JP5287017B2 - 白金抵抗温度計および白金測温抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、抵抗値変化が少なく極めて安定な特性をもつ白金抵抗温度計および白金測温抵抗素子の製造方法に関する。

標準用白金抵抗温度計は、０．００１℃以下の再現性や精度が要求される温度標準の研究又は国際温度目盛（ＩＴＳ−９０）において抵抗値から温度を定める二次温度計として８０年来使用されている。図９は、特許文献１に記載されている従来の標準用白金抵抗温度計１の基本構造を示している。通常、感温部２を構成する高純度白金線２０の汚染を防止するために、石英やサファイアなどのガス不透過性の保護管３が使用され、該保護管３の内部にアルゴン８５％−酸素１５％などの意図的に酸素を添加した混合ガスがパージされている。このパージガスＧ中の少量の酸素は、感温部２の白金線２０を汚染から守るために存在し、その量について明解な基準は無く、メーカごとに過去の経験に基づいて定められ、それぞれ異なるものであった。

しかしながら、この酸素の添加により、特に３００℃−５００℃以下の温度領域において繰り返し使用する場合、パージガス中の酸素による白金抵抗線の酸化で抵抗値が徐々に増加（０．３ｍＫ／ｄａｙ以上）し、抵抗値と温度との関係に再現性がないという問題があった。これらの対策として、各温度計ごとに特性（抵抗値ドリフト）を確認しながらその使用条件とメンテナンス（再アニールなど）をしながら使用していたが根本的な解決にはなっておらず、効率も悪いが、この白金の酸化による不確かさは白金抵抗温度計を使った温度測定の分野では議論されてこなかったし、ＩＴＳ−９０の白金抵抗温度計領域の補間式では完全に無視されているが、とくに精密な温度測定では無視できない。

また、白金測温抵抗素子は、従来、白金抵抗線をコイル状にしてセラミックなどの絶縁碍子に封入したものや、白金抵抗膜を成膜して硝子等を盛り付けて封じるもの等が一般的である。具体的には、コイル状にした白金抵抗線をＵ字形に折り曲げ、複数の縦孔を有する円柱状の保持体の縦孔に挿通して引き出し、コイル状の部分を縦孔内に保持するとともに、保持体の一端面に釉薬を塗って白金抵抗線を仮止めし、次いで各縦孔に絶縁用の粉体を充填した後、保持体の他端面にも釉薬を塗り、炉内で加熱して封止することにより製造する（例えば、特許文献２参照。）。また、白金抵抗膜を成膜して構成するものとしては、アルミナ基板に白金薄膜をスパッ夕やエレクトロンビーム装置を用いて着膜するとともに、レジストを塗布して所定パターンをもったマスクで露光・現像して、不要なレジストを除去した後、ドライエッチングまたはウェットエッチングでパターン以外の白金薄膜を除去し、レジストを除去して所定パターンの白金抵抗膜を形成し、ガラス等の保護膜を被覆形成して薄膜型白金測温抵抗素子を得る（例えば、特許文献３参照。）。

通常、これら白金測温抵抗素子を作製する際には、炉内で白金抵抗線や白金抵抗膜をアニールした後に釉薬やガラス等のフリットで封止するが、白金抵抗線や抵抗膜の汚染を防止するために、炉内には酸素を含んだ混合ガス又は空気がパージされる。このパージガス中の少量の酸素は、白金抵抗線や抵抗膜を汚染から守るために存在し、その量について明解な基準は無かった。しかしながら、この酸素を含むパージガスは封止の際に上記保持体や白金抵抗膜と保護膜の間に残留することとなり、白金抵抗線や抵抗膜が酸化されることで、上述した白金抵抗温度計の場合と同様、特に３００℃−５００℃以下の使用温度領域において抵抗値と温度との関係に再現性がないこととなる。

特開２００１−３４３２９１号公報 特許第２５１７５８７号公報、第２図 特開２００３−１７９２７６号公報

そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、特に従来、白金の酸化により再現性の低かった３００−５００℃以下の温度領域での使用において、抵抗値変化が少なく安定しており、高い再現性が得られ、且つ効率よく使用できる白金抵抗温度計および白金測温抵抗素子の製造方法を提供する点にある。

本発明は、上記製造方法について鋭意検討した結果、以下に述べるとおり白金酸化の不可逆性が不安定な抵抗値変化を招くこと、そして酸化白金ＰｔＯ膜を表面に施すことで当該温度領域での繰り返しの使用による抵抗値変化を少なくすることができ、再現性の高い安定した白金抵抗温度計および白金測温抵抗素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

図１は、酸素分圧が２ｋＰａ（室温下での分圧）のときの酸化白金ＰｔＯ，ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線であり（Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database,Outokumpu HSC Chemistry for Window,Ver.5.0により計算）、横軸は温度、縦軸は白金・酸素系のギブスの自由エネルギーと酸化白金のギブスの自由エネルギーとの差で酸化白金の生成自由エネルギーをそれぞれ示す。ＰｔＯ₂がより安定な低温状態から温度を上げていくと、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線との交点（Ａ点）の温度Ｔ_Aで、ＰｔＯ₂からＰｔＯに転移し始め、ＰｔＯがより安定な領域に入る。さらに温度を上げていくとＰｔＯの生成自由エネルギー曲線が零（ΔＧ＝０）となる点（Ｂ点）の温度Ｔ_Bで、酸化白金ＰｔＯがＰｔに還
元される。なお、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点（Ｃ点）は、
Ｐｔに還元した高温状態から温度を下げていくときＰｔＯ₂が生成され始める特異な転移点である。

図２は、３本の白金抵抗温度計Ｙ００２、Ｙ００３、Ｓ４７４２を、それぞれ低温から一定温度に２４時間から３２時間の間保持し、その都度水の三重点での抵抗値を測定しながら、約１０℃づつ階段状に上昇させたときの抵抗値の変化を示すグラフである。各白金抵抗温度計のパージガス中の酸素分圧は、それぞれ略２ｋＰａ（Ｙ００２）、２ｋＰａ（Ｙ００３）、略８ｋＰａ（Ｓ４７４２）に設定されている。図２のグラフから、４２０℃では抵抗変化が大きく酸化しやすい状態であることが分かる。また、図１からこの温度はＴ_AとＴ_Bの間の温度であり、ＰｔＯが安定な温度領域であるので、白金の酸化反応が可逆的であるとすれば、高温側でＰｔに還元された白金抵抗温度計を４２０℃に保持するとＰｔＯが生成され、抵抗値が増加するであろうことが予想される。

図３は、この酸化の可逆性を確認するために、２本の温度計Ｙ００２、Ｙ００３を５５０℃で保持してＰｔに還元した後、４２０℃に保持して抵抗値の変化を測定したグラフである。結果、抵抗値の増加は２週間では観測されていない。これにより、上記予想に反し、還元した白金線は４２０℃ではＰｔＯとして酸化していない。図４は、さらに温度を１０℃おきに３６０℃まで冷却した時の酸化による抵抗値の変化を測定したグラフである。この温度領域もＴ_AとＴ_Bの間の温度であり、ＰｔＯが安定な温度領域であるが、酸化による抵抗値の増加が観測されていない。但し、３６０℃では抵抗値の上昇が観測された。

図５は、さらに温度を１０℃下げて３５０℃で保持した後、２５０℃に保持し、さらに４１０℃に保持した時の抵抗値の変化を示すグラフである。３５０℃では抵抗値の増加が観測された。酸化が進行していることが確認できる。２５０℃では抵抗値の変化は小さくなり、４１０℃では抵抗値の急激な増加がみられた。図４のグラフでは４１０℃で抵抗値の増加はみられなかったが、図５のグラフでは同じ４１０℃で抵抗値の増加が観測された。このことから、ＰｔＯの温度領域（Ｔ_AとＴ_Bの間の温度領域）では酸化が単純な可逆反応ではないことが分かる。

すなわち、還元状態から温度を４２０℃に降下させた状態では、図３に示すように抵抗値の増加がみられず、白金線が酸化しないか酸化の反応速度が非常に遅いことが分かる。さらに温度を３７０℃まで降下させても、図４に示すように抵抗値の増加はみられず、Ｐｔのまま酸化が進行していないが、３６０℃まで降下した状態では抵抗値の増加が生じた。この３６０℃は図１からＴｃ点である。さらに３５０℃にすると抵抗値の増加がみられたが、２５０℃では抵抗値の増加が緩やかになっている。３５０℃は、図１からＴａとＴｃの間の温度であり、２５０℃は、Ｔａ以下の温度である。この２５０℃の状態から、次に４１０℃に昇温すると、還元状態から降下させた場合とは異なり、抵抗値の急激な増加がみられた。

また図６は、ＰｔＯ₂とＰｔＯの抵抗値の違いを確認するべく、１５０℃と４１０℃での抵抗値変化、つまり明確にＰｔＯ₂の安定領域とＰｔＯの安定領域での熱サイクルを行い、抵抗値の違いを確認したグラフである。まず、温度計を５５０℃で還元し、４１０℃で１日間保持した。その後、１５０℃にして２日間保持した。さらに再び４１０℃で約１日保持し、１５０℃と４１０℃を繰り返して熱サイクルをかけた。結果、まず還元した白金線は４１０℃では酸化が確認されず、抵抗値の変化がない。１５０℃では酸化が進行していることが分かる。この状態で４１０℃にすると抵抗値が急激に下がる。さらに１５０℃にすると抵抗値は再び上昇する。この状態で４１０℃にすると、抵抗値は再び減少する。しかし、４１０℃の最初の抵抗値より増加している。図６では４１０℃で抵抗値が減少しており、図５のように４１０℃での抵抗値の急激な増加がみられない。このことから、図５における処理、すなわち３５０℃（Ｔ_A−Ｔ_C間）に長時間おいた温度計は表面等にＰｔＯ₂が多くできており、これが４１０℃で急激にＰｔＯに変化するため抵抗値が増加するが、図６では１５０℃（Ｔ_A以下）×１サイクル（２日間）で生成するＰｔＯ₂が少ないためと考えられる。

そして、３００−５００℃以下の温度領域において、白金の酸化・還元反応は不可逆であり、当該温度領域での繰り返しの使用による抵抗値変化を複雑なものとしているが、図４、図５が示すように還元状態から温度を下げてＴ_C点以下では、ＰｔＯ₂ができて、同時にＰｔＯが表面に生成されていると考えられ、その状態から更に２５０℃に下げても抵抗値は安定していることから、上記図６の結果も考慮すると、白金表面をＰｔＯ₂が少ない状態で、且つＰｔＯ膜が厚い状態の表面とすることにより、当該温度領域での繰り返しの使用による抵抗値変化を少なくすることができると考え、以下のような熱処理を施すことを着想するに至った。

すなわち本発明は、白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を保護管内に設けてなる白金抵抗温度計の製造方法であって、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線の交点における温度をＴ_A、ＰｔＯの生成自由エネルギーが零（ΔＧ
＝０）となる点における温度をＴ_Bとしたとき、以下の［１］〜［４］の工程を順次実施することを特徴とする白金抵抗温度計の製造方法を提供する。
［１］ 前記感温部を還元させる工程
［２］ Ｔ_A以下の温度で、前記感温部をＰｔＯ₂に酸化させる工程
［３］ Ｔ_AとＴ_Bの間の温度で、前記感温部のＰｔＯ₂をＰｔＯに変化させる工程
［４］ 不活性ガスと酸素の混合気体で上記保護管を封止する工程

また本発明は、白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を保護管内に設けてなる白金抵抗温度計の製造方法であって、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線の交点における温度をＴ_A、ＰｔＯの生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０
）となる点における温度をＴ_B、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる
点における温度をＴ_Cとしたとき、以下の［１］〜［３］の工程を順次実施することを特徴とする白金抵抗温度計の製造方法をも提供する。
［１］ 前記感温部を還元させる工程
［２］ Ｔ_AとＴｃの間の温度で、前記感温部のＰｔをＰｔＯに変化させる工程
［３］ 不活性ガスと酸素の混合気体で上記保護管を封止する工程

ここで、前記不活性ガスと酸素の混合気体で上記保護管を封止する工程において、温度Ｔ_Bが使用温度領域の最高温度以上となるように、前記混合気体の酸素分圧を調整して封止することが好ましい。

また本発明は、上記の製造方法により作製してなる白金抵抗温度計をも提供する。

また本発明は、白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を有する白金測温抵抗素子の製造方法であって、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線の交点における温度をＴ_A、ＰｔＯの生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点に
おける温度をＴ_Bとしたとき、以下の［１］〜［３］の工程を順次実施することを特徴とする白金測温抵抗素子の製造方法をも提供する。
［１］ 前記感温部を還元させる工程
［２］ Ｔ_A以下の温度で、前記感温部をＰｔＯ₂に酸化させる工程
［３］ Ｔ_AとＴ_Bの間の温度で、前記感温部のＰｔＯ₂をＰｔＯに変化させる工程

さらに本発明は、白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を有する白金測温抵抗素子の製造方法であって、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線の交点における温度をＴ_A、ＰｔＯの生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点
における温度をＴ_B、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点における
温度をＴ_Cとしたとき、以下の［１］、［２］の工程を順次実施することを特徴とする白金測温抵抗素子の製造方法をも提供する。
［１］ 前記感温部を還元させる工程
［２］ Ｔ_AとＴｃの間の温度で、前記感温部のＰｔをＰｔＯに変化させる工程

ここで、上記工程の順次実施の後、さらに前記感温部を不活性ガスと酸素の混合気体の雰囲気下で封止材により封止する工程を備え、温度Ｔ_Bが使用温度領域の最高温度以上となるように、前記混合気体の酸素分圧を調整して封止することが好ましい。

また本発明は、上記の製造方法により作製してなる白金測温抵抗素子をも提供する。

以上にしてなる本願発明によれば、３００−５００℃以下の温度領域での使用において、抵抗値変化が少なく高い再現性が得られ、効率よく使用できる白金抵抗温度計および白金測温抵抗素子が得られる。

次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。

第１、第２実施形態は、本発明の白金抵抗温度計の製造に係り、第３、第４実施形態は、本発明の白金測温抵抗素子の製造に係るものである。
図７は第１実施形態の製造手順を示すステップ図、図８は第２実施形態の製造手順を示すステップ図、図１０は第３実施形態の製造手順を示すステップ図、図１１は第４実施形態の製造手順を示すステップ図であり、図９は従来からと同じ代表的な白金抵抗温度計の構造を示している。

尚、第１、第２実施形態においては、図９に示したように十字状の巻枠４に直状の白金抵抗線２０を巻き付けることによりコイル状に形成した単コイル巻きで感温部を構成した構造の白金抵抗温度計を例にして説明するが、本発明の白金抵抗温度計の構造については何ら限定されず、例えばスパイラル状にした２本の石英細管内に白金線をコイル状に挿入したものや、コイル状にした白金抵抗線を十字状の石英製巻枠に形成した溝にコイル状に巻き込んだ二重コイル型の感温部を有するものなど、従来から公知の種々の構造を採用できる。

また白金抵抗線を設ける代わりに、白金抵抗膜を蒸着形成したもので感温部を構成したものなど、白金抵抗線または白金抵抗膜からなる感温部を保護管内に備えてパージガスを封止する構造のものであれば、どのような構造でもよく、その構成部材（保護管等）の素材についても従来から用いられている素材を広く適用でき、標準用、準標準用、工業用などその用途も特に限定されない。パージガスに用いる不活性ガスとしては、アルゴンや窒素、ヘリウム、ネオンなどが好適に用いられるが特に限定されない。

また図１２は、第３、第４実施形態で使用するガスパージ可能な加熱炉（チャンバー装着型）の例を示している。本発明に係る白金測温抵抗素子は、白金抵抗線または白金抵抗膜からなる感温部を有するものであれば、どのような構造でもよく、その構成部材（保持体、基板、フリット等）の素材についても従来から用いられている素材を広く適用できる。また、チャンバー内のパージガスに用いる不活性ガスとしては、同じくアルゴンや窒素、ヘリウム、ネオンなどが好適に用いられるが特に限定されない。

まず、図７に基づき、第１実施形態に係る白金抵抗温度計の製造方法を説明する。

本実施形態の製造方法は、白金抵抗線２０よりなる感温部２を設けた保護管３内に、不活性ガスと酸素とを含むパージガスＧを封入するガス封入工程Ｓ１と、前記パージガスＧ中の酸素の分圧における白金の還元状態の温度領域（Ｔ_B以上の温度領域）に保護管３の内部温度を設定し、感温部２をＰｔに還元する還元工程Ｓ２と、Ｔ_A以下の温度に内部温度を設定し、感温部２をＰｔＯ₂に酸化させる第１の酸化工程Ｓ３と、Ｔ_AとＴ_Bの間の温度に内部温度を設定し、前記生成した感温部２のＰｔＯ₂をＰｔＯに変化させる第２の酸化工程Ｓ４と、Ｔ_Bが使用温度領域の最高温度以上の温度となるように、パージガス中の酸素分圧を調整して保護管を封止する封止工程Ｓ５とを少なくとも備えており、これにより３００−５００℃以下の白金酸化温度領域での使用において、抵抗値変化が少なく、高い再現性が得られることを特徴としている。

還元工程Ｓ２は、白金の還元状態の温度領域まで昇温し、酸素を含んだ清浄な高温雰囲気下で上記不純物の除去とともに感温部２表面の酸化物から酸素を除去還元し、クリアな白金線にすると同時に、白金抵抗線の残留歪取りアニールとしての効果により白金抵抗線の抵抗比を上げ、いわゆる白金線の「純度」をアップさせるために行われる。このガス封入工程Ｓ１から還元工程Ｓ２は複数回、繰り返し行ってもよい。また、還元工程Ｓ２のためのガス封入工程Ｓ１よりも以前の段階で、より高温でのアニールやガス置換を繰り返して前処理を行っておくことがより好ましい実施例である。

第１の酸化工程Ｓ３は、還元状態の感温部２の表面にＰｔＯ膜を多く生成させるためにその下地となるＰｔＯ₂を生成する工程であり、好ましくは酸素の多いガス、より好ましくは酸素ほぼ１００％のガスに置換した状態で工程Ｓ３の酸化を行い、感温部２の表面をＰｔＯ₂に十分に酸化させる。そして、第２の酸化工程Ｓ４では、Ｔ_AとＴ_Bの間の温度に昇温することで表面に生成されているＰｔＯ₂を効率よくＰｔＯに変化させることができる。ここで、Ｔ_AとＴ_Bの間の温度のうち、特にＴ_CとＴ_Bの間の温度に昇温すれば、ＰｔＯにより確実に変化させることができ、より安定した温度計を製造することができる。この工程Ｓ４でも事前に最適なガスに置換することが好ましい。本例では工程Ｓ５で封止しているが、最初または途中で保護管を封止してもよい。また、上記封止工程Ｓ５で最終調整するパージガスの酸素分圧は、使用温度がＴ_Bを超えない条件のもと、ＰｔＯ₂が生成しにくくするためにできるだけ酸素濃度が低くなる分圧に設定することが好ましい。なお、Ｔ_AとＴ_Bなどの温度は、その際のパージガスの酸素分圧から決まる酸化白金の生成自由エネルギー曲線で求められる温度である。

次に、図８に基づき、第２実施形態に係る白金抵抗温度計の製造方法を説明する。

本実施形態の製造方法は、白金抵抗線２０よりなる感温部２を設けた保護管３内に、不活性ガスと酸素とを含むパージガスＧを封入するガス封入工程Ｓ１１と、前記パージガスＧ中の酸素の分圧における白金の還元状態の温度領域（Ｔ_B以上の温度領域）に保護管３の内部温度を設定し、感温部２をＰｔに還元する還元工程Ｓ１２と、Ｔ_AとＴ_Cの間の温度に内部温度を設定し、感温部２のＰｔをＰｔＯに変化させる第３の酸化工程Ｓ１３と、Ｔ_Bが使用温度領域の最高温度以上の温度となるように、パージガス中の酸素分圧を調整して保護管を封止する封止工程Ｓ１４とを少なくとも備えている。

本実施形態では、上記第１実施形態と同様、酸素を含むガス雰囲気で白金の還元状態の温度領域まで昇温を行い、感温部２に付着している不純物の除去、ＰｔＯなどの表面の還元、残留歪取りアニールによる純度アップをさせた後、余分なＰｔＯ₂を生成しないようにＴ_AとＴ_Cの間の温度まで内部温度を下降させ、ＰｔからＰｔＯに変化させるといった手順を採用している。このＴ_AとＴ_Cの間の温度ではＰｔＯ₂とＰｔＯの混在した状態であり、ＰｔＯがより安定であるため、ＰｔＯ₂が生成してもそのままＰｔＯに酸化されると考えられる。このようにＰｔＯ₂を介した反応もここではＰｔからＰｔＯに変化させることに含まれる。これによりＰｔＯ₂の酸化状態を最小限に抑え、表面はほぼＰｔＯに変化していると考えられる。

本実施形態においても、第３の酸化工程Ｓ１３においては、Ｔ_AとＴ_Cの間の温度まで内部温度を下降させた状態で、酸素濃度の高いパージガスに置換して白金線表面を十分に酸化させることが好ましく、ほぼ１００％の酸素濃度のガスを用いることがより好ましい。その他、封止工程のタイミングの変形例など、上記第１実施形態と同じであるので説明を省略する。

次に、図１０及び図１２に基づき、第３実施形態に係る白金測温抵抗素子の製造方法を説明する。

チャンバー装着型加熱炉１０は、図１２に示すように、真空・ガス置換装置９０に接続され、パージガスの酸素濃度（分圧）を調整可能な透明石英製のチャンバー１２と、その内部に設置されたサセプター（ガイド）５０に案内されてチャンバー内に進退可能に装着される透明石英製のトレイ４０と、該チャンバー１２を内装し、ランプ加熱装置６０を備えた炉体３０とより構成されており、ランプ加熱装置６０の出力を調節することで急速加熱や徐冷など昇温・降温形態を変えることができる。このチャンバー１２内に、フリットを加熱熔融する前の素子１１０をトレイ４０に載せて装着し、ランプ加熱装置６０で加熱することにより封止することができる。

なお、本実施形態では、図１２に示すようにチャンバーを構成した例を示したが、このチャンバーと加熱炉を兼ねたものとしてもよいし、その他の構成部材についても、従来から使用されている加熱装置を広く使用することができる。また、本例では、パージガスが素子内に通気できる状態で予め熔融前のフリットを設けたものをトレイに載せてチャンバー内に入れているが、このようなフリット等を予め設けるのではなく、ロボットハンド等により封止の工程の際に取り付けて熔融させるようにしても勿論よい。

本実施形態の製造方法の手順は、図１０に示すとおり、封止部にガラス等のフリット又は釉薬を塗膜した状態の感温部を作製するフリット付設工程Ｓ２１と、熱を加えて封止する前の素子１１０をトレイ４０に載せて炉内に設けた石英チャンバー１２内にトレイ４０ごと挿入してチャンバー１２をシールする炉内設置工程Ｓ２２と、炉内のチャンバー１２に不活性ガスと酸素とを含むパージガスを封入するガス封入工程Ｓ２３と、前記パージガス中の酸素の分圧における白金の還元状態の温度領域（Ｔ_B以上の温度領域）にチャンバー１２の内部温度を設定し、前記素子の感温部をＰｔに還元する還元工程Ｓ２４と、Ｔ_A以下の温度にチャンバー内部温度を設定し、感温部をＰｔＯ₂に酸化させる第１の酸化工程Ｓ２５と、Ｔ_AとＴ_Bの間の温度にチャンバー内部温度を設定し、前記生成した感温部のＰｔＯ₂をＰｔＯに変化させる第２の酸化工程Ｓ２６と、炉内のパージガスを、Ｔ_Bが使用温度領域の最高温度以上の温度となるような酸素分圧に調整するガス調整工程Ｓ２７と、このガス調整した状態でフリット熔融温度までランプ加熱装置６０で炉内（チャンバー内）を急速に加熱し、感温部の封止部を封止するフリット熔融工程Ｓ２８とを少なくとも備えており、これにより最終調整されたガスが感温部の保持体や基板上に残存し、前記使用温度領域で安定して使用可能となる。

ガス封入工程Ｓ２３から還元工程Ｓ２４までのパージガスには、素子の保持体や基板等の各部、特に感温部の白金抵抗線や白金抵抗膜の表面などに付着している不純物を酸化除去するために適当な量の酸素が含まれている。この酸素量は還元工程Ｓ２４の際にフリットや釉薬が溶けない程度の温度に抑えることができるように、その酸素分圧を酸化白金の生成自由エネルギー曲線を用いて調整されることとなる。還元工程Ｓ２４は、上記のとおり、白金の還元状態の温度領域まで昇温を行い、酸素を含んだ清浄な高温雰囲気下で上記不純物の除去とともに白金抵抗線や抵抗膜の表面の酸化物から酸素を除去還元し、クリアな白金線にすると同時に、白金抵抗線や抵抗膜の残留歪取りアニールとしての効果により白金抵抗線や抵抗膜の抵抗比を上げ、いわゆる「純度」をアップさせるために行われる。
このガス封入工程Ｓ２３から還元工程Ｓ２４は複数回、繰り返し行ってもよい。また、還元工程Ｓ２４のためのガス封入工程Ｓ２３よりも以前の段階で、より高温でのアニールやガス置換を繰り返して前処理を行っておくことがより好ましい実施例である。

そして、その後の第１の酸化工程Ｓ２５からガス調整工程Ｓ２７までについても、上述の第１実施形態の白金抵抗温度計の製造手順と基本的には同様の処理であり、各酸化工程の際には酸素の多いパージガス、望ましくは酸素が約１００％のパージガスに置換しておくことが好ましい。なお、本例及び後述の第４実施形態では、フリットを設けて熔融工程Ｓ２８において感温部を封止する例について説明したが、このような感温部の封止は必ずしも必要ではなく、封止しない感温部を有する白金測温抵抗素子を保護管内に装着した白金抵抗温度計において、保護管内にパージするガスの酸素分圧を上記のとおり最終調整するガス（Ｓ２７）の酸素分圧と同様に設定しておけば安定して使用できる白金測温抵抗素子を提供できるのである。

次に、図１１及び図１２に基づき、第４実施形態に係る白金測温抵抗素子の製造方法を説明する。

チャンバー装着型加熱炉１０は、上記第３実施形態と同様のものを例示して説明する。本実施形態の製造方法の手順は、図１１に示すように、封止部にガラス等のフリット又は釉薬を塗膜した状態の感温部を作製するフリット付設工程Ｓ３１と、熱を加えて封止する前の素子１１０をトレイ４０に載せて炉内に設けた石英チャンバー１２内にトレイ４０ごと挿入してチャンバー１２をシールする炉内設置工程Ｓ３２と、炉内のチャンバー１２に不活性ガスと酸素とを含むパージガスを封入するガス封入工程Ｓ３３と、前記パージガス中の酸素の分圧における白金の還元状態の温度領域（Ｔ_B以上の温度領域）にチャンバー１２の内部温度を設定し、前記素子の感温部をＰｔに還元する還元工程Ｓ３４と、Ｔ_A点とＴｃ点の間の温度にチャンバー内部温度を設定し、感温部のＰｔをＰｔＯに変化させる第３の酸化工程Ｓ３５と、炉内のパージガスを、Ｔ_Bが使用温度領域の最高温度以上の温度となるような酸素分圧に調整するガス調整工程Ｓ３６と、このガス調整した状態でフリット熔融温度までランプ加熱装置６０で炉内（チャンバー内）を急速に加熱し、感温部の封止部を封止するフリット熔融工程Ｓ３７とを少なくとも備えており、これにより最終調整されたガスが感温部の保持体や基板上に残存し、前記使用温度領域で安定して使用可能となる。ここでの酸化工程Ｓ３５なども上記第２実施形態と基本的に同様の処理であり、酸化工程の際には酸素の多いパージガス、望ましくは酸素が約１００％のパージガスに置換しておくことが好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

（実験１）
上記第１実施形態に沿った熱履歴の製造方法で白金抵抗温度計（実施例１）を処理し、抵抗値変化を測定した。温度計の保護管には、最初の還元工程の前にあらかじめ酸素分圧が室温２ｋＰａのパージガスを入れて封止しており、その後、酸化工程等においてもパージガスの置換は行わない。まず、５００℃以上で還元・アニールした後、１３０℃、４２５℃を繰り返し、その間に０．０１℃を測定する。その際の各温度での抵抗値の変化は大きく、特に４２０℃にした後の０．０１℃の抵抗値は不安定であった。その後、６時間ほど、２９０℃〜３２０℃に維持してＰｔＯ₂を生成し、その後、４２５℃まで上昇させて、１０日間ほど維持し、ＰｔＯを生成させた。その後は、１３０℃、４２５℃の繰り返しにより抵抗値は徐々に増加するが、１３０℃、４２５℃にした後の０．０１℃の抵抗値の差は小さくなった。これにより、繰り返し温度計を使用する際の再現性が向上し、安定した温度測定ができることが分かる。

（実験２）
次に、上記第２実施形態に沿った熱履歴の製造方法で２本の白金抵抗温度計（実施例２、３）を処理し、抵抗値変化を測定した。各温度計の保護管には、最初の還元工程の前にあらかじめ酸素分圧が室温で略２ｋＰａのパージガスを入れて封止しており、その後、酸化工程等においてもパージガスの置換は行わない。まず５５０℃で還元した温度計を３４０℃（Ｔ_A−Ｔ_C間の温度）で２日ほど保持し、その後、４１０℃（Ｔ_B以下の使用温度）に維持した。測定結果を図１４に示す。いずれも３４０℃で抵抗値が多少増加しており、ＰｔからＰｔＯへの酸化が進行していることが分かる。その後、４１０℃にすると抵抗値が下がり、その後、多少抵抗値が増加しているが、急激な増加は見られず、酸化の進行が認められない安定した温度計となることが分かる。

酸化白金の生成自由エネルギー曲線を示す図。 ある温度における酸化還元による抵抗白金抵抗温度計の抵抗値ドリフト量を計測した図。 Ｐｔに還元した後に４２０℃に保持して抵抗値の変化を測定した図。 ３６０℃まで冷却した時の酸化による抵抗値変化を示す図。 ３５０℃、２５０℃、４１０℃に保持した時の抵抗値変化を示す図。 １５０℃と４１０℃での抵抗値変化を示す図。 第１実施形態の製造手順を示すフロー図。 第２実施形態の製造手順を示すフロー図。 白金抵抗温度計の構造を示す説明図。 第３実施形態の製造手順を示すフロー図。 第４実施形態の製造手順を示すフロー図。 ガスパージ可能な加熱炉（チャンバー装着型）の例を示す説明図。 実施例１の熱処理温度および抵抗値変化を測定した結果を示す図。 実施例２、３の抵抗値変化を測定した結果を示す図。

符号の説明

１ 白金抵抗温度計
２ 感温部
３ 保護管
４ 巻枠
１０ 加熱炉
１２ チャンバー
２０ 白金線
３０ 炉体
４０ トレイ
５０ サセプター（ガイド材）
６０ ランプ加熱装置
７０ 反射鏡
８０ シール
９０ 真空・ガス置換装置
１１０ 素子

Claims (8)

1. 白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を保護管内に設けてなる白金抵抗温度計の製造方法であって、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線の交点における温度をＴ_A、ＰｔＯの生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点にお
   ける温度をＴ_Bとしたとき、以下の［１］〜［４］の工程を順次実施することを特徴とする白金抵抗温度計の製造方法。
   ［１］ 前記感温部を還元させる工程
   ［２］ Ｔ_A以下の温度で、前記感温部をＰｔＯ₂に酸化させる工程
   ［３］ Ｔ_AとＴ_Bの間の温度で、前記感温部のＰｔＯ₂をＰｔＯに変化させる工程
   ［４］ 不活性ガスと酸素の混合気体で上記保護管を封止する工程
2. 白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を保護管内に設けてなる白金抵抗温度計の製造方法であって、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線の交点における温度をＴ_A、ＰｔＯの生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点にお
   ける温度をＴ_B、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点における温度
   をＴ_Cとしたとき、以下の［１］〜［３］の工程を順次実施することを特徴とする白金抵抗温度計の製造方法。
   ［１］ 前記感温部を還元させる工程
   ［２］ Ｔ_AとＴ_Cの間の温度で、前記感温部のＰｔをＰｔＯに変化させる工程
   ［３］ 不活性ガスと酸素の混合気体で上記保護管を封止する工程
3. 前記不活性ガスと酸素の混合気体で上記保護管を封止する工程において、温度Ｔ_Bが使用温度領域の最高温度以上となるように、前記混合気体の酸素分圧を調整して封止する請求項１又は２記載の白金抵抗温度計の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法により作製してなる白金抵抗温度計。
5. 白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を有する白金測温抵抗素子の製造方法であって、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線の交点における温度をＴ_A、ＰｔＯの生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点における温度をＴ
   _Bとしたとき、以下の［１］〜［３］の工程を順次実施することを特徴とする白金測温抵抗素子の製造方法。
   ［１］ 前記感温部を還元させる工程
   ［２］ Ｔ_A以下の温度で、前記感温部をＰｔＯ₂に酸化させる工程
   ［３］ Ｔ_AとＴ_Bの間の温度で、前記感温部のＰｔＯ₂をＰｔＯに変化させる工程
6. 白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を有する白金測温抵抗素子の製造方法であって、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギー曲線とＰｔＯの生成自由エネルギー曲線の交点における温度をＴ_A、ＰｔＯの生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点における温度をＴ
   _B、ＰｔＯ₂の生成自由エネルギーが零（ΔＧ＝０）となる点における温度をＴ_Cとした
   とき、以下の［１］、［２］の工程を順次実施することを特徴とする白金測温抵抗素子の製造方法。
   ［１］ 前記感温部を還元させる工程
   ［２］ Ｔ_AとＴ_Cの間の温度で、前記感温部のＰｔをＰｔＯに変化させる工程
7. 上記工程の順次実施の後、さらに前記感温部を不活性ガスと酸素の混合気体の雰囲気下で封止材により封止する工程を備える請求項５又は６記載の白金測温抵抗素子の製造方法であって、温度Ｔ_Bが使用温度領域の最高温度以上となるように、前記混合気体の酸素分圧を調整して封止する白金測温抵抗素子の製造方法。
8. 請求項５〜７の何れか１項に記載の製造方法により作製してなる白金測温抵抗素子。

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