JP5294057B2 - Method for manufacturing aluminum titanate ceramic honeycomb structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法に関する。中でも、ディーゼルエンジン等から排出されるＰＭを含む排気ガスを浄化するのに使用されるセラミックハニカムフィルタに使用されるに好適なチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure. In particular, the present invention relates to a method for manufacturing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure suitable for use in a ceramic honeycomb filter used for purifying exhaust gas containing PM discharged from a diesel engine or the like.
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれる微粒子を除去するため、セラミックハニカム構造体の隔壁を多孔質セラミック体で構成し、隔壁に排気ガスを通過させることで、排気ガス中の微粒子を隔壁に捕集する構造の微粒子捕集用セラミックハニカムフィルタ（以下、ハニカムフィルタと略す）が実用化されている。このハニカムフィルタにおいて、捕集された微粒子が堆積すると、隔壁の細孔が目詰まりを生じることにより圧力損失が高くなるため、堆積した微粒子を燃焼して除去し、ハニカムフィルタを再生する必要がある。このため、ハニカムフィルタの機能としては、堆積した微粒子を燃焼する際の高温に繰返し晒される使用環境に耐えることが要求されている。従って、ハニカムフィルタには高い耐熱性と、高い耐熱衝撃性が必要であり、隔壁を構成するセラミック体としてコーディエライトが主に用いられてきた。しかしながら、微粒子が燃焼する際には、微粒子の燃焼熱によりセラミックハニカムフィルタの温度がコーディエライトの融点である１４５０℃を超えることがあり、隔壁が溶損して、フィルタ機能が果たせなくなる場合もあった。そこで、融点が１８６０℃程度であるチタン酸アルミニウムを使用する検討も行われている。このチタン酸アルミニウムは、融点が高く、熱膨張係数が低いという利点を持っている反面、焼成時の収縮が大きく、焼成時のワレの発生を抑える必要がある。 In order to remove the fine particles contained in the exhaust gas discharged from the diesel engine, the partition walls of the ceramic honeycomb structure are made of a porous ceramic body, and the exhaust gas is passed through the partition walls, so that the fine particles in the exhaust gas are made into the partition walls. A ceramic honeycomb filter for collecting fine particles (hereinafter abbreviated as “honeycomb filter”) having a structure for collecting particles has been put into practical use. In this honeycomb filter, if the collected fine particles are accumulated, the pores of the partition walls are clogged and the pressure loss becomes high. Therefore, it is necessary to burn and remove the accumulated fine particles and regenerate the honeycomb filter. . For this reason, as a function of the honeycomb filter, it is required to endure a use environment in which the deposited fine particles are repeatedly exposed to a high temperature when burning. Therefore, the honeycomb filter needs to have high heat resistance and high thermal shock resistance, and cordierite has been mainly used as a ceramic body constituting the partition walls. However, when the fine particles burn, the temperature of the ceramic honeycomb filter may exceed the melting point of cordierite of 1450 ° C. due to the combustion heat of the fine particles, and the partition wall may be melted and the filter function may not be performed. It was. Therefore, studies have been made to use aluminum titanate having a melting point of about 1860 ° C. This aluminum titanate has the advantages of a high melting point and a low coefficient of thermal expansion, but has a large shrinkage during firing, and it is necessary to suppress cracking during firing.
特許文献１には、高温用途に使用するための構造体であって、約５０〜９０重量％の鉄またはマグネシウム安定化チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）および約１０〜５０重量％のストロンチウム・フェルドスパー（ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ・２ＳｉＯ2）から実質的になる多孔質セラミック材料を含み、室温から１０００℃までの温度範囲に亘り約−１０×１０-7／℃から＋１５×１０-7／℃の熱膨張係数、約１５〜５０体積パーセント、好ましくは、４０〜５０体積パーセントの気孔率、および約５〜５０マイクロメートル、好ましくは、８〜１５マイクロメートルのメジアン細孔径を持つセラミックハニカム構造体が記載されている。そして、その実施例には、１４８５〜１５００℃の最高温度まで様々な温度間隔で２０〜４０℃／時の速度で焼成することが開示されている。 Patent Document 1 discloses a structure for use in high temperature applications, comprising about 50-90 wt% iron or magnesium stabilized aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) and about 10-50 wt% strontium. feldspar comprises a porous ceramic material consisting essentially of (SrO · Al 2 O · 2SiO 2), about -10 × 10 -7 / ℃ from + 15 × 10 -7 / ℃ over the temperature range up to 1000 ° C. from room temperature Ceramic honeycomb structure having a thermal expansion coefficient of about 15-50 volume percent, preferably 40-50 volume percent porosity, and a median pore size of about 5-50 micrometers, preferably 8-15 micrometers Is described. In the examples, it is disclosed that firing is performed at a rate of 20 to 40 ° C./hour at various temperature intervals up to a maximum temperature of 1485 to 1500 ° C.
また、特許文献２には、低い圧力降下およびエンジンに対する低い背圧のために、ディーゼル排気物質用のフィルタとして使用できる、高い透過度と共に、高い相互連絡した気孔率および大きなメジアン孔径を有するムライト・チタン酸アルミニウムセラミック製品として次のことが記載されている。すなわち、全体の重量パーセントで表して、６０〜９０％の、ｘが０〜０．１であるＡｌ2（１−ｘ）Ｆｅ2xＴｉＯ5の化学量を有する鉄・チタン酸アルミニウム固溶体、および１０〜４０％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、３から１５％のＳｉＯ2、５５から６５％のＡｌ2Ｏ3、２２から４０％のＴｉＯ2、および０から１０％のＦｅ2Ｏ3から実質的になる多孔質セラミック体から構成され、ディーゼル排気物質の濾過に有用なムライト・チタン酸アルミニウム製多孔質ディーゼル微粒子フィルタが記載されている。そして、その実施の形態には、１６５０〜１７００℃の最高温度まで様々な温度間隔で１０〜２０℃／時の速度で焼成することが開示されている。 Also, US Pat. No. 6,057,056 includes mullite with high permeability, high interconnected porosity and large median pore size that can be used as a filter for diesel exhaust due to low pressure drop and low back pressure on the engine. The following is described as an aluminum titanate ceramic product. That is, an iron-aluminum titanate solid solution having a stoichiometric amount of Al 2 (1-x) Fe 2x TiO 5 of 60 to 90%, where x is 0 to 0.1, expressed as a percentage by weight of the total, and 10 Contains -40% mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ), expressed as weight percent on an oxide basis, 3 to 15% SiO 2 , 55 to 65% Al 2 O 3 , 22 to 40% Porous diesel particulate filter made of mullite / aluminum titanate composed of a porous ceramic body consisting essentially of TiO 2 and 0 to 10% Fe 2 O 3 and useful for diesel exhaust filtration is described Yes. And the embodiment discloses firing at a rate of 10 to 20 ° C./hour at various temperature intervals up to a maximum temperature of 1650 to 1700 ° C.
また、特許文献３には、既存の材料の欠点を持たない自動車排ガス制御システムなどの高温用途に適したセラミック製品として次のことが記載されている。すなわち、ｕ（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｖ（Ｒ）＋ｗ（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）＋ｙ（ＳｉＯ2）＋ｚ（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）＋ａ（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｂ（ＭｇＯ・２ＴｉＯ2）を有してなる組成であって、ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2または１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂが、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、０．５＜ｕ≦０．９５、０．０１＜ｖ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．３、および０＜ｂ≦０．３となるような各成分の重量分画である組成を有するチタン酸アルミニウムベースのセラミック製品が記載されている。そして、その実施例には、４時間に亘る１２００℃の第一の保持温度、および６時間に亘る１５００℃の第二の保持温度で、様々な温度間隔に亘り２０℃／時〜４０℃／時に及ぶ比率で焼成することが開示されている。
また、特許文献４には、ハニカム焼成体に割れの原因となるクラックの発生を抑えるハニカム成形体の焼成方法として、次のことが記載されている。すなわち、チタン酸アルミニウム質ハニカム成形体が多孔面を上下に向けて載置されたセラミック製容器にセラミック粉末を充填して、ハニカム成形体を埋設し、セラミック粉末で埋設されたハニカム成形体の上端の多孔面と前記セラミック粉末の上部が略面一になるようにセラミック容器の貯留部からセラミック粉末を補充しながら焼成することが記載されている。
また、特許文献５には、焼成台とセラミックハニカム構造体との当接面であるセラミックハニカム構造体の開口端面に割れが生じないセラミックハニカム構造体の焼成方法として、生素地のセラミックハニカム構造体の開口端面を耐熱性無機質粉末の上に載せて焼成する方法が記載されている。 Further, in Patent Document 5, as a method for firing a ceramic honeycomb structure in which cracks do not occur in the opening end face of the ceramic honeycomb structure, which is a contact surface between the firing table and the ceramic honeycomb structure, a green ceramic honeycomb structure is provided. A method is described in which the open end face of is placed on a heat-resistant inorganic powder and fired.
また、特許文献６には、焼成時の温度分布の不均一から生じるハニカム端面の割れや付着の問題から、生ハニカム構造体と同じ材質のセラミックスのトチを使用して焼成する方法が記載されている。 Further, Patent Document 6 describes a method of firing using a ceramic torch made of the same material as that of the raw honeycomb structure due to problems of cracking and adhesion of the honeycomb end face resulting from uneven temperature distribution during firing. Yes.
しかしながら、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載される焼成条件でチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を焼成しても、チタン酸アルミニウムが熱収縮する温度域や、液相反応が進む温度域においてハニカム構造体に大きな収縮が生じる。そのため、その大きな収縮により発生した応力を受けて、ハニカム構造体に生じるワレを回避することが難しかった。
However, even if the aluminum titanate ceramic honeycomb structure is fired under the firing conditions described in Patent Literature 1,
また、特許文献４や特許文献５、特許文献６に記載される焼成方法では、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の焼成時には、収縮が大きいことから、焼成台やトチと当接するハニカム構造体端面部では、焼成台やトチとの摩擦抵抗のために、収縮が阻害されてしまう。そのため、焼成台やトチと当接するハニカム構造体端面部側の外径が、他方の端面部側と比べて大きくなり、その端面部側にワレが生じるという問題があった。
Further, in the firing methods described in
したがって、本発明の課題は、焼成時に生じる収縮を緩和し、ワレの生じ難いチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure that relaxes shrinkage that occurs during firing and is difficult to crack.
すなわち本発明は、少なくともチタニア粉末とアルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末とを含むセラミック原料とバインダー、造孔材とを含む材料を混合、成形し、乾燥してハニカム乾燥体とし、前記ハニカム乾燥体の焼成を行なう、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記焼成において、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末とを混合焼結し、粉砕した粉末上に、前記ハニカム乾燥体と同材質のハニカム形状焼成台を載置し、前記ハニカム形状焼成台の上面に前記ハニカム乾燥体を載せ、ハニカム構造体の主にチタニア粉末およびアルミナ粉末による収縮温度域での昇温速度Ｖ1が1〜50℃/hr、主にチタン酸アルミニウムの合成反応が進む温度域での昇温速度Ｖ2が10〜80℃/hr、主にチタン酸アルミニウムの焼成反応が進む温度域での昇温速度Ｖ3が1〜50℃/hrであり、Ｖ1＜Ｖ2、かつ、Ｖ2＞Ｖ3として焼成することを特徴とする。
That is, the present invention provides a honeycomb dried body obtained by mixing, forming and drying a ceramic raw material containing at least titania powder, alumina powder , silica powder, and magnesia powder , a binder , and a pore former. A method of manufacturing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure , wherein the honeycomb dried body and the titania powder, alumina powder, and silica powder are mixed and sintered in the firing, placing a honeycomb-shaped fired base made of the same material, it placed the honeycomb dried body on the upper surface of the honeycomb-shaped fired stand, primarily titania powder and heating rate V1 at shrinkage temperature ranges by alumina powder of the honeycomb structure 1 to 50 ° C. / hr, mainly heating rate in the temperature range in which the synthesis reaction of aluminum titanate progresses V2 is 10 to 80 ° C. / hr, mainly Al titanate A heating rate V3 is 1 to 50 ° C. / hr in the temperature range where sintering reaction of bromide proceeds, V1 <V2, and, V2> and firing as V3.
また、本発明において、前記造孔材が発泡済み発泡樹脂であることことが好ましい。 In the present invention, the pore former is preferably a foamed foamed resin.
次に、本発明の作用効果について説明する。
本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法において、少なくともチタニア粉末とアルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末とを含むセラミック原料とバインダー、造孔材とを含む材料を混合、成形し、乾燥してハニカム乾燥体とし、前記ハニカム乾燥体の焼成を行なう、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記焼成において、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末とを混合焼結し、粉砕した粉末上に、前記ハニカム乾燥体と同材質のハニカム形状焼成台を載置し、前記ハニカム形状焼成台の上面に前記ハニカム乾燥体を載せ、ハニカム構造体の主にチタニア粉末およびアルミナ粉末による収縮温度域での昇温速度Ｖ1が1〜50℃/hr、主にチタン酸アルミニウムの合成反応が進む温度域での昇温速度Ｖ2が10〜80℃/hr、主にチタン酸アルミニウムの焼成反応が進む温度域での昇温速度Ｖ3が1〜50℃/hrであり、Ｖ1＜Ｖ2、かつ、Ｖ2＞Ｖ3として焼成することで、次のような作用効果を有する。すなわち、ハニカム構造体の主にチタニア粉末およびアルミナ粉末による収縮温度域（約900〜約1300℃）では、チタニア（TiO2）が収縮を生じ、さらに、主にチタン酸アルミニウムの焼成反応が進む温度域（約1400℃以上）では、合成されたチタン酸アルミニウムが収縮を生じるので、これらの収縮が生じる温度域では、昇温速度が速すぎるとワレを発生し易い。そのため、この温度域での昇温速度Ｖ1、Ｖ3は遅くすることで、ワレの発生を抑えることができるのである。そして、主にチタン酸アルミニウムの合成反応が進む温度域（約1300〜約1400℃）では、収縮は生じずワレは生じ難いため、この温度域の昇温速度Ｖ2は早くすることができるのである。
Next, the function and effect of the present invention will be described.
In the method for producing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure of the present invention, a ceramic raw material including at least titania powder, alumina powder , silica powder, and magnesia powder , a binder , and a material including a pore former are mixed, molded, and dried. A honeycomb dried body, and firing the honeycomb dried body, a method for producing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure, wherein in the firing, titania powder, alumina powder, silica powder are mixed and sintered, A honeycomb-shaped firing table made of the same material as the honeycomb dried body is placed on the pulverized powder, the honeycomb dried body is placed on the upper surface of the honeycomb-shaped firing table, and the honeycomb structure is mainly composed of titania powder and alumina powder. heating rate V1 at shrinkage temperature range is 1 to 50 ° C. / hr, mainly aluminum titanate synthesis Proceeds temperature range in the heating rate V2 is 10 to 80 ° C. / hr, mainly a heating rate V3 is 1 to 50 ° C. / hr in the temperature range where sintering reaction of aluminum titanate progresses, V1 <V2, and , Firing as V2> V3 has the following effects. That is, in the shrinkage temperature range (about 900 to about 1300 ° C) mainly due to the titania powder and alumina powder of the honeycomb structure, the titania (TiO 2 ) shrinks, and the temperature at which the firing reaction of the aluminum titanate mainly proceeds In the region (about 1400 ° C. or higher), the synthesized aluminum titanate shrinks, and in the temperature region where these shrinkage occurs, cracking tends to occur if the rate of temperature rise is too fast. Therefore, the generation of cracks can be suppressed by slowing the heating rates V1 and V3 in this temperature range. In the temperature range (about 1300 to about 1400 ° C.) where the synthesis reaction of aluminum titanate proceeds mainly, shrinkage does not occur and cracking is unlikely to occur, so the temperature increase rate V2 in this temperature range can be increased. .
ここで、ハニカム構造体の主にチタニア粉末およびアルミナ粉末による収縮温度域での昇温速度Ｖ1が1〜50℃/hr、主にチタン酸アルミニウムの合成反応が進む温度域での昇温速度Ｖ2が10〜80℃/hr、主にチタン酸アルミニウムの焼成反応が進む温度域での昇温速度Ｖ3は1〜50℃/hrである。
主にチタニア粉末およびアルミナ粉末による収縮温度域（約900〜約1300℃）での昇温速度Ｖ1が1℃/hr未満である場合、焼成に要する時間が長くなり、生産性が低下するため好ましくない。一方、50℃/hrを超えると昇温速度が速くなり過ぎて、ワレが生じやすくなるため好ましくない。好ましくは、5〜40℃/hrである。
また、主にチタン酸アルミニウムの合成反応が進む温度域（約1300〜約1400℃）での昇温速度Ｖ2が、10℃/hr未満である場合、焼成に要する時間が長くなり、生産性が低下するため好ましくない。一方、80℃/hrを超えると昇温速度が速くなり過ぎて、液相反応でのチタン酸アルミニウムの晶出が不十分となるため好ましくない。好ましくは、20〜70℃/hrである。
また、主にチタン酸アルミニウムの焼成反応が進む温度域（約1400℃以上）での昇温速度Ｖ3が1℃/hr未満である場合、焼成に要する時間が長くなり、生産性が低下するため好ましくない。一方、50℃/hrを超えると昇温速度が速くなり過ぎて、ワレが生じやすくなるため好ましくない。好ましくは、5〜40℃/hrである。
Here, the heating rate V1 in the shrinkage temperature region mainly of the titania powder and the alumina powder of the honeycomb structure is 1 to 50 ° C./hr, and the heating rate V2 in the temperature region where the synthesis reaction of aluminum titanate mainly proceeds. Is 10 to 80 ° C./hr, and the rate of temperature rise V3 in the temperature range where the firing reaction of aluminum titanate proceeds mainly is 1 to 50 ° C./hr.
When the heating rate V1 in the shrinkage temperature range (about 900 to about 1300 ° C) mainly with titania powder and alumina powder is less than 1 ° C / hr, it is preferable because the time required for firing becomes longer and the productivity decreases. Absent. On the other hand, if it exceeds 50 ° C./hr, the rate of temperature rise becomes too fast, and cracking tends to occur, which is not preferable. Preferably, it is 5-40 degreeC / hr.
In addition, when the temperature increase rate V2 in the temperature range (about 1300 to about 1400 ° C.) where the synthesis reaction of aluminum titanate proceeds is less than 10 ° C./hr, the time required for firing becomes longer and the productivity is increased. Since it falls, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80 ° C./hr, the rate of temperature rise becomes too fast, and crystallization of aluminum titanate in the liquid phase reaction becomes insufficient, which is not preferable. Preferably, it is 20-70 degreeC / hr.
In addition, when the temperature increase rate V3 in the temperature range (about 1400 ° C. or higher) where the firing reaction of aluminum titanate proceeds is less than 1 ° C./hr, the time required for firing becomes longer and the productivity is lowered. It is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 ° C./hr, the rate of temperature rise becomes too fast, and cracking tends to occur, which is not preferable. Preferably, it is 5-40 degreeC / hr.
尚、本発明において、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を構成するためのセラミック原料としては、高融点、低熱膨張係数を有する範囲において、少なくともチタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末とを含むことができる。 In the present invention, the ceramic raw material for constituting the aluminum titanate ceramic honeycomb structure includes at least titania powder, alumina powder, silica powder, and magnesia powder in a range having a high melting point and a low thermal expansion coefficient. be able to.
また、本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法において、焼成において、前記ハニカム乾燥体と同材質のハニカム形状焼成台を載置し、前記ハニカム形状焼成台の上面に前記ハニカム乾燥体を載せて焼成を行なうことで、次の作用効果を有する。つまり、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の焼成時には、収縮が大きいことから、焼成台と当接するハニカム構造体端面部では、焼成台との摩擦抵抗のために、収縮が阻害され、焼成台やトチと当接するハニカム構造体端面部側の外径が、他方の端面部側と比べて大きくなり、その端面部側にワレが生じる。しかし、焼成棚の上に、ハニカム乾燥体と同材質のハニカム形状焼成台を載置し、ハニカム形状焼成台の上面にハニカム乾燥体を載せることで、ハニカム構造体が収縮した際、ハニカム形状焼成台とハニカム構造体が一体となって収縮する。そして、焼成棚との摩擦によりハニカム形状焼成台の下面では収縮が阻害されるが、ハニカム形状焼成台の上面では収縮が阻害されないため、ハニカム形状焼成台の上面に載置されているハニカム乾燥体も収縮が阻害されずにハニカム乾燥体の上面と下面の収縮がほぼ均一となり、ワレが生じ難くなるのである。尚、ハニカム形状焼成台がハニカム乾燥体と同材質であることで、焼成時にハニカム乾燥体とハニカム形状焼成台が一体となって収縮するので、ハニカム構造体端面部側の外径が、他方の端面部側と比べて大きくなり難く、その端面部側にワレが生じ難くなる。 Further, in the method for producing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure of the present invention, in firing, a honeycomb-shaped firing table made of the same material as the honeycomb dried body is placed, and the honeycomb dried body is placed on the upper surface of the honeycomb-shaped firing table. By carrying out baking with the following effects are obtained. That is, since the shrinkage is large during firing of the aluminum titanate ceramic honeycomb structure, the shrinkage is hindered at the end face of the honeycomb structure contacting the firing table due to frictional resistance with the firing table. The outer diameter of the end face part of the honeycomb structure in contact with the torch is larger than that of the other end face part, and cracking occurs on the end face part side. However, when the honeycomb structure is contracted by placing the honeycomb-shaped firing table made of the same material as the honeycomb dried body on the firing shelf and placing the honeycomb dried body on the upper surface of the honeycomb-shaped firing table, The base and the honeycomb structure shrink together. The shrinkage is inhibited on the lower surface of the honeycomb-shaped firing table due to friction with the firing shelf, but the shrinkage is not inhibited on the upper surface of the honeycomb-shaped firing table, so the honeycomb dried body placed on the upper surface of the honeycomb-shaped firing table However, the shrinkage is not hindered, and the shrinkage of the upper surface and the lower surface of the dried honeycomb body becomes almost uniform, so that cracking hardly occurs. Since the honeycomb-shaped firing table is made of the same material as the honeycomb dried body, the honeycomb dried body and the honeycomb-shaped firing table shrink together as a result of firing. Compared to the end surface portion side, it is difficult to be large, and cracks are unlikely to occur on the end surface portion side.
また、本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法において、焼成において、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末とを混合焼結し、粉砕した粉末上に、前記ハニカム乾燥体と同材質のハニカム形状焼成台を載置し、前記ハニカム形状焼成台の上面に前記ハニカム乾燥体を載せて焼成を行なうことで、次の作用効果を有する。つまり、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の焼成時には、収縮が大きいことから、焼成台と当接するハニカム構造体端面部では、焼成台との摩擦抵抗のために、収縮が阻害され、焼成台やトチと当接するハニカム構造体端面部側の外径が、他方の端面部側と比べて大きくなり、その端面部側にワレが生じる。しかし、焼成棚の上に、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末とを混合焼結し、粉砕した粉末を敷き、その上にハニカム乾燥体と同材質のハニカム形状焼成台を載置し、ハニカム形状焼成台の上面にハニカム乾燥体を載せることで、ハニカム構造体が収縮した際、ハニカム形状焼成台とハニカム構造体が一体となって収縮し、さらに、ハニカム形状焼成台の下にある粉末により、ハニカム形状焼成台は、収縮の摩擦抵抗が小さくなるのでハニカム形状焼成台の収縮が阻害され難くなり、結果として、ハニカム形状焼成台の上に載せたハニカム乾燥体は、その上面と下面の収縮が均一となり、端面部のワレが生じ難くなるのである。 Further, in the method for manufacturing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure of the present invention, in firing, titania powder, alumina powder, and silica powder are mixed and sintered, and the pulverized powder is made of the same material as the honeycomb dried body. By placing the honeycomb-shaped firing table and firing the honeycomb dried body on the upper surface of the honeycomb-shaped firing table, the following effects are obtained. That is, since the shrinkage is large during firing of the aluminum titanate ceramic honeycomb structure, the shrinkage is hindered at the end face of the honeycomb structure contacting the firing table due to frictional resistance with the firing table. The outer diameter of the end face part of the honeycomb structure in contact with the torch is larger than that of the other end face part, and cracking occurs on the end face part side. However, on the firing shelf, titania powder, alumina powder, and silica powder are mixed and sintered, and the pulverized powder is laid, and a honeycomb-shaped firing table made of the same material as the dried honeycomb body is placed on the firing shelf. By placing the honeycomb dried body on the upper surface of the firing table, when the honeycomb structure shrinks, the honeycomb shaped firing table and the honeycomb structure shrink as a whole, and further, the powder under the honeycomb shaped firing table, In the honeycomb-shaped firing table, the shrinkage frictional resistance becomes small, so that the shrinkage of the honeycomb-shaped firing table is difficult to be inhibited. As a result, the honeycomb dried body placed on the honeycomb-shaped firing table has shrinkage on the upper surface and the lower surface. It becomes uniform and the crack of the end face portion is less likely to occur.
ここで、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末とを混合焼結し、粉砕した粉末を用いるのは、この粉末の上に載置されるハニカム形状焼成台が、焼成時に収縮する時にコロの役割を果たして、摩擦抵抗を抑える効果があるからである。この粉末が未焼結のものである場合、焼成時にこの粉末とハニカム形状焼成台が固着して、粉末がコロの役割を果たさなくなり、摩擦抵抗を抑える効果が小さくなるので好ましくない。 Here, titania powder, alumina powder, and silica powder are mixed and sintered, and the pulverized powder is used for the role of the roller when the honeycomb-shaped firing table placed on this powder shrinks during firing. This is because there is an effect of suppressing frictional resistance. If this powder is unsintered, this powder and the honeycomb-shaped firing table are fixed at the time of firing, so that the powder does not play a role of a roller and the effect of suppressing the frictional resistance is reduced, which is not preferable.
また、ハニカム形状焼成台がハニカム乾燥体と同材質であることで、焼成時にハニカム乾燥体とハニカム形状焼成台が一体となって収縮するので、ハニカム構造体端面部側の外径が、他方の端面部側と比べて大きくなり難く、その端面部側にワレが生じ難くなる。 In addition, since the honeycomb-shaped firing table is made of the same material as the honeycomb dried body, the honeycomb dried body and the honeycomb-shaped firing table shrink together as a result of firing. Compared to the end surface portion side, it is difficult to be large, and cracks are unlikely to occur on the end surface portion side.
また、本発明のセラミックハニカム成形体の製造方法において、セラミック原料に造孔材を含むことで、ハニカム構造体の隔壁の細孔容積が多くなり、ハニカムフィルタとして使用された際に圧力損失が小さくなるので好ましい。尚、造孔材が発泡済み発泡樹脂であることで、焼成時で発泡樹脂が焼失する際に、ハニカム乾燥体を膨張させることがなく、ワレが生じ難くなるので好ましい。 Further, in the method for manufacturing a ceramic honeycomb formed body of the present invention, the pore volume of the partition walls of the honeycomb structure is increased by including the pore former in the ceramic raw material, and the pressure loss is small when used as a honeycomb filter. This is preferable. In addition, it is preferable that the pore former is a foamed foamed resin, because when the foamed resin is burned off during firing, the dried honeycomb body does not expand, and cracking hardly occurs.
本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法によれば、焼成時に生じる収縮を緩和し、ワレの生じ難いチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法を得ることができる。 According to the method for manufacturing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure of the present invention, it is possible to obtain a method for manufacturing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure in which shrinkage generated during firing is reduced and cracking is unlikely to occur.
次に、本発明を実施の形態に基づき説明する。
チタン酸アルミニウム組成となるように、セラミックス原料粉末として、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、成形助剤、及び添加材を混合、混練、押出成形、乾燥して、外径50mm、長さ90mm、隔壁厚さ0.25mm、隔壁ピッチ1.4mmの生素地の図１に示すハニカム構造体１を得た。
また、ハニカム形状焼成台として、上記した生素地ハニカム構造体と同様に外径70mmで押出し成形し、長さ30mmのハニカム形状焼成台２を作製した。
一方、焼成台を構成する粉末３として、コーディエライト、アルミナ、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム合成粉末（ＡＴ合成粉末）、チタン酸アルミニウム生素地粉（ＡＴ生素地粉）をそれぞれ用意した。チタン酸アルミニウム合成粉末及び、チタン酸アルミニウム生素地粉末の原料にはチタニア、アルミナ、シリカを混合したものを用いた。チタン酸アルミニウム合成粉末は同配合の材料をハニカム状に成形し、バッチ式焼成炉により焼成し、ボールミルにて粉砕して得た。これら各粉末を焼成棚の上に敷き、その上にハニカム形状焼成台を載せ、さらにその上に生素地のハニカム乾燥体を載せ、バッチ式焼成炉による焼成を行った。焼成は900℃まで15℃/hrの昇温速度で昇温し、900℃以上は表1に示す昇温速度で、最高温度1600℃で行った。そして、焼成後、セラミックスハニカム構造体の開口端面について割れの目視検査を実施し、セルが2ヶ所以上連続して切断しているものを割れと判断して、同条件で作製した全焼成体のうち、割れが発生した焼成体の数割合が１％未満であったものを（◎）、１％以上３％未満であったものを（○）、３％以上５％未満であったものを（△）、５％以上であったものを（×）として評価した。
Next, the present invention will be described based on embodiments.
Mixing, kneading, extruding, drying, titania powder, alumina powder, silica powder, magnesia powder, molding aid, and additive as ceramic raw material powder to make aluminum titanate composition, outer diameter 50mm, long A honeycomb structure 1 shown in FIG. 1 having a green body having a thickness of 90 mm, a partition wall thickness of 0.25 mm, and a partition wall pitch of 1.4 mm was obtained.
Further, as a honeycomb-shaped firing table, the honeycomb-shaped firing table 2 having a length of 30 mm was manufactured by extrusion molding with an outer diameter of 70 mm in the same manner as the above-described raw material honeycomb structure.
On the other hand, cordierite, alumina, mullite, silica, aluminum titanate synthetic powder (AT synthetic powder), and aluminum titanate raw powder (AT raw powder) were prepared as
表１に示すように、実施例１〜９のセラミックハニカム構造体の製造方法は、割れを生じ難いセラミックハニカム構造体の製造方法を得ることができるのである。一方、比較例１〜３のセラミックハニカム構造体の製造方法は、割れを生じており、問題があることがわかる。 As shown in Table 1, the method for manufacturing the ceramic honeycomb structures of Examples 1 to 9 can provide a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure that is difficult to cause cracks. On the other hand, it can be seen that the methods for manufacturing the ceramic honeycomb structures of Comparative Examples 1 to 3 have cracks and have problems.
１：セラミックハニカム構造体
２：ハニカム形状焼成台
３：焼成台を構成する粉末
４：焼成棚
1: Ceramic honeycomb structure 2: Honeycomb-shaped firing table 3: Powder constituting the firing table 4: Firing shelf
Claims (2)
前記焼成において、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末とを混合焼結し、粉砕した粉末上に、前記ハニカム乾燥体と同材質のハニカム形状焼成台を載置し、前記ハニカム形状焼成台の上面に前記ハニカム乾燥体を載せ、
ハニカム構造体の主にチタニア粉末およびアルミナ粉末による収縮温度域での昇温速度Ｖ1が1〜50℃/hr、
主にチタン酸アルミニウムの合成反応が進む温度域での昇温速度Ｖ2が10〜80℃/hr、
主にチタン酸アルミニウムの焼成反応が進む温度域での昇温速度Ｖ3が1〜50℃/hrであり、
Ｖ1＜Ｖ2、かつ、Ｖ2＞Ｖ3として焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。 A ceramic raw material containing at least titania powder, alumina powder , silica powder, and magnesia powder , a binder , and a material containing a pore former are mixed, formed, dried to obtain a honeycomb dried body, and the honeycomb dried body is fired. A method for producing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure,
In the firing, titania powder, alumina powder, and silica powder are mixed and sintered, and a honeycomb-shaped firing table made of the same material as the dried honeycomb body is placed on the pulverized powder, and the upper surface of the honeycomb-shaped firing table is placed. Place the honeycomb dried body,
The heating rate V1 in the shrinkage temperature region mainly of titania powder and alumina powder of the honeycomb structure is 1 to 50 ° C./hr ,
The temperature rise rate V2 in the temperature range where the synthesis reaction of aluminum titanate proceeds mainly is 10-80 ° C / hr .
The temperature rise rate V3 in the temperature range where the firing reaction of aluminum titanate proceeds mainly is 1 to 50 ° C / hr ,
A method of manufacturing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure, wherein firing is performed with V1 <V2 and V2> V3.
The method for manufacturing a ceramic honeycomb structure according to claim 1 , wherein the pore former is a foamed foamed resin.
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