JP5279187B2 - 発電ガスタービン用軽量耐熱材料 - Google Patents

Description

本発明は、発電機等を駆動するために利用されるガスタービン用材料に関し、さらに詳しくは、高い耐熱性を有することによりガスタービンの運転温度を高からしめ、さらには軽量であることにより、高いエネルギー変換効率を実現するガスタービン用軽量耐熱材料に関する。

燃料を燃焼させて得られた高温ガスから駆動力を取り出し、発電機やジェットエンジン等を駆動するための装置として、ガスタービンが知られている。ガスタービンにおいて、エネルギー変換効率を高めるためには、前記高温ガスをより高温の状態でガスタービンに導入すること、すなわち、運転温度をより高めることが極めて効果的である。また、その動翼等回転部材をより軽量にすることも、エネルギー変換効率の向上に有効である。

ガスタービン用の材料として実用されている代表的なものは、インコネルの名称で提供されている一群のニッケル基超合金である。ニッケル基超合金は、比較的良好な耐熱性および耐酸化性を有しているものの、ガスタービンとしての実用的な運転温度は１０００℃を超えない。また、ニッケルをベースとした合金であるために、その比重はいずれも８ｇ／ｃｍ^３以上と比較的大きい。日本国特許公開平７−２０７３９１は、関連するガスタービン用ニッケル基超合金を開示している。

ニッケル基超合金よりもより高効率を実現すべく、チタン合金の適用が模索されている。チタン合金は、４．５ｇ／ｃｍ^３程度と比較的に比重が小さいという長所を有するが、耐エロージョン性等に問題がある。国際特許公開ＷＯ９７／１００６６には、チタン合金よりなるタービンブレードにおける耐エロージョン性を改善する方法が開示されている。

一方、ベリリウム金属間化合物を含むベリリウム合金は、いずれも比重が３ｇ／ｃｍ^３以下であって、軽量化の観点からは極めて魅力的である。日本国特許公開２００４−０９３２６９は、ベリリウム金属間化合物を含むベリリウム合金を直径１ｍｍ前後の微小球とすることにより、核融合炉用中性子増倍材として適用可能であることを開示している。また日本国特許公開２００４−０９３２７０は、ベリリウム金属間化合物を含むベリリウム合金の粉末をＨＩＰ成型することにより、核融合炉プラズマ対向材料として適用可能であることを開示している。しかしながら、ベリリウムを含む物質は不純物制御が困難であり、かつ不純物量によって種々の性質が大きく変わることが知られている。また室温で極めて脆いものが多いために、構造材料としての利用方法はほとんど知られていない。さらには、その脆さの故に、上述のＨＩＰ成型によるほかは、切削等、成型加工自体が困難である。それゆえ、ベリリウム金属間化合物を含むベリリウム合金は、その工業的に有用な用途については従来よく知られていなかった。

本発明は、ベリリウム金属間化合物を含むベリリウム合金が有する脆性を克服し、高い耐熱性、高温耐食性を有し、軽量なガスタービン用材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、ベリリウム金属間化合物を含むベリリウム合金に含まれる相ならびに金属組織と、その脆性、耐熱性、高温耐食性との関係について鋭意検討した。その結果、ベリリウム金属間化合物相Ｂｅ_１２Ｍ（ＭがＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，ＮｂおよびＴａのいずれかのとき）、Ｂｅ_１３ＺｒおよびＢｅ_１７Ｍ_２（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａのいずれかの金属元素）は、単相では極めて脆性だが、Ｂｅ_１２ＭないしＢｅ_１３Ｚｒ、Ｂｅ_１０ＭとＢｅ_１７Ｍ_２のうちの２種以上が混合された複合相とすると、鋳造ままにて延性を有するとともに、高い耐熱性、高温耐食性を付与せしめうることを見出し、もって発電ガスタービン用軽量耐熱材料の発明に至った。

本発明の第１の局面によるガスタービン用材料は、ＭをＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの群から選択した一種以上の金属元素とすると、Ｂｅ_１２Ｍ、ただしＭがＺｒのときＢｅ_１３Ｍ、および、Ｂｅ_１０ＭおよびＢｅ_１７Ｍ_２の群から選択した一種以上の金属間化合物と、不可避的不純物より実質的になる。

望ましくは、前記ガスタービン用材料は、Ｂｅ_１２Ｍ、ただしＭがＺｒのときＢｅ_１３Ｍ、および、Ｂｅ_１０ＭおよびＢｅ_１７Ｍ_２の群から選択した二種以上を含む複合相を含む。

さらに望ましくは、前記ガスタービン用材料は、Ｍの平均含有量ｘは、７．７＜ｘ＜１０．５（ａｔ％）、ただしＭがＺｒのとき７．１＜ｘ＜１０．５（ａｔ％）である。

本発明の第２の局面によるガスタービン用材料は、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＷまたはＹから選択した１種以上の金属Ｍと、残部Ｂｅおよび不可避的不純物とを、Ｍの平均含有量ｘにおいて７．７＜ｘ＜１０．５（ａｔ％）の範囲、ただしＭがＺｒのとき７．１＜ｘ＜１０．５（ａｔ％）の範囲にて混合し、溶解し、鋳造することにより得られる。

望ましくは、前記ガスタービン用材料であって、前記合金は、前記鋳造後、均質化処理し、炉冷する。

望ましくは、前記ガスタービン用材料であって、前記合金は、鋳造により製造され、結晶粒径は５０μｍ以下である。

さらに望ましくは、前記ガスタービン用材料であって、前記鋳造は、一方向凝固による。

さらに望ましくは、前記ガスタービン用材料であって、前記合金は、粉末冶金により製造され、結晶粒径は５０μｍ以下である。

本発明の第３の局面によれば、上記のいずれかによるガスタービン用材料からなる、ガスタービン動翼である。

ベリリウム金属間化合物を含むベリリウム合金に、高い耐熱性、高温耐食性が付与され、もって軽量な発電ガスタービン用材料が提供される。

図１は、合金Ｂと実用ニッケル基超合金の比強度の温度依存性を表す図である。 図２は、合金Ｂにおける室温、１０００、１１００、１２００℃における応力−ひずみ曲線および合金Ｃにおける１２００℃における応力−ひずみ曲線である。 図３は、各合金の破壊応力の温度依存性を表す図である。 図４は、合金Ｂのクリープ強さ（最小クリープ速度）のＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒプロットである。

ベリリウム（Ｂｅ）は多様な金属との間で金属間化合物を生ずる金属である。ベリリウム金属間化合物を生ずる金属元素としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａが挙げられる。これら金属元素は、ベリリウムとの関係において化学的挙動は等価であるので、以下はＴｉを例にとって実施形態を説明する。

ＢｅとＴｉは、様々な組成の金属間化合物を生ずる。Ｂｅリッチ側において、本発明の実施形態に関わる重要な金属間化合物は、Ｂｅ_１２Ｔｉ、Ｂｅ_１０ＴｉおよびＢｅ_１７Ｔｉ_２の３種である。Ｂｅ：Ｔｉの比が１２：１から１７：２の間、すなわちＴｉの平均含有量において７．７〜１０．５ａｔ％の混合比において鋳造すると、Ｂｅ_１２Ｔｉ、Ｂｅ_１０ＴｉおよびＢｅ_１７Ｔｉ_２のいずれか２種以上からなる複合相が得られる。一方、Ｔｉの平均含有量において７．７ａｔ％においては、Ｂｅ_１３Ｔｉの単相が得られ、これよりＢｅリッチであればＢｅ相が晶出してＢｅ−Ｂｅ_１３Ｔｉ合金が得られる。またＴｉの平均含有量において１０．５ａｔ％の混合比において鋳造すると、Ｂｅ_１７Ｔｉ_２の単相が得られ、これよりＴｉリッチであれば、さらに他の金属間化合物が晶出する。

本発明によるガスタービン用材料は、Ｂｅ：Ｔｉの比が１２：１から１７：２の間、すなわちＴｉの平均含有量において７．７〜１０．５ａｔ％の混合比において得られる、Ｂｅ_１２Ｔｉ、Ｂｅ_１０ＴｉおよびＢｅ_１７Ｔｉ_２のいずれか２種以上からなる複合相よりなる。鋳造は、一方向凝固であることが好ましく、また鋳造に代わって粉末冶金でもよい。

また鋳造ないし粉末冶金後、均質化処理することが好ましい。均質化処理は、融点以下であって融点に近い所定の温度に加熱し、所定の時間保持した後、炉冷することにより、偏析を解消するものである。加熱温度と保持時間は、一例をあげると１１００℃において１２時間である。加熱温度は低すぎると均質化の効果を十分に得ることができないので、１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上であって融点以下である。保持時間は、短すぎると均質化の効果を十分に得ることができないので、２時間以上、より望ましくは６時間以上、さらに望ましくは１２時間以上であり、長すぎると経済性を損なうので４８時間以下である。なお必要な加熱時間は、加熱する温度によって変わり、温度が高いほど短くすることができる。

上記において、ＴｉをＶ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａのいずれか一種以上の金属元素と置き換えても、同様な金属間化合物が得られる。すなわち、ＭをＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの群から選択されるいずれか一種以上の金属元素とすると、Ｂｅ：Ｍの比が１２：１から１７：２の間、すなわちＭの平均含有量において７．７〜１０．５ａｔ％の混合比において鋳造すると、Ｂｅ_１２Ｍ、Ｂｅ_１０ＭおよびＢｅ_１７Ｍ_２のいずれか２種以上からなる複合相が得られる。ただし、ＭがＺｒのときは、Ｂｅ_１２Ｍに代わってＢｅ_１３Ｍ（すなわちＢｅ_１３Ｚｒ）が晶出し、Ｂｅ：Ｍの比が１３：１から１７：２の間、すなわちＭの平均含有量において７．１〜１０．５ａｔ％の混合比において鋳造すると、Ｂｅ_１３Ｍ、Ｂｅ_１０ＭおよびＢｅ_１７Ｍ_２のいずれか２種以上からなる複合相が得られる。これらは本発明において等価な材料である。

実用のガスタービン用材料としては、高温強度、高温クリープ特性、高温耐食性等が重視される。これらの諸特性について詳述するために、以下に、本発明による実施例ならびに比較例について説明する。

［実施例］
（溶解鋳造）
表１に示す化学組成を有するベリリウム原料およびチタン原料より、溶解鋳造を実施した。ベリリウム原料は大きさ１００〜１５０ｍｍの真空溶解鋳塊であり、チタン原料は直径が５０〜７０ｍｍであり、長さが２００〜３００ｍｍの棒状である。これら原料を、所望のＢｅとＴｉの混合比となるべく混合して鋳造を実施した。

溶解鋳造に使用した溶解炉は、１００〜２００ｋＷ、周波数１２００Ｈｚの誘導加熱装置を備え、０．５ｍｍＨｇまで排気することができ、容量２０リットルの坩堝を備えた真空誘導溶解炉である。坩堝にはベリリア（ＢｅＯ）製のものを用い、誘導加熱コイルと坩堝の間にはマグネシア（ＭｇＯ）またはマグネシアをライニングした黒鉛鋳型を使用した。

鋳型と坩堝をライニングした後、水分が完全に除去されるまで、２４時間乾燥した。その後、前記鋳型または坩堝を炉体内に挿入した後、炉内を０．５〜１ｍｍＨｇまで排気し、アルゴンガスを０．６ａｔｍまで充填した。溶解は１５０〜１８０ｋＷの出力で行った。原料が完全に溶解した後、融点よりも１００〜１５０度高い温度まで加熱し、続いて炉内を０．５〜１ｍｍＨｇまで排気して、加熱を終了した。溶湯は炉体を傾動させて鋳造した。鋳塊は４時間以上、最大１８時間まで冷却した後、取り出した。また、後述のごとく、一部サンプルについては、取り出し後、再加熱し、１０００〜１３００℃で１２時間以上保持した後、炉冷することよりなる、均質化処理を実施した。

（機械的特性評価）
表２に示す４種類の平均化学成分を有する合金を、上述の溶解鋳造法により溶解鋳造した。ただし、合金ＢとＤについては、アーク溶解法により作成した。合金ＡはＢｅ_１２Ｔｉ単相、合金ＢとＣはＢｅ_１２Ｔｉ、Ｂｅ_１０ＴｉおよびＢｅ_１７Ｔｉ_２の２種以上の相からなる複合相、合金ＤはＢｅ_１７Ｔｉ_２単相である。また、合金Ｂ’は、合金Ｂにさらに前述の均質化処理を実施したものである。

得られた合金より、ファインカッターにより約３×３×６ｍｍ^３の試験片を切り出し、さらに回転研磨機により精密な直方体の試験片を得た。得られた試験片より、圧縮試験およびクリープ試験を実施した。

圧縮試験は、島津製作所製インストロン型試験機Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−１０ＴＥを使用し、ひずみ速度約１×１０^−４ｓ^−１において実施した。試験温度は、室温、および高温すなわち、１０００、１１００、１２００℃の各温度にてそれぞれ実施した。高温試験は、真空中にてシリコニット発熱体を用いた電気炉により加熱することにより実施し、ＳｉＣ製の押し込み治具を使用した。得られた荷重−変異曲線から応力−ひずみ曲線を作成し、破壊応力と破断伸びを求めた。さらに、０．２％流動応力が観察された試料では、それを降伏応力とした。

クリープ試験は、東伸製超高温クリープ試験機ＨＣＴＴ−３０００を使用し、負荷応力８０ＭＰａ、温度１２００℃においてアルゴン雰囲気中で実施した。加熱は、試験機全体をタングステンプレートヒータによった。加圧板にはＢＮコートしたアルミナ板を用いた。最小クリープ速度（定常クリープ速度）を求めた。

圧縮試験結果を表３に示す。各試験ともｎ＝２で実施している。合金ＢとＣについては、１２００℃において０．２％耐力を求めることができたので、併せて表示する。これ以外の条件および合金では、塑性変形なしに早期破断した。図２に合金ＢとＣの圧縮試験より得られた応力ひずみ曲線を示す。また図３に各合金の破断応力の温度依存性を示す。また図１は合金Ｂと、比較例としてのニッケル基超合金に関して、静的比強度の温度依存性を示す。ここで、合金Ｂについては密度を２．２ｇ／ｃｍ^３、ニッケル基超合金については密度を８．５ｇ／ｃｍ^３として比強度を計算した。合金Ｂは、室温においてニッケル基超合金を上回る比強度であり、１０００℃以上の高温ではニッケル基超合金を大きく上回っている。

合金Ｂについて、１２００℃で実施したクリープ試験結果を表４に示す。また図４は、クリープ試験結果をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒプロットとしたものであり、１２００℃における結果から他の温度における特性を予測した結果を点線で示している。

（化学的特性の評価）
表５に示す各合金を溶解鋳造し、酸化性評価試験を実施した。

両立性試験に供する試験片は、鋳塊から放電ワイヤカット加工によりφ８×２ｍｍのディスクを切り出し、その両面を鏡面研磨したものである。

各合金及び比較例としてのインコネル７３８を高温乾燥空気中に一定時間保持し、単位表面積あたりの質量増加量を測定することにより酸化反応性を評価した。加熱温度は１０００及び１２００℃であり、加熱時間は一律に２４時間とした。酸化増量の測定結果を表６に示す。

比較例の合金Ｅではインコネル７３８との比較からも理解されるとおり、酸化増量は十分に小さいとはいえない。合金Ｆ，Ｇ，Ｊ，Ｋでは１０００℃における値で比較する限り、インコネル７３８と比較して酸化増量は低く、良好な高温耐食性を有することがわかる。１２００℃における値で比較すると、合金Ｇは酸化増量は十分に小さいとはいえないが、合金Ｊ，Ｋは酸化増量がインコネル７３８と比較して小さく、極めて良好な高温耐食性を有することがわかる。

ベリリウム金属間化合物を含むベリリウム合金に、高い耐熱性、高温耐食性が付与され、もって軽量な発電ガスタービン用材料が提供される。

Claims (8)

1. Ｂｅ₁₂Ｔｉ、Ｂｅ₁₀ＴｉおよびＢｅ₁₇Ｔｉ₂の群から選択した二種以上の金属間化合物と、不可避的不純物とからなる複合相の合金からなり、
   Ｔｉの平均含有量ｘは、７．７＜ｘ＜１０．５（ａｔ％）である、
   ガスタービン用材料。
2. Ｔｉと、Ｂｅとを、Ｔｉの平均含有量ｘにおいて７．７＜ｘ＜１０．５（ａｔ％）の範囲にて混合し、溶解し、鋳造することにより得られ、
   Ｂｅ₁₂Ｔｉ、Ｂｅ₁₀ＴｉおよびＢｅ₁₇Ｔｉ₂の群から選択した二種以上の金属間化合物と、不可避的不純物とからなる複合相の合金からなる、ガスタービン用材料。
3. 請求項２に記載のガスタービン用材料であって、前記鋳造後、均質化処理し、炉冷した、ガスタービン用材料。
4. 請求項１に記載のガスタービン用材料であって、前記合金は、鋳造により製造され、結晶粒径は５０μｍ以下であるガスタービン用材料。
5. 請求項２に記載のガスタービン用材料であって、前記鋳造は、一方向凝固によるガスタービン用材料。
6. 請求項１に記載のガスタービン用材料であって、前記合金は、粉末冶金により製造され、結晶粒径は５０μｍ以下であるガスタービン用材料。
7. 請求項１に記載のガスタービン用材料からなるガスタービン動翼。
8. 請求項２に記載のガスタービン用材料からなるガスタービン動翼。
   

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