JPH06104396A - 高誘電率薄膜の形成方法 - Google Patents

高誘電率薄膜の形成方法

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JPH06104396A
JPH06104396A JP4253041A JP25304192A JPH06104396A JP H06104396 A JPH06104396 A JP H06104396A JP 4253041 A JP4253041 A JP 4253041A JP 25304192 A JP25304192 A JP 25304192A JP H06104396 A JPH06104396 A JP H06104396A
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JP
Japan
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dielectric constant
thin film
high dielectric
film
tio
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JP4253041A
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Narimoto Otani
成元 大谷
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Fujitsu Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 DRAMのキャパシタの誘電体膜などに用い
られる高誘電率薄膜の形成方法に関し、常誘電体でかつ
比誘電率の大きい高誘電率薄膜を形成する方法を提供す
る。 【構成】 SrTiO3-Bi2O3-2nTiO2 の高誘電率薄膜を成膜
する際に、MOMBE装置にて酸化させながら単分子層
毎に(layer by layer法で)SrTiO3、nTiO2 、Bi 2O3
よびnTiO2 をこの順序に周期的に堆積するように構成す
る。SrTiO3のSrの一部をMg、Pb又はBaで置換して、高誘
電率薄膜をSr1-xMgxTiO3-Bi2O3-2nTiO2 、Sr1-yPbyTiO3
-Bi2O3-2nTiO2 又はSr1-zBazTiO3-Bi2O3-2nTiO2 とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高誘電率薄膜、より詳
しくは、ダイナミックメモリ素子(DRAM)のキャパ
シタの誘電体膜、厚膜トランジスタ(TFT)のゲート
絶縁膜、エレクトロ・ルミネッセンス(EL)素子の絶
縁膜などに用いられる高誘電率薄膜の形成方法に関す
る。
【0002】DRAMの場合には、α線によるソフトエ
ラーを防止するために、メモリセル当たりの信号電荷量
を、メモリセルの微細化に伴うセル面積の減少が図られ
ているにもかかわらず減らすことはできない。そこで、
キャパシタ容量を確保するために、溝掘り(トレンチ)
構造、積み上げ(スタック)構造が提案されている。ま
た、現在、開発が進められている64Mビットメモリで
は、メモリセル面積が1.5〜2μm2 と微小になり、電
界強度と信頼性確保のため、、さらに、消費電力増大の
抑制のために、低電圧動作も必要になる。信号電荷量は
静電容量と動作電圧との積となるので、電源電圧の低下
は静電容量の増加で補う必要がある。
【0003】
【従来の技術】一方、容量確保のためにキャパシタの容
量絶縁膜を薄膜化することは、物理的限界に直面しつつ
ある。それは、従来用いられてきたSi3N4/SiO2積層膜で
は、SiO2膜換算で5nm以下に薄膜化すると、リーク電流
が増大してしまうからである。したがって、64Mビッ
トメモリを実現するには容量絶縁膜として、SiO2膜換算
で4nm以下に薄膜化可能な容量絶縁膜が必要とされる。
この要求に答えるべく、PZT、SrTiO3、PbTiO3、BaTi
O3などの高誘電率材料を薄膜することが研究開発されい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】これらの高誘電率材料
のうち、PZT、PbTiO3およびBaTiO3は、室温で強誘電
体となっており、比誘電率が大きい(PZTで1000
以上)が、誘電率の経時変化が懸念されている。一方、
SrTiO3は室温で強誘電体でないために、誘電率の経時変
化が少ないという利点を有しているが、PZTに比べて
比誘電率が小さい(Pt/Si 上の薄膜でε:200程度)
という問題がある。
【0005】本発明の目的は、常誘電体でかつ比誘電率
の大きい高誘電率薄膜を形成する方法を提供することで
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上述の目的が、SrTiO3-B
i2O3-2nTiO2 の高誘電率薄膜を成膜する際に、MOMB
E装置にて酸化させながら単分子層毎でSrTiO3、nTi
O2 、Bi2O3 およびnTiO2をこの順序で周期的に堆積する
ことを特徴とする高誘電率薄膜の形成方法によって達成
される。
【0007】SrTiO3のSrの一部をMg、Pb又はBaで置換し
て、高誘電率薄膜がSr1-xMgxTiO3-Bi2O3-2nTiO2 、Sr
1-yPbyTiO3-Bi2O3-2nTiO2 又はSr1-zBazTiO3-Bi2O3-2nT
iO2 であることは好ましい。
【0008】
【作用】SrTiO3-Bi2O3-2nTiO2 の3成分混合系高誘電率
材料は、バルクにおいて常誘電体でかつ比誘電率の大き
いことが知られている。しかしながら、この材料から薄
膜を形成する際に、通常の3成分同時成膜すると、誘電
率は大きくならない(比誘電率:約300)。そこで、
各成分ごとにMOMBE装置にてlayer by layer法で
(単分子層毎に)順にかつ周期的に堆積して成膜する、
逐次成膜によって、高誘電率の薄膜が得られる。
【0009】
【実施例】以下、添付図面を参照して、本発明の実施態
様例によって本発明を詳細に説明する。 例1 SrTiO3-Bi2O3-2nTiO2 の高誘電率薄膜を成膜する場合に
は、次のようにして行う。
【0010】先ず、シリコン基板(ウエハー)上に高周
波マグネトロン・スパッタリング法によって白金(P
t)薄膜(厚さ:100nm)を下部電極として形成す
る。このスパッタリング条件は、Ptのターゲット使用、
高周波電力:200〜400W、アルゴン(Ar)雰囲
気、真空度:0.5Pa、基板温度:常温である。この基板
3を、図1に示すような公知のMOMBE装置(metal
organic molecular beam epitaxial growth system、有
機金属CVD装置と分子線エピタキシャル装置とを組み
合わせた装置)の成長真空室1内に設けられたヒータ内
蔵のサセプタ2に取り付ける。このMOMBE装置
は、、ガスソース供給器4、5、6、Sr用クヌードセ
ン・セル7、Mg用クヌードセン・セル8、およびBa
用クヌードセン・セル(図示せず)および酸素プラズマ
発生用のECR(電子サイクロトロン共鳴)装置9を備
えており、さらにQMS(四重極質量分析計)11、R
HEEDスクリーン12、RHEED用電子銃13およ
びQuartz(水晶振動子膜厚計)14が設置されて
いる。
【0011】ガスソース供給器4は、トリフェニルビス
マス(Bi(Ph)3 、粉体)41を収容した容器42と、ヒ
ータ43と、アルゴンキャリアガス用導入管44と、成
長真空室1につながった供給管45とからなる。ガスソ
ース供給器5は、テトライソプロポキシチタン(Ti(i-O
C3H7)4、液体)51を収容した容器52と、ヒータ53
と、アルゴンキャリアガス用導入管54と、成長真空室
1につながった供給管55とからなる。そして、ガスソ
ース供給器6は、ジピバロイル鉛(Pb(DPM)2、粉体)6
1を収容した容器62と、ヒータ63と、アルゴンキャ
リアガス用導入管64と、成長真空室1につながった供
給管65とからなる。なお、この場合には、Mg用クヌ
ードセン・セル8、Ba用クヌードセン・セルおよびガ
ス供給器6は使用しない。
【0012】成長真空室1内を減圧して成長真空圧(酸
素分圧)1〜9×10-5Torrにし、基板3を500〜7
50℃に加熱する。基板3上にクヌードセン・セル7を
480℃にしてSrの分子線を基板3へ向けて放射し、
ガスソース供給器5のヒータ53によってTi(i-OC3H7)4
51を50℃に加熱し、2sccmのArガスを導入管54か
ら容器52内に導入してチタン含有ガスを供給管55か
ら成長真空室1内へ供給する。そして、ECR8からの
酸素によって酸化してSrTiO3を1格子分だけ基板3上に
堆積する。
【0013】続いて、クヌードセン・セル7からのSr
の分子線放射を停止して、ガスソース供給器5からのチ
タン含有ガスを継続して成長真空室1内へ供給する。そ
して、ECR8からの酸素によって酸化してTiO2を1格
子分だけ基板3上に堆積する。次に、ガスソース供給器
4のヒータ43によってBi(Ph)3 41を80℃に加熱
し、2sccmのArガスを導入管44から容器42内に導入
してビスマス含有ガスを供給管45から成長真空室1内
へ供給する。そして、ECR8からの酸素によって酸化
してBi2O3 を1格子分だけ基板3上に堆積する。
【0014】それから、ガスソース供給器5からのチタ
ン含有ガスのみを成長真空室1内へ供給する。そして、
ECR8からの酸素によって酸化してTiO2を1格子分だ
け基板3上に堆積する。このようにSrTiO3−TiO2−Bi2O
3 −TiO2の順に堆積を繰り返す逐次成膜で、100nm厚
さのSrTiO3-Bi2O3-2TiO2高誘電率薄膜を成長(形成)し
た。
【0015】上述した薄膜形成において、TiO2量をSrTi
O3-Bi2O3-2nTiO2 での「n」で0、1、2、3および4
と変えて(すなわち、仕込みのTi量(n)を変えて)、
成膜して得られた高誘電率膜は、図2に示す比誘電率で
あった。Ti量がn=1〜3の間で膜の比誘電率は大きく
なり、Ti量がn=2(SrTiO3-Bi2O3-4nTiO2 )のときの
値が最大(ε:720)となる。Ti量がn=3を越える
と、比誘電率は急速に低下する。
【0016】例2 SrTiO3-Bi2O3-2nTiO2 高誘電率薄膜の誘電率を増大させ
る目的でSrTiO3のSrをMg、Pb又はBaで置換する。そのた
めには、上述した逐次成膜法でのSrTiO3堆積の際に、置
換元素をSrおよびTiの供給と同時に成長真空室1内に供
給した。Mg添加の場合には、Mg用クヌードセン・セル8
を380℃にしてMg分子線を基板3へ放射して、Sr1-xM
gxTiO3-Bi2O3-2nTiO2 高誘電率薄膜を成膜する。図3
に、(Sr1-xMgx )TiO3-Bi2O3-4TiO2 膜での、仕込みのM
g量(x)を変えたときに得られる高誘電率薄膜の比誘
電率を示す。Mg量がx=0.5以下のときに、比誘電率は
大きく、Ti量がn=2であって(Sr0.8Mg0.2)TiO3-Bi2O
3-4TiO2 高誘電率薄膜で比誘電率が最大(ε:890)
となる。Mg量がx=0.5を越えると、比誘電率は低下す
る。
【0017】Pb添加の場合には、ガスソース供給器6の
ヒータ63によってPb(DPM)261を70℃に加熱し、2
sccmのArガスを導入管64から容器62内に導入して鉛
含有ガスを供給管65から成長真空室1内へ供給する。
そのようにして、Sr1-yPbyTiO3-Bi2O3-2nTiO2 高誘電率
薄膜を成膜する。図4に、(Sr1-yPby )TiO3-Bi2O3-4Ti
O2 膜での、仕込みのPb量(y)を変えたときに得られ
る高誘電率薄膜の比誘電率を示す。Pb量がy=0.2〜0.
4の間にあるときに、比誘電率は大きく、Ti量がn=2
であって(Sr0.7Pb0.3)TiO3-Bi2O3-4TiO2 高誘電率薄膜
で比誘電率が最大(ε:1090)となる。Pb量がy=
0.4を越えると、比誘電率は低下する。
【0018】Ba添加の場合には、Ba用クヌードセン・セ
ルを440℃にしてBa分子線を基板3へ放射して、Sr
1-zBazTiO3-Bi2O3-2nTiO2 高誘電率薄膜を成膜する。図
5に、(Sr1-zBaz )TiO3-Bi2O3-4TiO2 膜での、仕込み
のBa量(z)を変えたときに得られる高誘電率薄膜の比
誘電率を示す。Ba量がz=0.5以下のときに、比誘電率
は大きく、Ti量がn=2であって(Sr0.7Ba0.3)TiO3-Bi
2O3-4TiO2 高誘電率薄膜で比誘電率が最大(ε:120
0)となる。Ba量がz=0.5を越えると、比誘電率は急
速に低下する。
【0019】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る高誘
電率薄膜の形成方法では、室温で常誘電体であるSrTiO3
-Bi2O3-2nTiO2 をlayer by layer方式の逐次成膜法によ
って薄膜化でき、しかも誘電率を大きくできる(Ba添加
の場合には、ε=1200)。常誘電体であるので、ヒ
ステリシスを有しておらず、膜疲労が小さく、経時変化
の少ない高誘電率薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】MOMBE装置の概略図である。
【図2】高誘電率薄膜のTi量(n)と比誘電率との関係
を示すグラフである。
【図3】高誘電率薄膜の添加Mg量(x)と比誘電率との
関係を示すグラフである。
【図4】高誘電率薄膜の添加Pb量(y)と比誘電率との
関係を示すグラフである。
【図5】高誘電率薄膜の添加Ba量(z)と比誘電率との
関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1…成長真空室 2…サセプタ 3…基板 4、5、6…ガスソース供給器 7、8…クヌードセン・セル 9…ECR 41…Bi(Ph)3 42…容器 43…ヒータ 45…供給管 51…Ti(i-OC3H7)4 52…容器 53…ヒータ 55…供給管 61…Pb(DPM)2 62…容器 63…ヒータ 65…供給管

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 SrTiO3-Bi2O3-2nTiO2 の高誘電率薄膜を
    成膜する際に、MOMBE装置にて酸化させながら単分
    子層毎でSrTiO3、nTiO2 、Bi2O3 およびnTiO 2 をこの順
    序で周期的に堆積することを特徴とする高誘電率薄膜の
    形成方法。
  2. 【請求項2】 前記nの値が1〜3の範囲にあることを
    特徴とする請求項1記載の形成方法。
  3. 【請求項3】 前記SrTiO3のSrの一部がMgで置換され
    て、前記高誘電率薄膜がSr1-xMgxTiO3-Bi2O3-2nTiO2
    あることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記xの値が0.5以下であることを特徴
    とする請求項3記載の形成方法。
  5. 【請求項5】 前記SrTiO3のSrの一部がPbで置換され
    て、前記高誘電率薄膜がSr1-yPbyTiO3-Bi2O3-2nTiO2
    あることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記yの値が0.2〜0.4の範囲にあるこ
    とを特徴とする請求項5記載の形成方法。
  7. 【請求項7】 前記SrTiO3のSrの一部がBaで置換され
    て、前記高誘電率薄膜がSr1-zBazTiO3-Bi2O3-2nTiO2
    あることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記zの値が0.5以下であることを特徴
    とする請求項7記載の形成方法。
JP4253041A 1992-09-22 1992-09-22 高誘電率薄膜の形成方法 Withdrawn JPH06104396A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100372018B1 (ko) * 2000-04-25 2003-02-14 주식회사 에버테크 반도체 메모리 소자의 캐패시터 및 그 제조 방법
US11532722B2 (en) 2019-08-08 2022-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Thin film structure including dielectric material layer and electronic device including the same

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