JP2013253195A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンダーフィル材として用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition used as an underfill material.
電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い半導体の実装形態がワイヤーボンド型からフリップチップ型へと変化してきている。
フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するために、アンダーフィル材と呼ばれる液状封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている。
As electronic devices become smaller, lighter, and have higher performance, the semiconductor mounting form has changed from a wire bond type to a flip chip type.
A flip chip type semiconductor device has a structure in which an electrode portion on a substrate and a semiconductor element are connected via a bump electrode. In the semiconductor device having this structure, when heat application such as a temperature cycle is applied, a stress is applied to the bump electrode due to a difference in coefficient of thermal expansion between the substrate made of an organic material such as an epoxy resin and the semiconductor element. It is a problem that defects such as cracks occur. In order to suppress the occurrence of this defect, the thermal cycle resistance is improved by sealing the gap between the semiconductor element and the substrate using a liquid sealing material called an underfill material and fixing them together. It is widely done.
アンダーフィル材の供給方法としては、半導体素子と、基板上の電極部と、を接続させた後、半導体素子の外周に沿ってアンダーフィル材を塗布（ディスペンス）し、毛細管現象を利用して、両者の間隙にアンダーフィル材を注入するキャピラリーフローが一般的である。アンダーフィル材の注入後、該アンダーフィル材を加熱硬化させることで両者の接続部位を補強する。 As a method for supplying the underfill material, after connecting the semiconductor element and the electrode part on the substrate, the underfill material is applied (dispensed) along the outer periphery of the semiconductor element, and the capillary phenomenon is used. A capillary flow in which an underfill material is injected into the gap between the two is common. After injecting the underfill material, the underfill material is heated and cured to reinforce the connection site between the two.
アンダーフィル材は、注入性、接着性、硬化性、保存安定性等に優れることが求められる。また、アンダーフィル材で封止した部位が、耐湿性、耐サーマルサイクル性等に優れることが求められる。 The underfill material is required to have excellent injectability, adhesiveness, curability, storage stability, and the like. Moreover, it is calculated | required that the site | part sealed with the underfill material is excellent in moisture resistance, thermal cycle resistance, etc.
アンダーフィル材としては、上述した要求特性を満足するため、エポキシ樹脂を主剤とし、該エポキシ樹脂の硬化剤、および、無機充填材を含有する組成物（エポキシ樹脂組成物）が通常用いられる。
アンダーフィル材として用いられるエポキシ樹脂組成物は、上記の成分に加えて、硬化促進剤を含有する場合もある。
As the underfill material, a composition (epoxy resin composition) containing an epoxy resin as a main ingredient and a curing agent for the epoxy resin and an inorganic filler is usually used in order to satisfy the above-described required characteristics.
The epoxy resin composition used as the underfill material may contain a curing accelerator in addition to the above components.
上記の目的で使用されるエポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などがある。
これらの中で、芳香族アミン等のアミン系硬化剤は、加熱硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の調整が容易である点でフェノール系硬化剤や酸無水物系硬化剤に比べて優れているが、硬化が遅く、ブリードやクリーピングが発生しやすい問題がある。
一方、フェノール系硬化剤は、硬化が早いため、ブリードやクリーピングが発生するおそれを解消できる。また、酸無水物系硬化剤と比較した場合、加熱硬化物に発生する応力が低い点で優れている。フェノール系硬化剤を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、たとえば、特許文献１、２に開示されている。
Examples of the epoxy resin curing agent used for the above purpose include amine-based curing agents, phenol-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents.
Among these, amine curing agents such as aromatic amines are superior to phenolic curing agents and acid anhydride curing agents in that the glass transition point (Tg) of the heat-cured product can be easily adjusted. However, there is a problem that curing is slow and bleed and creep are likely to occur.
On the other hand, phenolic curing agents can be cured quickly and thus can eliminate the possibility of bleeding and creeping. Moreover, when compared with an acid anhydride curing agent, it is excellent in that the stress generated in the heat-cured product is low. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation using a phenolic curing agent.
しかしながら、フェノール系硬化剤は、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤に比べて、加熱硬化物のＴｇが低いため、アンダーフィル材で封止した部位が、耐サーマルサイクル性に劣る点が問題であった。 However, the phenolic curing agent has a lower Tg of the heat-cured product than the amine-based curing agent and the acid anhydride-based curing agent, so that the portion sealed with the underfill material is inferior in thermal cycle resistance. It was a problem.
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、加熱硬化物の高Ｔｇ化、具体的には、Ｔｇを９５℃以上にすることができる、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems in the prior art, the present invention provides a phenolic curing agent as a curing agent for an epoxy resin that can increase the Tg of a heat-cured product, specifically, the Tg can be 95 ° C. or higher. It aims at providing the epoxy resin composition containing this.
上記の目的を達成するため、本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、および、（Ｂ）フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）フェノール系硬化剤として、下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
The epoxy resin composition characterized by containing the compound represented by following formula (1) as said (B) phenol type hardening | curing agent.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記（Ｂ）フェノール系硬化剤の含有量が、前記（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、０．６〜１．３当量であることが好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, the content of the (B) phenolic curing agent is preferably 0.6 to 1.3 equivalents relative to the epoxy equivalent of the (A) liquid epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）硬化促進剤を含有することが好ましい。
前記（Ｃ）硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。
The epoxy resin composition of the present invention preferably further contains (C) a curing accelerator.
The (C) curing accelerator is preferably an imidazole curing accelerator.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention preferably further contains (D) a silane coupling agent.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）フィラーを含有することが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention preferably further contains (E) a filler.
また、本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む液状半導体封止材を提供する。 Moreover, this invention provides the liquid semiconductor sealing material containing the epoxy resin composition of this invention.
また、本発明は、本発明の液状半導体封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device having a flip-chip type semiconductor element sealed using the liquid semiconductor sealing material of the present invention.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノール系硬化剤を用いているため、加熱硬化時の硬化が早いため、半導体装置のアンダーフィル材として使用した場合、ブリードやクリーピングが発生するおそれがない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノール系硬化剤を用いているにもかかわらず、加熱硬化物のＴｇが９５℃以上と高い。このため、半導体装置のアンダーフィル材として使用した場合に、アンダーフィル材で封止した部位が耐サーマルサイクル性に優れている。
The epoxy resin composition of the present invention uses a phenolic curing agent as a curing agent for the epoxy resin, so that the curing at the time of heat curing is fast. Therefore, when used as an underfill material for a semiconductor device, bleeding and creeping are required. There is no risk of occurrence.
In the epoxy resin composition of the present invention, the Tg of the heat-cured product is as high as 95 ° C. or higher although a phenolic curing agent is used as the curing agent for the epoxy resin. For this reason, when it uses as an underfill material of a semiconductor device, the site | part sealed with the underfill material is excellent in thermal cycle resistance.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に示す（Ａ），（Ｂ）成分を必須成分として含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition of the present invention contains the following components (A) and (B) as essential components.
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物の主剤をなす成分である。
本発明において、液状エポキシ樹脂とは常温で液状のエポキシ樹脂を意味する。
本発明における液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も例示される。
中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
（Ａ）成分としての液状エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上併用してもよい。
また、常温で固体のエポキシ樹脂であっても、液状のエポキシ樹脂と併用することにより、混合物として液状を示す場合は用いることができる。
(A) Liquid epoxy resin (A) The liquid epoxy resin of a component is a component which makes the main ingredient of the epoxy resin composition of this invention.
In the present invention, the liquid epoxy resin means an epoxy resin that is liquid at room temperature.
As the liquid epoxy resin in the present invention, a bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of about 400 or less; a branched polyfunctional bisphenol A type epoxy resin such as p-glycidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A diglycidyl ether; bisphenol F type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin having an average molecular weight of about 570 or less; vinyl (3,4-cyclohexene) dioxide, 3,4-epoxycyclohexylcarboxylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, adipic acid Alicyclic epoxy resins such as bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) 5,1-spiro (3,4-epoxycyclohexyl) -m-dioxane ; 3, 3 ' Biphenyl type epoxy resin such as 5,5′-tetramethyl-4,4′-diglycidyloxybiphenyl; glycidyl ester such as diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl 3-methylhexahydrophthalate, diglycidyl hexahydroterephthalate Type epoxy resins; glycidyl amine type epoxy resins such as diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, tetraglycidyl bis (aminomethyl) cyclohexane; and 1,3 -Hydantoin type epoxy resin such as diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantoin; naphthalene ring-containing epoxy resin is exemplified. Moreover, an epoxy resin having a silicone skeleton such as 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane can also be used. Furthermore, diepoxide compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl Examples include ethers and triepoxide compounds such as glycerin triglycidyl ether.
Among these, a liquid bisphenol type epoxy resin, a liquid aminophenol type epoxy resin, a silicone-modified epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin are preferable. More preferred are liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, p-aminophenol type liquid epoxy resin, and 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane.
(A) The liquid epoxy resin as a component may be individual or may be used together 2 or more types.
Moreover, even if it is an epoxy resin solid at normal temperature, it can be used when it shows liquid as a mixture by using together with a liquid epoxy resin.
（Ｂ）フェノール系硬化剤
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の硬化剤である。
本発明では、（Ｂ）フェノール系硬化剤として、下記式（１）で表わされる化合物を用いる。
式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、Ｈ、または、［化９］または［化１０］で表わされる構造のいずれか１つであり、該構造中のｏおよびｐは１〜４であり、好ましくは２〜３である。
但し、式（１）は、［化８］で表わされる構造（ｍは１〜４）および［化１０］で表わされる構造（ｐは１〜４）のうち、少なくとも一方を含む。
また、式（１）において、[化７]〜［化１０］で表わされる構造中のｎ、ｍ、ｏおよびｐの和（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が１〜１６であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
(B) Phenolic curing agent (B) The component is a curing agent for the liquid epoxy resin of component (A).
In the present invention, a compound represented by the following formula (1) is used as the (B) phenolic curing agent.
In the formula (1), X 1 and X 2 are H or any one of structures represented by [Chemical 9] or [Chemical 10], and o and p in the structure are 1 to 4 Yes, preferably 2-3.
However, Formula (1) includes at least one of the structure represented by [Chemical Formula 8] (m is 1 to 4) and the structure represented by [Chemical Formula 10] (p is 1 to 4).
In formula (1), the sum (n + m + o + p) of n, m, o and p in the structures represented by [Chemical Formula 7] to [Chemical Formula 10] is preferably 1 to 16, and preferably 1 to 6. It is more preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の硬化剤として、上記式（１）で表わされる化合物を用いているため、フェノール系硬化剤を使用しているにもかかわらず、加熱硬化物の高Ｔｇ化を図ることができる。具体的には、加熱硬化物のＴｇを９５℃以上にすることができる。この理由は、明らかではないが、式（１）が、繰り返し単位中に水酸基を２個有する、［化８］で表わされる構造（ｍは１〜４）および［化１０］で表わされる構造（ｐは１〜４）のうち、少なくとも一方を含むことによると考えられる。 The epoxy resin composition of the present invention uses the compound represented by the above formula (1) as a curing agent for the liquid epoxy resin of the component (A), and therefore uses a phenolic curing agent. The heat-cured product can have a high Tg. Specifically, the Tg of the heat-cured product can be 95 ° C. or higher. The reason for this is not clear, but the structure represented by [Chemical 8] in which the formula (1) has two hydroxyl groups in the repeating unit (m is 1 to 4) and the structure represented by [Chemical 10] ( p is considered to be due to including at least one of 1-4).
（Ｂ）成分の硬化剤として、上記式（１）で表わされる化合物を２種以上併用してもよい。 As the curing agent for component (B), two or more compounds represented by the above formula (1) may be used in combination.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分の硬化剤の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．６〜１．３当当量であることが好ましく、０．７５〜１．２当量であることがより好ましく、０．８５〜１．１当量であることがさらに好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, the blending ratio of the curing agent of the component (B) is not particularly limited, but it is 0.6 to 1.3 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the liquid epoxy resin of the component (A). The amount is preferably 0.75 to 1.2 equivalents, more preferably 0.85 to 1.1 equivalents.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ），（Ｂ）成分以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。 The epoxy resin composition of this invention may contain the component described below as needed other than the said (A) and (B) component.
（Ｃ）：硬化促進剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）成分として硬化促進剤を含有することが好ましい。
（Ｃ）成分としての硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化促進剤（マイクロカプセル型、エポキシアダクト型を含む）、第三級アミン系硬化促進剤、リン化合物系硬化促進剤等が挙げられる。
これらの中でもイミダゾール系硬化促進剤が、半導体樹脂組成物の他の成分との相溶性、および、半導体樹脂組成物の硬化速度という点で優れることから好ましい。
(C): Curing accelerator The epoxy resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator as the component (C).
(C) The hardening accelerator as a component will not be specifically limited if it is a hardening accelerator of an epoxy resin, A well-known thing can be used. Examples thereof include imidazole-based curing accelerators (including microcapsule type and epoxy adduct type), tertiary amine-based curing accelerators, phosphorus compound-based curing accelerators, and the like.
Among these, imidazole-based curing accelerators are preferable because they are excellent in compatibility with other components of the semiconductor resin composition and in terms of the curing rate of the semiconductor resin composition.
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
また、マイクロカプセル型イミダゾールやエポキシアダクト型イミダゾールと呼ばれるカプセル化イミダゾールも用いることができる。すなわち、イミダゾール化合物を尿素やイソシアネート化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤や、イミダゾール化合物をエポキシ化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤も用いることができる。具体的には、例えば、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３７９２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュアＨＸ３７２１、ノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３７４１、ノバキュアＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３６１３（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）等、アミキュアＰＮ−４０Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）、フジキュアＦＸＲ−１１２１富士化成工業株式会社製、商品名）を挙げることができる。
Specific examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. And the like, and the like.
Further, encapsulated imidazole called microcapsule type imidazole or epoxy adduct type imidazole can also be used. That is, an imidazole-based latent curing agent encapsulated by adducting an imidazole compound with urea or an isocyanate compound and then blocking the surface with an isocyanate compound, or adducting an imidazole compound with an epoxy compound, and further treating the surface with an isocyanate compound An imidazole-based latent curing agent encapsulated by blocking with can also be used. Specifically, for example, NovaCure HX3941HP, NovaCure HXA3042HP, NovaCure HXA3922HP, NovaCure HXA3792, NovaCure HX3748, NovaCure HX3721, NovaCure HX3722, NovaCure HX3088, NovaCure HX3741 Amicure PN-40J (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and Fuji Cure FXR-1121 (trade name, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.).
（Ｃ）成分として硬化促進剤を含有させる場合、硬化促進剤の含有量の好適範囲は硬化促進剤の種類によって異なる。イミダゾール系硬化促進剤の場合、（Ａ）成分としての液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。 (C) When a hardening accelerator is contained as a component, the suitable range of content of a hardening accelerator changes with kinds of hardening accelerator. In the case of an imidazole-based curing accelerator, it is more preferably 0.05 to 30 parts by mass, and further preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid epoxy resin as the component (A). preferable.
（Ｄ）：シランカップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材として使用した際の密着性を向上させるために、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有してもよい。
（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤が、エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した際の密着性および機械的強度を向上させる効果に優れることから好ましい。
エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学株式会社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０２、信越化学株式会社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学株式会社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（商品名：ＫＢＥ−４０２、信越化学株式会社製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有させる場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、および、（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
(D): Silane coupling agent The epoxy resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent as the component (D) in order to improve adhesion when used as an underfill material.
As the silane coupling agent of component (D), various silane coupling agents such as epoxy, amino, vinyl, methacrylic, acrylic and mercapto can be used. Among these, an epoxy-based silane coupling agent is preferable because it is excellent in the effect of improving adhesion and mechanical strength when the epoxy resin composition is used as an underfill material.
Specific examples of epoxy silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name: KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM-402, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (trade name: KBE-402, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidoxypropyl triethoxysilane (trade name: KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
When a silane coupling agent is contained as the component (D), the liquid epoxy resin as the component (A) and the mass percentage with respect to the total mass of the phenolic curing agent as the component (B) are 0.1 to 3.0% by mass. It is preferable that
（Ｅ）：フィラー
本発明のエポキシ樹脂組成物を、アンダーフィル材として使用する場合は、（Ｅ）成分として、フィラーを含有させることが好ましい。
（Ｅ）成分として、フィラーを含有させることで、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した場合に、封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性が向上する。フィラーの使用により耐サーマルサイクル性が向上するのは、線膨張係数を下げることにより、サーマルサイクルによるアンダーフィル材の硬化物の膨張・収縮を抑制できるからである。
(E): Filler When the epoxy resin composition of the present invention is used as an underfill material, it is preferable to contain a filler as the component (E).
(E) By containing a filler as a component, when the epoxy resin composition of the present invention is used as an underfill material, the moisture resistance and thermal cycle resistance of the sealed part, particularly thermal cycle resistance is improved. To do. The reason why the thermal cycle resistance is improved by using the filler is that the expansion and contraction of the cured product of the underfill material due to the thermal cycle can be suppressed by lowering the linear expansion coefficient.
フィラーは、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものである限り特に限定されず、各種フィラーを使用することができる。具体的には非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、チッ化珪素等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、特に、非晶質の球状シリカが、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した際に流動性に優れ、硬化物の線膨張係数を低減できることから望ましい。
なお、ここで言うシリカは、製造原料に由来する有機基、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基を有するものであってもよい。
非晶質の球状シリカとしては、製造容易性の点からコロイダルシリカが好ましい。
また、フィラーとして用いるシリカとしては、特開２００７−１９７６５５号公報に記載の製造方法によって得られたシリカ含有組成物を用いてもよい。
また、フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施されたフィラーを使用した場合、フィラーの凝集を防止する効果が期待される。これにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性の向上が期待される。
The filler is not particularly limited as long as it has an effect of lowering the linear expansion coefficient by addition, and various fillers can be used. Specific examples include amorphous silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and the like.
Among these, silica, in particular, amorphous spherical silica is preferable because it has excellent fluidity when the epoxy resin composition of the present invention is used as an underfill material and can reduce the linear expansion coefficient of the cured product.
In addition, the silica said here may have an organic group derived from a manufacturing raw material, for example, alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group.
The amorphous spherical silica is preferably colloidal silica from the viewpoint of ease of production.
Moreover, as a silica used as a filler, you may use the silica containing composition obtained by the manufacturing method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-1976655.
The filler may be one that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like. When a filler that has been subjected to surface treatment is used, an effect of preventing filler aggregation is expected. Thereby, the improvement of the storage stability of the epoxy resin composition of this invention is anticipated.
（Ｅ）成分としてのフィラーは、平均粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
ここで、フィラーの形状は特に限定されず、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。なお、フィラーの形状が球状以外の場合、フィラーの平均粒径とは該フィラーの平均最大径を意味する。
The filler as the component (E) preferably has an average particle size of 0.01 to 20 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm.
Here, the shape of the filler is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an indeterminate shape, and a flake shape. When the shape of the filler is other than spherical, the average particle diameter of the filler means the average maximum diameter of the filler.
（Ｅ）成分として、フィラーを含有させる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物におけるフィラーの含有量は３０〜８０質量％であることが好ましい。
ここで言う、フィラーの含有量とは、（Ａ），（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ），（Ｄ）成分等の任意の成分まで含めた、本発明のエポキシ樹脂組成物含有成分全量に対する質量％である。
フィラーの含有量が３０質量％未満だと、フィラーの添加により線膨張係数を下げる効果が不十分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した場合に、耐サーマルサイクル性を向上させる効果が不十分となるおそれがある。
一方、フィラーの含有量が８０質量％超だと、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した場合に、キャピラリーフローによる塗布性が低下するおそれがある。
(E) When a filler is contained as a component, it is preferable that content of the filler in the epoxy resin composition of this invention is 30-80 mass%.
The filler content referred to herein is the total amount of the epoxy resin composition-containing component of the present invention including any components such as the components (C) and (D) in addition to the components (A) and (B). % By mass.
When the filler content is less than 30% by mass, the effect of lowering the linear expansion coefficient due to the addition of the filler is insufficient, and when the epoxy resin composition of the present invention is used as an underfill material, the thermal cycle resistance is reduced. There is a possibility that the effect of improving is insufficient.
On the other hand, when the filler content is more than 80% by mass, when the epoxy resin composition of the present invention is used as an underfill material, applicability by capillary flow may be lowered.
（その他の配合剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。
このような成分の具体例としては、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、難燃剤などを配合することができる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。また、オキセタン、アクリレート、ビスマレイミドなどの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーなどを配合してもよい。
(Other ingredients)
The epoxy resin composition of the present invention may further contain components other than the components (A) to (E) as necessary.
As specific examples of such components, a leveling agent, a colorant, an ion trapping agent, an antifoaming agent, a flame retardant, and the like can be blended. The type and amount of each compounding agent are as usual. Further, thermosetting resins such as oxetane, acrylate, bismaleimide, thermoplastic resins, elastomers, and the like may be blended.
（エポキシ樹脂組成物の調製）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ），（Ｂ）成分、および、含有させる場合はさらに（Ｃ）〜（Ｅ）成分、ならびに、さらに必要に応じて配合するその他の配合剤を混合し、攪拌して調製される。混合攪拌は、ロールミルを用いて行うことができるが、勿論、これに限定されない。（Ａ）成分のエポキシ樹脂が固形の場合には、加熱などにより液状化ないし流動化し混合することが好ましい。
各成分を同時に混合しても、一部成分を先に混合し、残り成分を後から混合するなど、適宜変更しても差支えない。
(Preparation of epoxy resin composition)
The epoxy resin composition of the present invention is mixed with the above components (A) and (B), and when included, the components (C) to (E), and other compounding agents further blended as necessary. And prepared by stirring. Although mixing and stirring can be performed using a roll mill, of course, it is not limited to this. When the epoxy resin as the component (A) is solid, it is preferably liquefied or fluidized and mixed by heating.
Even if the components are mixed at the same time, some components may be mixed first, and the remaining components may be mixed later.
次に本発明のエポキシ樹脂組成物の特性について述べる。 Next, the characteristics of the epoxy resin composition of the present invention will be described.
（初期粘度、ポットライフ（増粘倍率））
本発明のエポキシ樹脂組成物は、初期粘度が低く、アンダーフィル材として使用した場合に、キャピラリーフローによる注入性が良好である。
具体的には、後述する実施例に記載の手順で測定される初期粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、１〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
(Initial viscosity, pot life (thickening ratio))
The epoxy resin composition of the present invention has a low initial viscosity, and when used as an underfill material, has good injection properties by capillary flow.
Specifically, the initial viscosity measured by the procedure described in the examples described later is 0.01 to 100 Pa · s, and preferably 1 to 80 Pa · s.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温での保存安定性が良好であり、ポットライフに優れている。後述する実施例に記載の手順で測定される増粘倍率が２倍以下であり、１．８倍以下であることが好ましい。 Moreover, the epoxy resin composition of the present invention has good storage stability at room temperature and is excellent in pot life. The thickening ratio measured by the procedure described in the examples described later is 2 times or less, and preferably 1.8 times or less.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃以上と高い。このため、アンダーフィル材として使用した場合に、アンダーフィル材で封止した部位が耐サーマルサイクル性に優れている。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、９８℃以上であることがより好ましい。
Moreover, the epoxy resin composition of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of the heat-cured product as high as 95 ° C. or higher. For this reason, when it uses as an underfill material, the site | part sealed with the underfill material is excellent in thermal cycle resistance.
As for the epoxy resin composition of this invention, it is more preferable that the glass transition temperature (Tg) of heat-hardened | cured material is 98 degreeC or more.
これらの特性により、本発明のエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材と呼ばれる液状半導体封止材として用いるのに好適である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、ソルダーレジスト等の用途にも用いることができる。
Due to these characteristics, the epoxy resin composition of the present invention is suitable for use as a liquid semiconductor sealing material called an underfill material.
Moreover, the epoxy resin composition of this invention can be used also for uses, such as an adhesive agent and a soldering resist.
次に本発明のエポキシ樹脂組成物の使用方法を、アンダーフィル材としての使用を挙げて説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合、以下の手順で基板と半導体素子との間のギャップに本発明のエポキシ樹脂組成物を充填する。
基板をたとえば７０〜１３０℃に加熱しながら、半導体素子の一端に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布すると、毛細管現象によって、基板と半導体素子との間のギャップに本発明のエポキシ樹脂組成物が充填される。この際、本発明のエポキシ樹脂組成物の充填に要する時間を短くするため、基板を傾斜させたり、該ギャップ内外に圧力差を生じさせてもよい。
該ギャップに本発明のエポキシ樹脂組成物を充填させた後、該基板を所定温度で所定時間、具体的には、８０〜２００℃で０．２〜６時間加熱して、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることによって、該ギャップを封止する。
Next, a method for using the epoxy resin composition of the present invention will be described with reference to use as an underfill material.
When using the epoxy resin composition of the present invention as an underfill material, the gap between the substrate and the semiconductor element is filled with the epoxy resin composition of the present invention by the following procedure.
When the epoxy resin composition of the present invention is applied to one end of a semiconductor element while heating the substrate to 70 to 130 ° C., for example, the epoxy resin composition of the present invention is formed in the gap between the substrate and the semiconductor element by capillary action. Filled. At this time, in order to shorten the time required for filling the epoxy resin composition of the present invention, the substrate may be tilted or a pressure difference may be generated inside and outside the gap.
After filling the gap with the epoxy resin composition of the present invention, the substrate is heated at a predetermined temperature for a predetermined time, specifically, at 80 to 200 ° C. for 0.2 to 6 hours to obtain an epoxy resin composition. The gap is sealed by heat curing.
本発明の半導体装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材（液状半導体封止材）として使用し、上記の手順で封止部位、すなわち、基板と半導体素子との間のギャップを封止したものである。ここで封止を行う半導体素子としては、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタおよびダイオードおよびコンデンサ等で特に限定されるものではない。 The semiconductor device of the present invention uses the epoxy resin composition of the present invention as an underfill material (liquid semiconductor sealing material), and seals the sealing site, that is, the gap between the substrate and the semiconductor element by the above procedure. It has stopped. The semiconductor element to be sealed here is not particularly limited to an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, a capacitor, and the like.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
（実施例１〜８、比較例１〜２）
下記表に示す配合割合となるように、ロールミルを用いて原料を混練して実施例１〜８、比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表している。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-2)
The raw material was knead | mixed using the roll mill so that it might become a mixture ratio shown to the following table | surface, and the epoxy resin composition of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2 was prepared. In addition, the numerical value regarding each composition in a table | surface represents the mass part.
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、製品名８２８、三菱化学株式会社製
エポキシ樹脂Ａ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社製
エポキシ樹脂Ａ３：ナフタレンエポキシ樹脂、製品名ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製
（Ｂ）硬化剤
硬化剤Ｂ１：フェノール系硬化剤（上記式（１）で表わされる化合物（上記［化８］で表わされる構造（ｍは１〜４）または上記［化１０］で表わされる構造（ｐは１〜４）の一方を含む。）
硬化剤Ｂ２：フェノール系硬化剤（製品名ＭＥＨ８００５、明和化成株式会社製）
（上記式（１）で表わされる化合物。但し、上記［化８］で表わされる構造および上記［化１０］で表わされる構造は含まない。）
硬化剤Ｂ３：アミン系硬化剤、ジエチルトリエンジアミン、製品名エタキュア１００、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤Ｃ１：イミダゾール系硬化促進剤、製品名２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成工業株式会社製
硬化促進剤Ｃ２：マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（ノバキュアＨＸ３０８８（旭化成イーマテリアルズ株式会社製））
（Ｄ）シランカップリング剤
シランカップリング剤Ｄ１：エポキシ系シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、製品名ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製
（Ｅ）フィラー
フィラーＥ１：シリカフィラー、平均粒径１．５μｍ、製品名アドマファインＳＯ−Ｅ５、株式会社アドマテックス製
(A) Epoxy resin Epoxy resin A1: Bisphenol A type epoxy resin, product name 828, Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin A2: Bisphenol F type epoxy resin, product name YDF8170, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. epoxy resin A3: Naphthalene Epoxy resin, product name HP4032D, manufactured by DIC Corporation (B) curing agent curing agent B1: phenolic curing agent (compound represented by the above formula (1) (structure represented by the above [Chemical Formula 8] (m is 1 to 4)) Or one of the structures represented by the above [Chemical Formula 10] (p is 1 to 4).)
Curing agent B2: Phenolic curing agent (product name MEH8005, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
(Compound represented by the above formula (1). However, the structure represented by the above [Chemical Formula 8] and the structure represented by the above [Chemical Formula 10] are not included.)
Curing agent B3: Amine-based curing agent, diethyltrienediamine, product name Etacure 100, ALBEMARLE Co. , Ltd., Ltd. (C) Curing Accelerator Curing Accelerator C1: Imidazole-based Curing Accelerator, Product Name 2P4MHZ, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Curing Accelerator C2: Microcapsule type latent curing accelerator (Novacure HX3088 (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) Company-made))
(D) Silane coupling agent Silane coupling agent D1: Epoxy silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), product name KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (E) filler filler E1: silica filler , Average particle size 1.5μm, product name Admafine SO-E5, manufactured by Admatechs Co., Ltd.
調製したエポキシ樹脂組成物を評価用試料として以下の評価を実施した。 The following evaluation was implemented by using the prepared epoxy resin composition as a sample for evaluation.
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
評価用試料を１６５℃で１２０ｍｉｎ加熱硬化させ８ｍｍφ×２００ｍｍの円柱状に成形した硬化物について、ブルカーＡＳＸ製ＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、ＴＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
(Glass transition temperature (Tg))
About the hardened | cured material which heat-cured the sample for evaluation at 165 degreeC for 120 minutes, and shape | molded in the cylinder shape of 8 mmphi * 200mm, glass transition temperature was measured by TMA method using TMA4000SA by Bruker ASX.
（初期粘度、ポットライフ）
調製したエポキシ樹脂組成物について、ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４使用）用いて、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定して初期粘度とした。次に、液状封止材を密閉容器に入れて２５℃、湿度５０％の環境にて２４時間保管した時点における粘度、および、４８時間保管した時点における粘度を同様の手順で測定し、調製直後の粘度に対する倍率を算出してポットライフの指標となる増粘倍率を求めた。
(Initial viscosity, pot life)
About the prepared epoxy resin composition, the viscosity (Pa * s) in 25 degreeC was measured at 50 rpm using the Brookfield rotational viscometer HBDV-1 (spindle SC4-14 use), and it was set as the initial stage viscosity. Next, the viscosity at the time of storing the liquid sealing material in an airtight container for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 50% humidity and the viscosity at the time of storing for 48 hours are measured according to the same procedure. The ratio of viscosity to the viscosity was calculated to determine the ratio of thickening to be an index of pot life.
（チクソトロピー指数（Ｔ．Ｉ））
ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４使用）用いて、５ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）、および、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）測定し、５ｒｐｍで測定した粘度の測定値を、５０ｒｐｍで測定した粘度の測定値により除した値（５０ｒｐｍでの粘度に対する５ｒｐｍでの粘度の比）を、チクソトロピー指数として示す。
(Thixotropic index (TI))
Using a Brookfield rotational viscometer HBDV-1 (using spindle SC4-14), the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. at 5 rpm and the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. at 50 rpm were measured at 5 rpm. A value obtained by dividing the measured value of the viscosity by the measured value of the viscosity measured at 50 rpm (ratio of the viscosity at 5 rpm to the viscosity at 50 rpm) is shown as a thixotropy index.
（ブリード試験）
プラズマ処理したＳＲ基板上に、評価用試料を数ｍｇ塗布し、１６５℃で１２０ｍｉｎ加熱硬化させた後、光学顕微鏡（オリンパス社製、型式ＳＴＭ６−Ｆ２１−３）を用いて、ブリード幅を測定した。ブリード幅が０μｍの場合を○とし、ブリード幅が０μｍ超１００μｍ以下の場合を△とした。
(Bleed test)
After applying several mg of the sample for evaluation on the plasma-treated SR substrate and heating and curing at 165 ° C. for 120 minutes, the bleed width was measured using an optical microscope (Olympus, model STM6-F21-3). . The case where the bleed width was 0 μm was evaluated as ◯, and the case where the bleed width was more than 0 μm and not more than 100 μm was evaluated as Δ.
実施例１〜８は、いずれも初期粘度、ポットライフ、チクソトロピー指数、ブリード試験の評価結果がいずれも良好であり、加熱硬化物のガラス転移温度も９５℃以上であった。従来のフェノール系硬化剤（Ｂ２）を使用した比較例１は加熱硬化物のガラス転移温度が低く、９５℃未満であった。アミン系硬化剤（Ｂ３）を使用した比較例２はブリード幅が大きかった。 In all of Examples 1 to 8, the evaluation results of the initial viscosity, pot life, thixotropy index, and bleed test were all good, and the glass transition temperature of the heat-cured product was also 95 ° C or higher. In Comparative Example 1 using the conventional phenol-based curing agent (B2), the glass transition temperature of the heat-cured product was low and was less than 95 ° C. In Comparative Example 2 using the amine curing agent (B3), the bleed width was large.
Claims (8)
前記（Ｂ）フェノール系硬化剤として、下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(B) The epoxy resin composition characterized by containing the compound represented by following formula (1) as a phenol type hardening | curing agent.
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