JP5300017B2 - 強誘電体膜の製造方法と、強誘電体膜を用いた半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体膜、金属酸化物、半導体装置、及び強誘電体膜の製造方法に関する。

不揮発性の半導体メモリとして、強誘電体の自発分極を利用した強誘電体メモリがある。この強誘電体メモリは、電界印加によって生じる２つの安定した電気分極状態を「０」、「１」に対応させることによって記憶させている。この強誘電体メモリは、他の不揮発性メモリに比べて消費電力が少なく、高速動作が可能なことが知られている。

強誘電体メモリは、例えば、キャパシタ部分に強誘電体膜を有しており、例えばＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）型の強誘電体メモリーには、シリコン半導体基板のチャネル形成領域上に、ゲート絶縁膜、強誘電体膜、上部導電体膜が順に積層されているもの（ＭＦＩＳ−ＦＥＴ）、ゲート絶縁膜、下部導電体膜、強誘電体膜、上部導電体膜が順に積層されているもの（ＭＦＭＩＳ）がある。

上記強誘電体膜の膜材料には、従来よりＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）等が用いられて来たが、近年、比較的比誘電率が低く押さえることができ、且つ水素雰囲気等に対する劣化し難いＳｒ_２（Ｔａ_１−ｘＮｂ_ｘ）_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１）（ＳＴＮ）が注目されている。

現在、ＳＴＮの強誘電体膜の成膜方法として、強誘電体材料の前駆体溶液を塗布、乾燥し、有機物を除去した後、加熱して結晶化するゾルーゲル法が用いられている（例えば、特許文献１、参照）。ＳＴＮはイオン化エネルギーの高いＴａやＮｂで構成されている為、Ｔａ，Ｎｂ原子の酸化には極めて高いエネルギーが必要である。ゾル−ゲル法が採用されているのは、初めから前駆体内に酸素成分を含有し、比較的酸化エネルギーが少なくてすむため、及びＳＴＮ膜組成が合わせ易いためである。

しかしながら、上記ゾルーゲル法を用いて成膜されたＳＴＮの強誘電体膜は現在報告されているものではメモリ保持特性が１日以下であり、ＳＢＴで２週間程度のメモリー保持特性の報告がされているが、強誘電体の膜厚が４００ｎｍと厚い、あるいは微細化が難しい１Ｔ−１Ｃ型のものである。よって、微細化を可能とする１Ｔ型ＦＥＴで強誘電体膜厚が薄く、長期のメモリー保持特性を有する強誘電体メモリーの開発が重要な課題になっている。

特開平１０−３２６８７２号公報

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その技術的課題は、強誘電体膜厚が薄く、長期のデータ保持特性を有する強誘電体メモリー装置に用いられる半導体装置、その製造方法、その製造装置、強誘電体膜及び強誘電体膜の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、強誘電体膜を製造する方法であって、有機金属化合物の気相反応によって，１ｎｍ以上の強誘電体膜を形成する膜形成工程と、前記強誘電体膜を希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって生成した酸素ラジカルによって酸化する酸素導入工程とを有し、前記膜形成工程とそれに次ぐ酸素導入工程とを繰り返すことによって１００ｎｍ以下の多層構造を有する誘電体膜を得ることを含み、前記希ガスは、Ｋｒ及びＸｅの内の少なくともＸｅからなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜を加熱する加熱工程を備えていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記強誘電体膜の製造方法において、前記酸素導入工程によって酸化される強誘電体膜は、強誘電体材料、及び強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物のいずれかであり、前記強誘電体材料は、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等）、５Ａ族（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）、Ｂｉ等を含む強誘電体材料、のいずれかであり、前記強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＹＭｎＯ_３、及びＢｉ_４ＴｉＯ_３の内のいずれかであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記強誘電体膜の製造方法において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの強誘電体膜の製造方法において前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより前記強誘電体膜を成膜することを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、膜材料として、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜が設けられ、さらに、その上に導電性電極が設けられ、前記強誘電体膜及び前記導電性電極は、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくともＸｅを含有し、前記強誘電体膜は、各層の厚さが１ｎｍ以上で、全体の厚さが１００ｎｍ以下の多層構造を有することを特徴とする半導体装置が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置において、前記強誘電体膜は、酸素ラジカルによって酸素成分が導入されていることを特徴とする半導体装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置において、前記導電性電極部分をゲートとし、前記強誘電体膜を前記ゲートに接続されたキャパシタとした電界効果型トランジスタを有することを特徴とする半導体装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置において、強誘電体メモリに用いられることを特徴とする半導体装置が得られる。

また、本発明によれば、半導体装置を製造する方法であって、下地上に強誘電体膜および金属酸化膜の内の少なくとも一種の膜を形成する膜形成工程と、前記少なくとも一種の膜を酸素ラジカルによって酸化する酸素導入工程及び前記少なくとも一種の膜を加熱、酸化する過熱工程の内の少なくとも１種の工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記膜形成工程では、処理室の少なくともターゲット周辺の内側表面がターゲットと同様の構成材質で形成されている処理室内において、前記ターゲットに対しプラズマ中のイオンを衝突させ、当該衝突によって発生したターゲット原子を下地に堆積させることによって、前記少なくとも一種の膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記少なくとも一種の膜は、強誘電体膜であり、前記強誘電体膜上に導電性電極を希ガス中又は希ガスと酸素とを含む雰囲気中で成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記導電性電極をゲートとし、前記ゲートに前記強誘電体膜をキャパシタとして接続して電界効果型トランジスタを得ることを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記電界効果型トランジスタは、強誘電体メモリ装置を構成することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記酸素導入工程の酸素ラジカルは、希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって生成することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記希ガスは、Ｋｒ，Ｘｅの内の少なくとも１種からなることを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記酸素導入工程によって酸化される物質は、強誘電体材料、強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物、酸化物導電体、及び一般的な金属酸化物の内の少なくとも一種であり、前記強誘電体材料は、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等）、５Ａ族（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）、Ｂｉ等を含む強誘電体材料のいずれかであり、前記強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＹＭｎＯ_３、及びＢｉ_４ＴｉＯ_３の内のいずれかであり、前記酸化物導電体は、Ｚｎ，Ｉｎ、Ｓｂ，Ｓｎ、Ｂｉ、Ｒｕの内の少なくとも一種の酸化物、複合酸化物、及び酸化物混合体の内のいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜からなり、前記強誘電体膜の成膜を、塗布又は有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記少なくとも一種の膜をプラズマ中における有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜からなり、有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより前記強誘電体膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、半導体装置を製造する装置であって、下地上に強誘電体膜及び金属酸化膜の内の少なくとも１種の膜を形成する膜形成手段と、前記少なくとも１種の膜を酸素ラジカルによって酸化する酸素導入手段及び前記少なくとも１種の膜を加熱、酸化する加熱手段の内の少なくとも１種の手段とを有することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記膜形成手段では、処理室の少なくともターゲット周辺の内側表面がターゲットと同様の構成材質で形成されている前記処理室内において、前記ターゲットに対しプラズマ中のイオンを衝突させ、当該衝突によって発生したターゲット原子を下地に堆積させることによって、前記少なくとも１種の膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜であり、前記強誘電体膜上に導電性電極を希ガス中又は希ガスと酸素とを含む雰囲気中で成膜する手段を備えていることを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記導電性電極をゲートとし、前記ゲートに前記強誘電体膜をキャパシタとして接続して電界効果型トランジスタを得ることを特徴する半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記電界効果型トランジスタは、強誘電体メモリ装置を構成することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記酸素導入手段は、希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって酸素ラジカルを生成することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記希ガスは、Ｋｒ，Ｘｅの内の少なくとも１種からなることを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記酸素導入手段によって酸化される物質は、強誘電体材料、強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物、酸化物導電体、及び一般的な金属酸化物の内の少なくとも一種であり、前記強誘電体材料は、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等）、５Ａ族（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）、Ｂｉ等を含む強誘電体材料のいずれかであり、前記強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＹＭｎＯ_３、及びＢｉ_４ＴｉＯ_３の内のいずれかであり、前記酸化物導電体は、Ｚｎ，Ｉｎ、Ｓｂ，Ｓｎ、Ｂｉ、Ｒｕの内の少なくとも一種の酸化物、複合酸化物、及び酸化物混合体の内のいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜であり、前記膜形成手段は、前記強誘電体膜の成膜を、塗布又は有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において
前記少なくとも１種の膜の成膜をプラズマ中における有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜からなり、前記膜形成手段は、有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより前記強誘電体膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。

本発明においては、強誘電体膜厚が薄く、長期のデータ保持特性を有する半導体装置、強誘電体膜の製造方法及び強誘電体膜の製造装置を提供することができる。

本発明の実施の形態によるスパッタリング装置の縦断面図である。 本発明の実施の形態によるアニール装置を側面から見た時の縦断面図である。 図2のアニール装置を正面から見た時の縦断面図である。 本発明の実施の形態によるプラズマ処理（酸素ラジカル処理）装置を示す図である。 本発明の実施の形態によるシリコン上に下部絶縁膜が形成されたウエハの断面図である。 本発明の実施の形態による下部絶縁膜基板上に下層強誘電体膜が形成されたウエハの断面図である。 本発明の実施の形態による下層強誘電体膜に酸素ラジカルが導入されたウエハの断面図である。 本発明の実施の形態による２層目の強誘電体膜が形成され酸素ラジカルが導入されたウエハの断面図である。 本発明の実施の形態による酸素ラジカルが導入された多層の強誘電体膜が形成されたウエハの断面図である。 本発明の実施の形態による強誘電体膜層Ｆ上に上部導電体層Ｍが形成されたウエハの断面図である。 本発明の実施の形態による上部導電体層−強誘電体層―下部絶縁層―シリコン基板（ＭＦＩＳ）ダイオードのＣ−Ｖ特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態による強誘電体層のメモリ保持特性を示すグラフである。

本発明について更に詳しく説明する。

本発明の強誘電体膜は、膜材料としてＳｒ_２（Ｔａ_１−ｘＮｂ_ｘ）_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１）（ＳＴＮ）が用いられ、１０日以上のデータ保持特性を有し、強誘電体膜厚が１００ｎｍ以下である構成である。

本発明者らの検証によれば、例えば、スパッタリング処理を行う処理室のターゲット周辺の内側表面をターゲットと同じ材質で形成し、当該処理室内でスパッタリング処理により下地の表面に強誘電体膜を形成し（膜形成手段による膜形成工程）、その後強誘電体膜を加熱し（加熱手段による加熱工程）、ラジカル酸化することによって（酸素導入手段による酸素導入工程）、強誘電体膜厚が１００ｎｍ以下であってもメモリー保持時間が１０日以上の強誘電体膜が製造出来ることが分かった。

本発明の強誘電体膜の製造方法における前記膜形成工程は、下地上に下層強誘電体膜を形成する第一の膜形成工程とその後、前記下層強誘電体膜に、プラズマによって発生させた酸素ラジカルによって酸素成分を導入する酸素導入工程、その後、前記下層強誘電体膜上に強誘電体膜を形成する第２の膜形成工程とを有しても良い。各強誘電体膜が酸素ラジカルにより十分に酸化されるため、データ保持特性が良好な高い品質の膜が形成される。

本発明の強誘電体製造装置では、導電体層として、酸化イリジウム等の導電性金属酸化物が用いられても良い。

本発明においては、強誘電体膜の下部の基板は、シリコンのような半導体基板であってもシリコン酸化膜のような絶縁膜あるいは、金属酸化物であっても、導電性膜であっても良い。

上部導電体膜を形成する場合、衝突断面積が大きな希ガスであるＫｒ、Ｘｅをプロセスガスとして使用すると、下地である強誘電体膜へのダメージを低減することが出来る為、加熱工程（回復アニール工程）を省略することが可能である。

それでは、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の実施の形態においては、強誘電体膜の製造方法を主に説明する。

図１は、本発明の強誘電体膜の製造装置としてのスパッタリング装置１０１の縦断面の様子を模式的に示した図である。図２はアニール装置１０２の縦断面の様子を模式的に示したものである。図３はアニール装置１０２の横断面の様子を模式的に示したものである。図４は酸素ラジカル発生装置の縦断面の様子を模式的に示している。

図１を参照すると、スパッタリング装置１０１は、例えば、上部が開口し、有底円筒状の処理容器１と、処理容器１の上部を閉鎖可能に設けられた、内部が中空な円板状の筐体２とを備えている。筐体２により処理容器１の上部を閉鎖することによって処理室３が形成される。処理容器１中に強誘電体膜が形成される基板１０、例えば、半導体ウエハ（以下、単にウエハという（Ｗ））１０を載置する載置台４が設けられている。

ウエハ載置台４との対向面には、電極５が埋設されている。電極５は処理容器１の外部に設けられた高周波電源６から電圧印加が自在となっている。電極５は、保護部材１７によって支持され、載置台４と対向する電極５にはターゲット７が設けられている。ターゲット７の材質は、ウエハ（Ｗ）１０に形成される強誘電体膜の種類によって定められている。

例えば、処理容器１の一端の側面には、処理ガス導入口８が設けられており、処理ガス導入口８には、処理ガス供給源９に通じる処理ガス供給管１１ａ，１１ｂ，１１ｃが接続されている。処理ガス供給管１１ａ，１１ｂ，１１ｃにはバルブ１２、マスフローコントローラー１３等が設けられており、処理ガス供給管１１ｃは、容器１の壁部を貫通して処理室３の処理ガス導入口８に通じている。したがって、処理室３内には、所定圧のガスを供給できる。本実施の形態においては、処理ガス供給源９に処理ガスとして、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスと酸素ガスが接続されている。

前記処理ガス導入口８に対向する処理容器１の他端には、処理室３内を排気するための排気口１４が設けられている。排気口１４には真空ポンプ１５などの排気装置に通じる排気管１６が接続されている。この排気口１４からの排気によって、例えば、処理室３内を所定の圧力に減圧できる。

このようなスパッタリング装置１０１において、電極の高周波電源６によって、処理室３内に供給された処理ガスがプラズマ化し、希ガスイオンが発生する。電極５の電位を負電位に維持することにより、正電荷の希ガスイオンがターゲット７側に向かって飛翔し、衝突する。この衝突によってターゲット７からターゲット種が飛び出す。この希ガスイオンが衝突する可能性のある部分、例えば、ターゲット７の周辺部には、ターゲット７と同様の構成材質で形成された保護部材１７が取り付けられている。これにより、希ガスイオンが誤ってターゲットの周辺に衝突しても、その衝突部からターゲット種以外の不純物が飛び出ることがない。

処理ガスがプラズマ化された際に、処理室３内には酸素ラジカルが生じる。ターゲット７から飛び出したターゲット種は酸素ラジカルによって酸化され、ウエハＷ面に堆積される。処理室３における酸素ラジカルに曝される部分、例えば、処理室３の内側表面であってウエハ（Ｗ）１０とターゲット７間には、石英の皮膜が設置されている。この石英の皮膜によって酸素ラジカルの消失が抑制され、処理室３内のターゲット種が酸化される。

アニール装置（炉）１０２は、例えば、図２に示す様に軸が水平方向に向けられた略円筒形状の筐体１８を有する。筐体１８の軸方向の側面部はフランジ１９によって閉鎖されており、筐体１８内には閉鎖された処理室２０が形成されている。筐体１８内中央部には、ウエハＷを載置する載置板２１が設けられている。筐体１８の径方向の側面を覆う円筒部は肉厚に形成され、図3に示すように、円筒部を均一に加熱するためにヒーター２２が全周に渡って設置されている。載置板２１上のウエハ（Ｗ）１０を全周方向から偏りなく加熱できる。ヒータ２２は筐体１８の外部に設置された電源２３に接続されており、この電源２３からの給電によって発熱する。電源２３は、例えば、温度コントローラ２８により制御されており、温度コントローラ２８は電源２３の給電出力を変えることによって、ヒータ温度を制御できる。例えば、載置板２１には、温度センサとして熱電対が設けられている。熱電対による温度測定結果は、温度コントローラに出力でき、温度コントローラは温度測定結果に基いてヒータ温度を調節できる。尚、符号２７は石英管である。

筐体１８の一端の側面部には、処理ガス導入口２４が開口されており処理ガス導入口２４には処理ガス供給源２５に通じる処理ガス供給管２６ａ，２６ｂ，２６ｃが接続されている。処理ガス供給管２６ａ，２６ｂ，２６ｃにはバルブ１２、マスフローコントローラー１３が設けられており処理室２０内に所定圧のガスを供給できる。本実施の形態においては処理ガス供給源２５に、処理ガスとして、酸素ガスとアルゴンガスの各供給源が接続されている。なおアルゴンガスの代わりに窒素ガスを用いても良い。

処理ガス導入口２４に対向する筐体の他端の側面部には筐体の外部に設置された排気装置２９に通じ、処理室２０内の雰囲気を排気するための排気口３１が設けられている。

次に、強誘電体膜に酸素ラジカルにより酸素を導入するためのプラズマ処理装置について説明する。

図４はプラズマ処理装置１０３の縦断面の様子を模式的に示しており、プラズマ処理装置１０３は、例えば、（アルミニウム合金により形成されている。プラズマ処理装置１０３は天井部に開口部３２を備えた略円筒状の処理容器３３を備えている。この処理容器３３は接地されている。この処理容器３３の底部には例えばウエハＷを載置するためのサセプタ３４が設けられている。このサセプタ３４は処理容器３３の外部に設けられた交流電源３５からの給電によって、サセプタ３４内のヒータ３６が発熱し、サセプタ３４上のウエハ（Ｗ）１０を例えば５００℃程度まで加熱できる。

処理容器３３の底部には、ターボ分子ポンプなどの排気装置３８に通じ、処理容器３３内の気体を排気するための排気口３７が設けられている。排気口３７のサセプタ３４を挟んだ反対側であって、処理容器３３の天井部には、供給口３９が設けられている。供給口３９には処理ガス供給源４１に通じる供給管４２ａ，４２ｂがマスフローコントローラ４３を介して接続されている。本実施の形態においては処理ガス供給源４１には、酸素ガスと希ガスのクリプトンガス（Ｋｒ）の各供給源が接続されている。供給口３９から処理容器３３に供給されたガスはサセプタ３４のウエハ（Ｗ）１０を通過し、排気口３７から排気される。尚、クリプトンガスの代わりに他の希ガスを用いても良い。

処理容器３３の上部開口３２には気密性を確保するためのＯリング４４などのシール材を介して、例えば石英ガラスからなる誘電体窓４５が設けられている。この誘電体窓４５によって処理容器３３が閉鎖され、処理容器３３内に処理空間４６が形成される。

誘電体窓４５の上方にはアンテナ部材４７が設けられている。アンテナ部材４７の上部には同軸導波管４８が接続されている。同軸導波管４８は、処理容器３３の外部に設置されたマイクロ波供給装置５１に接続されている。マイクロ波供給装置５１で発生させた、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、同軸導波管４８を通じて前記アンテナ部材４７に伝播され、誘電体窓４５を介して処理空間４６内に放射される。処理容器３３の側部には、ウエハＷを搬入する為の搬入出口５２を開閉するシャッタ５３が設けられている。

図１に示したスパッタリング装置１０１、図２に示したアニール装置１０２、及び図４に示した酸素ラジカル発生装置１０３は、以上の様な構成を有している。次に本発明の実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を、半導体装置としての強誘電体メモリを製造する場合を例に挙げて説明する。

図５はシリコン上に下部絶縁膜が形成されたウエハの断面図、図６は下部絶縁膜基板上に下層強誘電体膜が形成されたウエハの断面図、図７は下層強誘電体膜に酸素ラジカルが導入されたウエハの断面図、図８は２層目の強誘電体膜が形成され酸素ラジカルが導入されたウエハの断面図、図９は酸素ラジカルが導入された多層の強誘電体膜が形成されたウエハの断面図、図１０は強誘電体膜層Ｆ上に上部導電体層Ｍが形成されたウエハの断面図である。

本実施形態における強誘電体メモリは、例えば、電界効果型トランジスタを用いた半導体メモリであり、シリコン（Ｓｉ）からなるウエハ（Ｗ）１０（図５においては、半導体基板５５）のチャネル領域上に、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）のゲートとしてのゲート絶縁膜（Ｉ）５６が形成される。ゲート絶縁膜（Ｉ）５６が形成されたウエハＷは、スパッタリング装置１０１に搬送され、図１に示す様に載置台４上に固定される。ウエハ（Ｗ）１０が載置台４に保持されると、排気口１４から処理室３内の気体が排気され、処理室３内が例えば１０^−７Ｐａ程度に減圧される。処理ガス供給口８から、アルゴンガスと酸素ガスが供給され、処理室３内がアルゴンガスと酸素ガスで満たされ、処理室３内の圧力が４Ｐａ程度とする。続いて、電極５に負電位の高周波電圧が印加され、この高周波電圧によって処理室３内のガスがプラズマ化され、アルゴンはアルゴンイオンになる。このアルゴンイオンは負電位の電極５側に引き寄せられ、高速でターゲット７に衝突する。ターゲット７にアルゴンイオンが衝突すると、ターゲット７からターゲット種が飛び出す。この飛び出したターゲット種は酸素ガスがプラズマ中で生じた酸素ラジカルによって酸化され、図６に示すように絶縁膜上に強誘電体膜５７が形成される。

強誘電体種、例えばＳｒ_２（Ｔａ_１−ｘＮｂ_ｘ）_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１）（ＳＴＮ）の堆積が所定時間継続され、例えば下部絶縁膜上に１ｎｍ以上例えば１０ｎｍの下層強誘電体膜（Ｆ１）が形成されると高周波電圧の印加が停止され、スパッタリング装置におけるスパッタリング処理が終了する。下層強誘電体膜（Ｆ１）が形成されると、ウエハＷは、スパッタリング装置１０１から搬出されプラズマ処理装置１０３に搬送される。

プラズマ処理装置１０３では、ウエハ（Ｗ）が搬入出口から搬入され、図４に示したように、例えば４００℃に維持されたサセプタ３４上に載置される。続いて供給口３９から、酸素ガスとクリプトンガスの混合ガスが処理空間内に供給され処理空間内が混合ガス雰囲気に置換される。排気管３７からは、処理空間内の気体が排気され、処理空間内が所定の圧力、例えば、１３３Ｐａ程度に減圧される。さらに、マイクロ波供給装置５１によってマイクロ波を発生させて、このマイクロ波がアンテナ部材４７に伝播される。そして処理空間内の混合ガスがマイクロ波によってプラズマ化され、それによって処理空間内に発生した酸素ラジカル５８によって図７に示す様に下層強誘電体膜（Ｆ１）５７に酸素が導入される。なおこの際、下層強誘電体膜（Ｆ１）５７内には少量のクリプトンも導入される。

所定時間、下層強誘電体膜（Ｆ１）５７に酸素ラジカルによって酸素が導入されると、アンテナ部材４７からのマイクロ波の放射が停止され、ウエハ（Ｗ）はプラズマ処理装置１０３から搬出される。搬出されたウエハ（Ｗ）は再度スパッタリング装置１０１に搬送され、図８に示す様に下層強誘電体膜（Ｆ１）５７上に１ｎｍ以上例えば１０ｎｍの強誘電体膜（Ｆ２）５７が形成され、プラズマ処理により酸素ラジカル５８が強誘電体膜中に導入される。こうして下地基板上に強誘電体膜（Ｆ１＋Ｆ２）が形成される。この工程を繰り返すことにより図９のように多層の強誘電体膜（Ｆ１＋Ｆ２＋・・＋Ｆｎ）が形成される。

強誘電体堆積種の堆積が所定時間継続され、例えば、下部絶縁体（Ｉ）からなる膜５６上に強誘電体膜が形成されると、高周波電圧の印加が停止され、スパッタリング装置１０１におけるスパッタリング処理が終了する。

スパッタリング処理が終了すると、図１０に示すようにウエハ（Ｗ）はアニール装置１０２に搬送され、ヒータ２２によって例えば９００℃に昇温された載置板２１上に載置される。処理ガス供給口２４から処理室２０内に酸素ガスあるいはアルゴンガスが導入されると共に、排気口３１からは処理室２０内の気体が排気される。このように、処理室内には、軸方向に流れる気流が形成され、処理室２０内がパージされ続けると共に、処理室２０内が酸素ガスとアルゴンガスの雰囲気に置換される。９００℃に維持された載置板２１上に載置されたウエハ（Ｗ）は加熱され、強誘電体（Ｆ）が酸化されて結晶化する。強誘電体（Ｆ）が結晶化されると、ウエハ（Ｗ）がアニール装置１０２から取り出され、アニール処理が終了する。

アニール処理が終了すると、強誘電体膜（５７）上に上部導電体膜（Ｍ）６２が形成される。上部導電体膜（Ｍ）の成膜は、例えば、上述したようなスパッタリング処理により行われる。

成膜時に使用するガス種を衝突断面積の大きなＫｒ、Ｘｅを用いると強誘電体膜（Ｆ）へのダメージが低減するため回復アニール工程を省略できる。

以上の方法で製造された強誘電体メモリの上部導電体膜−強誘電体膜−絶縁膜−シリコン（ＭＦＩＳ）ダイオードの特性及びデータ保持特性、書換え回数試験の特性をグラフを用いて説明する。

上記強誘電体膜Ｆのスパッタリング処理における処理条件は、印加電圧の周波数：１３．５６ＭＨｚ、処理室圧力：４−２７Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ−２００ｍＴｏｒｒ）、酸素分圧：６％、であり、強誘電体膜Ｆ（１００ｎｍ）は下地が絶縁膜上（１０ｎｍ）に形成された。

図１１はＭＦＩＳダイオードのＣ−Ｖ特性を示すものであり強誘電体に由来するメモリーウインドウは約０．６Ｖ−２Ｖであった。酸素ラジカル処理が無い場合には強誘電体に由来するヒステリシスが観察されなかった。ＭＦＩＳダイオードに±５Ｖ印加して０Ｖで保持した時のデータ保持特性を図１２（ａ），（ｂ）に示した。これより、１０日以上のデータ保持特性を有していることが分かる。この時の強誘電体Ｆの厚さは１００ｎｍ程度であった。このように強誘電体膜Ｆへラジカル状酸素を十分導入することにより強誘電体膜中の酸素欠損の発生を防止することが出来、たとえ強誘電体膜が１００ｎｍ以下の薄膜であってもデータ保持時間の向上が図られている。

前記強誘電体膜の下部基板は、シリコンであっても、またシリコン酸化膜のような絶縁膜あるいは金属酸化物、あるいは導電性基板であっても良い。

強誘電体装置の構成は１Ｔｒ型であっても１Ｔ−１Ｃ型、２Ｔ−２Ｃ型、１Ｔ−２Ｃ型、あるいはその他の構成であっても良い。

図１０の様に上部導電体層をスパッタリングによって成膜する場合、導入ガスとして例えば希ガスであるＫｒ、Ｘｅ、あるいはＫｒ、Ｘｅと酸素を用いた場合、Ｘｅの衝突断面積がＡｒのものより大きい為、下層にある強誘電体膜Ｆに対するダメージが低減されるため通常行われる回復アニール工程を省略することが可能である。

以上の実施の形態で記載した強誘電体膜の製造方法は、強誘電体メモリを製造する場合に限られず、強誘電体膜を用いた他の半導体装置の製造にも適用することができる。さらに強誘電体だけでなく、高誘電体などの金属酸化物、あるいは一般的な金属酸化物に対しても適用することができる。また、強誘電体の膜材料としてはＳＴＮ、ＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＬＴ等に対しても適用できる。

更に、成膜方法はスパッタリング法のみ用いてきたが、塗布法、有機金属化合物の気相反応（ＭＯＣＶＤ）、有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入するミスト法等に対しても適用できる。

本発明によれば、１００ｎｍ以下の薄い膜厚の強誘電体膜であっても長期のデータ保持特性を有し、省電力で且つ分極状態が安定した強誘電体メモリを製造することができる。

以上説明の通り本発明の強誘電体膜、金属酸化物、半導体装置、及びそれらの製造方法は、強誘電体メモリー装置等の電子部品や電子機器の製造に適用される。

１ 処理容器
２ 筐体
３ 処理室
４ ウエハ載置台
５ 電極
６ 高周波電源
７ ターゲット
８ 処理ガス導入口
１０ 半導体ウエハ（ウエハＷ）
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ 処理ガス供給管
１２ バルブ
１３ マスフローコントローラー
１４ 排気口
１５ 真空ポンプ
１６ 排気管
１７ 保護部材
１８ 筐体
１９ フランジ
２０ 処理室
２１ 載置板
２２ ヒーター
２３ 電源
２４ 処理ガス導入口
２５ 処理ガス供給源
２６ａ，２６ｂ，２６ｃ 処理ガス供給管
２７ 石英管
２８ 温度コントローラ
２９ 排気装置
３１ 排気口
３２ 開口部
３３ 処理容器
３４ サセプタ
３５ 交流電源
３６ ヒータ
３８ 排気装置
３７ 排気口
３９ 供給口
４１ 処理ガス供給源
４２ａ，４２ｂ 供給管
４３ マスフローコントローラ
４４ Ｏリング
４５ 誘電体窓
４６ 処理空間
４７ アンテナ部材
４８ 同軸導波管
５１ マイクロ波供給装置
５２ 搬入出口
５３ シャッタ
５５ 半導体基板
５６ ゲート絶縁膜（Ｉ）
５７ 下層強誘電体膜（Ｆ１）
５８ 酸素ラジカル
６２ 上部導電体膜（Ｍ）
１０１ スパッタリング装置
１０２ アニール装置（炉）
１０３ プラズマ処理装置

Claims (10)

1. 強誘電体膜を製造する方法であって、有機金属化合物の気相反応によって，１ｎｍ以上の強誘電体膜を形成する膜形成工程と、
   前記強誘電体膜を希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって生成した酸素ラジカルによって酸化する酸素導入工程とを有し、前記膜形成工程とそれに次ぐ酸素導入工程とを繰り返すことによって１００ｎｍ以下の多層構造を有する誘電体膜を得ることを含み、前記希ガスは、Ｋｒ及びＸｅの内の少なくともＸｅからなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜を加熱する加熱工程を備えていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記酸素導入工程によって酸化される強誘電体膜は、強誘電体材料、及び強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物のいずれかであり、
   前記強誘電体材料は、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等）、５Ａ族（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）、Ｂｉ等を含む強誘電体材料、のいずれかであり、
   前記強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＹＭｎＯ_３、及びＢｉ_４ＴｉＯ_３の内のいずれかであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
4. 請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
5. 請求項１乃至４の内のいずれか一項に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより前記強誘電体膜を成膜することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
6. 請求項５に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
7. 膜材料として、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜が設けられ、さらに、その上に導電性電極が設けられ、前記強誘電体膜及び前記導電性電極は、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくともＸｅを含有し、前記強誘電体膜は、各層の厚さが１ｎｍ以上で、全体の厚さが１００ｎｍ以下の多層構造を有することを特徴とする半導体装置。
8. 請求項７に記載の半導体装置において、前記強誘電体膜は、酸素ラジカルによって酸素成分が導入されていることを特徴とする半導体装置。
9. 請求項７又は８に記載の半導体装置において、前記導電性電極部分をゲートとし、前記強誘電体膜を前記ゲートに接続されたキャパシタとした電界効果型トランジスタを有することを特徴とする半導体装置。
10. 請求項７乃至９の内のいずれか一項に記載の半導体装置において、強誘電体メモリに用いられることを特徴とする半導体装置。

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