JP2014227465A - Liquid resin compositions for injection molding, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、射出成形用液状樹脂組成物、およびそれを用いて製造される半導体装置に関する。 The present invention relates to a liquid resin composition for injection molding and a semiconductor device manufactured using the same.
近年、電気・電子機器の高性能化・軽量化により、電気・電子回路の高集積化が進み、それに伴い、電極間も狭ギャップ化し、高密度化してきている。その結果、実装方式もアレイ状に並んだバンプを接続するフリップチップ接続が一般的になっている。 In recent years, due to high performance and light weight of electric / electronic devices, high integration of electric / electronic circuits has progressed, and accordingly, gaps between electrodes have become narrower and higher density. As a result, the mounting method is generally flip-chip connection in which bumps arranged in an array are connected.
この実装方式では、基板と半導体チップがバンプを介して接続されるが、基板と半導体チップの熱膨張係数の差に起因してバンプに熱ストレスが加わり、破損が生じるおそれがある。このため、基板と半導体チップの間にアンダーフィル材を充填して接合強度の強化を図り、その後、全体をモールド材でトランスファー成形している。 In this mounting method, the substrate and the semiconductor chip are connected via the bumps, but there is a possibility that thermal stress is applied to the bumps due to a difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the semiconductor chips, and damage is caused. For this reason, an underfill material is filled between the substrate and the semiconductor chip to enhance the bonding strength, and then the whole is transfer molded with a molding material.
しかしながら、このようにアンダーフィル材の充填後に成形を行う方法では、アンダーフィル材の充填とモールド材による成形の2工程を必要とするため、生産効率が低い。 However, in the method of forming after filling the underfill material in this way, two steps of filling the underfill material and forming with the mold material are required, so that the production efficiency is low.
そこで、非液状の、いわゆるオーバーモールドアンダーフィル材によるトランスファー成形または圧縮成形によって、アンダーフィルとモールドを一括して行う技術が開発されている。しかし、この方法に用いるオーバーモールドアンダーフィル材は、溶融時の粘度が高い。このため、基板や半導体チップが損傷したり、狭ギャップに未充填部分が残るなどの問題がある。 Therefore, a technique has been developed in which the underfill and the mold are collectively performed by transfer molding or compression molding using a non-liquid, so-called overmold underfill material. However, the overmold underfill material used in this method has a high viscosity when melted. For this reason, there are problems such as damage to the substrate and the semiconductor chip and an unfilled portion remaining in the narrow gap.
一方、液状の樹脂組成物を射出成形する方法が提案されている。この方法では、成形時の樹脂粘度が低いため、上記のトランスファー成形または圧縮成形を用いる方法に比べ、基板や半導体チップが損傷するおそれは少なく、狭ギャップへの充填性も良好である。しかし、この方法で用いられる従来の液状の樹脂組成物は、硬化剤にアミン系硬化剤を使用しているため、硬化速度が遅いという問題がある。また、狭ギャップへの充填性の点でも必ずしも十分ではない。 On the other hand, a method of injection molding a liquid resin composition has been proposed. In this method, since the resin viscosity at the time of molding is low, the substrate and the semiconductor chip are less likely to be damaged and the filling property into the narrow gap is good as compared with the method using transfer molding or compression molding. However, since the conventional liquid resin composition used in this method uses an amine-based curing agent as the curing agent, there is a problem that the curing rate is slow. In addition, it is not always sufficient from the viewpoint of filling into a narrow gap.
上記問題に関し、例えば、ヒドラジド化合物を使用することにより硬化速度を早めた液状樹脂組成物(例えば、特許文献1参照。)、界面活性剤を配合して低粘度化を図り、充填性を高めた液状樹脂組成物(例えば、特許文献2参照。)などが提案されている。しかしながら、前者では非常に速い硬化速度を与えると耐熱性や接着力などが低下する。また、後者では、イオン性不純物の混入や相分離などが懸念される。 Concerning the above problems, for example, a liquid resin composition (for example, see Patent Document 1) whose curing speed is accelerated by using a hydrazide compound, a surfactant is blended to reduce the viscosity, and the filling property is improved. A liquid resin composition (see, for example, Patent Document 2) has been proposed. However, in the former case, if a very high curing rate is applied, the heat resistance, adhesive strength and the like are lowered. In the latter case, there is a concern about mixing of ionic impurities and phase separation.
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、半導体装置のオーバーモールドアンダーフィル材として有用な、硬化性および充填性が良好で、かつ耐熱性や接着力の低下、イオン性不純物の混入、相分離などのおそれのない射出成形用液状樹脂組成物、およびそのような射出成形用液状樹脂組成物を用いて製造された半導体装置を提供することを目的としている。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is useful as an overmold underfill material for semiconductor devices, has good curability and filling properties, and has reduced heat resistance and adhesive strength, ionicity It is an object of the present invention to provide a liquid resin composition for injection molding that is free from impurities and phase separation, and a semiconductor device manufactured using such a liquid resin composition for injection molding.
本発明の一態様に係る射出成形用液状樹脂組成物は、(A)液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、(B)液状アミン系硬化剤を含む硬化剤、(C)下記一般式で表されるレゾルシノール化合物および(D)無機充填剤を含み、(C)成分の含有量が組成物全体の0.1質量%以上1.0質量%以下であることを特徴としている。
また、本発明の他の一態様に係る半導体装置は、上記射出成形用液状樹脂組成物の射出成形によって製造されて成ることを特徴としている。 A semiconductor device according to another aspect of the present invention is manufactured by injection molding of the above-described liquid resin composition for injection molding.
本発明によれば、半導体装置のオーバーモールドアンダーフィル材として有用な、硬化性および充填性が良好で、かつ耐熱性や接着力の低下、イオン性不純物の混入、相分離などのおそれのない射出成形用液状樹脂組成物、およびそのような射出成形用液状樹脂組成物を用いて製造された高信頼性の半導体装置を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, injection that is useful as an overmold underfill material for semiconductor devices, has good curability and filling properties, and has no fear of heat resistance, adhesive strength reduction, mixing of ionic impurities, phase separation, etc. A liquid resin composition for molding, and a highly reliable semiconductor device manufactured using such a liquid resin composition for injection molding can be provided.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明の要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the following description is an example of the embodiment of this invention, and unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to the following description.
本発明の射出成形用液状樹脂組成物は、(A)液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、(B)液状アミン系硬化剤を含む硬化剤、(C)レゾルシノール化合物および(D)無機充填剤を含有するものである。 The liquid resin composition for injection molding of the present invention contains (A) an epoxy resin containing a liquid epoxy resin, (B) a curing agent containing a liquid amine curing agent, (C) a resorcinol compound, and (D) an inorganic filler. To do.
本発明に用いる(A)成分のエポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を含むものである。液状エポキシ樹脂は、常温で液状のものであれば、分子構造などに特に制限されることなく使用することができる。具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールAF、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類をエピクロルヒドリンを用いてエポキシ化したフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類をエピクロルヒドリンを用いてエポキシ化したアルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸など多塩基酸をエピクロルヒドリンを用いてエポキシ化したグリシジルエステル型エポキシ樹脂;p−アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのアミン化合物をエピクロルヒドリンを用いてエポキシ化したグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。(A)液状エポキシ樹脂としては、なかでもビスフェノール型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin of component (A) used in the present invention includes a liquid epoxy resin. The liquid epoxy resin can be used without particular restriction on the molecular structure and the like as long as it is liquid at normal temperature. Specific examples include phenolic glycidyl ether type epoxy resins obtained by epoxidizing phenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol AF, resorcinol, phenol novolac, and cresol novolac with epichlorohydrin; Alcohol-based glycidyl ether type epoxy resins obtained by epoxidizing alcohols such as diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols with epichlorohydrin; glycidyl ester type epoxy resins obtained by epoxidizing polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epichlorohydrin; An amine compound such as p-aminophenol, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid, etc. is epoxied using epichlorohydrin. Like sheet of the glycidylamine type epoxy resin. These liquid epoxy resins may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. (A) As a liquid epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin and a glycidylamine-type epoxy resin are preferable, and a bisphenol-type epoxy resin is particularly preferable.
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記液状エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、すなわち固形のエポキシ樹脂を併用することができる。固形のエポキシ樹脂は、150℃以下で液状になるものであることが好ましい。 In this invention, if it is a range which does not inhibit the effect of this invention, epoxy resins other than the said liquid epoxy resin, ie, a solid epoxy resin, can be used together. The solid epoxy resin is preferably one that becomes liquid at 150 ° C. or lower.
本発明に用いる(B)成分の硬化剤は、液状アミン系硬化剤を含むものである。液状アミン系硬化剤は、常温で液状のものであれば、特に制限されることなく使用することができる。具体例としては、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、m−キシレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン;1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシ)メタン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン;N−アミノエチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジンなどのピペラジン型ポリアミン;ジアミノフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3,5−トリエチル−2,6−ジアミノベンゼン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5‘−テトラメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。これらの液状アミン系硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。(B)液状アミン系硬化剤としては、なかでも芳香族ポリアミンが好ましい。 The curing agent of component (B) used in the present invention contains a liquid amine curing agent. The liquid amine curing agent can be used without any particular limitation as long as it is liquid at normal temperature. Specific examples include aliphatic polyamines such as diethyleneamine, triethylenetetramine, m-xylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine; 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and norbornenediamine. Alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane; piperazine type polyamines such as N-aminoethylpiperazine and 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine; diaminophenylmethane, m-phenylenediamine , Diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triethyl -2,6-diaminobenzene 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3 ', and aromatic polyamines such as 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like. These liquid amine curing agents may be used alone or in combination of two or more. (B) As a liquid amine hardening | curing agent, an aromatic polyamine is especially preferable.
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記液状アミン系硬化剤以外の硬化剤、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤など、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に知られるものを併用してもよい。併用する硬化剤は、固形のものであってもよい。 In the present invention, as long as the effect of the present invention is not impaired, a curing agent other than the liquid amine curing agent, for example, a curing agent for an epoxy resin such as a phenol resin curing agent or an acid anhydride curing agent. Commonly known materials may be used in combination. The curing agent used in combination may be solid.
この(B)成分の硬化剤の配合量は、硬化剤の種類にもよるが、一般には、上記(A)成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基数(a)に対する(B)成分の硬化剤が有する反応性基数(b)の比(b)/(a)が0.5〜1.6となる範囲が好ましく、0.6〜1.4となる範囲がより好ましい。 The blending amount of the curing agent of component (B) depends on the type of curing agent, but in general, the curing agent of component (B) has the number of epoxy groups (a) of the epoxy resin of component (A). The range in which the ratio (b) / (a) of the reactive group number (b) is 0.5 to 1.6 is preferable, and the range in which 0.6 to 1.4 is more preferable.
また、(B)硬化剤としてアミン系硬化剤のみを使用した場合には、その配合量は
組成物の全量に対して1質量%以上20質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましい。1質量%未満では、組成物の硬化時間が遅くなり、またガラス転移温度Tgが低下する。20質量%を超えると、エポキシ樹脂との反応性が高くなり過ぎて充填性が低下する。
In addition, when only an amine curing agent is used as the curing agent (B), the blending amount is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the composition. Is more preferable. If it is less than 1% by mass, the curing time of the composition is delayed, and the glass transition temperature Tg is lowered. When it exceeds 20 mass%, the reactivity with an epoxy resin will become high too much and a filling property will fall.
本発明に用いる(C)成分は、下記一般式(1)で表されるレゾルシノール化合物である。
(C)レゾルシノール化合物としては、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤との相溶性や保存安定性の観点から、R1、R2およびR4が水素原子で、R3が水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であるものが好ましく、R1〜R4がいずれも水素原子であるレゾルシノール、R1、R2およびR4が水素原子で、R3がメチル基である5−メチルレゾルシノールがより好ましい。レゾルシノール化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 (C) As a resorcinol compound, from the viewpoint of compatibility with an epoxy resin and an amine curing agent and storage stability, R 1 , R 2 and R 4 are hydrogen atoms, and R 3 is a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. And R 1 to R 4 are all hydrogen atoms, and R 1 , R 2 and R 4 are hydrogen atoms, and R 3 is a methyl group, more preferably 5-methyl resorcinol. . A resorcinol compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
この(C)成分のレゾルシノール化合物は、組成物の全量に対して0.1質量%以上1.0質量%以下配合される。好ましくは0.2質量%以上0.8質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以上0.7質量%以下である。0.1質量%未満では、硬化時間が遅く、生産性が低下する。また、1.0質量%を超えると、硬化速度が速すぎて操作性が悪化するなどの支障を生じる。 This resorcinol compound as the component (C) is blended in an amount of 0.1% by mass to 1.0% by mass with respect to the total amount of the composition. Preferably they are 0.2 mass% or more and 0.8 mass% or less, More preferably, they are 0.3 mass% or more and 0.7 mass% or less. If it is less than 0.1% by mass, the curing time is slow and the productivity is lowered. On the other hand, if it exceeds 1.0% by mass, the curing rate is too high and the operability is deteriorated.
本発明に用いる(D)成分の無機充填剤は、この種の樹脂組成物に一般に使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。その具体例としては、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、破砕シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの酸化物粉末、水酸アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物粉末、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素などの窒化物粉末などが挙げられる。これらの無機充填剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The inorganic filler of component (D) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is generally used in this type of resin composition. Specific examples thereof include, for example, fused silica, spherical silica, crystalline silica, crushed silica, oxide powder such as alumina, titanium oxide, and magnesium oxide, hydroxide powder such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, boron nitride, Examples thereof include nitride powders such as aluminum nitride and silicon nitride. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
この(D)無機充填剤の平均粒子径は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.5μm以上30μm以下であることがより好ましい。平均粒子径が0.1μm未満では、組成物の粘度が上昇し、操作性が悪化するおそれがある。また、50μmを超えると、狭ギャップへの充填性が低下するおそれがある。なお、無機充填剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。 The average particle diameter of the (D) inorganic filler is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less. When the average particle size is less than 0.1 μm, the viscosity of the composition increases, and the operability may be deteriorated. Moreover, when it exceeds 50 micrometers, there exists a possibility that the filling property to a narrow gap may fall. The average particle size of the inorganic filler can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device or the like.
また、この(D)成分の無機充填剤の配合量は、組成物の全量に対して40質量%以上70質量%以下が好ましい。40質量%未満では、熱膨張係数が大きくなったり、強度が低下したりするおそれがある。逆に、70質量%を超えると、流動性が低下して射出成形が困難になるおそれがある。充填性を高め、また耐熱性などを向上させる観点から、無機充填剤の配合量は、組成物の全量に対して55質量%以上70質量%以下がより好ましい。 Moreover, the blending amount of the inorganic filler of the component (D) is preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total amount of the composition. If it is less than 40% by mass, the thermal expansion coefficient may increase or the strength may decrease. On the contrary, when it exceeds 70 mass%, fluidity | liquidity falls and there exists a possibility that injection molding may become difficult. From the viewpoint of improving the filling property and improving the heat resistance, the blending amount of the inorganic filler is more preferably 55% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total amount of the composition.
本発明の射出成形用液状樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、カップリング剤、離型剤(例えば、合成ワックス、天然ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸などの金属塩など)、低応力付与材(例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴムなど)、分散剤、イオン捕捉剤、希釈剤などを必要に応じて配合することができる。 The liquid resin composition for injection molding of the present invention includes a curing accelerator, a coupling agent, a release agent, which are generally blended with this type of composition within the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the above components. Requires mold agent (eg, synthetic wax, natural wax, higher fatty acid, metal salt of higher fatty acid, etc.), low stress imparting material (eg, silicone oil, silicone rubber, etc.), dispersant, ion scavenger, diluent, etc. It can be blended according to.
硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシ)メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール塩酸塩、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2′−メチルイミダゾリル−(1′)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2′−ウンデシルイミダゾリル−(1′)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2′−エチル−4′−メチルイミダゾリル−(1′)]−エチル−s−トリアジン、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール類;1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7などのジアザビシクロ化合物及びこれらの塩;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級アミン類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p‐メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2‐ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンなどの有機ホスフィン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどのテトラ‐またはトリフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of the curing accelerator include imidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl 4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5- Di (cyanoethoxy) methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-phenylimidazole hydrochloride, 1-benzyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4 -Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- ( ′)]-Ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, imidazoles such as 2-phenylimidazoline; 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene -7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene, diazabicyclo compounds such as 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and salts thereof Tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, diphf Nylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, methyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenyl) Organic phosphine compounds such as phosphino) ethane; tetra- or triphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphinetetraphenylborate, triphenylphosphinetriphenylborane and the like. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
カップリング剤としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、ウレイドシラン系、ビニルシラン系、アルキルシラン系、有機チタネート系、アルミニウムアルコレート系などのカップリング剤が使用される。 As the coupling agent, an epoxy silane, amino silane, ureido silane, vinyl silane, alkyl silane, organic titanate, aluminum alcoholate, or the like is used.
本発明の射出成形用液状樹脂組成物を調製するにあたっては、(A)液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、(B)液状アミン系硬化剤を含む硬化剤、(C)レゾルシノール化合物、(D)無機充填剤、および前述した必要に応じて配合される各種成分を、プラネタリミキサー、三本ロール、二本ロールなどの装置を用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡処理する。脱泡処理は真空下で行うことが好ましい。 In preparing the liquid resin composition for injection molding of the present invention, (A) an epoxy resin containing a liquid epoxy resin, (B) a curing agent containing a liquid amine curing agent, (C) a resorcinol compound, (D) inorganic The filler and various components blended as necessary are mixed and kneaded using an apparatus such as a planetary mixer, three rolls, two rolls, and defoamed as necessary. The defoaming treatment is preferably performed under vacuum.
本発明の射出成形用液状樹脂組成物の25℃における粘度は、充填性の観点から、100Pa・s以下であることが好ましく、0.1Pa・s以上50Pa・s以下であることがより好ましく、0.1Pa・s以上10Pa・s以下であることがより一層好ましい。射出成形用液状樹脂組成物の25℃における粘度は、E型粘度計(3°コーン、R14)を用いて回転数2.5rpmで測定することができる。 The viscosity at 25 ° C. of the liquid resin composition for injection molding of the present invention is preferably 100 Pa · s or less, more preferably 0.1 Pa · s or more and 50 Pa · s or less, from the viewpoint of filling properties. More preferably, it is 0.1 Pa · s or more and 10 Pa · s or less. The viscosity at 25 ° C. of the liquid resin composition for injection molding can be measured at an rpm of 2.5 rpm using an E-type viscometer (3 ° cone, R14).
本発明の半導体装置は、上記射出成形用液状樹脂組成物を用いて射出成形により半導体素子を封止することにより製造することができる。以下、その方法の一例を記載する。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by sealing a semiconductor element by injection molding using the liquid resin composition for injection molding. Hereinafter, an example of the method will be described.
まず、射出成形用金型のキャビティ内に、半導体チップをフリップ接続により実装した基板をセットする。次いで、キャビティ内を真空ポンプなどにより吸引し、例えば、10Torr(約1.33kPa)にまで減圧した後、キャビティに連通する樹脂注入口より上記射出成形用液状樹脂組成物を注入する。注入した射出成形用液状樹脂組成物がキャビティ内に十分に充填されたところで、金型を加熱して射出成形用液状樹脂組成物を硬化させる。この後、金型を開放し、成形品を取り出した後、後硬化により樹脂組成物を完全硬化させる。後硬化工程は、金型から取り出した複数の成形品を一括して加熱ステージ上に放置したり、加熱オーブン中に放置したりすることにより行うことができる。これにより、半導体チップが基板上に上記射出成形用液状樹脂組成物の硬化物によって封止固定された半導体装置が得られる。 First, a substrate on which a semiconductor chip is mounted by flip connection is set in a cavity of an injection mold. Next, the inside of the cavity is sucked by a vacuum pump or the like and, for example, the pressure is reduced to 10 Torr (about 1.33 kPa), and then the liquid resin composition for injection molding is injected from a resin injection port communicating with the cavity. When the injected liquid resin composition for injection molding is sufficiently filled in the cavity, the mold is heated to cure the liquid resin composition for injection molding. Thereafter, the mold is opened, the molded product is taken out, and then the resin composition is completely cured by post-curing. The post-curing step can be performed by collectively leaving a plurality of molded products taken out from the mold on a heating stage or leaving them in a heating oven. As a result, a semiconductor device in which the semiconductor chip is sealed and fixed on the substrate by the cured product of the liquid resin composition for injection molding is obtained.
なお、射出成形用金型のキャビティ内への射出成形用液状樹脂組成物の注入温度は、110℃以上175℃以下が好ましく、130℃以上150℃以下がより好ましい。注入温度が110℃未満または175℃を超えると成形性に問題が生ずるおそれがある。すなわち、110℃未満では組成物の粘度が上昇し、175℃を超えると硬化速度が速くなり過ぎるおそれがある。 The injection temperature of the liquid resin composition for injection molding into the cavity of the injection mold is preferably 110 ° C. or higher and 175 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. If the injection temperature is less than 110 ° C. or exceeds 175 ° C., there may be a problem in moldability. That is, if it is less than 110 degreeC, the viscosity of a composition will rise, and when it exceeds 175 degreeC, there exists a possibility that a cure rate may become too quick.
本発明の射出成形用液状樹脂組成物は、狭ギャップへの充填性に優れ、また硬化速度が速く、かつ耐熱性に良好であるため、高い信頼性を有する半導体装置を得ることができる。 Since the liquid resin composition for injection molding of the present invention is excellent in filling into a narrow gap, has a high curing rate, and is excellent in heat resistance, a highly reliable semiconductor device can be obtained.
なお、本発明の半導体装置において封止固定される半導体素子としては、半導体チップの他、ダイオード、サイリスタ、トランジスタなどが例示される。 Examples of the semiconductor element sealed and fixed in the semiconductor device of the present invention include a semiconductor chip, a diode, a thyristor, a transistor, and the like.
本発明の射出成形用液状樹脂組成物は、上記のように、狭ギャップへの充填性が良好で、かつ硬化性にも優れるため、アンダーフィルとモールドを一括して行うオーバーモールドアンダーフィル材として有用であるが、アンダーフィル材として使用することもできる。 As described above, the liquid resin composition for injection molding of the present invention has excellent filling properties in a narrow gap and excellent curability, and therefore, as an overmold / underfill material that collectively performs underfill and mold. Although useful, it can also be used as an underfill material.
次に、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において使用した材料は表1に示した通りである。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited at all by these examples. The materials used in the following examples and comparative examples are as shown in Table 1.
実施例1〜3および比較例1〜5
表1に示す液状エポキシ樹脂IおよびII、アミン系硬化剤IおよびII、レゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、フェノール樹脂、硬化促進剤、および球状溶融シリカを用い、表2に示す組成となるように各原料を配合し、三本ロールおよび真空脱泡機により混合混練を行い脱泡して、射出成形用液状樹脂組成物を調製した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
Using liquid epoxy resins I and II, amine-based curing agents I and II, resorcinol, 5-methylresorcinol, phenol resin, curing accelerator, and spherical fused silica shown in Table 1, each to have the composition shown in Table 2 The raw materials were blended, mixed and kneaded with a three-roll roll and a vacuum defoamer, and defoamed to prepare a liquid resin composition for injection molding.
次いで、射出成形用金型を用い、調製された上記各射出成形用液状樹脂組成物により半導体チップの封止を行った。すなわち、まず、金型のキャビティ内に基板上に実装した半導体チップを収容した。次いで、キャビティ内を真空ポンプにて10Torrまで真空引きした後、キャビティ内に射出成形用液状樹脂組成物を150℃で射出充填し、0.5MPaの加圧下、110℃で1時間の条件で射出成形用液状樹脂組成物を加熱硬化させた。その後、金型を開放し、硬化物を金型から取り出した後、175℃、1時間の条件で後硬化を行い、半導体装置を製造した。 Subsequently, the semiconductor chip was sealed with the prepared liquid resin composition for injection molding using an injection mold. That is, first, the semiconductor chip mounted on the substrate was accommodated in the cavity of the mold. Next, the inside of the cavity is evacuated to 10 Torr with a vacuum pump, and then the liquid resin composition for injection molding is injected and filled into the cavity at 150 ° C. and injected under conditions of 110 ° C. for 1 hour under a pressure of 0.5 MPa. The molding liquid resin composition was cured by heating. Thereafter, the mold was opened, and the cured product was taken out of the mold, and then post-cured under conditions of 175 ° C. for 1 hour to manufacture a semiconductor device.
上記各実施例および各比較例で得られた射出成形用液状樹脂組成物、および成形品について、下記に示す方法で各種特性を評価し、その結果を表2に併せ示した。なお、成形品の評価は、上記半導体装置とは別に、モデル素子(2枚のスライドガラス(20mm×20mm×1mm))を、その間に50μmのギャップが形成されるように、厚さ50μmのポリイミドテープを介して固定して作製)を用いて同じ成形条件で作製した成形品について行った。 Various characteristics of the liquid resin composition for injection molding and the molded product obtained in each of the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the methods shown below. The results are also shown in Table 2. In addition, the evaluation of the molded product is performed by using a model element (two slide glasses (20 mm × 20 mm × 1 mm)) separately from the semiconductor device, and a polyimide having a thickness of 50 μm so that a 50 μm gap is formed therebetween. It was carried out on a molded product produced under the same molding conditions using a product fixed with a tape.
<樹脂組成物>
(1)粘度
E型粘度計(3°コーン、R14)を用い、温度25℃、回転数2.5rpmの条件で測定した。
(2)ゲルタイム
JIS C 2161の7.5.1に規定されるゲル化時間A法に準じて、約1gのエポキシ樹脂組成物を175℃の熱盤上に塗布し、かき混ぜ棒にてかき混ぜ、ゲル状になりかき混ぜられなくなるまでの時間を測定した。
(3)ガラス転移温度(Tg)
エポキシ樹脂組成物を175℃、1時間の条件で硬化させて作製した5mm×5mm×15mmの試験片について、熱分析装置TMA/SS120(セイコーインスツルメンツ社製 型名)により、25℃から200℃まで昇温して(昇温速度10℃/分)熱膨張曲線を測定し、2接線の交点から求めた。
(4)熱膨張係数α1およびα2
(2)で求めた熱膨張曲線において、ガラス転移温度Tgよりも低い温度領域から熱膨張係数α1を、またガラス転移温度Tgよりも高い温度領域から熱膨張係数α2を求めた。
(5)充填性
射出成形用液状樹脂組成物の充填性は、射出圧などの影響も受けるが、毛細管現象の影響が特に大きいため、キャピラリーフローによる充填性を評価した。すなわち、上述した「モデル素子」を110℃の熱盤上に置き、温度が均一になったところで、「モデル素子」近傍に射出成形用液状樹脂組成物を塗布し、「モデル素子」内(2枚のスライドガラス間)に充填されるまでの時間を測定した。充填が完了しなかったものについては、充填距離を測定した。
<Resin composition>
(1) Viscosity Using an E-type viscometer (3 ° cone, R14), the viscosity was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 2.5 rpm.
(2) Gel time In accordance with the gelation time A method defined in 7.5.1 of JIS C 2161, about 1 g of the epoxy resin composition is applied on a hot plate at 175 ° C., and stirred with a stirring rod. The time until it became a gel and could not be stirred was measured.
(3) Glass transition temperature (Tg)
About 5 mm × 5 mm × 15 mm test piece prepared by curing the epoxy resin composition at 175 ° C. for 1 hour, from 25 ° C. to 200 ° C. with a thermal analyzer TMA / SS120 (model name, manufactured by Seiko Instruments Inc.) The temperature was increased (temperature increase rate: 10 ° C./min), the thermal expansion curve was measured, and determined from the intersection of two tangents.
(4) Thermal expansion coefficients α1 and α2
In the thermal expansion curve obtained in (2), the thermal expansion coefficient α1 was determined from a temperature range lower than the glass transition temperature Tg, and the thermal expansion coefficient α2 was determined from a temperature range higher than the glass transition temperature Tg.
(5) Fillability The fillability of the liquid resin composition for injection molding is affected by injection pressure and the like, but since the influence of the capillary phenomenon is particularly great, the fillability by capillary flow was evaluated. That is, the above-described “model element” is placed on a heating plate at 110 ° C., and when the temperature becomes uniform, the liquid resin composition for injection molding is applied in the vicinity of the “model element”, and the “model element” (2 The time until filling between the slide glasses was measured. For those that did not complete filling, the filling distance was measured.
<成形品>
(1)外観
成形品の外観を目視により観察し、下記の基準で評価した。
○:凹凸またはシワなし
×:凹凸またはシワあり
(2)充填の良否およびボイドの有無
成形品をモデル素子を含む部分で、スライドガラスの厚さ方向に切断し、その切断面における樹脂硬化物中の充填の良否、ボイドの有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
・充填の良否
○:未充填部なし
×:未充填部あり
・ボイドの有無
○:ボイドなし
×:ボイド有り
<Molded product>
(1) Appearance The appearance of the molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No irregularities or wrinkles ×: Irregularities or wrinkles (2) Quality of filling and presence / absence of voids The molded product is cut in the thickness direction of the slide glass at the part including the model element, and in the cured resin on the cut surface The quality of filling and the presence or absence of voids were visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
・ Filling quality ○: No unfilled part ×: Unfilled part ・ Void presence ○: No void ×: With void
表2から明らかなように、レゾルシノール化合物が添加された実施例では、耐熱性が損なわれずに充填性、硬化性が改善されているのに対し、レゾルシノール化合物未配合の比較例1では、耐熱性および硬化性が不良であり、比較例2では充填性がやや不良である。また、レゾルシノール化合物に代えてイミダゾール系硬化促進剤が配合された比較例4では、硬化性が非常に良好であるものの、充填性、耐熱性が不良である。さらに、レゾルシノール化合物が過剰配合された比較例5でも、硬化性は良好であるものの、充填性および耐熱性が低くなっている。このことから、レゾルシノール化合物を適量配合することにより、硬化性、充填性、耐熱性に優れる射出成形材料が得られることがわかる。 As is apparent from Table 2, in the examples in which the resorcinol compound was added, the heat resistance was not impaired and the filling property and curability were improved, whereas in the comparative example 1 in which the resorcinol compound was not blended, the heat resistance was And the curability is poor, and in Comparative Example 2, the fillability is slightly poor. In Comparative Example 4 in which an imidazole curing accelerator is blended in place of the resorcinol compound, the curability is very good, but the filling property and heat resistance are poor. Further, in Comparative Example 5 in which the resorcinol compound is excessively blended, the curability is good, but the filling property and heat resistance are low. From this, it can be seen that an injection molding material excellent in curability, fillability and heat resistance can be obtained by blending an appropriate amount of the resorcinol compound.
Claims (4)
(C)成分の含有量が組成物全体の0.1質量%以上1.0質量%以下であることを特徴とする射出成形用液状樹脂組成物。
(C) Content of a component is 0.1 to 1.0 mass% of the whole composition, The liquid resin composition for injection molding characterized by the above-mentioned.
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