CN102041412A - 含镍合金、其制造方法和由其得到的制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含镍合金。所述合金包含约1.5％重量至约4.5％重量铝、约1.5％重量至约4.5％重量钛、约0.8％重量至约3％重量铌、约14％重量至约28％重量铬、至多约0.2％重量锆、约10至约23％重量钴、约1％重量至约3％重量钨、约0.05％重量至约0.2％重量碳、约0.002％重量至约0.012％重量硼和约40％重量至约70％重量镍。铝与钛的原子比为至少约0.5。所述合金也基本不含钽。本发明还公开相关的方法和制品。

Description

含镍合金、其制造方法和由其得到的制品

本申请为2003年9月30日提交的美国专利申请10/675,367(Liang Jiang等人)的部分继续申请。序号为10/675,367的申请在与本文所述内容一致的范围通过引用结合到本文中。

技术领域

本公开涉及含镍合金、其制造方法和由其得到的制品。

背景技术

适用于涡轮机喷嘴和翼片应用的高温合金通常显示高温强度、耐腐蚀性和例如可铸性和可焊性的性能。遗憾的是，优化一种性能的方法通常降低另一种性能。合金设计过程通常导致为了满足部件设计的不同需要在达到最佳全面性能组合方面作出折衷。在此设计过程中，很少能使任何一种性能达到最高程度。相反，通过研究平衡的化学组成和适合的热处理，可达到所需性能的最佳折衷。

已发现含钴合金用于第一级涡轮机喷嘴应用，尽管它们对热疲劳断裂具有敏感性。接受这些合金的原因是它们可轻易地修复焊接。然而，在后级喷嘴中，已发现钴基合金蠕变限于喷嘴下游蠕变可导致涡轮机隔膜间隙不可接受地减小的点。虽然对于这些后级喷嘴应用具有足够抗蠕变强度的钴基合金可用，但它们不具有所需的可焊性。因此，需要发现其他合金，这些合金显示抗蠕变性、耐热腐蚀性、可铸性和可焊性，并可用于第一级和后级涡轮机喷嘴应用。

发明内容

本发明公开一种含镍合金，所述含镍合金包含：

约1.5至约4.5％重量铝；

约1.5至约4.5％重量钛；

约0.8至约3％重量铌；

约14至约28％重量铬；

约10至约23％重量钴；

约1至约3％重量钨；

约0.05至约0.2％重量碳；

约0.002至约0.012％重量硼；和

约40至约70％重量镍，

其中铝与钛的原子比大于约1.0；并且

其中所述合金基本不含钽。

本发明的其他实施方案涉及制造制品的方法，包括铸造具有例如本文所述组成的合金；还涉及由这些合金组合物得到的制品。

附图说明

图1为在871℃温度经受15ksi恒定应力的两个样品的应变-时间的图示。

图2为图示了不同合金组合物的时间-蠕变应变关系。

具体实施方式

本发明公开一种用于涡轮机应用的含镍合金。这种含镍合金可有利地用于第一级和后级涡轮机喷嘴应用两者，并且可用于涡轮机的大叶片。所述含镍合金包含镍、铬、钴、钨、铝、钛、铌和其他必要元素。具体地讲，与其他类似合金比较而言，所述含镍合金具有独特的铝和钛浓度组合。这导致减少或消除具有六角形晶体结构和式M₃Ti的不合乎需要相(例如η相)的存在，其中M为镍或镍的合金，如镍-钴等。这减少η相，促进抗蠕变性提高，并使合金在高温下冶金学稳定，例如高于600℃。通常，η相以小于约5％体积，通常小于约2％体积的量存在。在一些优选的实施方案中，η相以小于约0.5％体积的量存在，例如所述合金基本不含η相。

用于本发明的实施方案的含镍合金还包含通常约14％重量至约28％重量的铬，在优选的实施方案中，约14％重量至约24％重量(更具体的范围在下文中描述)。

另外，在优选的实施方案中，所述镍合金必须包含核心副族元素，铝、钛和铌。如以下进一步描述，本文所述量的这些元素通过存在γ′相为组合物提供一些关键的增强机制。

可加入到含镍合金的任选的金属为钴、碳、锆、钨、硼、铪、铼、钌、钼或包含至少一种前述金属的组合。在一些优选的实施方案中，所述合金必须至少包含本文所述量的锆、钴和钨作为额外成分。在其他优选的实施方案中，所述合金组合物必须包含硼和碳。

在一个实施方案中，所述含镍合金包含含镍合金的约2至约9％重量的铝和钛。在此范围内，可使用含镍合金的大于或等于约2.5％重量的铝与钛组合的量，优选大于或等于约3.0％重量，更优选大于或等于约4％重量。含镍合金的小于或等于约8.8％重量，优选小于或等于约8.6％重量，更优选小于或等于约8.0％重量也合乎需要地在此范围内。

含镍合金中铝含量为含镍合金的约1.5至约4.5％重量。铝的优选值大于或等于约1.6％，大于或等于约1.7％更优选。铝的优选值小于或等于约4.00％，更优选小于或等于约3％，甚至更优选小于或等于约2.5％重量。含镍合金中钛含量为含镍合金的约1.5至约4.5％重量。钛的优选值大于或等于约1.65％，更优选大于或等于约2％，甚至更优选大于或等于约2.25％重量。钛的优选值小于或等于约4％，更优选小于或等于约3.5％，甚至更优选小于或等于约3％重量(铝和钛的相对量基于下面提到的这两种元素的比例)。

在本发明的实施方案中，含镍合金中铝与钛的原子比必须为至少约0.5。在一些非常优选的实施方案中，铝与钛的原子比大于约1.0。在此范围内的铝与钛的原子比通常使得耐热腐蚀性、可焊性和可铸性得以改进。

在另一个实施方案中，需要将含镍合金中存在的铝、钛和铌的总量控制在约2至约13％重量，这有效保持γ′相。γ′相的优选值为15至45％体积。在高温含镍合金中的强度通常由数个不同的机制得到，例如γ′相的析出强化、固溶体强化和晶界的碳化物强化。(γ′)相由[Ni₃(Al，Ti)]组成。在这些机制中，γ′相的析出强化是含镍合金的主要强化机制。

为了达到燃气涡轮机喷嘴和翼片应用的合金性质的最佳折衷，主要析出强化元素(即钛、铝和铌)的含量保持在含镍合金的约2至约13％重量。在此范围内，通常需要使钛、铝和铌的量大于或等于含镍合金的约4.35％重量，优选大于或等于约4.5％重量，更优选大于或等于约4.75％重量。含镍合金的小于或等于约11.5％重量，优选小于或等于约11％重量，更优选小于或等于约10％重量的量也合乎需要地在此范围内。通过使铝、钛和铌的量保持在前述限度内，可达到抗蠕变性和可焊性之间的良好平衡。另外，已小心平衡和控制碳和锆的量(存在时)，以提高含镍合金的可铸性。

在另一个实施方案中，所述含镍合金不含钽。虽然钽可能是各种镍基合金中的重要成分，但在本发明的大多数实施方案中其存在不合乎需要。无钽存在可非常显著地改善抗蠕变强度，如本公开的实施例中所述。另外，在很多情况下，存在作为相对较密元素的钽会不必要地增加由合金制成的部件的重量，并且在部件(如飞机涡轮机部件)中过大的重量可能成为问题。另外，为相对昂贵元素的钽也可不必要地增加合金组合物的成本。

对于本发明的大多数实施方案，通常需要使铌以含镍合金的至多约3％重量的量存在。在此范围内，可使用小于或等于约2.5％重量的量，优选小于或等于约2.0％重量，更优选小于或等于约1.75％重量。铌的示例值为含镍合金的约1.35％重量。

铬通常以含镍合金的约14至约28％重量存在。在此范围内，有时(但不总是)需要使用含镍合金的大于或等于约16％重量的铬，优选大于或等于约17％重量，更优选大于或等于约20％重量。含镍合金的小于或等于约27％重量，优选小于或等于约26％重量，更优选小于或等于约25％重量的量也合乎需要地在此范围内。铬的示例量为全部含镍合金的约22至约23％重量。

在所述合金中，镍以合金的约40至约70％重量存在。在此范围内，通常需要使用含镍合金的大于或等于约43％重量的镍，优选大于或等于约44％重量，更优选大于或等于约46％重量。含镍合金的小于或等于约65％重量，优选小于或等于约60％重量，更优选小于或等于约55％重量的量也合乎需要地在此范围内。镍的示例量为含镍合金的约45至约55％重量。

钴通常以全部含镍合金的约10至约24％重量加入。在此范围内，可使用含镍合金的大于或等于约14％重量的量，优选大于或等于约15％重量，更优选大于或等于约17％重量。全部含镍合金的小于或等于约23.5％重量，优选小于或等于约22.5％重量，更优选小于或等于约21％重量的量也合乎需要地用于此范围内。钴的示例量为全部含镍合金的约18.5至约19.5％重量。

碳通常以小于0.15％重量的量加入。碳的优选量为0.05至约0.2％重量。碳通常与钛、钨等金属形成合金，以形成一碳化物。对于本发明的实施方案，为了改善晶界强度，在很多情况下形成碳化物是重要的。通常在一碳化物中钛和/或钨占碳化物相的小于或等于约80％重量。碳的示例量为含镍合金的约0.02至约0.15％重量。

钨可以含镍合金的小于或等于约3％重量存在。在某些情况下，钨可由钼、铼、钌等代替。然而，优选的实施方案通常要求存在钨本身。钨的示例量为含镍合金的约1.9至约2.1％重量。

硼也可以含镍合金的小于或等于约0.025％重量存在。硼的优选量为含镍合金的约0.002至约0.012％重量。为了改善抗蠕变强度和晶界强度，硼通常与含镍合金中的金属反应以形成金属硼化物，这在一些实施方案中也很重要。含镍合金中硼的示例量为含镍合金的约0.002至约0.006％重量。

锆也可以含镍合金的小于或等于约0.2％重量加入。在一些实施方案中，如果需要，锆可用铪代替。锆的示例量为含镍合金的约0.01％重量至约0.2％重量。

含镍合金可用多种现有方法之一加工成用于燃气涡轮机的部件。此类部件的实例包括旋转叶片(或动叶)、非旋转喷嘴(或静叶)、罩、燃烧器等。利用含镍合金的优选部件为燃气涡轮机中的喷嘴和叶片。可通过多种不同的方法形成涡轮机部件，例如但不限于粉末冶金法(例如熔结、热压、热等静压加工、热真空压实等)、铸锭随后定向凝固、熔模铸造(investment casting)、铸锭随后热机械处理、近终形铸造、化学气相沉积、物理气相沉积等。优选的方法为铸锭，随后定向凝固和熔模铸造。

在一个实施方案中，在用含镍合金制造燃气涡轮机翼片的一种方式中，将含粉末、颗粒等形式的镍合金各组分加热到约1350℃至约1750℃的温度，以使各金属组分熔融。

然后可在铸造过程中将熔融的金属倒入模中，以制造所需的形状。铸造方法可包括熔模铸造、铸锭等。通常用熔模铸造制造不能由通常制造技术制造的部件，如具有复杂形状的涡轮机叶片或必须经受高温的涡轮机部件。模的制造方法是，用蜡或能够融化的其他材料制造模型。将此蜡模型浸入耐火泥浆，耐火泥浆涂覆蜡模型，并形成表皮。将其干燥，并重复浸入浆中和干燥这一过程，直至达到坚固厚度。在此之后，将整个模型放入烘箱中，并使蜡融化。这产生能够用熔融的含镍合金填充的模。由于模在单片模型周围形成(不必如在传统砂型铸造过程中那样从模中抽出)，可制造很复杂的部件和底切。蜡模型本身通过复制制作，例如，使用立体平版印刷或已用计算机立体模型原版制成的类似模。

临浇注前，将模预热到约1000℃，以去除任何残余的蜡，并使粘合剂硬化。在预热的模中浇注也保证模被完全填充。可用重力、压力、惰性气体或真空条件进行浇注。优选的实施方案是在真空中铸造。在另一个实施方案中，可用铸锭形成涡轮机部件。在铸造后，使模中的熔融物定向凝固。定向凝固通常产生生长方向上的细长晶粒。这又可使翼片产生比等轴铸造更高的抗蠕变强度。定向凝固的成本有时高于等轴铸造的成本。根据翼片的具体要求，可进行等轴或定向凝固。在定向和/或等轴凝固后，可将铸件空气冷却。

然后，可任选使包含含镍合金的铸件经过不同的热处理，以使强度最佳并提高抗蠕变性。在一个实施方案中，将铸件在约1095℃至约1200℃下热处理，以使屈服强度最佳化并降低抗蠕变性。此热处理通常进行约1至约6小时。热处理的优选时间为4小时。在另一个实施方案中，可用热处理循环降低抗蠕变性。例如，循环可包括将铸件加热到约1150℃经历4小时，接着在1000℃经历6小时，随后在900℃经历24小时，最后在700℃经历16小时。此热处理得到显著提高的拉伸强度和屈服强度值。

在另一个实施方案中，材料在750℃至约850℃的温度进行固溶热处理。此固溶热处理通常进行约8至约36小时。示例性的时间为约24小时。通常，用热处理和固溶热处理减少任何不合乎需要相的存在，例如η相。

可任选使铸件经过热等静压(HIP)。优选热等静压通常是由于其在制造此类部件中便于实质上减小孔隙率和减小收缩的能力。通常，选择热等静压的工艺条件以达到固实，其中最终复合材料具有小于或等于约10％体积、更优选小于或等于约2％体积的孔隙率，基于复合材料制品总体积计算。此工艺通常包括通过加压气体介质施加高压和高温，以去除内部孔隙和空隙，从而增加密度，并改善所得复合材料的性质。热等静压通常在大于或等于约1000℃，在某些情况下大于或等于约1050℃的温度进行。在一些优选的实施方案中，热等静压在大于或等于约1150℃的温度进行。在热等静压期间所用气体压力通常大于或等于约100兆帕(MPa)，优选大于或等于约150MPa，更优选大于或等于约200MPa。用于此工艺的优选气体包括但不限于氩、氮、氦、氙和/或包含前述之一的组合。

如上所述，所述含镍合金可有利地用于大涡轮机中的大翼片。减少不合乎需要的相(如η相)和使γ′相的体积分数增加到含镍合金的约15至45％体积使含镍合金显示出改善的抗蠕变性、高温耐腐蚀性和改善的可铸性和可焊性。

旨在为示例性而非限制的以下实施例说明用不同的材料和装置制造含镍合金的一些不同实施方案的组合物和方法。

实施例

实施例1

进行此实施例以说明不含任何钽的含镍合金相对于含钽的比较性含镍合金的性质改善。具有比较性组成的样品和体现本发明改进的那些样品显示于表1中。从表可看到，比较性样品(样品#1)含钽，而其他样品(样品#2-6)不含钽。

制备样品，做法如下，通过取表1中所示样品的不同组分，然后将它们加热到1550℃的温度，以产生熔融物，然后铸造。使样品经空气冷却。使样品在1150℃退火4小时，并在780℃时效处理24小时。在15千克/平方英寸(Ksi)应力下，使样品在拉伸试验机中在1600°F(871℃)温度下经受蠕变试验。测定达到1％应变所需的时间，并记录为样品显示抗蠕变性能力的函数。样品为具有4英寸总长度和约0.25英寸量规直径的圆柱狗骨型标准蠕变样品。

图1显示了蠕变试验的结果，其中比较了两个样品达到约0.5％和1％应变所需的时间。从图可看出，相对于如上提到的比较性样品，不含钽的样品显示出200％的蠕变改善。类似地，对于1％应变，相对于比较性样品，不含钽的样品显示出220％的蠕变改善。

对样品#2-6进行的金相和图像分析显示，它们分别具有大约相同量的γ′相，很少不合乎需要的η相。

可从以上实施例看到，相对于含钽的含镍合金，不含钽的含镍合金显示出优良抗蠕变性，因此，可有利地用于高温应用，如用于燃气涡轮机等。包含含镍合金的涡轮机可用于飞机和航天器、地面发电系统和行于水上和水中的船艇(如舰船、潜艇、游艇等)。

实施例2

本实施例说明本发明的数个实施方案的优点。通过在约2700°F(1482℃)至2800°F(1538℃)温度下混合熔融状态的所列组分(表2)，制备三个样品。然后，通过长对熔模铸造技术在适合的陶瓷模中铸造熔融的合金。

下面的表2以重量百分数提供样品A、B和C的组成(以原子百分数列出铝/钛比)。(样品A为市售合金)

表2

(a)在样品B和C中，钼为杂质水平。

*镍水平约50-52％重量

**近似总量

根据数个因素，样品A超出本发明的范围。例如，样品A不含任何钨或铌。另外，样品A的铝/钛(原子)比小于1。如本文所述，Al/Ti比为关键参数，通常独立于表2中所示的组成中的其他差异，例如钼和钨水平的差异。样品B在本发明的一些实施方案的范围内，例如，在Al/Ti比必须为至少约0.5时。然而，在Al/Ti比必须大于约1.0时，它在本发明的一些优选实施方案的范围外。样品C在本发明的实施方案的范围内。

在升高的温度下热暴露后，样品A具有相当量的η相，这对本发明不合乎需要。在初铸造(as-cast)条件下并且在升高的温度下热暴露后，样品C基本不含η相。(根据我们的合金组合物的需要，样品A也具有不足量的形成γ′相的元素)。

通过线切割EDM(放电机加工)和研磨机机械加工来自铸造和热处理的试样。试样具有约5英寸(12.7cm)长度和0.75英寸(1.9cm)直径的尺寸。根据ASTM蠕变试验标准E139测试试样的抗蠕变性。

附图2为描绘在1600°F(871℃)温度下在不同应力水平达到1％蠕变应变的时间的绘图。如图中所示，样品C显示比样品B大提高、比样品A极大提高的抗蠕变性。样品A的达到1％蠕变应变水平的估计时间为110小时，而样品B为1450小时。样品C的达到1％蠕变应变水平的估计时间为3050小时。(也发现样品C的抗蠕变性优于其他市售镍基合金，例如含不足量铝的那些合金)。

这些结果也由于其他原因令人惊讶。例如，对样品A和C的相应组合物的研究显示，与样品A比较，样品C的析出强化元素铝、钛和铌的水平(总量)提高89％，而抗蠕变性提高约2800％。

虽然已关于示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可在不脱离本发明的范围下进行各种变化，并可用等同物代替其要素。另外，可在不脱离本发明的基本范围下作出很多修改，以使具体情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不限于为实施本发明的最佳方式公开的具体实施方案，而是本发明应包括落在附加权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (9)

1.一种含镍合金，所述含镍合金包含：

约1.5至约4.5％重量铝；

约1.5至约4.5％重量钛；

约0.8至约3％重量铌；

约14至约28％重量铬；

约10至约23％重量钴；

约1至约3％重量钨；

约0.05至约0.2％重量碳；

约0.002至约0.012％重量硼；和

约40至约70％重量镍，

其中铝与钛的原子比大于约1.0；并且

其中所述合金基本不含钽。

2.权利要求1的含镍合金，其中铝和钛的总量为含镍合金的约2至约9％重量。

3.权利要求1的含镍合金，其中铝、钛和铌的总量为所述合金重量的约2至约13％重量。

4.权利要求1的含镍合金，所述含镍合金进一步包含至少一种选自锆、铪、铼和钌的元素。

5.权利要求1的含镍合金，所述含镍合金包含小于约5％体积的量的η相。

6.一种制造制品的方法，所述方法包括：

(a)将合金注入模中，其中所述合金包含约1.5％重量至约4.5％重量铝；约2.1％重量至约4.5％重量钛；约0.8％重量至约3％重量铌；约14％重量至约24％重量铬；约10％重量至约23％重量钴；约1％重量至约3％重量选自钨、铼、钌、钼的元素或其组合；约0.05％重量至约0.2％重量碳；约0.002％重量至约0.012％重量硼；和约40％重量至约70％重量镍；并且

(b)使铸件凝固。

7.权利要求6的方法，所述方法进一步包括使铸件定向凝固。

8.权利要求6的方法，其中所述铸件为等轴铸件。

9.一种涡轮机部件，所述涡轮机部件由包含权利要求1的合金的材料形成。

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