JP5274607B2

JP5274607B2 - 触媒コンバータ用保持シール材及び触媒コンバータ

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Publication number: JP5274607B2
Application number: JP2011055718A
Authority: JP
Inventors: 一智棚橋
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP2011169326A

Description

本発明は、触媒コンバータ用保持シール材及び触媒コンバータに関するものである。

従来、車両用、特に自動車の動力源として、ガソリンや軽油を燃料とする内燃機関が百年以上にわたり用いられてきた。しかしながら、排気ガスが健康や環境に害を与えることが次第に問題となってきている。それゆえ、最近では排気ガス中に含まれているＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ等を除去する排気ガス浄化用触媒コンバータや、ＰＭ等を除去するＤＰＦが各種提案されるに至っている。通常の排気ガス浄化用触媒コンバータは、触媒担持体と、前記触媒担持体の外周を覆う金属製シェルと、両者間のギャップに配置される保持シール材とを備えている。触媒担持体としてはハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられており、それには白金等の触媒が担持されている。

また最近では、石油を動力源としない次期のクリーンな動力源の研究が進められており、そのうち特に有望なものとして例えば燃料電池がある。燃料電池とは、水素と酸素とが反応して水ができる際に得られる電気を、動力源として用いるものである。酸素は空気中からじかに取り出される反面、水素についてはメタノール、ガソリン等を改質して用いている。この場合、メタノール等の改質は触媒反応によって行われる。そして、このような燃料電池にも、触媒担持体と、触媒担持体の外周を覆う金属製シェルと、両者間のギャップに配置される保持シール材とを備える燃料電池用触媒コンバータが用いられている。触媒担持体としてはハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられており、それには銅系の触媒が担持されている。

上記の触媒コンバータを製造する方法をここで簡単に説明しておく。まず、アルミナ源及びシリカ源を含む出発材料を約２０００℃に加熱して熔融させた状態で紡糸及び急冷を行い、アルミナ含有率及びシリカ含有率が同程度のセラミック繊維を得る。この後、前記セラミック繊維をマット状に集合させてなる材料を作製する。この材料を金型で打ち抜くことによって、帯状の保持シール材を作製する。次に、この保持シール材を触媒担持体の外周面に巻き付け、この状態で金属製シェル内に前記触媒担持体を収容する。その結果、触媒コンバータが完成するようになっている。

ところで、この種の触媒コンバータの保持シール材には、触媒担持体を長期にわたって確実に保持する性能が要求されている。

しかしながら、上記熔融法により作製された従来のセラミック繊維は、非結晶成分が多いことに加え、結晶化率（ムライト化率）が１重量％未満と、極めて低い。このため、同繊維が長期にわたって高温に晒されると、結晶化の進行によって熱収縮が生じ、繊維が脆弱化して折れやすくなる。ゆえに、同繊維を用いて作製された保持シール材の場合、十分高い初期面圧を期待できないばかりか、面圧の経時劣化の度合いも大きかった。

そこで、セラミック繊維の結晶化率を１０重量％程度に上げるという対策が考えられる。ところが、この場合には繊維の硬質化に起因して保持シール材の弾力性や伸縮性が損なわれ、シール性の悪化を来してしまう。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくいことに加え、シール性にも優れた触媒コンバータ用保持シール材、触媒コンバータを提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上記の保持シール材を得るうえで好適な製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明では、マット状に集合したアルミナーシリカ系繊維の同一材料よりなる繊維集合体を構成要素とし、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置される保持シール材であって、第１面側部位の結晶化率と第２面側部位の結晶化率とが異なることを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材をその要旨とする。

請求項２に記載の発明では、マット状に集合したアルミナーシリカ系繊維の同一材料よりなる繊維集合体を構成要素とし、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置される保持シール材であって、第１面側から第２面側に行くに従って結晶化率が大きくなっていることを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材をその要旨とする。

請求項３に記載の発明では、請求項２において、１枚の繊維集合体からなり、その繊維集合体の第１面側から第２面側に行くに従って結晶化率が大きくなっているとした。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、第１面側部位の結晶化率と第２面側部位の結晶化率との差は３重量％以上であるとした。請求項５に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、第１面側部位の結晶化率は０重量％〜１重量％、第２面側部位の結晶化率は１重量％〜１０重量％であるとした。

請求項６に記載の発明では、マット状に集合したアルミナーシリカ系繊維を構成要素とし、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置される同一材料よりなる保持シール材であって、結晶化率が部位により異なることを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材をその要旨とする。

本明細書に開示する技術として、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保持シール材の製造方法であって、セラミック繊維紡糸原液を材料として前駆体繊維を得る紡糸工程と、上記前駆体繊維を積層してマット状繊維集合体とする積層工程と、第１面側の焼成温度と第２面側の焼成温度との間で差を設けるようにして上記繊維集合体を焼結させる焼成工程とを含むことを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材の製造方法が挙げられる。

上記製造方法において、上記焼成温度の差を１００℃以上に設定することとした。
上記製造方法において、第１面側の焼成温度を８００℃〜１１００℃に設定し、第２面側の焼成温度を１１００℃〜１４００℃に設定することとした。

請求項７に記載の発明では、触媒担持体と、その触媒担持体の外周を覆う筒状の金属製シェルと、それらのギャップ間に配置され、マット状に集合したアルミナーシリカ系繊維を構成要素とする同一材料よりなる保持シール材とを備える触媒コンバータにおいて、上記保持シール材は、結晶化率が相対的に小さい第１面側を上記金属製シェルに接触させ、かつ結晶化率が相対的に大きい第２面側を上記触媒担持体に接触させた状態で、上記ギャップ間に配置されていることを特徴とする触媒コンバータをその要旨とする。

以下、本発明の「作用」について説明する。請求項１に記載の発明によると、第１面側部位の結晶化率と第２面側部位の結晶化率とが異なっている。このため、結晶化率が相対的に大きくて耐熱性に優れた面側を高温側に配置するとともに、結晶化率が相対的に小さくて弾力性や伸縮性に優れた面側を低温側に配置することができる。従って、高温側においては繊維が脆弱化しにくくなる一方、低温側においては他部材との間に隙間が生じにくくなる。よって、初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくいことに加え、シール性にも優れた触媒コンバータ用保持シール材を実現することができる。

請求項２に記載の発明によると、第１面側から第２面側に行くに従って結晶化率が大きくなっているため、耐熱性に優れた第２面側を高温側に配置するとともに、弾力性や伸縮性に優れた第１面側を低温側に配置することができる。従って、高温側においては繊維が脆弱化しにくくなる一方、低温側においては他部材との間に隙間が生じにくくなる。よって、初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくいことに加え、シール性にも優れた触媒コンバータ用保持シール材を実現することができる。

請求項３に記載の発明によると、例えば結晶化率が異なる複数枚の繊維集合体により構成されたものとは異なり、繊維集合体同士を重ねて貼り合わせる等の作業が不要になり、製造時の工数が少なくなる。また、複数枚重ね構造のものに比べて肉薄にすることが可能なため、狭いギャップに比較的容易に配置することができる。さらに、複数枚重ね構造のものでは繊維集合体同士の界面を流体が通過する可能性があるのに対し、本発明のような１枚構造であればそもそも界面がないため、流体の通過を心配する必要がなくなる。よって、シール性に優れたものとなる。

請求項５に記載の発明によると、第１面側部位の結晶化率及び第２面側部位の結晶化率をそれぞれ上記好適範囲内に設定したことにより、面圧特性及びシール性を確実に向上させることができる。第１面側部位の結晶化率が１重量％を超えた場合や、第２面側部位の結晶化率が１重量％未満となった場合には、両者間の結晶化率差が小さくなりすぎ、目的とする性質が得られなくなってしまう。第２面側部位の結晶化率が１０重量％を超えた場合には、かえって当該部位の耐熱性が低下するおそれがある。

請求項６に記載の発明によると、結晶化率が均一ではなく部位により異なっている。このため、結晶化率が相対的に大きくて耐熱性に優れた部位を高温側に配置するとともに、結晶化率が相対的に小さくて弾力性や伸縮性に優れた部位を低温側に配置することができる。従って、高温側においては繊維が脆弱化しにくくなる一方、低温側においては他部材との間に隙間が生じにくくなる。よって、初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくいことに加え、シール性にも優れた触媒コンバータ用保持シール材を実現することができる。

上記製造方法において、第１面側の焼成温度と第２面側の焼成温度との間で差を設けるようにしてマット状繊維集合体を焼結させることにより、両面の結晶化率の異なる保持シール材を比較的簡単にかつ確実に製造することができる。また、このような製造方法は、１枚の繊維集合体において第１面側から第２面側に行くに従って結晶化率が大きくなっている保持シール材の製造にも適している。しかも、この製造方法であれば、特殊な焼成用装置を用いるまでもなく既存の焼成用装置を流用することが可能である。よって、設備コストの増大を回避することができる。

上記製造方法において、焼成温度の差を１００℃以上に設定することにより、第１面側と第２面側とで焼結しやすさに差異ができ、結晶化率に差を持たせることが可能となる。よって、両面の結晶化率の異なる保持シール材をより確実に製造することができる。

上記製造方法において、第１面側の焼成温度のほうが第２面側の焼成温度よりも低く設定されているため、焼成を行うと、第１面側から第２面側に行くに従って結晶化率が大きくなっている保持シール材を得ることができる。

第１面側の焼成温度が８００℃未満であると、そもそも焼結反応が十分に進まず、必要とされる機械的強度を得ることができなくなる。第１面側の焼成温度が１１００℃を超えたり、第２面側の焼成温度が１１００℃未満の場合、両者間の結晶化率差が小さくなりすぎ、目的とする性質が得られなくなってしまう。第２面側の焼成温度が１４００℃を越えると、結晶化が進行しすぎてかえって機械的強度、耐熱性の低下につながってしまうおそれがある。

請求項７に記載の発明の作用は以下のとおりである。通常、触媒コンバータの使用時には、高温の流体に直接晒される触媒担持体のほうが高温になる一方、金属製シェルは触媒担持体ほど高温にはならない。よって、触媒担持体に接する面側において特に高温耐久性が要求される。本発明ではこの事実に鑑みて、結晶化率が相対的に大きい第２面側、即ち耐熱性に優れた面側を触媒担持体に接触させている。一方、結晶化率が相対的に小さい第１面側、即ち耐熱性には劣るが弾力性や伸縮性に優れた面側を金属製シェルに接触させている。それゆえ、触媒担持体に接している部位の繊維が脆弱化しにくくなり、結果として初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくい保持シール材となる。また、金属製シェルに接している部位には弾性力が作用することから、金属製シェルとの間に隙間が生じにくくなり、結果としてシール性に優れた保持シール材となる。

以上のことから、触媒担持体の保持性に優れるとともに、流体が漏れにくくて処理効率のよい触媒コンバータを実現することができる。

以上詳述したように、請求項１〜６に記載の発明によれば、初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくいことに加え、シール性にも優れた触媒コンバータ用保持シール材を提供することができる。

上記製造方法によれば、上記の保持シール材を得るうえで好適な製造方法を提供することができる。請求項７に記載の発明によれば、初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくいことに加え、シール性にも優れた触媒コンバータを提供することができる。

本発明を具体化した実施形態の触媒コンバータ用保持シール材の斜視図。上記実施形態の触媒コンバータの製造工程を説明するための斜視図。上記実施形態の触媒コンバータの断面図。実施形態においてマット状繊維集合体の焼成工程を説明するための概略図。実施例及び比較例における面圧の経時劣化を示すグラフ。別例の触媒コンバータの断面図。

以下、本発明を具体化した一実施形態の自動車排気ガス浄化装置用触媒コンバータを図１〜図５に基づき詳細に説明する。

図３に示される本実施形態の触媒コンバータ１は、自動車の車体において、エンジンの排気管の途中に設けられる。エンジンから触媒コンバータ１までの距離は比較的短いため、触媒コンバータ１には約７００℃〜９００℃の高温の排気ガスが供給されるようになっている。エンジンがリーンバーンエンジンである場合には、触媒コンバータ１には約９００℃〜１０００℃という、さらに高温の排気ガスが供給されるようになっている。

図３に示されるように、本実施形態の触媒コンバータ１は、基本的に、触媒担持体２と、触媒担持体２の外周を覆う金属製シェル３と、両者２、３間のギャップに配置される保持シール材４とによって構成されている。

上記触媒担持体２は、コージェライト等に代表されるセラミック材料を用いて作製されている。この触媒担持体２は断面円形状をした柱状部材となっている。また、触媒担持体２は、軸線方向に沿って延びる多数のセル５を有するハニカム構造体であることが好ましい。セル壁には排気ガス成分を浄化しうる白金やロジウム等の貴金属系触媒が担持されている。なお、触媒担持体２として、上記のコージェライト担体のほかにも、例えば炭化珪素、窒化珪素等のハニカム多孔質焼結体等を用いてもよい。

上記金属製シェル３としては、例えば組み付けに際して圧入方式を採用する場合には、断面Ｏ字状の金属製円筒部材が用いられる。なお、円筒部材を形成するための金属材料としては、耐熱性や耐衝撃性に優れた金属（例えばステンレス等のような鋼材等）が選択されることがよい。圧入方式に代えていわゆるキャニング方式を採用する場合には、上記断面Ｏ字状の金属製円筒部材を軸線方向に沿って複数片に分割したもの（即ちクラムシェル）が用いられる。

そのほか、組み付けに際して巻き締め方式を採用する場合には、例えば断面Ｃ字状ないしＵ字状の金属製円筒部材、言い換えるといわば軸線方向に沿って延びるスリット（開口部）を１箇所にのみ有する金属製円筒部材が用いられる。この場合、触媒担持体２の組み付けに際し、触媒担持体２に保持シール材４を固定したものを金属製シェル３内に収め、その状態で金属製シェル３を巻き締めた後に開口端が接合（溶接、接着、ボルト締め等）される。溶接、接着、ボルト締め等といった接合作業は、キャニング方式を採用したときにも同様に行われる。

図１に示されるように、この保持シール材４は長尺状のマット状物であって、その一端には凹状合わせ部１１が設けられ、他端には凸状合わせ部１２が設けられている。図２に示されるように、触媒担持体２への巻き付け時には、凸状合わせ部１２が凹状合わせ部１１にちょうど係合するようになっている。

本実施形態の保持シール材４は、マット状に集合したセラミック繊維（即ち繊維集合体Ｍ１）を主要な要素として構成されたものである。上記セラミック繊維として、本実施形態ではアルミナ−シリカ系繊維６が用いられている。

本実施形態の保持シール材４では、ムライト結晶化率が均一ではなく部位により異なっている。即ち、１枚の繊維集合体Ｍ１における第１面側Ｓ１部位の結晶化率と第２面側Ｓ２部位の結晶化率とが異なり、具体的には第１面側Ｓ１から第２面側Ｓ２に行くに従って結晶化率が大きくなっている。

なお、保持シール材４における第１面側Ｓ１は、相対的に低温で焼成された面側であって、耐熱性がそれほど要求されていない金属製シェル３側に接触するようにして配置されている。ゆえに、第１面側Ｓ１は、低温焼成面またはシェル側接触面と把握することもできる。一方、第２面側Ｓ２は、相対的に高温で焼成された面側であって、耐熱性が要求されている触媒担持体２側に接触するようにして配置されている。ゆえに、第２面側Ｓ２は、高温焼成面または担持体側接触面として把握することもできる。

ここで、第１面側Ｓ１の表層部位の結晶化率と、第２面側Ｓ２の表層部位の結晶化率との差は、３重量％以上であることが好ましい。より具体的には、第１面側Ｓ１の表層部位の結晶化率は０重量％〜１重量％、第２面側Ｓ２の表層部位の結晶化率は１重量％〜１０重量％であることが好ましい。

第１面側Ｓ１の表層部位の結晶化率が１重量％を超えた場合や、第２面側Ｓ２の表層部位の結晶化率が１重量％未満となった場合には、両者間の結晶化率差が小さくなりすぎ、目的とする性質が得られなくなってしまう。第２面側Ｓ２の表層部位の結晶化率が１０重量％を超えた場合には、かえって当該部位の耐熱性が低下するおそれがある。なお、第１面側Ｓ１の表層部位の結晶化率が０重量％であること、言い換えると当該部位は非晶質からなるものであることが望ましい。

アルミナ−シリカ系繊維６におけるアルミナ量は４０重量％〜１００重量％であることがよく、シリカ量は０重量％〜６０重量％であることがよい。また、アルミナ−シリカ系繊維６の平均繊維径は、３μｍ〜２５μｍ程度であることがよく、さらには５μｍ〜１５μｍ程度であることがなおよい。平均繊維径を小さくしすぎると、呼吸器系に吸い込まれやすくなるという不都合が生じるからである。アルミナ−シリカ系繊維６の平均繊維長は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍ程度であることがよく、さらには２ｍｍ〜５０ｍｍ程度であることがなおよい。

第２面側Ｓ２に存在するアルミナ−シリカ系繊維６については、繊維引張強度が１．０ＧＰａ以上、繊維曲げ強度が０．８ＧＰａ以上、弾性率が９．５×１０^１０Ｎ／ｍ^２以上であることがよい。第１面側Ｓ１に存在するアルミナ−シリカ系繊維６については、繊維引張強度が２．０ＧＰａ以上、繊維曲げ強度が１．５ＧＰａ以上、弾性率が１１．０×１０^１０Ｎ／ｍ^２以上であることがよい。その理由は、繊維引張強度や繊維曲げ強度等が大きくなると、引っ張りや曲げに対して極めて強いアルミナ−シリカ系繊維６となるからである。

なお、アルミナ−シリカ系繊維６の断面形状は、真円形状でもよいほか、異形断面形状（例えば楕円形状、長円形状、略三角形状等）でも構わない。組み付け前の状態における保持シール材４の厚さは、触媒担持体２と金属製シェル３とがなすギャップの１．１倍〜４．０倍程度、さらには１．５倍〜３．０倍程度であることが望ましい。上記厚さが１．１倍未満であると、高い担持体保持性を得ることができず、触媒担持体２が金属製シェル３に対してズレたりガタついたりするおそれがある。勿論、この場合には高いシール性も得られなくなるため、ギャップ部分からの排気ガスのリークが起こりやすくなり、高度な低公害性を実現できなくなってしまう。また、上記厚さが４．０倍を超えると、特に圧入方式を採用した場合には、触媒担持体２の金属製シェル３への配置が困難になってしまう。よって、組み付け性の向上を達成できなくなるおそれがある。

また、組み付け後における保持シール材４のＧＢＤ（嵩密度）は、０．１０ｇ／ｃｍ^３〜０．３０ｇ／ｃｍ^３、さらには０．１０ｇ／ｃｍ^３〜０．２５ｇ／ｃｍ^３となるように設定されることが好ましい。ＧＢＤの値が極端に小さいと、十分に高い初期面圧を実現することが困難になる場合がある。一方、ＧＢＤが大きすぎると、材料として使用すべきアルミナ−シリカ系繊維６の量が増え、コスト高を招きやすくなる。

組み付け状態における保持シール材４の初期面圧は５０ｋＰａ以上、さらには７０ｋＰａ以上であることが好ましい。初期面圧の値が高ければ、面圧の経時劣化が起こったとしても、触媒担持体２の好適な保持性を維持することができるからである。

なお、保持シール材４に対し必要に応じて、ニードルパンチ処理や樹脂含浸処理等を施してもよい。これらの処理を施すことにより、保持シール材４を厚さ方向に圧縮して肉薄化することが可能となるからである。

次に、触媒コンバータ１を製造する手順を説明する。まず、アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を混合し、紡糸原液を作製する。言い換えると、無機塩法により紡糸原液を作製する。アルミナ源であるアルミニウム塩水溶液は、紡糸原液に粘性を付与するための成分でもある。なお、このような水溶液として、塩基性アルミニウム塩の水溶液を選択することがよい。シリカ源であるシリカゾルは、繊維に高い強度を付与するための成分でもある。有機重合体は紡糸原液に曳糸性付与剤としての役割を果たす成分であって、本実施形態においては例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が用いられている。

次いで、得られた紡糸原液を減圧濃縮することにより、紡糸に適した濃度・温度・粘度等に調製した紡糸原液とする。ここでは、２０重量％程度であった紡糸原液を濃縮して３０重量％〜４０重量％程度にすることがよい。また、粘度を１０ポアズ〜２０００ポアズに設定することがよい。

さらに、調製後の紡糸原液を紡糸装置のノズルから空気中に吐出すると、ノズルの開口形状に相似の断面形状を有する前駆体繊維が連続的に得られる。このようにして紡出された前駆体繊維を延伸しながら順次巻き取るようにする。この場合、例えば乾式圧力紡糸法などが採用されることが好ましい。

続いて、前駆体繊維の長繊維を所定長さにチョップしてある程度短繊維化する。この後、短繊維を集綿、解繊及び積層することにより、あるいは、短繊維を水に分散させて得た繊維分散液を成形型内に流し込んで加圧・乾燥することにより、マット状の繊維集合体Ｍ１を得る。

上記積層工程に続いて繊維集合体Ｍ１の焼成工程を行い、前駆体繊維を焼結してセラミック化（結晶化）する。これにより前駆体繊維を硬化させ、アルミナ−シリカ系繊維６とする。図４には、本実施形態において使用される焼成用装置としての電気炉２１が例示されている。

この電気炉２１は、被焼成物を水平方向に搬送しながら連続的に加熱・焼成するための装置である。電気炉２１を構成する本体２２内には、搬送手段としてのネットコンベア２３が収容されている。ネットコンベア２３上には、被焼成物である上記マット状繊維集合体Ｍ１が載置されている。ネットコンベア２３の上方には第１加熱手段としての上側電熱ヒータ２４が離間配置され、ネットコンベア２３の下方には第２加熱手段としての下側電熱ヒータ２５が離間配置されている。これらの電熱ヒータ２４、２５は、図示しない温度制御手段を介して電源に接続されている。この装置では２種の電熱ヒータ２４、２５の温度制御を個別に行うことができるようになっている。

そして焼成工程では、大気かつ常圧に保持された電気炉２１内で、上記繊維集合体Ｍ１に対する予備加熱（前処理）を行った後、同じく大気かつ常圧に保持された電気炉２１内で本加熱（焼成）を行う。

このとき、２種の電熱ヒータ２４、２５の温度設定を変え、ある程度の温度差を与えるようにする。即ち、第１面側Ｓ１の焼成温度と第２面側Ｓ２の焼成温度との間で、差を設けるようにして繊維集合体Ｍ１を焼結させるようにする。なお、本実施形態では、上側電熱ヒータ２４の設定温度を下側電熱ヒータ２５の設定温度よりも高くなるようにしている。

この場合、焼成時に設定する温度の差を１００℃以上に設定することがよく、特には２００℃以上にすることがよりよい。上記温度差が１００℃未満であると、第１面側Ｓ１と第２面側Ｓ２とで焼結しやすさに十分な差異を設けることができず、結晶化率に差を持たせることが困難になるからである。

また、第１面側Ｓ１の焼成温度を８００℃〜１１００℃に設定し、第２面側Ｓ２の焼成温度を１１００℃〜１４００℃に設定することがよい。第１面側Ｓ１の焼成温度が８００℃未満であると、そもそも焼結反応が十分に進まず、必要とされる機械的強度を得ることができなくなる。第１面側Ｓ１の焼成温度が１１００℃を超えたり、第２面側Ｓ２の焼成温度が１１００℃未満の場合、両者間の結晶化率差が小さくなりすぎ、目的とする性質が得られなくなる。第２面側Ｓ２の焼成温度が１４００℃を越えると、結晶化が進行しすぎてかえって機械的強度、耐熱性の低下につながってしまうおそれがある。

さらに、焼成時間（具体的には最高加熱温度にて保持する時間）は１０分〜６０分に設定することがよい。焼成時間が短すぎると、十分高い温度が設定されていたとしても、焼結反応が十分に進まなくなるおそれがある。よって、必要とされる機械的強度を得ることができなくなる。焼成時間が長すぎると、生産効率の低下を来すばかりでなく、結晶化が進行しすぎてかえって機械的強度、耐熱性の低下につながってしまうおそれがある。

続く打ち抜き工程では、焼成工程を経たマット状繊維集合体Ｍ１を所定形状に打ち抜いて保持シール材４とする。この後、必要に応じて保持シール材４に対する有機バインダの含浸を行った後、さらに保持シール材４を厚さ方向に圧縮成形してもよい。この場合の有機バインダとしては、アクリルゴムやニトリルゴム等のようなラテックス等のほか、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。

そして、保持シール材４を触媒担持体２の外周面に巻き付けて有機テープ１３を固定する。その後、圧入、キャニングまたは巻き締めを行えば、所望の触媒コンバータ１が完成する。

以下、上記実施形態をより具体化した実施例及びその比較例について説明する。

（実施例）
実施例では、まず、塩基性塩化アルミニウム水溶液（２３．５重量％）、シリカゾル（２０重量％、シリカ粒径１５ｎｍ）及び曳糸性付与剤であるポリビニルアルコール（１０重量％）を混合し、紡糸原液を作製した。次いで、得られた紡糸原液をエバポレータを用いて５０℃で減圧濃縮し、濃度３８重量％、粘度１５００ポアズの紡糸原液に調製した。

調製後の紡糸原液を紡糸装置のノズル（断面真円状）から空気中に連続的に噴出するとともに、形成された前駆体繊維を延伸しながら巻き取った。続いて、前駆体繊維の長繊維を５ｍｍ長にチョップして短繊維化した。その後、この短繊維を水に分散させ、得られた繊維分散液を成形型枠内に流し込んで加圧・乾燥することにより、マット状の繊維集合体Ｍ１を得た。

上記積層工程に続く焼成工程では、大気かつ常圧に保持された電気炉２１内で、上記繊維集合体Ｍ１に対する２５０℃、３０分間の加熱（前処理）をあらかじめ行った後、同じく大気かつ常圧に保持された電気炉２１内でその焼成を行った。

本実施例では、焼成時における第１面側Ｓ１の表面温度が１２５０℃となるように上側電熱ヒータ２４の温度を高めに設定し、第２面側Ｓ２の表面温度が１０００℃となるように下側電熱ヒータ２５の温度を低めに設定した。つまり、２５０℃の焼成温度差を設けた。焼成時間は３０分間とした。

このようにして得られた繊維集合体Ｍ１の第１面側Ｓ１の表層部位及び第２面側Ｓ２の表層部位のアルミナ−シリカ系繊維６をそれぞれ採取し、いくつかの項目について調査を行った。その結果を表１に示す。

アルミナ−シリカ系繊維６の結晶化率については、第１面側Ｓ１の表層部位のほうが第２面側Ｓ２の表層部位に比べて明らかに小さくなっていた。逆に、アルミナ−シリカ系繊維６の繊維引張強度、繊維曲げ強度、弾性率及び伸度については、第１面側Ｓ１の表層部位のほうが第２面側Ｓ２の表層部位に比べて大きくなっていた。

なお、アルミナ／シリカの重量比は７２：２８、平均繊維径は１０．５μｍ、繊維の断面形状は真円状であった。上記マット状繊維集合体Ｍ１を２５ｍｍ角に打ち抜いて面圧測定用サンプルとし、これを専用の治具にて挟持し、嵩密度（ＧＢＤ）が０．３ｇ／ｃｍ³となるようにした。この状態の面圧測定用サンプルを１０００℃の大気圧中に保持し、１時間後、１０時間後、１００時間後の面圧を測定した。なお、１時間後の面圧を「初期面圧」として位置付け、１００時間後の面圧を「耐久後面圧」として位置付けた。また、（耐久後面圧／初期面圧）×１００（％）を計算し、面圧経時劣化率とした。それらの結果を図５のグラフに示す。

これによると、実施例のサンプルでは、初期面圧も耐久後面圧も１００ｋＰａを超えており、面圧経時劣化率も比較的小さかった。また、上記マット状繊維集合体Ｍ１を所定形状に打ち抜いて実際に保持シール材４を作製した後、これを触媒担持体２に巻き付けて金属製シェル３内に圧入した。触媒担持体２としては、外径１３０ｍｍφ、長さ１００ｍｍのコージェライトモノリスを用いた。金属製シェル３としては、肉厚１．５ｍｍかつ内径１４０ｍｍφであって断面Ｏ字状のＳＵＳ３０４製円筒部材を用いた。このようにして組み立てられた触媒コンバータ１を、３リットルのガソリンエンジンに実際に搭載して連続運転するという試験を行った。その結果、走行時における異音の発生も触媒担持体２のガタつきも認められず、初期面圧の向上及び面圧の経時劣化の防止が確実に図られていることが実証された。また、排気ガスの漏れも認められずシール性に優れていたことに加え、風蝕性能についても好適であった。

（比較例）
比較例では、焼成温度差を何ら設けることなく一律に１２５０℃で３０分間焼成した。そして、これ以外の点については基本的に実施例と同様の条件に設定して繊維集合体Ｍ１を作製した。

比較例において、アルミナ−シリカ系繊維６の物性（結晶化率、繊維引張強度、繊維曲げ強度、弾性率及び伸度）は、実施例の第２面側Ｓ２の表層部位に存在するアルミナ−シリカ系繊維６の物性とほぼ同じであった。即ち、部位による結晶化度等の差は特になかった。
また、実施例に従い面圧測定用サンプルを作製した後、初期面圧、耐久後面圧及び面圧経時劣化率を測定した。その結果、図５のグラフに示すように、比較例のサンプルは実施例よりも明らかに劣っていた。

従って、本実施形態によれば以下のような効果を得ることができる。

（１）通常、触媒コンバータ１の使用時には、高温の排気ガスに直接晒される触媒担持体２のほうが高温になる一方、金属製シェル３は触媒担持体２ほど高温にはならない。よって、触媒担持体２に接する面側において特に高温耐久性が要求される。本実施形態ではこの事実に鑑みて、結晶化率が相対的に大きい第２面側Ｓ２、即ち耐熱性に優れた面側を触媒担持体２に接触させている。一方、結晶化率が相対的に小さい第１面側Ｓ１、即ち耐熱性には劣るが弾力性や伸縮性に優れた面側を金属製シェル３に接触させている。それゆえ、触媒担持体２に接している部位の繊維が脆弱化しにくくなり、結果として初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくい保持シール材４となる。また、金属製シェル３に接している部位には弾性力が作用することから、金属製シェル３との間に隙間が生じにくくなり、結果としてシール性に優れた保持シール材４となる。

以上のことから、触媒担持体２の保持性に優れるとともに、排気ガスが漏れにくくて処理効率のよい触媒コンバータ１を実現することができる。
（２）本実施形態の保持シール材４は、１枚の繊維集合体Ｍ１からなり、その繊維集合体Ｍ１の第１面側Ｓ１から第２面側Ｓ２に行くに従って結晶化率が徐々に大きくなっている。従って、結晶化率が異なる複数枚の繊維集合体Ｍ１により構成されたものとは異なり、繊維集合体Ｍ１同士を重ねて貼り合わせる等の作業が不要になり、製造時の工数が少なくなる。ゆえに、製造しやすい保持シール材４とすることができる。

また、複数枚重ね構造のものに比べて肉薄にすることが可能なため、狭いギャップに比較的容易に配置することができる。ゆえに、キャニング時において巻き締めのみならず圧入も容易に行うことができる。

さらに、複数枚重ね構造のものでは繊維集合体Ｍ１同士の界面を排気ガスが通過する可能性がある。これに対し、この保持シール材４のような１枚構造であれば、そもそも界面がないため、排気ガスの通過を心配する必要がなくなる。よって、シール性に優れたものとなる。

（３）この保持シール材４では、第１面側Ｓ１部位の結晶化率及び第２面側Ｓ２部位の結晶化率が上記好適範囲内にて設定されている。従って、面圧特性及びシール性を確実に向上させることができ、高性能の触媒コンバータ１を実現することができる。

（４）本実施形態の製造方法では、マット状の繊維集合体Ｍ１の第１面側Ｓ１の焼成温度と第２面側Ｓ２の焼成温度との間で差を設けるようにして焼成を行っている。このため、表裏における結晶化率が異なる保持シール材４を比較的簡単にかつ確実に製造することができる。また、このような製造方法は、１枚の繊維集合体Ｍ１において第１面側Ｓ１から第２面側Ｓ２に行くに従って結晶化率が大きくなっている保持シール材４の製造に極めて適している。しかも、この製造方法であれば、特殊な焼成用装置を用いるまでもなく既存の焼成用装置を流用することが可能である。よって、設備コストの増大を回避することができる。

（５）本実施形態では、第１面側Ｓ１及び第２面側Ｓ２の焼成温度を上記好適範囲内にて設定して焼成を行っている。従って、第１面側Ｓ１から第２面側Ｓ２に行くに従って結晶化率が徐々に大きくなっている本実施形態の保持シール材４を確実に製造することができる。

なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
・図６に示される別例の触媒コンバータ１のように、保持シール材４を結晶化率が異なる複数枚（ここでは２枚）の繊維集合体Ｍ１により構成し、これら繊維集合体Ｍ１同士を重ねて貼り合わせてもよい。この場合、結晶化率の小さい繊維集合体Ｍ１を金属製シェル３に接触させ、かつ結晶化率が大きい繊維集合体Ｍ１を触媒担持体２に接触させるようにする必要がある。

・実施形態にて例示した電気炉２１以外の焼成用装置を用いて焼成工程を実施してもよい。
・実施形態にて例示した保持シール材４は、いわば厚さ方向に沿って結晶化率が異なるものとなっていた。これに対し、長さ方向に沿って結晶化率が異なる保持シール材や、幅方向に結晶化率が異なる保持シール材としてもよい。例えば後者の保持シール材を触媒担持体２に巻き付けた場合、触媒担持体２の一端部と他端側とで結晶化率が異なったものとなる。言い換えると、一端部にて耐熱性に優れ、他端部にて弾力性や伸縮性に優れたものとなる。従って、結晶化率が大きくて耐熱性に優れた側の端部を排気ガス流入側に向けて配置すれば、耐久性や風蝕性に優れた触媒コンバータ１を実現することができる。

・保持シール材４の形状は任意に変更することが可能である。例えば、凹凸状の位置合わせ部１１、１２を省略して、より単純な形状にしてもよい。
・触媒担持体２の断面形状は真円状に限定されることはなく、例えば楕円状または長円状等であってもよい。この場合、金属製シェル３の断面形状も、それに合わせて楕円状または長円状等に変更してもよい。

・触媒担持体２としては、実施形態のようなハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられるほか、例えば炭化珪素、窒化珪素等のハニカム多孔質焼結体などが用いられてもよい。

・実施形態では、本発明の保持シール材４を排気ガス浄化装置用触媒コンバータ１に使用した例を示した。勿論、本発明の保持シール材４は、排気ガス浄化装置用触媒コンバータ１以外のもの、例えばディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）や、燃料電池改質器用触媒コンバータ等に使用することも許容される。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想をその効果とともに以下に列挙する。
（１）マット状に集合したアルミナーシリカ系繊維を構成要素とし、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置される保持シール材であって、第１面側部位が非晶質でありかつ第２面側部位が結晶質であることを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材。従って、この技術的思想１に記載の発明によれば、初期面圧が高くて面圧の経時劣化を起こしにくいことに加え、シール性にも優れた触媒コンバータ用保持シール材を提供できる。

１触媒コンバータ
２触媒担持体
３金属製シェル
４触媒コンバータ用保持シール材
６アルミナーシリカ系繊維
Ｍ１繊維集合体
Ｓ１第１面側
Ｓ２第２面側

Claims

マット状に集合したアルミナ−シリカ系繊維の同一材料よりなる１枚の繊維集合体を構成要素とし、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置される保持シール材であって、第１面側部位の結晶化率と第２面側部位の結晶化率とが異なることを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材。
マット状に集合したアルミナ−シリカ系繊維の同一材料よりなる１枚の繊維集合体を構成要素とし、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置される保持シール材であって、第１面側から第２面側に行くに従って結晶化率が大きくなっていることを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材。
第１面側部位の結晶化率と第２面側部位の結晶化率との差は３重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒コンバータ用保持シール材。
第１面側部位の結晶化率は０重量％〜１重量％、第２面側部位の結晶化率は１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒コンバータ用保持シール材。
触媒担持体と、その触媒担持体の外周を覆う筒状の金属製シェルと、それらのギャップ間に配置され、マット状に集合したアルミナ−シリカ系繊維を構成要素とする同一材料よりなる１枚の保持シール材とを備える触媒コンバータにおいて、前記保持シール材は、結晶化率が相対的に小さい第１面側を前記金属製シェルに接触させ、かつ結晶化率が相対的に大きい第２面側を前記触媒担持体に接触させた状態で、前記ギャップ間に配置されていることを特徴とする触媒コンバータ。
セラミック繊維紡糸原液を材料として前駆体繊維を得る紡糸工程と、
前記前駆体繊維を積層してマット状繊維集合体とする積層工程と、
第１面側の焼成温度と第２面側の焼成温度との間で差を設けるようにして前記繊維集合体を焼結させる焼成工程とを含む製造方法により製造され、マット状に集合したアルミナ−シリカ系繊維の同一材料よりなる１枚の繊維集合体を構成要素とする保持シール材であって、
前記保持シール材は、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置され、
第１面側部位の結晶化率と第２面側部位の結晶化率とが異なることを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材。
セラミック繊維紡糸原液を材料として前駆体繊維を得る紡糸工程と、
前記前駆体繊維を積層してマット状繊維集合体とする積層工程と、
第１面側の焼成温度と第２面側の焼成温度との間で差を設けるようにして前記繊維集合体を焼結させる焼成工程とを含む製造方法により製造され、マット状に集合したアルミナ−シリカ系繊維の同一材料よりなる１枚の繊維集合体を構成要素とする保持シール材であって、
前記保持シール材は、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置され、
第１面側から第２面側に行くに従って結晶化率が大きくなっていることを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材。