JP5265430B2 - Epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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- 0 CC(*)CC(OCC(COC(CC(C)N)=O)(COC(CC(C)N)=O)COC(CC(C)NC)=O)=O Chemical compound CC(*)CC(OCC(COC(CC(C)N)=O)(COC(CC(C)N)=O)COC(CC(C)NC)=O)=O 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止成形して形成される半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition and a semiconductor device formed by sealing and molding a semiconductor element with the epoxy resin composition.
半導体装置は、シリコンチップ等の半導体素子や基板等の部材を、封止材で封止して半導体パッケージを形成することにより得られる。そして、前記部材を封止する際に用いられる封止材としては、得られる半導体装置の信頼性を高めるために、半導体素子等の半導体装置を構成する部材に対する密着性が高いことが望まれている。このような密着性の高い封止材としては、例えば、常温で液状のエポキシ樹脂組成物等が知られている。常温で液状のエポキシ樹脂組成物は、封止時に金型を用いて成形する必要がないので、離型剤を含有させる必要がない。よって、常温で液状のエポキシ樹脂組成物は、一般的に、金型を用いる封止方法で用いられる、離型剤が含有されている封止材より、半導体素子等の半導体装置を構成する部材に対する密着性が高くなることが知られている。 A semiconductor device is obtained by sealing a semiconductor element such as a silicon chip or a member such as a substrate with a sealing material to form a semiconductor package. And as a sealing material used when sealing the said member, in order to improve the reliability of the obtained semiconductor device, it is desired that the adhesiveness with respect to the members which comprise semiconductor devices, such as a semiconductor element, is high. Yes. As such a highly adhesive sealing material, for example, an epoxy resin composition that is liquid at room temperature is known. Since the epoxy resin composition that is liquid at room temperature does not need to be molded using a mold at the time of sealing, it is not necessary to contain a release agent. Therefore, an epoxy resin composition that is liquid at room temperature is generally a member that constitutes a semiconductor device such as a semiconductor element from a sealing material that contains a release agent, which is used in a sealing method using a mold. It is known that the adhesiveness with respect to becomes high.
一方、封止材で封止する工程において、半導体装置の生産効率を向上させるために、封止材として用いるエポキシ樹脂組成物の硬化時間の短縮化が望まれている。また、半導体素子等の半導体を構成する部材に可能な限り熱を加えないことが好ましく、比較的低温であっても硬化できる封止材が求められている。このため、封止材であるエポキシ樹脂組成物に含有する硬化剤を検討することによって、エポキシ樹脂組成物の硬化性を高めることが試みられてきた。 On the other hand, in the process of sealing with a sealing material, in order to improve the production efficiency of a semiconductor device, shortening of the hardening time of the epoxy resin composition used as a sealing material is desired. Moreover, it is preferable that heat is not applied as much as possible to a member constituting a semiconductor such as a semiconductor element, and a sealing material that can be cured even at a relatively low temperature is demanded. For this reason, it has been attempted to increase the curability of the epoxy resin composition by examining the curing agent contained in the epoxy resin composition which is a sealing material.
そこで、封止材であるエポキシ樹脂組成物に含有する硬化剤として、チオール系硬化剤が用いることが検討されている。チオール系硬化剤が含有されているエポキシ樹脂組成物としては、具体的には、例えば、下記特許文献１に記載されているもの等が挙げられる。 Then, using the thiol type hardening | curing agent is examined as a hardening | curing agent contained in the epoxy resin composition which is a sealing material. Specific examples of the epoxy resin composition containing the thiol-based curing agent include those described in Patent Document 1 below.
特許文献１には、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物（チオール系硬化剤）、固体分散型潜在性硬化促進剤、及びホウ酸エステル化合物を含有し、前記エポキシ樹脂と前記チオール化合物の混合比が、前記チオール化合物のＳＨ当量数／前記エポキシ樹脂のエポキシ当量数比で０．５〜２であるエポキシ樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 1 discloses an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, a thiol compound (thiol-based curing agent) having two or more thiol groups in the molecule, a solid dispersion type latent curing accelerator, and boric acid. An epoxy resin composition containing an ester compound, wherein the mixing ratio of the epoxy resin and the thiol compound is 0.5 to 2 in terms of the SH equivalent number of the thiol compound / epoxy equivalent number ratio of the epoxy resin is described. Yes.
特許文献１によれば、前記エポキシ樹脂、前記チオール化合物、前記固体分散型潜在性硬化促進剤及び前記ホウ酸エステル化合物を含有することによって、保存安定性が良好な一液性ポリチオール系エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、前記エポキシ樹脂と前記チオール化合物の混合比を上記範囲内とすることで、保存安定性を維持しつつ、低温速硬化性を発現することを見出した旨が開示されている。 According to Patent Document 1, a one-component polythiol-based epoxy resin composition having good storage stability by containing the epoxy resin, the thiol compound, the solid dispersion type latent curing accelerator, and the borate ester compound. It has been disclosed that it has been found that a product can be obtained, and that the mixing ratio of the epoxy resin and the thiol compound is within the above range, the storage stability is maintained and the low temperature fast curability is expressed. ing.
しかしながら、チオール系硬化剤を用いると、確かに低温硬化性が高まるが、臭気が強く、エポキシ樹脂組成物を用いた封止工程等の作業において、作業者等が不快を感じる場合があり、特に長時間にわたる作業の場合、その不快感は顕著であった。 However, when using a thiol-based curing agent, the low-temperature curability is surely increased, but the odor is strong, and in work such as a sealing process using an epoxy resin composition, workers may feel uncomfortable, especially The discomfort was noticeable when working for a long time.
一方、チオール系硬化剤以外の硬化剤を用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化性、特に低温硬化性を充分高めることが困難であった。 On the other hand, when a curing agent other than the thiol-based curing agent is used, it has been difficult to sufficiently improve the curability of the epoxy resin composition, particularly the low temperature curability.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、チオール系硬化剤の有する高い硬化性を維持しつつ、臭気を充分に抑制したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止成形して形成される半導体装置を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this situation, Comprising: It aims at providing the epoxy resin composition which fully suppressed the odor, maintaining the high curability which a thiol type hardening | curing agent has. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device formed by sealing and molding a semiconductor element with the epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含有する室温で液状のエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が、末端に下記式（１）で表される官能基を有するチオール系硬化剤を含み、前記チオール系硬化剤の含有量が、前記硬化剤全量に対して、２０質量％以上であることを特徴とするものである。 The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition that is liquid at room temperature containing an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator, and the curing agent is represented by the following formula (1) at the terminal. It contains a thiol-based curing agent having a functional group, and the content of the thiol-based curing agent is 20% by mass or more based on the total amount of the curing agent.
（式（１）中、Ｒは、アルキル基を示す。）
このような構成によれば、チオール系硬化剤の有する高い硬化性を維持しつつ、臭気を充分に抑制したエポキシ樹脂組成物が得られる。よって、エポキシ樹脂組成物を用いた作業、例えば、封止工程の時に感じる不快を低減でき、作業性が向上する。
(In formula (1), R represents an alkyl group.)
According to such a structure, the epoxy resin composition which fully suppressed the odor, maintaining the high curability which a thiol type hardening | curing agent has is obtained. Therefore, work using the epoxy resin composition, for example, discomfort felt during the sealing process can be reduced, and workability is improved.
このことは、前記チオール系硬化剤は、末端にＳＨ基を有するので、エポキシ樹脂組成物の硬化性を高める効果を有し、さらに、末端にＳＨ基を有するだけではなく、アルキル基も有するので、その硬化性を高める効果を維持しつつ、臭気を低減できる効果を発揮できることによると考えられる。そして、前記チオール系硬化剤を、所定量以上含有させることによって、高い硬化性を維持しつつ、臭気を抑制するという効果を充分発揮できることによると考えられる。 This is because the thiol-based curing agent has an SH group at the terminal, and thus has an effect of improving the curability of the epoxy resin composition, and also has an alkyl group as well as an SH group at the terminal. It is considered that this is because the effect of reducing the odor can be exhibited while maintaining the effect of increasing the curability. And it is considered that the effect of suppressing odor can be sufficiently exhibited while maintaining high curability by containing the thiol-based curing agent in a predetermined amount or more.
また、前記チオール系硬化剤が、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said thiol type hardening | curing agent is a compound represented by following formula (2).
このような構成によれば、硬化性により優れ、臭気をより抑制したエポキシ樹脂組成物が得られる。 According to such a structure, the epoxy resin composition which was excellent in sclerosis | hardenability and suppressed odor more is obtained.
また、前記チオール系硬化剤の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物全量に対して、５質量％以上であることが好ましい。このようにチオール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物中に多量に含有させる場合、従来のチオール系硬化剤を含有させた場合、臭気が強くなる傾向があるが、上記構成のエポキシ樹脂組成物によれば、チオール系硬化剤をエポキシ樹脂組成物中に多量に含有させた場合であっても、チオール系硬化剤の有する高い硬化性を維持しつつ、臭気を充分に抑制したエポキシ樹脂組成物が得られる。 Moreover, it is preferable that content of the said thiol type hardening | curing agent is 5 mass% or more with respect to the said epoxy resin composition whole quantity. As described above, when a large amount of the thiol-based curing agent is contained in the epoxy resin composition, when the conventional thiol-based curing agent is included, the odor tends to become strong, but according to the epoxy resin composition having the above configuration. For example, even when a large amount of a thiol-based curing agent is contained in the epoxy resin composition, an epoxy resin composition that sufficiently suppresses odor while maintaining the high curability of the thiol-based curing agent is obtained. It is done.
また、前記硬化剤が、１分子中にＳＨ基を３個有するメルカプトカルボン酸エステル化合物を含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said hardening | curing agent contains the mercapto carboxylic acid ester compound which has three SH groups in 1 molecule.
このような構成によれば、前記チオール系硬化剤と前記メルカプトカルボン酸エステル化合物とを併用することにより、硬化性により優れ、臭気をより抑制したエポキシ樹脂組成物が得られる。 According to such a structure, by using together the said thiol type hardening | curing agent and the said mercaptocarboxylic-acid ester compound, the epoxy resin composition which was excellent by sclerosis | hardenability and suppressed odor more is obtained.
また、前記メルカプトカルボン酸エステル化合物下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。 Further, the mercaptocarboxylic acid ester compound is preferably a compound represented by the following formula (3).
このような構成によれば、前記チオール系硬化剤と併用する前記メルカプトカルボン酸エステル化合物として、上記式（３）で表される化合物を用いることによって、硬化性により優れ、臭気をより抑制したエポキシ樹脂組成物が得られる。 According to such a configuration, by using the compound represented by the above formula (3) as the mercaptocarboxylic acid ester compound used in combination with the thiol-based curing agent, an epoxy that is superior in curability and further suppresses odor. A resin composition is obtained.
また、本発明の半導体装置は、前記エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止して得られることを特徴とするものである。 The semiconductor device of the present invention is obtained by sealing a semiconductor element with the epoxy resin composition.
このような構成によれば、硬化性に優れ、臭気が抑制されたエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止成形するので、信頼性の高い半導体装置が得られる。その際、封止時に用いるエポキシ樹脂組成物の臭気が抑制されているので、封止時に感じる不快を低減でき、作業性が向上される。 According to such a configuration, since the semiconductor element is encapsulated using the epoxy resin composition having excellent curability and suppressing odor, a highly reliable semiconductor device can be obtained. In that case, since the odor of the epoxy resin composition used at the time of sealing is suppressed, discomfort felt at the time of sealing can be reduced, and workability is improved.
本発明によれば、チオール系硬化剤の有する高い硬化性を維持しつつ、臭気を充分に抑制したエポキシ樹脂組成物を提供できる。また、前記エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止成形して形成される半導体装置が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition which fully suppressed the odor can be provided, maintaining the high curability which a thiol type hardening | curing agent has. Moreover, the semiconductor device formed by sealingly molding a semiconductor element with the said epoxy resin composition is provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含有する室温で液状のエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が、末端に下記式（１）で表される官能基を有するチオール系硬化剤を含み、前記チオール系硬化剤の含有量が、前記硬化剤全量に対して、２０質量％以上であることを特徴とするものである。 The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition that is liquid at room temperature containing an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator, and the curing agent is represented by the following formula (1) at the terminal. It contains a thiol-based curing agent having a functional group, and the content of the thiol-based curing agent is 20% by mass or more based on the total amount of the curing agent.
（式（１）中、Ｒは、アルキル基を示す。）
なお、ここで、常温とは、１０〜３０℃程度の温度をいう。すなわち、前記エポキシ樹脂組成物は、常温、例えば、２５℃程度で液状であるエポキシ樹脂組成物である。
(In formula (1), R represents an alkyl group.)
In addition, normal temperature means the temperature of about 10-30 degreeC here. That is, the epoxy resin composition is an epoxy resin composition that is liquid at normal temperature, for example, about 25 ° C.
前記エポキシ樹脂としては、常温におけるエポキシ樹脂組成物が液状となるものであれば、特に限定なく使用でき、半導体封止用エポキシ樹脂に使用される公知のエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びブロム含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、後述する硬化剤を用いることによって、半導体装置を構成する部材に対する密着性に優れた液状のエポキシ樹脂組成物において、硬化性により優れたものが得られる。また、前記エポキシ樹脂としては、液体のエポキシ樹脂であっても、固体のエポキシ樹脂であっても、限定なく使用できるが、常温におけるエポキシ樹脂組成物が液状でなければならないので、通常、液体のエポキシ樹脂が用いられる。また、前記エポキシ樹脂としては、上記各エポキシ樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As said epoxy resin, if the epoxy resin composition in normal temperature turns into a liquid form, it can use without limitation, The well-known epoxy resin used for the epoxy resin for semiconductor sealing can be used. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin such as O-cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy, etc. Examples thereof include resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and bromine-containing epoxy resins. Among these, bisphenol type epoxy resins are preferable, and bisphenol A type epoxy resins are more preferable. By using a bisphenol A type epoxy resin as the epoxy resin and using a curing agent described later, a liquid epoxy resin composition having excellent adhesion to the members constituting the semiconductor device can be obtained with better curability. . The epoxy resin may be a liquid epoxy resin or a solid epoxy resin, and can be used without limitation. However, since the epoxy resin composition at room temperature must be liquid, Epoxy resin is used. Moreover, as said epoxy resin, said each epoxy resin may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
前記硬化剤としては、前記エポキシ樹脂と反応して、エポキシ樹脂組成物を硬化させるものであり、具体的には、末端に前記式（１）で表される官能基を有するチオール系硬化剤を含み、末端に前記官能基を有するチオール系硬化剤の含有量が、前記硬化剤全量に対して、２０質量％以上である。また、末端に前記官能基を有するチオール系硬化剤の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物全量に対して、５質量％以上であることが好ましい。 As the curing agent, the epoxy resin composition is cured by reacting with the epoxy resin, and specifically, a thiol-based curing agent having a functional group represented by the formula (1) at the terminal. The content of the thiol-based curing agent including the functional group at the terminal is 20% by mass or more based on the total amount of the curing agent. Moreover, it is preferable that content of the thiol type hardening | curing agent which has the said functional group at the terminal is 5 mass% or more with respect to the said epoxy resin composition whole quantity.
前記式（１）中のＲは、アルキル基である。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、及びエチル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。 R in the formula (1) is an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, and a methyl group is preferable.
また、末端に前記式（１）で表される官能基を有する、前記チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。 In addition, the thiol-based curing agent having a functional group represented by the formula (1) at the end is preferably a compound represented by the following formula (2), for example.
また、前記硬化剤としては、前記チオール系硬化剤以外に、１分子中にＳＨ基を３個有するメルカプトカルボン酸エステル化合物を含有することが好ましい。すなわち、前記硬化剤としては、末端に前記式（１）で表される官能基を有する、前記チオール系硬化剤と前記メルカプトカルボン酸エステル化合物とを併用することが好ましい。そうすることによって、臭気を抑制したまま、硬化性をより高めることができる。 In addition to the thiol-based curing agent, the curing agent preferably contains a mercaptocarboxylic acid ester compound having three SH groups in one molecule. That is, as the curing agent, it is preferable to use the thiol-based curing agent having the functional group represented by the formula (1) at the terminal and the mercaptocarboxylic acid ester compound in combination. By doing so, sclerosis | hardenability can be improved more, suppressing odor.
前記メルカプトカルボン酸エステル化合物としては、１分子中にＳＨ基を３個有するメルカプトカルボン酸エステル化合物であればよい。具体的には、例えば、メルカプトカルボン酸と３価以上のアルコール化合物とからなるエステル化合物等が挙げられる。また、前記メルカプトカルボン酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、前記アルコール化合物としては、水酸基を３個以上有するものであれば、特に限定されず、具体的には、例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、及び２−メチル−１，２，４−ブタントリオール等のトリオール化合物、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。この中でも、１分子中にＳＨ基を３個有するメルカプトカルボン酸エステル化合物を形成するには、トリオール化合物が好ましい。また、前記メルカプトカルボン酸エステル化合物としては、より具体的には、例えば、下記式（３）で表される化合物が好ましい。 The mercaptocarboxylic acid ester compound may be a mercaptocarboxylic acid ester compound having three SH groups in one molecule. Specifically, for example, an ester compound composed of mercaptocarboxylic acid and a trivalent or higher valent alcohol compound may be used. The mercaptocarboxylic acid is not particularly limited, and specific examples include mercaptoacetic acid and mercaptopropionic acid. The alcohol compound is not particularly limited as long as it has 3 or more hydroxyl groups. Specifically, for example, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-propanetriol, 1 , 2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, glycerin, 2-methylpropanetriol, and triol compounds such as 2-methyl-1,2,4-butanetriol, 1,4 -Sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and the like. Among these, a triol compound is preferable for forming a mercaptocarboxylic acid ester compound having three SH groups in one molecule. Further, as the mercaptocarboxylic acid ester compound, more specifically, for example, a compound represented by the following formula (3) is preferable.
また、前記硬化剤としては、上述したように、末端に前記式（１）で表される官能基を有する、前記チオール系硬化剤を含有していればよく、さらに、前記メルカプトカルボン酸エステル化合物を含有することが好ましい。また、前記硬化剤としては、前記チオール系硬化剤及び前記メルカプトカルボン酸エステル化合物以外の硬化剤（他の硬化剤）をさらに含有してもよい。 Moreover, as said hardening | curing agent, as above-mentioned, what is necessary is just to contain the said thiol type hardening | curing agent which has the functional group represented by the said Formula (1) at the terminal, Furthermore, the said mercaptocarboxylic acid ester compound It is preferable to contain. Moreover, as said hardening | curing agent, you may further contain hardening | curing agents (other hardening | curing agents) other than the said thiol type hardening | curing agent and the said mercaptocarboxylic acid ester compound.
前記他の硬化剤としては、公知の硬化剤を挙げることができ、具体的には、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド樹脂等のポリメルカプタン系硬化剤等が挙げられる。 Examples of the other curing agent include known curing agents. Specifically, for example, acid anhydride curing agents such as hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and diamino Examples thereof include amine-based curing agents such as diphenylmethane and metaphenylenediamine, phenol-based curing agents such as phenol novolac resin, and polymercaptan-based curing agents such as liquid polymercaptan and polysulfide resin.
また、前記チオール系硬化剤及び前記メルカプトカルボン酸エステル化合物の合計含有量としては、前記他の硬化剤を含有するとしても、前記硬化剤全量に対して、９０質量％以上であることが好ましい。また、前記硬化剤としては、前記チオール系硬化剤のみからなる、又は、前記チオール系硬化剤及び前記メルカプトカルボン酸エステル化合物とからなることがより好ましい。すなわち、前記チオール系硬化剤の含有量が、前記硬化剤全量に対して、１００質量％である、又は、前記チオール系硬化剤及び前記メルカプトカルボン酸エステル化合物の合計含有量が、前記硬化剤全量に対して、１００質量％であることがより好ましい。前記チオール系硬化剤の含有量が少なすぎると、前記チオール系硬化剤の効果を充分に発揮できなくなり、高い硬化性を維持しつつ、臭気が充分に抑制されたエポキシ樹脂組成物が得られにくくなる傾向がある。 In addition, the total content of the thiol-based curing agent and the mercaptocarboxylic acid ester compound is preferably 90% by mass or more based on the total amount of the curing agent, even if the other curing agent is contained. The curing agent is more preferably composed of only the thiol-based curing agent, or composed of the thiol-based curing agent and the mercaptocarboxylic acid ester compound. That is, the content of the thiol-based curing agent is 100% by mass with respect to the total amount of the curing agent, or the total content of the thiol-based curing agent and the mercaptocarboxylic acid ester compound is the total amount of the curing agent. The amount is more preferably 100% by mass. If the content of the thiol-based curing agent is too small, the effect of the thiol-based curing agent cannot be sufficiently exhibited, and it is difficult to obtain an epoxy resin composition in which odor is sufficiently suppressed while maintaining high curability. Tend to be.
また、前記硬化剤の含有量としては、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂に対する割合（硬化剤／エポキシ樹脂）が、当量比で、０．６〜１．２であることが好ましい。前記硬化剤の含有量が少なすぎると、硬化性が低下し、硬化不足になる傾向がある。また、前記硬化剤の含有量が多すぎると、エポキシ樹脂と反応しないで、硬化物中に残存する硬化剤の量が増え、得られた半導体装置の信頼性が低下する傾向がある。 Moreover, it is although it does not specifically limit as content of the said hardening | curing agent, It is preferable that the ratio (hardening agent / epoxy resin) with respect to the said epoxy resin is 0.6-1.2 by an equivalent ratio. When there is too little content of the said hardening | curing agent, sclerosis | hardenability will fall and there exists a tendency for hardening to be insufficient. Moreover, when there is too much content of the said hardening | curing agent, it will not react with an epoxy resin, but the quantity of the hardening | curing agent which remains in hardened | cured material will increase, and there exists a tendency for the reliability of the obtained semiconductor device to fall.
また、前記硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定することなく使用できる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン、マイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。この中でも、イミダゾール系化合物が好ましく、２Ｅ４ＭＺがより好ましい。硬化剤として、前述の硬化剤を用い、硬化促進剤として、２Ｅ４ＭＺを用いることによって、半導体装置を構成する部材に対する密着性に優れた液状のエポキシ樹脂組成物において、硬化性により優れたものが得られる。また、前記硬化促進剤は、前記各硬化促進剤を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Moreover, as said hardening accelerator, if it can accelerate | stimulate the hardening reaction of the said epoxy resin and the said hardening | curing agent, it can use without limitation. Specifically, for example, imidazole series such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, etc. Compounds, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene (DBU), and microcapsule type curing accelerators. Among these, imidazole compounds are preferable, and 2E4MZ is more preferable. By using the above-mentioned curing agent as the curing agent and 2E4MZ as the curing accelerator, a liquid epoxy resin composition having excellent adhesion to the members constituting the semiconductor device can be obtained. It is done. Moreover, the said hardening accelerator may use each said hardening accelerator independently, and may be used in combination of 2 or more type.
前記硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が少なすぎると、硬化に要する時間が長時間化し、作業性が低下する傾向がある。また、硬化促進剤の含有量が多すぎると、常温での可使時間の低下、及び不純イオンの影響が発現されやすくなる傾向がある。 It is preferable that content of the said hardening accelerator is 0.01-10 mass% with respect to the epoxy resin composition whole quantity. When the content of the curing accelerator is too small, the time required for curing becomes longer and workability tends to be lowered. Moreover, when there is too much content of a hardening accelerator, there exists a tendency for the fall of the pot life at normal temperature, and the influence of an impurity ion to be expressed easily.
また、前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。前記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。また、前記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、液体のものであっても、固体のものであっても、限定なく使用できるが、常温におけるエポキシ樹脂組成物が液状でなければならないので、通常、液体の熱硬化性樹脂が用いられる。また、前記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有させる場合であっても、前記エポキシ樹脂の含有量が、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂との合計含有量に対して、９０質量％以上であることが好ましい。 Moreover, the said epoxy resin composition may contain thermosetting resins other than the said epoxy resin. Specific examples of the thermosetting resin other than the epoxy resin include a silicone resin, a urethane resin, a polyimide resin, and a phenol resin. In addition, as the thermosetting resin other than the epoxy resin, even if it is liquid or solid, it can be used without limitation, but the epoxy resin composition at room temperature must be liquid, Usually, a liquid thermosetting resin is used. Further, even when a thermosetting resin other than the epoxy resin is contained, the content of the epoxy resin is based on the total content of the epoxy resin and the thermosetting resin other than the epoxy resin. It is preferable that it is 90 mass% or more.
また、前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有することが好ましい。前記無機充填材を含有させることによって、低熱膨張化、及び作業性改善等の性能を発揮でき、さらに、原材料コストを低減できる。前記無機充填材としては、特に限定なく、従来公知の無機充填材を用いることができる。具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、微分シリカ、アルミナ、窒化珪素、及びマグネシア等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填材としては、前記無機充填材の中でも、低粘度化と流動特性との向上の点から、球状の溶融シリカが好ましい。また、前記無機充填材が球状である場合、例えば、球状の溶融シリカの場合、平均粒子径が０．２〜３０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザ回折散乱法等により測定することができる。 Moreover, it is preferable that the said epoxy resin composition contains an inorganic filler. By including the inorganic filler, performance such as low thermal expansion and improved workability can be exhibited, and further, raw material costs can be reduced. The inorganic filler is not particularly limited, and a conventionally known inorganic filler can be used. Specific examples include fused silica, crystalline silica, differential silica, alumina, silicon nitride, and magnesia. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fillers, spherical fused silica is preferable as the inorganic filler from the viewpoints of lowering viscosity and improving flow characteristics. When the inorganic filler is spherical, for example, in the case of spherical fused silica, the average particle diameter is preferably 0.2 to 30 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. The average particle diameter can be measured by a laser diffraction scattering method or the like.
前記エポキシ樹脂組成物には、上記以外の組成として、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で従来公知の添加剤、例えば、カップリング剤、着色剤、消泡剤、及び改質剤等を必要に応じて添加してもよい。前記カップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック等の顔料や染料等が挙げられる。 In the epoxy resin composition, as a composition other than the above, conventionally known additives, for example, a coupling agent, a colorant, an antifoaming agent, and a modification, as long as the desired characteristics of the present invention are not impaired. You may add an agent etc. as needed. Specific examples of the coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. These silane coupling agents are mentioned. Examples of the colorant include pigments and dyes such as carbon black.
前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤、前記硬化促進剤、及び必要に応じて、前記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、前記無機充填剤、前記添加剤等を所定の含有量となるように、同時又は順次配合し、各成分が均一に分散するように、ミキサ等で混合し、その後、ロールやニーダ等によって混練して製造する。混合や混練時に、必要に応じて加熱処理や冷却処理を施してもよい。また、上記各成分を配合する順番には特に制限はない。 The epoxy resin composition has a predetermined content of the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator, and, if necessary, a thermosetting resin other than the epoxy resin, the inorganic filler, the additive, and the like. In such a manner, they are mixed simultaneously or sequentially and mixed with a mixer or the like so that each component is uniformly dispersed, and then kneaded with a roll or a kneader. When mixing or kneading, heat treatment or cooling treatment may be performed as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the order which mix | blends each said component.
本発明の半導体装置は、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止成形して得られるものである。具体的には、例えば、ＩＣチップやＬＳＩチップ等の半導体素子と回路基板（インターポーザ）との間を、前記エポキシ樹脂組成物で封止することにより得られる半導体装置や、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に形成された回路における半導体素子搭載領域に半導体素子を搭載した後、前記半導体素子と前記ＦＰＣとの間を、前記エポキシ樹脂組成物で封止することにより得られる、チップオンフィルム（ＣＯＦ）構造の半導体装置等が挙げられる。 The semiconductor device of the present invention is obtained by encapsulating a semiconductor element with the epoxy resin composition obtained as described above. Specifically, for example, a semiconductor device obtained by sealing between a semiconductor element such as an IC chip or an LSI chip and a circuit board (interposer) with the epoxy resin composition, a flexible printed wiring board (FPC) Chip-on-film (COF) obtained by mounting a semiconductor element in a semiconductor element mounting region in a circuit formed in (2) and then sealing between the semiconductor element and the FPC with the epoxy resin composition. Examples include a semiconductor device having a structure.
より具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂組成物を、セラミック基板やＦＲグレード等の回路基板の回路パターン面に多数のバンプを介して半導体素子が搭載されたもののバンプ間の間隙に、ディスペンサ等を用いて塗布、充填する。そして、前記エポキシ樹脂組成物を、加熱硬化させる。その後、半導体素子全体の封止を行う後工程等を行う。そうすることによって、前記エポキシ樹脂組成物を封止材として用いた、フリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。前記加熱硬化の条件は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化温度以上であればよいが、例えば、１２０〜１７０℃で、０．５〜５時間程度であることが好ましい。 More specifically, for example, the epoxy resin composition is dispensed in a gap between bumps of a semiconductor element mounted on a circuit pattern surface of a circuit board such as a ceramic substrate or FR grade via a large number of bumps. Apply and fill with. Then, the epoxy resin composition is cured by heating. Thereafter, a post-process or the like for sealing the entire semiconductor element is performed. By doing so, a semiconductor device by flip chip mounting using the epoxy resin composition as a sealing material can be manufactured. The heat curing condition may be not lower than the curing temperature of the epoxy resin composition, but is preferably 120 to 170 ° C. and about 0.5 to 5 hours, for example.
前記半導体装置としては、具体的には、例えば、各種のエリアアレイ型のパッケージ、例えば、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等のパッケージによるものが挙げられる。 Specific examples of the semiconductor device include various area array type packages such as BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) packages.
以下に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
表１に示す配合割合（質量部）で、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤等の各成分を、常法に従って、配合、混合、及び混練することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例及び比較例においては、次の原材料を用いた。 An epoxy resin composition was prepared by blending, mixing, and kneading each component such as an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator according to a conventional method at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 1. In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、エポキシ当量１９０）
硬化剤１：前記式（２）で表される化合物（昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ(R)ＰＥ１、ＳＨ当量１４０）
硬化剤２：前記式（３）で表される化合物（ジャパンエポキシレジン株式会社製のＱＸ−３０、ＳＨ当量１２３）
硬化剤３：酸無水物系硬化剤（ＤＩＣ（株）製のＢ−５７０）
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
有機溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
上記のように調製された各エポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す方法により評価を行った。
Epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 190)
Curing agent 1: Compound represented by the above formula (2) (Karenz MT (R) PE1, SH equivalent 140 manufactured by Showa Denko KK)
Curing agent 2: Compound represented by formula (3) (QX-30, SH equivalent 123 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Curing agent 3: Acid anhydride curing agent (B-570 manufactured by DIC Corporation)
Curing accelerator: 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Organic solvent: Methyl ethyl ketone (MEK)
Using each epoxy resin composition prepared as described above, evaluation was performed by the following method.
（臭気）
まず、前記エポキシ樹脂組成物を、密閉容器内に充填し、密閉した。その後、所定時間放置後、容器内の空気の臭気を、臭気計（新コスモス電機株式会社製のＸＰ−３３９Ｖ）を用いて測定した。その際、使用した臭気計は、その表示値が、２００、４００、６００、８００であるときに、それぞれ、トルエン濃度の換算値としては、０．０３ｐｐｍ、７．００ｐｐｍ、４０．００ｐｐｍ、１８０．００ｐｐｍに相当する。そして、前記臭気計の表示値が、１０００であるときは、トルエン濃度の換算値としては、１８０．００ｐｐｍを超えるものである。
(Odor)
First, the epoxy resin composition was filled in a sealed container and sealed. Then, after leaving for a predetermined time, the odor of the air in the container was measured using an odor meter (XP-339V manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd.). At that time, when the displayed value of the odor meter used is 200, 400, 600, 800, the converted values of the toluene concentration are 0.03 ppm, 7.00 ppm, 40.00 ppm, 180.000, respectively. It corresponds to 00 ppm. And when the display value of the said odor meter is 1000, as a conversion value of toluene concentration, it exceeds 180.00 ppm.
（硬化度）
前記エポキシ樹脂組成物を８０℃で６０分間加熱して得られた試験片を、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温させたときの熱量を測定した。その際、熱量が計測されれば、前記試験片は、「未硬化」であったと評価し、熱量が計測されなければ、前記試験片は、「硬化」されていたと評価した。
(Curing degree)
A test piece obtained by heating the epoxy resin composition at 80 ° C. for 60 minutes was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min. did. At that time, if the amount of heat was measured, the test piece was evaluated as “uncured”, and if the amount of heat was not measured, the test piece was evaluated as “cured”.
上記各結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１からわかるように、硬化剤として、末端に、前記式（１）で表される官能基を有するチオール系硬化剤（前記式（２）で表される化合物）を含み、前記チオール系硬化剤の含有量が、前記硬化剤全量に対して、２０質量％以上である場合（実施例１、２）、前記チオール系硬化剤を含有しない場合（比較例１）や前記チオール系硬化剤の含有量が、前記硬化剤全量に対して、２０質量％未満である場合（比較例２）は、８０℃で６０分間加熱したときの硬化度はともに高かった。しかしながら、実施例１、２は、比較例１、２と比較して、臭気が充分に低かった。さらに、実施例１、２は、エポキシ樹脂に、溶剤としてＭＥＫを混合しただけの組成物（比較例３）と比較しても、臭気が充分に低かった。 As can be seen from Table 1, the curing agent contains a thiol-based curing agent (compound represented by the formula (2)) having a functional group represented by the formula (1) at the terminal, and the thiol-based curing. When the content of the agent is 20% by mass or more with respect to the total amount of the curing agent (Examples 1 and 2), when the thiol-based curing agent is not contained (Comparative Example 1), When the content was less than 20% by mass with respect to the total amount of the curing agent (Comparative Example 2), the degree of curing when heated at 80 ° C. for 60 minutes was high. However, in Examples 1 and 2, the odor was sufficiently low as compared with Comparative Examples 1 and 2. Further, Examples 1 and 2 had sufficiently low odor even when compared with a composition (Comparative Example 3) in which MEK was mixed as a solvent with an epoxy resin.
また、酸無水物系硬化剤（ＳＨ基を有しない硬化剤）を用いた場合（比較例４）は、実施例１，２と同様、臭気が低かったが、実施例１，２と比較して、８０℃で６０分間加熱したときの硬化度は低かった。 Further, when an acid anhydride curing agent (curing agent having no SH group) was used (Comparative Example 4), the odor was low as in Examples 1 and 2, but compared with Examples 1 and 2. The degree of cure when heated at 80 ° C. for 60 minutes was low.
これらのことから、硬化剤として、前記式（１）で表される官能基を有するチオール系硬化剤を含有することによって、チオール系硬化剤の有する高い硬化性を維持しつつ、臭気を充分に抑制したエポキシ樹脂組成物が得られることがわかった。 From these facts, by containing the thiol-based curing agent having the functional group represented by the formula (1) as the curing agent, the odor is sufficiently maintained while maintaining the high curability of the thiol-based curing agent. It was found that a suppressed epoxy resin composition was obtained.
Claims (2)
前記硬化剤が、下記式（２）で表される化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
The said hardening | curing agent consists of a compound represented by following formula (2), The epoxy resin composition characterized by the above-mentioned.
A semiconductor device obtained by sealing a semiconductor element with the epoxy resin composition according to claim 1 .
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