲットを用いて形成するにあたり、雰囲気ガス（窒素含有ガス）のイオン化に加えて、上記ターゲットの構成元素のイオン化を促進させることにより、基板に与えるバイアス電圧を低く抑えて、従来よりも膜応力の低いｃＢＮ膜を形成する方法を提供することにある。

本発明に係る立方晶窒化硼素含有皮膜の形成方法とは、Ｂ_４Ｃ（炭化四硼素）含有ターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法により、前記ターゲットを構成する硼素と窒素含有ガス中の窒素を反応させて立方晶窒化硼素含有皮膜を形成するにあたり、下記条件（ａ）（ｂ）および（ｃ）を満たすようにして前記ターゲットを構成する硼素のイオン化を促進させつつ、上記皮膜を形成するところに特徴を有する。
（ａ）電力投入方法：パルス状
（ｂ）投入電力パルス幅：１００μｓ以下（好ましくは３０μｓ以下）
（ｃ）前記ターゲットのエロージョンエリアにおける最大投入電力密度：０．３３ｋＷ／ｃｍ^２以上

本発明の形成方法において、更に、（平均電力／前記ターゲットの面積）が８２Ｗ／ｃｍ^２以下となるようにすることが好ましい。

尚、上記「平均電力」は、下記式（１）から求められるものをいう（以下、同じ）。投入時の電力が一定であるとすれば、平均電力は、（投入電力×デューティ比）で表される（但し、デューティ比（―）＝パルス幅×周波数）。

また、上記「立方晶窒化硼素含有皮膜」（ｃＢＮ膜）とは、下記式（２）で定義されるｃＢＮの割合が５０％以上のものをいう（以下、同じ）。上記ｃＢＮ膜は、ｃＢＮ以外に、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）や、ＢＮ中のＢと結合しているＣ等を含みうるものである。
ｃＢＮの割合（％）＝〔（ｃＢＮのピーク強度）／（ｃＢＮのピーク強度＋ｈＢＮのピーク強度）〕×１００ …（２）
但し、上記「ｃＢＮのピーク強度」および「ｈＢＮのピーク強度」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により分析したピーク強度（ピーク高さ）をいう。

本発明によれば、ｃＢＮ膜をマグネトロンスパッタリング法でＢ_４Ｃ含有ターゲットを用いて形成するにあたり、成膜時に、雰囲気ガスのイオン化に加えて、ターゲットを構成する元素（特に硼素）のイオン化を促進でき、基板に与えるバイアス電圧を低く抑えることができるので、従来よりも膜応力の低いｃＢＮ膜を形成することができる。また、上記非特許文献１の様に、機構が複雑になったり放電が不安定になること等もないため、上記膜応力の小さなｃＢＮ膜の安定的な形成を産業的に行うことができる。

本発明者らは、従来よりも膜応力の低いｃＢＮ膜をマグネトロンスパッタリング法で安定して形成する方法を確立すべく、成膜時に、特にターゲットを構成する硼素のイオン化を促進させて、基板に与えるバイアス電圧を従来よりも低減するための具体的手段について鋭意研究を行った。その結果、導電性を示すＢ_４Ｃ含有ターゲットを用い、該ターゲットを構成する硼素と窒素含有ガス中の窒素を反応させて立方晶窒化硼素含有皮膜を形成するにあたり、マグネトロンスパッタ蒸発源に、数μ秒〜数百μ秒といった非常に短い時間に大電力を加えることのできるスパッタリング（ハイパワーパルススパッタやＨＩＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）ともいわれている）装置を用い、下記条件（ａ）（ｂ）および（ｃ）を満たすようにして前記ターゲットを構成する特に硼素のイオン化を促進させつつ、上記皮膜を形成すればよいことを見出した。
（ａ）電力投入方法：パルス状
（ｂ）投入電力パルス幅：１００μｓ以下
（ｃ）前記ターゲットのエロージョンエリアにおける最大投入電力密度：０．３３ｋＷ／ｃｍ^２以上

以下、本発明について詳述する。まず、本発明では、Ｂ_４Ｃ含有ターゲットのエロージョンエリア（イオン等の衝突により削られる領域）の最大投入電力密度を、０．３３ｋＷ／ｃｍ^２以上として、特に上記ターゲットを構成する硼素のイオン化を進めつつ立方晶窒化硼素含有皮膜を形成する。従来の方法ではＡｒ等のスパッタガス（雰囲気ガス）しかイオン化されないところ、上記最大投入電力を０．３３ｋＷ／ｃｍ^２以上とすれば、雰囲気ガスのイオン化に加えて、ターゲットからスパッタされたターゲット構成物質（特に硼素）のイオン化も促進できる。その結果、基板に与えるバイアス電圧を従来よりも著しく低減でき、従来レベルの直流の電力を印加して成膜した場合よりも、ｃＢＮ膜の残留応力を十分に低減できる。上記最大投入電力密度は、より好ましくは１ｋＷ／ｃｍ^２以上である。

尚、上記最大投入電力密度は高いほど好ましく、その上限は特に制限されないが、市販の電源（１８ＭＷ程度）を用いる場合には、その上限が９０ｋＷ／ｃｍ^２程度となる。尚、最大投入電力密度を著しく高めても、膜応力の低減の効果は飽和する傾向にあるため、最大投入電力密度を好ましくは０．５５（より好ましくは１）〜２．７ｋＷ／ｃｍ^２の範囲内とするのがよい。

一方、このような大電力を連続的に投入（印加）すると、ターゲットの過熱による溶解や、アーキングの発生によるターゲットの損傷などの問題が生じることから、連続的に投入できる電力に限界が生じる。そこで本発明では、上記大電力をパルス状にして投入する。該方法を採用することにより、投入電力を増加させたときに電圧が不安定となることも回避できる。特にターゲットにおけるマイクロアークの発生を抑えることができ、上記ターゲットの損傷等の機械的ダメージを抑制しつつ、上記の通り膜応力の抑えられたｃＢＮ膜を形成できる。

具体的には、上記最大投入電力密度を０．３３ｋＷ／ｃｍ^２以上とするにあたり、投入電力パルス幅（１パルスの長さ）を１００μｓ（μ秒）以下とする。この様に投入電力パルス幅を制限して上記最大投入電力密度を高めることで、上記イオン化を促進させつつ、アークの発生等を十分に抑えて安定的に成膜を行うことができる。好ましくは３０μ秒以下とすれば、より大きな電力を与えたときに生じやすいターゲットのマイクロアークを抑制することができ、瞬時に与える電力を、ターゲットの熱的限界レベルにまで高めることができる。そしてその結果、バイアス電圧を十分に低減でき、膜応力のより小さなｃＢＮ膜を得ることができる。

尚、投入電力パルス幅の下限は３μ秒程度である。本発明の方法では、成膜初期に雰囲気ガス（例えばＡｒ）が励起され、３μ秒程度遅れて励起されたＡｒや電子がターゲットに衝突し、ターゲット構成物質がイオン化し始めるため、投入電力パルス幅が３μ秒よりも短いと十分にイオン化されない。好ましくは、投入電力パルス幅を５μ秒以上とする。この様な観点からは、投入電力パルス幅を、１００μ秒以下であって、放電電圧が不安定とならず、かつターゲットが過熱しない範囲内で長くすることが好ましい。

また、投入電力パルスの周期は、数十μ秒〜数秒の範囲で設定すればよい。

図１は、後述する実施例を用いて作成したグラフであり、ｃＢＮ膜の形成に必要な最低バイアス電圧、該バイアス電圧で形成したｃＢＮ膜の残留応力（膜応力）と、最大投入電力密度との関係を示している。

この図１より次の様に考察できる。即ち、電力投入方法をパルス状とし、最大投入電力密度を大きくするにつれて、ｃＢＮ膜の形成に必要な最低バイアス電圧を低減できることがわかる。これは、瞬時に与える電力を大きくすることで、特にターゲット構成元素が十分にイオン化され、バイアス電圧を高めることなくｃＢＮ安定化に必要なエネルギーを皮膜に付与でき、結果として、膜応力の小さなｃＢＮ膜を形成できることを示している。特に、最大投入電力密度を０．３３ｋＷ／ｃｍ^２以上とすることで、従来レベルの投入電力密度で直流の電力を印加する場合（ＤＣスパッタで形成する場合）よりも、ｃＢＮ膜の膜応力を３ＧＰａ以下と著しく低減でき、基板との密着性の良好なｃＢＮ膜を形成できることがわかる。

更に本発明では、（平均電力／ターゲットの面積）を、８２Ｗ／ｃｍ^２以下とすれば、ターゲットの過熱を抑制して、形成される皮膜表面にクラック、欠損または変形等の機械的不具合が生じるのを抑えることができるので好ましい。

投入電力は、一般的なマグネトロンで、ターゲットとして例えば直径が６インチのものを使用する場合、３ｋＷ以上５００ｋＷ以下とすることが好ましい。３ｋＷ以上とすることで、ターゲット構成元素のイオン化を十分に促進でき、また、５００ｋＷ以下とすることで、成膜時のターゲットの過熱を抑制して、表面性状の良好なｃＢＮ膜を形成できる。

尚、本発明では、雰囲気ガスとして窒素含有ガスを用いる。該窒素含有ガスとしては、Ｎ_２またはＮＨ_３と、例えば希ガス（Ａｒ等）との混合ガス（この場合、Ｎ_２またはＮＨ_３の分圧比は１０〜５０％とするのがよい）が挙げられる。

また、本発明で用いるＢ_４Ｃ含有ターゲットは、Ｂ_４Ｃ以外にバインダー等を含みうる。該ターゲットに含まれる炭素は、成膜中に雰囲気中の窒素と反応し、不安定なＣ−Ｎ化合物となり、形成されるｃＢＮ膜から脱離するため、ｃＢＮ膜中の炭素残留量は通常１０ａｔ％以下となる。

本発明では、マグネトロンスパッタリング法として、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法を採用することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

図２に概略的に示す装置（図２に、排気装置、ガス供給装置等は図示せず）を使用した。詳細には、直径６インチのＢ_４Ｃ含有ターゲット１を、放電面積（エロージョンエリアの面積）が約１８２．４１ｃｍ^２（ここでは、ターゲットの面積＝エロージョンエリアの面積としている。）となるマグネトロンスパッタ蒸発源に取り付けた。

成膜にあたり、チャンバ４内が真空になるように一旦排気し、その後、スパッタリングガス（雰囲気ガス）としてＡｒ−Ｎ_２（Ｎ_２：５０％）を導入し、チャンバ４内の圧力を０．４Ｐａとした。そして、通常のＤＣ電源（３０ｋＷ）１０を備えたスパッタパルス電源（５ＭＷ）２を用いて、表１に示す最大電力投入密度、パルス幅となるように電力を投入し、かつ、回転するバイアステーブル７上に設置された基板ホルダ９に取り付けた基板（Ｓｉウエハ）３に、バイアス電源６によってＤＣバイアス電圧を印加して、基板３の温度：５００℃の条件で、６０分間スパッタリングを行い、基板３上に皮膜（膜厚：約１μｍ）を形成した。尚、上記スパッタパルス電源２は、ＤＣ電源１０の出力をスイッチング素子５の駆動によりパルス化することで形成されている。また、ＤＣバイアス電圧は電圧測定器８で検出される。

表１に示すｃＢＮ膜の形成に必要な最低バイアス電圧は次の様にして求めた。即ち、表１に示す各最大投入電力密度において、種々のバイアス電圧で上記成膜を行い、得られた皮膜のそれぞれをＦＴＩＲ法で分析して、皮膜に占めるｃＢＮ、ｈＢＮのそれぞれのピーク強度を求め、下記式（２）よりｃＢＮの割合を求めた。そして、このｃＢＮの割合が５０％以上であるｃＢＮ膜を形成することのできたバイアス電圧の最低値を求めた。
ｃＢＮの割合（％）＝〔（ｃＢＮのピーク強度）／（ｃＢＮのピーク強度＋ｈＢＮのピーク強度）〕×１００ …（２）
但し、上記「ｃＢＮのピーク強度」および「ｈＢＮのピーク強度」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により分析したピーク強度（ピーク高さ）をいう。

更に、上記最低バイアス電圧を印加して形成されたｃＢＮ膜の残留応力（膜応力）を、０．１ｍｍ厚のＳｉウェハに成膜した上記ｃＢＮ膜の反りによって計算で求めた。これらの結果を表１に示す。

表１より次の様に考察できる（下記Ｎｏ．は表１の番号を示す）。即ち、Ｎｏ．５〜１６は、本発明で規定する方法でｃＢＮ膜を形成しているので、ｃＢＮ成膜のための最低バイアス電圧を低く抑えることができ、結果として、膜応力の小さなｃＢＮ膜が得られている。Ｎｏ．５〜１６から、投入電力パルス幅が５μ秒、１０μ秒、２０μ秒の場合でも安定した成膜を行うことができ、かつ、ｃＢＮ膜の残留応力が抑えられていることがわかる。この様に投入電力パルス幅を短くすることで、平均電力を抑えつつ瞬時に与える電力を大きく設定することができ、容量の小さな電源を用いた場合であっても、膜応力の小さなｃＢＮ膜を形成できる点で産業上有用である。

これに対し、Ｎｏ．１〜４、１８は、規定の条件でｃＢＮ膜を形成していないため、ｃＢＮ膜形成に必要な最低バイアス電圧が高くなり、結果として膜応力が大きくなるか、ｃＢＮ膜の形成そのものが十分に行えない結果となった。

詳細には、Ｎｏ．１は直流の電力を投入したものであり、また、Ｎｏ．２〜４は、電力投入方法をパルス状としているが、最大投入電力密度が規定下限を下回っているので、いずれもｃＢＮ膜形成に必要な最低バイアス電圧を高めざるを得ず、その結果、膜応力の高いｃＢＮ膜が形成された。

Ｎｏ．１８は、パルス幅が長すぎるため、最大投入電力密度を高めようとしたときに、ターゲットのエロージョンエリア以外でマイクロアークが発生し始め、パルス電力が不安定となって規定の条件で成膜できなかった。

尚、Ｎｏ．１７から、ターゲットの過熱を抑制して、形成される皮膜表面にクラック、欠損または変形等の機械的不具合が生じるのを抑えるには、（平均電力）／（ターゲットの面積）を推奨される範囲内に抑えるのがよいことがわかる。尚、この様な場合であっても、冷却効率を高める（例えば、冷却水の流量を増加させる等）ことでターゲットの過熱を解消でき、ｃＢＮ膜を形成することができる。

ｃＢＮ膜の形成に必要な最低バイアス電圧、該バイアス電圧で形成したｃＢＮ膜の膜応力と、最大投入電力密度との関係を示すグラフである。 実施例で使用した成膜装置の概略説明図である。

符号の説明

１ Ｂ_４Ｃ含有ターゲット
２ スパッタパルス電源
３ 基板
４ チャンバ
５ スイッチング素子
６ バイアス電源
７ バイアステーブル
８ 電圧測定器
９ 基板ホルダ
１０ ＤＣ電源

Claims (3)

1. Ｂ₄Ｃ（炭化四硼素）含有ターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法により、前記ターゲットを構成する硼素と窒素含有ガス中の窒素を反応させて立方晶窒化硼素含有皮膜を基板上に形成するにあたり、前記基板に１５０Ｖ以下のバイアス電圧を印加した状態で、下記条件（ａ）（ｂ）および（ｃ）を満たすようにして前記ターゲットを構成する硼素のイオン化を促進させつつ、上記皮膜を形成することを特徴とする立方晶窒化硼素含有皮膜の形成方法。
   （ａ）電力投入方法：パルス状
   （ｂ）投入電力パルス幅：１００μｓ以下
   （ｃ）前記ターゲットのエロージョンエリアにおける最大投入電力密度：０．３３ｋＷ／ｃｍ²以上
2. （平均電力／前記ターゲットの面積）が、８２Ｗ／ｃｍ^２以下である請求項１に記載の形成方法。
3. 前記投入電力パルス幅を３０μｓ以下とする請求項１または２に記載の形成方法。

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