JP5302572B2

JP5302572B2 - 電子写真機器用ゴム組成物、電子写真機器用架橋体および電子写真機器用部材

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Publication number: JP5302572B2
Application number: JP2008130350A
Authority: JP
Inventors: 政典石田; 賢一土屋; 武徳齊藤
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-05-19
Also published as: JP2009276706A

Description

本発明は、電子写真機器用ゴム組成物、電子写真機器用架橋体および電子写真機器用部材に関するものである。

近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が広く使用されるようになってきている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、感光ドラムの周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどのロール部材や、ベルト部材などが配設されている。

上記ロール部材は、ゴム弾性材料で形成されたベース層を有することが多い。また、上記ベルト部材も、ゴム弾性材料で形成されたベース材を有することが多い。このように、ロール部材やベルト部材などの電子写真機器用部材には、ゴム弾性材料が良く用いられている。この際、ゴム弾性材料を架橋させて用いることがある。

例えば特許文献１には、ＮＢＲ系ゴムまたはヒドリン系ゴムに過酸化物を添加して、三次元の網目構造に架橋させたゴム弾性材料よりなるベース層を備えた現像ロールが開示されている。

特開２００３−２６３０２１号公報

しかしながら、単に過酸化物によりゴム弾性材料を架橋させると、架橋体の硬度が高くなりすぎる。そうすると、例えば帯電ロールにおいては、帯電ギャップが狭くなるため、帯電性能が低くなる。これにより、高画質な画像が得られにくくなる。また、例えば現像ロールにおいては、トナーにストレスを与えて、耐久時に画像不具合が生じやすくなる。

上記問題を解決するためには、例えばゴム弾性材料にオイルを添加することが知られている。また、例えばゴム弾性材料に単官能のアクリレートを配合して、これらを共架橋させることが考えられる。このとき、単官能のアクリレートがゴムポリマー間を架橋するため、硬度の上昇を抑えることはできる。

しかしながら、上記オイルや単官能のアクリレートを配合したゴム弾性材料を用いた場合、長期間経過後に、これらが部材の表面にブリードする問題が生じる。その結果、画像不具合が発生しやすくなる。

本発明が解決しようとする課題は、低硬度で配合成分のブリードが抑制された電子写真機器用部材を形成する電子写真機器用ゴム組成物を提供することにある。また、他の課題としては、低硬度で配合成分のブリードが抑制された電子写真機器用部材を形成する電子写真機器用架橋体を提供することにある。さらに、低硬度で配合成分のブリードが抑制された電子写真機器用部材を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用ゴム組成物は、ゴムポリマーと、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートと、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートと、ラジカル重合開始剤とを含有することを要旨とする。

この際、前記単官能（メタ）アクリレートに対する前記多官能（メタ）アクリレートの質量比は、０．０２〜０．７の範囲内にあることが望ましい。

また、前記ゴムポリマー１００質量部に対して、前記単官能（メタ）アクリレートを１０〜４０質量部含有することが望ましい。

このとき、前記単官能（メタ）アクリレートは、アルキレンオキサイド変性された単官能（メタ）アクリレートであると良い。

そして、本発明に係る電子写真機器用架橋体は、上記ゴム組成物が共架橋されてなることを要旨とする。

この場合、前記架橋体全体に対する前記（メタ）アクリレートの抽出率は、１４質量％以下であると良い。

そして、本発明に係る電子写真機器用部材は、上記架橋体を用いたことを要旨とする。

本発明に係る電子写真機器用ゴム組成物は、ゴムポリマーと、上記単官能（メタ）アクリレートと、上記多官能（メタ）アクリレートと、ラジカル重合開始剤とを含有する。そのため、このゴム組成物を用いれば、低硬度な電子写真機器用部材が得られ、部材から配合成分がブリードするのを抑制することができる。これは、多官能（メタ）アクリレートを配合することにより、多官能（メタ）アクリレートが未架橋の単官能（メタ）アクリレートと反応して、単官能（メタ）アクリレートが部材からブリードするのを抑えているためと考えられる。

この際、配合される単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの質量比が上記範囲内にあると、上記低硬度にする効果とブリード抑制効果とのバランスに優れる。

また、ゴムポリマーに対する単官能（メタ）アクリレートの配合割合が上記範囲内にあると、上記低硬度にする効果とブリード抑制効果のバランスに優れる。

このとき、単官能（メタ）アクリレートが、アルキレンオキサイド変性された単官能（メタ）アクリレートであると、これを材料に用いて得られる部材の低抵抗化を図ることができる。これにより、例えば帯電ロールにおいては、高帯電性が期待できる。

一方、本発明に係る電子写真機器用架橋体は、上記ゴム組成物が共架橋されてなる。したがって、この架橋体を用いれば、低硬度な電子写真機器用部材が得られ、部材から配合成分がブリードするのを抑制することができる。

そして、本発明に係る電子写真機器用部材は、上記架橋体を用いてなる。そのため、低硬度であり、配合成分のブリードが抑制される。

本発明に係る電子写真機器用ゴム組成物について詳細に説明する。本発明の実施形態に係る電子写真機器用ゴム組成物（以下、ゴム組成物ということがある。）は、ゴムポリマーと、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートと、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートと、ラジカル重合開始剤とを含有している。ここで、官能基とは（メタ）アクリロイル基をいう。

ゴム組成物は、例えば、電子写真機器の帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどのロール状部材におけるベース層などの弾性層の材料として好適に用いることができる。また、電子写真機器の転写ベルトなどのベルト状部材におけるベース材料として好適に用いることができる。

ゴム組成物中に含有されるゴムポリマーは、ゴム組成物のマトリックスポリマーであり、その種類は特に限定されるものではない。ゴムポリマーは、固形（ミラブル）ゴムであっても良いし、液状ゴムであっても良い。

ゴムポリマーとしては、例えば、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）三元共重合体（ＧＥＣＯ）などのヒドリンゴムや、ニトリルゴム（ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴムなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。より好ましくは、ヒドリンゴム、ニトリルゴムである。

ヒドリンゴムのうち、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）は、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）よりも低抵抗体が得られやすい点で好ましい。また、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）は、二重結合を有するため、耐ヘタリ性が良くなる点で好ましい。

ゴム組成物中に含有される単官能および多官能の（メタ）アクリレートは、ラジカル重合反応によりゴムポリマー間を共架橋する。このとき、共架橋する（メタ）アクリレート中に単官能（メタ）アクリレートが含有されているため、架橋による硬度上昇が抑えられ、ゴム組成物の架橋体を低硬度にすることができる。

ゴム組成物中に含有される単官能（メタ）アクリレートは、変性（メタ）アクリレートが好ましい。変性としては、アルキレンオキサイド変性、アルキル変性、アリールアルキル変性、エステル変性、ウレタン変性、エポキシ変性などを例示することができる。このとき、１種または２種以上の変性（メタ）アクリレートを混合しても良い。このうち、架橋体の低抵抗化を図る観点から、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが好ましい。

アルキレンオキサイド変性としては、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、ブチレンオキサイド変性、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性などを例示することができる。これらのうち、より低抵抗になるなどの観点から、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性がより好ましい。

アルキル変性としては、例えば、メチル変性、エチル変性、プロピル変性、ブチル変性、ヘキシル変性、オクチル変性、イソステアリル変性、シクロヘキシル変性、ラウリル変性、セチル変性、ステアリル変性、ベヘニル変性等を例示することができる。アリールアルキル変性は、アリールアルキル基による変性であり、アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基などを例示することができる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

単官能（メタ）アクリレートの含有量の下限値は、ゴムポリマー１００質量部に対し、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上である。単官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量部未満では、単官能（メタ）アクリレートによる架橋密度が小さいため、ゴム組成物の架橋体を低硬度にする効果が小さくなりやすい。

一方、単官能（メタ）アクリレートの含有量の上限値は、ゴムポリマー１００質量部に対し、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であると良い。単官能（メタ）アクリレートの含有量が４０質量部を超えると、ブリード抑制効果が低下しやすく、製品の外観が悪化しやすい。

上記単官能（メタ）アクリレートは１分子中の官能基数が少ないため、ラジカル重合反応における反応性が低く、反応後に未反応の単官能（メタ）アクリレートが残りやすい。

ここで、上記単官能（メタ）アクリレートとともにゴム組成物中に含有される多官能（メタ）アクリレートは、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレートである。多官能（メタ）アクリレートは単官能（メタ）アクリレートよりも官能基数が多いため、反応性が高い。そのため、反応性の低い単官能（メタ）アクリレートと反応して、ともにゴムポリマー間を共架橋することができる。これにより、架橋体中に単官能（メタ）アクリレートを固定することができ、未反応の単官能（メタ）アクリレートの量が低減されるため、単官能（メタ）アクリレートが架橋体からブリードするのを抑えることができる。このとき、（メタ）アクリレートの官能基数が２個であると、単官能（メタ）アクリレートのブリードを十分に抑えることはできない。

上記多官能（メタ）アクリレートは、分子内に（メタ）アクリロイル基を多く有するほど反応性が高いが、（メタ）アクリロイル基が多すぎると架橋体の硬度を高くしやすい。そのため、多官能（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基の数は、１分子中に２０個以下であることが好ましい。また、架橋体を低硬度にする観点および単官能（メタ）アクリレートのブリードを抑える効果に優れる観点から、より好ましくは、（メタ）アクリロイル基の数は１分子中に６〜１５個である。

上記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、上記単官能（メタ）アクリレートの含有量を考慮して適宜定められる。架橋体を低硬度にする効果とブリード抑制効果とのバランスを考慮すると、単官能（メタ）アクリレートに対する多官能（メタ）アクリレートの質量比（多官能（メタ）アクリレート／単官能（メタ）アクリレート）が、０．０２〜０．７の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、質量比が０．１〜０．６の範囲内である。

多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、イソシアヌルアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、ラクトン変性ヌレート酸アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタン変性アクリレートオリゴマー類などを例示することができる。

ゴム組成物中に含有されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用することができる。

過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）−３−ヘキセン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキセン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどを例示することができる。

アゾ化合物としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などを例示することができる。

ラジカル重合開始剤の含有量の下限値は、ゴムポリマー１００質量部に対し、好ましくは、０．０１質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは、１質量部以上であると良い。一方、ラジカル重合開始剤の含有量の上限値は、ゴムポリマー１００質量部に対し、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であると良い。

本発明に係るゴム組成物は、好ましい添加成分として、イオン導電剤をさらに含有していると良い。イオン導電剤をさらに含有していると、ゴム組成物の架橋体の電気抵抗の調整を図りやすくなる。また、抵抗ムラも比較的発生しにくくなる。イオン導電剤としては、特に限定されることなく、電子写真機器分野で使用され得るものであれば、何れのものでも使用することができる。イオン導電剤としては、例えば、４級アンモニウム塩や、ホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

イオン導電剤の含有量の下限値は、ゴムポリマー１００質量部に対し、好ましくは、０．０１質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上であると良い。一方、イオン導電剤の含有量の上限値は、ゴムポリマー１００質量部に対し、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であると良い。

本発明に係るゴム組成物は、他にも、必要に応じて、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などの各種添加剤を１種または２種以上含有していても良い。

以上に示すゴム組成物を共架橋すると、本発明に係る電子写真機器用架橋体（以下、架橋体ということがある。）を得ることができる。この架橋体を用いれば、低硬度な電子写真機器用部材が得られ、かつ、部材から配合成分がブリードするのを抑制することができる。

架橋体から配合成分がブリードするのを抑えるためには、架橋体中に含まれる未反応の（メタ）アクリレートの質量は、架橋体全体の質量に対して、１４％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０％以下である。このとき、未反応成分の質量は、例えば架橋体を有機溶剤に浸漬して抽出操作を行なうことにより求めることができる。したがって、架橋体全体に対する（メタ）アクリレートの抽出率は、１４質量％以下であることが好ましい。

抽出条件は、用いる有機溶媒等を考慮して、適宜定められる。例えば、室温から有機溶媒の環流温度の範囲内で、数分から数日の範囲内で行なうことができる。また、抽出に好適な有機溶剤としては、架橋体を溶解させないで、未反応成分のみを溶解させる溶媒が良い。具体的には、例えば、メタノール、ヘキサンなどが挙げられる。

（メタ）アクリレートの抽出率を上記範囲内にするには、例えば、ゴム組成物中に含有させる多官能（メタ）アクリレートの種類や官能基数を適宜選択する、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの配合割合を調整するなどすれば良い。このとき、架橋体が硬くなりすぎないことにも留意する。

そして、この架橋体を用いて、本発明に係る電子写真機器用部材が形成される。電子写真機器用部材としては、例えば、電子写真機器の帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどのロール状部材や、転写ベルトなどのベルト状部材などが挙げられる。上記架橋体は、例えばロール状部材のベース層材料などとして好適に用いられる。

図１および図２に、本発明に係る電子写真機器用部材としての電子写真機器用ロールの一例を示す。図１および図２は、本発明に係る電子写真機器用ロールの一例を示す周方向断面図である。電子写真機器用ロールは、電子写真機器の帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどのロール状部材である。

図１に示す電子写真機器用ロール１０は、軸体１２の外周に、ベース層１４と、表層１６とがこの順に積層された積層構造を有している。一方、図２に示す電子写真機器用ロール１０は、軸体１２の外周に、ベース層１４と、中間層１８と、表層１６とがこの順に積層された積層構造を有している。なお、電子写真機器用ロール１０の構成としては、図１および図２に示す構成に限定されるものではない。電子写真機器用ロール１０は、導電性を有するものであっても良いし、導電性を有しないものであっても良い。導電性を有する構成にするには、各層に導電性を有する材料を用いるか、導電剤を添加すれば良い。

軸体１２は特に限定されない。具体的には、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。

ベース層１４を形成する材料には、上記ゴム組成物を用いる。ベース層１４を形成するには、例えば、ロール成形用金型の中空部に同軸的に軸体１２を設置し、上記ゴム組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する（注入法）、軸体１２の表面に上記ゴム組成物を押出成形する（押出法）などをすれば良い。ベース層１４を複数層形成する場合には、上記方法に準じた操作を繰返し行なえば良い。

ベース層１４の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは、１〜５ｍｍの範囲内にあると良い。また、ベース層１４の体積抵抗率は、好ましくは、１０^２〜１０^１０Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０^３〜１０^９Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０^４〜１０^８Ω・ｃｍの範囲内にあると良い。

中間層１８は、抵抗調整層等として機能し得るものである。中間層１８を形成する主材料としては、ゴム弾性材料を好適に用いることができる。ゴム弾性材料としては、例えば、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＯのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）共重合体（ＧＣＯ）、ＥＣＯのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）共重合体（ＧＥＣＯ））、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウレタンゴム、ウレタン系エラストマー、フッ素ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

上記ゴム弾性材料としては、電気抵抗制御性、耐ヘタリ性などの観点から、シリコーンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ウレタン系エラストマーなどが好ましい。

中間層１８には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。さらに、必要に応じて、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、軟化剤（オイル）等を適宜添加しても良い。

ベース層１４の外周に中間層１８を形成するには、ベース層１４を形成した軸体１２をロール成形用金型の中空部に同軸的に設置し、中間層形成用組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する（注入法）、ベース層１４の表面に中間層形成用の組成物を押出成形する（押出法）などをすれば良い。中間層１８を複数層形成する場合には、上記方法に準じた操作を繰返し行なえば良い。

中間層１８の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．００１〜２ｍｍ、より好ましくは、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内にあると良い。また、中間層１８の体積抵抗率は、好ましくは、１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０^５〜１０^９Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０^６〜１０^８Ω・ｃｍの範囲内にあると良い。

表層１６は、ロール表面の保護層等として機能し得る。表層１６を形成する主材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタアクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド（変性ポリフェニレンエーテル）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリル、ニトリルゴム、ウレタンゴム、これらを架橋した樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。とりわけ、耐摩耗性に優れるなどの観点から、架橋ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタンゴム、ポリアミドなどを好適に用いることができる。

表層１６には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。

表層１６を形成する組成物は、他にも、必要に応じて、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などの各種添加剤を１種または２種以上含有していても良い。

表層１６を形成する組成物は、上記範囲内に粘度を調整するなどの観点から、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＴＨＦ、ＤＭＦなどの有機溶剤や、メタノール、エタノールなどの水溶性溶剤などの溶剤を適宜含んでいても良い。また、無溶剤であっても良い。

表層１６を形成する組成物は、各種材料を所望の配合となるように秤量し、これらを攪拌機、サンドミルなどの混合手段により混合するなどして調製することができる。混合中や混合後に、脱泡処理などを行なっても良い。

ベース層１４の外周、または、中間層１８の外周に表層１６を形成するには、ベース層１４または中間層１８の表面に、表層１６を形成する組成物を塗工すると良い。塗工方法としては、ロールコーティング法や、ディッピング法、スプレーコート法などの各種コーティング法を適用することができる。塗工された表層１６には、必要に応じて、紫外線照射や熱処理を行なっても良い。

表層１６の厚みは、特に限定されるものではないが、電気抵抗を上昇させにくい、ロール硬度の上昇を抑制するなどの観点から、好ましくは、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは、０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは、０．３〜１０μｍの範囲内にあると良い。また、表層１６の体積抵抗率は、ロールの電気抵抗制御性などの観点から、好ましくは、１０^４〜１０^９Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０^５〜１０^８Ω・ｃｍの範囲内にあると良い。

中間層１８または表層１６には、ロール表面に凹凸形状を付与して適度な表面粗さを形成するために、ウレタン粒子などの粗さ形成用粒子を含有していても良い。

以上に示す電子写真機器用ロール１０のロール表面のアスカーＣ硬度は、８０以下であることが好ましい。アスカーＣ硬度が上記範囲内である場合には、ロール表面と接触するトナーや層形成ブレードなどの相手部材のストレスを軽減し、ロール表面の耐久汚れ量等を低減することができる。ロール表面のアスカーＣ硬度を上記範囲内にするためには、例えば、ロールを構成する各層の材料を適宜選択し、また、各層の厚みを適宜調整するなどすると良い。アスカーＣ硬度は、ＪＩＳＫ７３１２に準拠して、ゴム硬度計を用いて測定することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

＜ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合割合（単位は質量部）となるように各成分を秤量し、これらを攪拌機により撹拌、混合して、実施例、比較例に係るゴム組成物を調製した。

この際、使用した各成分は、以下の通りである。
・アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）［ＪＳＲ製、「Ｎ２４１」］
・ヒドリンゴム（ＥＣＯ）［日本ゼオン社製、商品名「ＨｙｄｒｉｎＴ３１００」］
・エチレンオキサイド（ＥＯ）変性単官能アクリレート［日本油脂（株）製、「ブレンマーＡＥ２００」］
・単官能アクリレート［日本油脂（株）製、「ブレンマーＡＰ４００」］
・２官能アクリレート［新中村化学工業社製、「Ａ−４００」］
・３官能アクリレート［新中村化学工業社製、「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」］
・６官能アクリレート［根上工業社製、「ＵＮ−３３２０ＨＡ」］
・１０官能アクリレート［根上工業社製、「ＵＮ−９０４」］
・１５官能アクリレート［根上工業社製、「ＵＮ５５０７」］
・ラジカル重合開始剤［日本油脂（株）製、「パークミルＤ４０」］
・イオン導電剤（トリメチルオクタデシルアンモニウムパークロレート）

＜帯電ロールの作製＞
（ベース層の形成）
金型に芯金（直径６ｍｍ）をセットし、上記各ゴム組成物を注入し、１７０℃で３０分加熱架橋した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚み２ｍｍのベース層を形成した。

（表層の形成）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン１００質量部と、ｃ−ＳｎＯ_２６０質量部と、クエン酸１質量部と、メタノール３００質量部とを混合して、表層形成用組成物を調製した。次いで、上記ベース層の表面に表層形成用組成物をロールコートし、１２０℃で５０分加熱して、ベース層の外周に、厚み１０μｍの表層を形成した。これにより、実施例、比較例に係る各帯電ロールを作製した。

＜帯電ロールの特性評価＞
（抽出量）
８０℃、６４時間の条件下で各帯電ロールをメタノールに浸漬して各帯電ロールより未反応成分を抽出し、その質量を測定した。

（架橋率）
単官能アクリレートの配合量から未反応成分の抽出量を差し引くことにより、架橋された単官能アクリレートの質量（単官能アクリレートの架橋量）を算出し、単官能アクリレートの、配合量に対する架橋量の割合を架橋率とした。

（アスカーＣ硬度）
ゴム硬度計（高分子計器（株）製、「アスカーＣ」）を用い、ＪＩＳＫ７３１２に準拠してアスカーＣ硬度を測定した。アスカーＣ硬度は、それぞれ、ロール面長の中央において、周方向に等間隔で３箇所につき測定した値の平均値である。また、測定温度はいずれも２５℃である。

（ＭＤ−１硬度）
ＭＤ−１硬度計（高分子計器（株）製、「マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型」）により測定した（Ｎ＝３）。

（ロール抵抗）
金属棒上に各帯電ロールを線接触させ、ロールの芯金の両端に各々５００ｇの荷重をかけた状態で金属棒を回転駆動し、３０ｒｐｍで各帯電ロールをつれ回り回転させ、１００Ｖ印加した状態での芯金と金属棒間の電気抵抗を測定し、ロール抵抗とした。

（耐久汚れ量および評価）
各帯電ロールをリコー社製ＣＸ３０００機に組み込み、５０００枚画像出しした。耐久後のロール表面の汚れをメンディングテープで剥がし取り、マクベス濃度計で計測した。このとき、濃度が０．４未満である場合を良好「◎」、０．４以上０．６未満である場合を良「○」、０．６以上である場合を不良「×」とした。

（帯電量および評価）
各帯電ロールをリコー社製ＣＸ３０００機にそれぞれ組み込み、感光体と帯電ロールとを接触させた状態で感光体、帯電ロールともに６０ｒｐｍで回転させながら、帯電ロールに−１２００Ｖ印加した。このとき、帯電ロールの位置から感光体の周方向に９０度回った位置で、感光体から２ｍｍ離した位置に表面電位計（トレックジャパン（株）製「ＭＯＤＥＬ−３７０」）のプローブを配置し、暗所で感光体中央部の表面電位（帯電量）を測定した。このとき、２周目の波形の平均値が、−５５０Ｖを超える場合を良好「◎」、−４５０Ｖ超−５５０Ｖ以下の場合を良「○」、−４５０Ｖ以下の場合を不良「×」とした。

（ブリード性）
各帯電ロールをカートリッジ（リコー社製ＩＰＳＩＯＣＸ３０００機）に組み込んで、４０℃×９５％ＲＨ環境下に２週間放置した。放置後、各帯電ロールをカートリッジから取り外してロール表面を目視で観察した。このとき、全くブリードしていないものを良好「◎」、わずかにブリードしているものを良「○」、非常に多くブリードしているものを不良「×」とした。

表１に各電子写真機器用ロールのベース層形成用ゴム組成物の配合組成と評価結果をまとめたものを示す。

比較例１および比較例２に係るゴム組成物は、単官能アクリレートを含有しているが、分子内にアクリロイル基を３個以上有する多官能アクリレートを含有していない。そのため、比較例１および比較例２に係る帯電ロールは、低硬度であるものの、未反応成分の抽出量が多く、ブリード性に劣っている。

比較例３に係るゴム組成物は、分子内にアクリロイル基を３個以上有する多官能アクリレート（この場合、１５官能アクリレート）を含有しているが、単官能アクリレートを含有していない。そのため、比較例３に係る帯電ロールは、ブリード性は良好であるものの、架橋率が高く、高硬度である。これにより、耐久汚れ性や帯電性に劣っている。

これに対し実施例に係る各ゴム組成物は、単官能メタアクリレートと、分子内にアクリロイル基を３個以上有する多官能アクリレートとを含有している。そのため、実施例に係る帯電ロールは、低硬度であるとともに、未反応成分の抽出量が少なく、ブリード性にも優れていることが確認できた。

また、実施例１〜１４を見ると、単官能アクリレートに対する多官能アクリレートの質量比が０．０２〜０．７の範囲内にある場合や、ゴムポリマー１００質量部に対する単官能アクリレートの量が４０質量部以下の場合に、ブリード性が良好であるものが多いことが分かる。さらに、実施例６〜８を見ると、単官能アクリレートがＥＯ変性単官能アクリレートである場合には、ロール抵抗が低下し、帯電性が向上することが分かる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

一実施形態に係る電子写真機器用電子写真機器用ロールを表す周方向断面図である。一実施形態に係る電子写真機器用電子写真機器用ロールを表す周方向断面図である。

符号の説明

１０電子写真機器用ロール
１２軸体
１４ベース層
１６表層
１８中間層

Claims

ゴムポリマーと、
分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートと、
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートと、
ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする電子写真機器用ゴム組成物。
前記単官能（メタ）アクリレートに対する前記多官能（メタ）アクリレートの質量比は、０．０２〜０．７の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用ゴム組成物。
前記ゴムポリマー１００質量部に対して、前記単官能（メタ）アクリレートを１０〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用ゴム組成物。
前記単官能（メタ）アクリレートは、アルキレンオキサイド変性された単官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用ゴム組成物。
請求項１から４のいずれか１項に記載のゴム組成物が共架橋されてなることを特徴とする電子写真機器用架橋体。
前記架橋体全体に対する前記（メタ）アクリレートの抽出率は、１４質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真機器用架橋体。
請求項５または６に記載の架橋体を用いた電子写真機器用部材。