JP5295749B2

JP5295749B2 - アクリル樹脂硬化体

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Publication number: JP5295749B2
Application number: JP2008323383A
Authority: JP
Inventors: 正美鵜澤
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-12-19
Also published as: JP2010144071A

Description

本発明は、アクリル樹脂硬化体に関し、特に高曲げ強度を維持したアクリル樹脂硬化体に関するものである。

アクリル樹脂硬化体は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。
かかるアクリル樹脂硬化体は、メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体のラジカル重合によって得られるが、その重合の際の反応熱は膨大であり、該反応熱の低減と経済性等の観点から、フィラーが用いられている。

上記フィラーとしては、石灰石粉が多用されおり、該石灰石粉の添加により、反応熱の低減を図るとともに、クラックの発生を阻止し、欠陥のない成形体を得ることがなされている。

しかしながら、アクリル樹脂硬化体の場合、フィラーとして石灰石粉を用いたものにあっては、曲げ強度が、硬化直後においてはフィラー無添加のものに比べ増進が見られるが、その後低下し、材齢７日の時点においては、フィラー無添加のものと同等、場合によってはむしろ低下していると言う重大な欠点があった。

本発明は、上述した背景技術が有する実情に鑑み成されたものであって、その目的は、曲げ強度を樹脂単体の強度よりも向上させ、かつその高曲げ強度を維持したアクリル樹脂硬化体を提供し、もってアクリル樹脂硬化体の信頼性を向上させ、よりアクリル樹脂硬化体の使用範囲の拡大を図ることにある。

上記した課題は、次の〔１〕〜〔３〕の本発明により解決された。
〔１〕メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するビニル単量体に、平均アスペクト比３〜５０、平均繊維短径５０〜１００μｍである繊維状フィラーとしてβ型ウォラストナイトをビニル単量体１００重量部に対して３〜１５重量部、アスペクト比２以下、平均粒径３〜１５μｍである粒状フィラーとして石灰石粉をビニル単量体１００重量部に対して５〜５０重量部それぞれ添加し、ラジカル重合により得られたアクリル樹脂硬化体であって、材齢７日の曲げ強度が硬化直後の曲げ強度の９０％以上であり、かつフィラー無添加の曲げ強度と比べ強度増進率が１２０％以上であることを特徴とする、アクリル樹脂硬化体。
〔２〕上記繊維状フィラーが、平均アスペクト比５〜４０、平均繊維短径６０〜９０μｍであり、ビニル単量体１００重量部に対して５〜１３重量部添加されていることを特徴とする、上記〔１〕に記載のアクリル樹脂硬化体。
〔３〕上記粒状フィラーが、ビニル単量体１００重量部に対して１０〜４０重量部添加されていることを特徴とする、上記〔１〕又は〔２〕に記載のアクリル樹脂硬化体。

上記した本発明によれば、繊維状フィラーを添加することにより、驚くべきことに高曲げ強度を維持したアクリル樹脂硬化体となり、アクリル樹脂硬化体の信頼性が向上し、その使用範囲を拡大することができる。

以下、本発明に係るアクリル樹脂硬化体について、詳細に説明する。

本発明に係るアクリル樹脂硬化体は、メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体に繊維状フィラーを添加し、ラジカル重合により得られるものである。

上記メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体は、アクリル樹脂硬化体に特有の性質、即ち、硬度が高く、酸やアルカリなどに対する耐薬品性に優れる等の性質を損なわない観点から、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有しているものであり、当然に、メタクリル酸メチル１００重量％のものであってもよい。０〜２０重量％の範囲で含有される他の単量体の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明で使用する繊維状フィラーは、平均アスペクト比（長径／短径）が３〜５０のものである。これは、平均アスペクト比が３未満のものは、形状が粒状に近づき、繊維成分としての効果が低下し、添加による曲げ強度向上効果及び曲げ強度維持効果が出にくくなり、また、平均アスペクト比が５０を越えるものは、添加した場合の均一分散性が悪くなって、得られるアクリル樹脂硬化体の均質性、即ち、品質的にバラツキの大きな硬化体となってしまうためである。かかる観点から、平均アスペクト比が５〜４０の繊維状フィラーがより好ましい。

また、本発明で使用する繊維状フィラーは、平均繊維短径が５０〜１００μｍのものである。これは、上記平均アスペクト比の場合と同様に、平均繊維短径が５０μｍ未満のものは、繊維径が細すぎて曲げ強度向上効果及び曲げ強度維持効果が出にくく、逆に平均繊維短径が１００μｍを越えるのものは、繊維径が太すぎて添加混合での均一分散性が悪くなって、均質なアクリル樹脂硬化体が得にくいためである。かかる観点から、平均繊維短径が６０〜９０μｍの繊維状フィラーがより好ましい。
なお、本発明で使用する繊維状フィラーの繊維長径は、上記アスペクト比及び繊維短径から自ずと決定される。

繊維状フィラーとしては、ウォラストナイト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、硼酸アルミニウムウイスカー、炭化珪素ウイスカーなどを挙げることができが、本発明においては、経済性、入手の容易性などの観点から、ウォラストナイトを使用する。

ウォラストナイト（和名：珪灰石、英名：Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）は、化学式ＣａＳｉＯ₃で示される珪酸塩鉱物であり、天然鉱物として産出されるウォラストナイトは、石灰石と花崗岩の接触部で変成作用を受けて発達した鉱物で、色はガラス光沢のある白色、帯灰色、帯褐色を呈し、結晶形態は針状、塊状をなしている。主成分は、ＳｉＯ₂とＣａＯをほぼ等量含有し、微量成分としてＡ１₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等を含有している。またウォラストナイトには、天然に産出される低温型（β型）と合成の高温型（α型）があるが、一般に流通しているのはこのうち天然産（β型）である。これらのウォラストナイトのアスペクト比は、概ね３〜２０であり、本発明において好適である。そのため、本発明においては、ウォラストナイトの中でも特にβ型ウォラストナイトを用いる。

本発明においては、上記繊維状フィラーを、上記メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体１００重量部に対して３〜１５重量部、好ましくは５〜１３重量部添加する。これは、繊維状フィラーの添加量が３重量部に満たない場合には、繊維状フィラーを添加した場合の効果、即ち、曲げ強度向上効果及び曲げ強度維持効果が得られず、逆に繊維状フィラーの添加量が１５重量部を越える場合には、メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体との混合攪拌が困難なものとなるためである。

また、本発明においては、上記繊維状フィラーに加えて、アスペクト比が２以下の粒状フィラーを添加する。粒状フィラーとしては、平均粒径が３〜１５μｍであるものを用いることとし、例えば石灰石粉、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ粉、タルク、ガラス粉、水酸化マグネシウム、石英粉などが挙げられるが、本発明においては、石灰石粉を用いる。

上記粒状フィラーは、上記適量の繊維状フィラーと、ビニル単量体１００重量部に対して上記粒状フィラーを５〜５０重量部混合して使用する。粒状フィラーを混合使用することによって、流動性が向上し、メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体との混合攪拌が容易となる。粒状フィラーの混合量が５重量部に満たない場合には、上記した流動性向上の効果がなく、逆に粒状フィラーの混合量が５０重量部を越える場合には、繊維状フィラーによる曲げ強度向上効果及び曲げ強度維持効果が低下する。かかる観点から、粒状フィラーの混合量は、ビニル単量体１００重量部に対して１０〜４０重量部がより好ましい。

本発明においてラジカル重合を開始させるラジカル重合開始剤としては、ビニル重合法で通常用いられている全てのアゾ系及び過酸化物系のラジカル重合開始剤が使用可能である。アゾ系開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等があり、過酸化物系開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらの群の中から、１種または２種以上を選択して使用できる。

上記ラジカル重合開始剤の使用量は、メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体に対して０．１〜５重量％であり、好ましくは０．５〜３重量％である。

上記メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体、繊維状フィラー、ラジカル重合開始剤などの混練は、通常用いられる混練機、例えばニーダー、ミキサー、ロールミル、スクリュー型押出機などを用いて行うことができ、得られた混練物を必要に応じて脱泡し、成形型に流し込み、硬化後脱型することにより、アクリル樹脂硬化体が得られる。成型はマイナス５℃〜プラス３０℃の範囲で行うことが好ましい。ナイナス５℃に満たない温度で行う場合は、ラジカル反応が良好に起こらず、硬化不良を起こす憂いがある。逆に３０℃を越える場合は、ラジカル反応が早すぎ、部分的な硬化になったり、良好な成形体が得られないために好ましくない。

上記のようにして得られた本発明のアクリル樹脂硬化体は、材齢７日の曲げ強度が硬化直後の曲げ強度の９０％以上であり、かつフィラー無添加の曲げ強度と比べ強度増進率が１２０％以上である。具体的には、硬化直後から曲げ強度の低下が見られず、その曲げ強度は、通常のフィラー無添加のアクリル樹脂硬化体の曲げ強度である５０Ｎ／ｍｍ²程度の１２０％以上である６５Ｎ／ｍｍ²程度を維持したものとなる。このような高強度化のメカニズムは明らかではないが、アスペクト比の大きな繊維状フィラーを添加することにより、微小な部分でマイクロレインフォース効果が生じているものと考えられる。

試験例

以下、本発明を見出した試験例につき説明するが、本発明は、何らこれらの試験例によって限定されるものではない。

〔使用材料］
以下に示す材料を使用した。
〔１〕主剤；メタクリル酸メチル（三菱レーヨン株式会社社製、ＸＤ、密度：０．９４ｇ／ｃｍ³）
〔２〕ラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル（関東化学株式会社社製、１級、密度：１．３３ｇ／ｃｍ³）
〔３〕繊維状フィラー；ウォラストナイトＡ（関西マテック株式会社社製、ノーマルグレード、密度：２．９１ｇ／ｃｍ³、平均アスペクト比：２３、平均繊維短径：７０μｍ）
繊維状フィラー；ウォラストナイトＢ（ＮＹＣＯＭｉｎｅｒｌｓ社製、ＮＹＡＤ−Ｇ、密度：２．９０ｇ／ｃｍ³、平均アスペクト比：２０、平均繊維短径：５０μｍ）
〔４〕粒状フィラー；石灰石粉Ａ（太平洋セメント株式会社社製、密度：２．７２ｇ／ｃｍ³、平均アスペクト比：１、平均粒径：５μｍ）
粒状フィラー；石灰石粉Ｂ（太平洋セメント株式会社社製、密度：２．６９ｇ／ｃｍ³、平均アスペクト比：１、平均粒径：１５μｍ）

〔試験例１〜２６〕
上記した主剤であるメタクリル酸メチル、ラジカル重合開始剤である過酸化ベンゾイル、及びフィラーであるウォラストナイトＡ，Ｂ、石灰石粉Ａ，Ｂを、表１に示す種々の割合で混練し、脱泡した後、図１に示したガラス製の型枠に注入し、３時間後に脱型し、厚さ５ｍｍのアクリル樹脂硬化体を得た。なお、成型は常温（２０℃）、常圧で行った。

〔曲げ強度試験〕
得られたアクリル樹脂硬化体から、ダイヤモンドカッターで長さ１６ｃｍ、幅４ｃｍの試験片（厚さ５ｍｍ）をそれぞれ切り出し、該試験片について、ＪＩＳ−Ｒ−５２０１に準拠した３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
なお、曲げ強度の測定は、試験例１〜２６の全ての試料につき、硬化直後（材齢０日）に行った。また、フィラーの添加量が５重量部である試験例２、フィラーの添加量が１０重量部である試験例４，９，１４及び１９、繊維状フィラーと粒状フィラーの混合添加を行った試験例２４の試料については、材齢７日、材齢１４日、及び材齢２８日においても曲げ強度の測定を行った。曲げ強度は、各試験例試料につき３回曲げ試験を行ない、その平均値とした。
測定結果を、表２及び図２〜図７に示す。なお、図２〜図７に図示するにあたり、フィラーの添加量は、重量部に換算して図示した。

〔試験結果〕
表２及び図２〜図６に示した試験結果から、繊維状フィラー及び／又は粒状フィラーの添加により、フィラー無添加の場合に比べ硬化直後の曲げ強度を向上させることができることが分かった。そして、その添加量の最適値は、主剤（メタクリル酸メチル）１００重量部に対して１０重量部前後にあることが分かった。

また、表２及び図７に示した試験結果から、粒状フィラーのみを添加したものにあっては、材齢とともに曲げ強度が低下し、フィラー無添加のものに比べむしろ曲げ強度が低くなってしまうことが分かった。これに対し、繊維状フィラーを添加したものにあっては、驚くべきことに曲げ強度が低下せず、高曲げ強度を維持したアクリル樹脂硬化体が得られることが分かった。

試験試料を作製するために使用したガラス製型枠を示した概念的な縦断面側面図および横断面正面図である。ウォラストナイトＡの添加量を横軸に、曲げ強度を縦軸に、試験結果を示したグラフである。ウォラストナイトＢの添加量を横軸に、曲げ強度を縦軸に、試験結果を示したグラフである。石灰石粉Ａの添加量を横軸に、曲げ強度を縦軸に、試験結果を示したグラフである。石灰石粉Ｂの添加量を横軸に、曲げ強度を縦軸に、試験結果を示したグラフである。ウォラストナイトＡ１０重量部と混合添加した石灰石粉Ａの添加量を横軸に、曲げ強度を縦軸に、試験結果を示したグラフである。主剤（メタクリル酸メチル）１００重量部に対して、ウォラストナイトＡを５重量部添加した場合、ウォラストナイトＡ、ウォラストナイトＢ、石灰石粉Ａ、石灰石粉Ｂをそれぞれ１０重量部添加した場合、及びウォラストナイトＡ１０重量部と石灰石粉Ａ２２重量部との混合物を添加した場合の、材齢を横軸に、曲げ強度を縦軸に、試験結果を示したグラフである。

Claims

メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するビニル単量体に、平均アスペクト比３〜５０、平均繊維短径５０〜１００μｍである繊維状フィラーとしてβ型ウォラストナイトをビニル単量体１００重量部に対して３〜１５重量部、アスペクト比２以下、平均粒径３〜１５μｍである粒状フィラーとして石灰石粉をビニル単量体１００重量部に対して５〜５０重量部それぞれ添加し、ラジカル重合により得られたアクリル樹脂硬化体であって、材齢７日の曲げ強度が硬化直後の曲げ強度の９０％以上であり、かつフィラー無添加の曲げ強度と比べ強度増進率が１２０％以上であることを特徴とする、アクリル樹脂硬化体。
上記繊維状フィラーが、平均アスペクト比５〜４０、平均繊維短径６０〜９０μｍであり、ビニル単量体１００重量部に対して５〜１３重量部添加されていることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル樹脂硬化体。
上記粒状フィラーが、ビニル単量体１００重量部に対して１０〜４０重量部添加されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアクリル樹脂硬化体。