JP5244617B2 - 熱可塑性樹脂のためのコーティング方法 - Google Patents

Description

熱可塑性ポリマーとフッ素化スルホン酸のある種の塩とを含有する組成物は、これらの塩を含有しない類似の組成物より塗布コーティング（ペイント）により良好に接着する。

ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよび多くの他のものなどの、熱可塑性樹脂は近代生活で至る所に存在する。それらは無数の用途を有し、これらの用途の幾つかでは、しばしば審美的理由のために、熱可塑性樹脂が美しい外観および／またはある種の色を有することが望ましい。後者は熱可塑性樹脂組成物そのものを着色することによって成し遂げられてもよいが、多くの場合、熱可塑性樹脂をコーティングで塗装することがより望ましいかもしれない。コートされたアイテムはしばしば、まさにコートされていない熱可塑性樹脂アイテムより良好な外観を有する。加えて、熱可塑性樹脂アイテムが金属を含むより大きいアセンブリの部品である場合、金属はしばしば美学的および／または耐食目的のためにコートされる（塗装される）であろうし、そして金属および熱可塑性樹脂部品が両方とも同じコーティングでコートされる場合、それらは、しばしば望ましい一様な外観を有するであろう。

熱可塑性樹脂表面をコートする際の一問題はこれまで、熱可塑性樹脂組成物へのコーティング（ペイント）の接着性であった。ほとんどのペイントは（沈積および硬化後に）有機ポリマー（添加剤入りの）であり、有機ポリマーのほとんど全ての組み合わせが互いに非相溶性であるので、接着性がかかる問題であることは驚くべきではない。この問題を解決するために、コーティング製造業者はしばしば、熱可塑性樹脂をコートすることを意図されるコーティングに様々なタイプの接着促進剤を添加する、および／または接着性を改善することを意図され、コートされていない熱可塑性樹脂組成物表面に直接塗布されるプライマーの使用を勧告する。しかしながら、これらの方法は、完成製品にコストを追加するおよび／または他の問題を引き起こし得るので、ペイントへの改善された接着性を持った熱可塑性樹脂組成物が望まれる。

熱可塑性樹脂組成物でのある種のフッ素化スルホン酸塩の使用は開示されてきたし、例えば米国特許公報（特許文献１）および（特許文献２）を参照されたい。これらの公文書のどちらも、塗装のためのかかる組成物の使用を述べていない。

米国特許第６，１９４，４９７号明細書 欧州特許第１，２１０，３８８号明細書 米国特許出願第１１／０６３，１８９号明細書 米国特許出願第１０／９４３，８２７号明細書

本発明は、有機ポリマーを含むコーティングを熱可塑性樹脂組成物の表面に塗布することによる前記熱可塑性樹脂組成物のコーティング方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を基準として、約０．０１〜約３．０重量パーセントの式Ｚ⁺［Ｒ²ＳＯ₃］^-［Ｉ］（式中、Ｚはモノカチオンであり、そしてＲ²は、炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有し、そして任意選択的にフッ素以外の基で置換されていてもよいヒドロカルビルである）の化合物を含むことを改善点とする方法に関する。

本方法の生成物、すなわち、表面の少なくとも一部がコートされる熱可塑性樹脂組成物もまた本明細書に開示される。

本明細書ではある種の用語が用いられ、それらの幾つかが下に定義される：
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビルの例として、非置換のアルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられてもよい、特に明記しない限り、ヒドロカルビル基（およびアルキル基）は本明細書では１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。

「置換ヒドロカルビル」とは本明細書では、これらの基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性である１つまたは複数の置換基（例えば、不活性官能基、以下をご参照）を含有するヒドロカルビル基を意味する。置換基はまた、本明細書に記載されるプロセスを実質的に有害に妨げない。特に明記しない限り、置換ヒドロカルビル基は本明細書では１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味には、窒素、酸素および／または硫黄などの、１つまたは複数のヘテロ原子を含有する環が含まれ、置換ヒドロカルビルの自由原子価はヘテロ原子にあってもよい。置換ヒドロカルビルでは、トリクロロメチルでのように、水素のすべてが置換されていてもよい。

「（不活性）官能基」とは本明細書では、該基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基はまた、それらが存在する化合物が関与する本明細書に記載されるいかなるプロセスも実質的に有害に妨げない。官能基の例には、ハロ［フルオロ（特にフルオロ置換されたという意味でか、それともありきたりの官能基か）、クロロ、ブロモおよびヨード］、および−ＯＲ⁵⁰（式中、Ｒ⁵⁰はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）などのエーテルが挙げられる。

「有機ポリマーを含むコーティング」とは、有機ポリマー材料または（熱可塑性樹脂組成物）基材へのコーティングの塗布中にまたは塗布後に有機ポリマーを形成するコーティング組成物の成分を含有するコーティング組成物を意味する。例えば、幾つかのオイルペイントは、アマニ油および／または塗布後におよび空気へのその後の暴露時に架橋ポリマー網状構造を形成する類似の油を含有する。別のかかる例は、熱および／または酸素への暴露時に架橋するアクリルモノマーおよび／またはオリゴマーを含有するコーティングである。かかる材料は本定義に含まれる。

「モノカチオン」とは、１つの正電荷を持ったカチオンを意味する。

化合物［Ｉ］では、各Ｒ¹は独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（フルオロ置換ヒドロカルビルを含む）である。Ｒ²では、Ｒ²は（フルオロ置換）アルキル、より好ましくは１〜１６個の炭素原子を含有するフルオロ置換アルキル、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有するフルオロ置換ｎ−アルキルであることが好ましい。Ｒ²の別の好ましい形態では、フッ素および水素に加えて他の基はＲ²中に全く存在しない。別の好ましい形態では、Ｒ²中に水素原子と少なくとも同じほどに多いフッ素原子が存在し、そして別の好ましい形態ではＲ²はパーフッ素化されている。［Ｉ］に存在する任意の好ましい形態は、これらの好ましい形態の１つが他のものを必然的に排除しない限り、任意の他の好ましい形態と組み合わせられてもよいことが理解されるべきである。

［Ｉ］でＺは、有機または無機であってもよいモノカチオンである。それが無機である場合、それは好ましくはアルカリ金属カチオン、より好ましくはナトリウムまたはカリウム、特に好ましくはカリウムである。それが有機カチオンである場合、それは好ましくはスルホニウム、アンモニウム、およびホスホニウムなどの、オニウムイオン（カチオン）であり、ホスホニウムが好ましいカチオンである。かかるカチオンは、式［Ｒ¹ ₄Ｐ］⁺、［Ｒ¹ ₄Ｎ］⁺、および［Ｒ¹ ₃Ｓ］⁺（式中、各Ｒ¹は独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）を有してもよい。好ましくは、特にＺがホスホニウムイオンであるとき、各Ｒ¹は１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するｎ−アルキルである。Ｚがオニウムイオン、特にホスホニウムイオンであるとき、それは、静電的に支援された塗装操作を支援するのに特に有効である。

熱可塑性樹脂組成物中には約０．０１０〜約３．０重量パーセント［存在する熱可塑性樹脂の総量を基準として］の［Ｉ］が存在する。好ましい最小量は０．０２０重量パーセント、０．１０重量パーセント、および０．３０重量パーセントであるが、好ましい最大量は２．０重量パーセントおよび１．０重量パーセントである。任意の最大量（３．０重量パーセントを含む）が任意の最小量（０．０１重量パーセントを含む）と組み合わせられてもよいことは理解されるべきである。

任意の熱可塑性樹脂が本組成物に使用されてもよい。有用な熱可塑性樹脂には、ポリ（オキシメチレン）およびその共重合体；ＰＥＴ、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）、およびポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）などのポリエステル；ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−１１、および芳香族−脂肪族コポリアミドなどのポリアミド；ポリエチレン（すなわち、低密度、線状低密度、高密度などのような全ての形態）、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン／ポリ（フェニレンオキシド）ブレンド、ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）などのポリカーボネート；テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリ（フッ化ビニル）、およびエチレンとフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニルとの共重合体などの部分フッ素化ポリマー；ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）などのポリスルフィド；ポリ（エーテル−ケトン）、ポリ（エーテル−エーテルケトン、およびポリ（エーテル−ケトン−ケトン）などのポリエーテルケトン；ポリ（エーテルイミド）；アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリ（メチルメタクリレート）などの熱可塑性（メタ）アクリルポリマー；テレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールからの「ブロック」コポリエステル、およびスチレンと（水素化）１，３−ブタジエンブロックとを含有するブロックポリオレフィンなどの熱可塑性エラストマー；ならびにポリ（塩化ビニル）、塩化ビニル共重合体、およびポリ（塩化ビニリデン）などの塩素化ポリマーが含まれる。（メタ）アクリレートエステルポリマーなどの、その場で形成されるかもしれないポリマーもまた含まれる。２つ以上のポリマーおよび／または２つ以上のタイプのポリマーのブレンドもまた使用されてもよい。

好ましい熱可塑性樹脂はポリエステルである。ポリエステル（結合基の少なくとも７０モルパーセントはエステル結合基である）は、普通は１つまたは複数のジカルボン酸と１つまたは複数のジオールとから誘導される。ポリエステルの好ましい一タイプでは、ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１つまたは複数を含み、そしてジオール成分は、ＨＯ（ＣＨ₂）_nＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ＩＩ）、およびＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、そしてｚは平均約７〜約４０である）の１つまたは複数を含む。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、ｍおよびｚがそれぞれ変わってもよく、それ故にｍおよびｚが平均値であるので、それらが整数である必要がない化合物の混合物であってもよいことに留意されたい。

他の好ましいタイプのポリマーには、上記のようなポリアミド、ならびにポリアミドとポリ（フェニレンオキシド）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびポリ（フェニレンエーテル）をはじめとする他のタイプのポリマーとのブレンドが含まれる。

同様に［Ｉ］を含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本明細書に記載されるようなコーティングまたは塗装方法にも有用である。有用な熱硬化性樹脂は、エポキシ、シート成形化合物、メラミン樹脂、およびフェノール樹脂である。

［Ｉ］に加えて、本熱可塑性樹脂組成物は、かかる組成物に普通に添加される様々な他の材料、例えば、フィラー、強化材、酸化防止剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤、カーボンブラックなどの導電性フィラー、結晶化促進剤などを、かかる組成物で普通に使用される量で含有してもよい。

熱可塑性樹脂組成物表面のコーティングは、例えば類似の状況でしかし［Ｉ］が熱可塑性樹脂中に存在しない場合に用いられる、任意の従来方式で実施されてもよい。有用なコーティング塗布法には、刷毛塗り、浸し塗り、粉体コーティング（特に静電的に支援された）、および吹き付けが含まれる。吹き付けおよび浸し塗り（加熱することによってその後「溶融されても」または「硬化させられても」よい微粒子コーティングの流動浴での浸し塗りをはじめとする）では、コーティングの沈積が静電的に支援される場合それが好ましい。好ましいタイプの塗布方法は、流動床での吹き付けおよび浸し塗りであり、これらの方法は静電的に支援されるときに特に好ましい。静電支援法で、［Ｉ］の存在は、熱可塑性樹脂組成物が組成物中に他の導電性フィラーを必要とせずに静電支援法で直接使用されてもよいようにおよび／または静電支援法が実施される前に導電性プライマーが塗布されることを必要としないように十分に熱可塑性樹脂組成物の電気抵抗を低くするという追加の利点を有するかもしれない。

特に自動車車両車体のためには、金属部品とプラスチックプライマーが任意選択的に与えられた少なくとも１つの熱可塑性樹脂部品とは、当業者に公知の従来方式で、例えば、ネジ留め、クリップ留めおよび／または接着によって組み立てられて本発明による第３方法によってコートされるべき基材を形成する。

最小可能な接合幅のそして特にまた隣接金属部品と同じ平面内の基材の少なくとも当該（それらの）プラスチック部品が金属部品と組み立てられる。

任意選択的に、熱可塑性樹脂部品の少なくとも１つと組成が一般に異なるかもしれない、かつ、熱変形に対する耐性が一般に乏しい未組立プラスチック部分は、もしあれば、本発明による方法の工程（１）の完了後に取り付けることができるし、そしてまた工程（２）のさらなるコーティングプロセスにかけることもできる（上記のインラインプロセスと比較されたい）および／または仕上げのコートした形態で本発明によるプロセスの完了後に取り付けることができる（上記のオフラインプロセスと比較されたい）。

好ましくは静電的に支援される吹き付けコーティングによって、本発明による第３方法の工程（２）で起こる、少なくとも１つのさらなるコーティング層の塗布を考えると、金属およびプラスチック部品はそれらが互いに電気絶縁されないように組み立てられる場合、例えば導電性熱可塑性樹脂と金属との間の直接電気接触が直接接触によってかまたは導電性接続要素、例えば金属ネジによって確実にし得ることは目的に適っている。

金属部品上に耐食性プライマー層を生み出すために、本発明による第３方法の工程（１）で金属部品と少なくとも１つの熱可塑性樹脂部品（特に第１組成物）とから組み立てられた基材は、当業者に公知の従来方式で、電着コーティング浴中でコートされる。好適な電着コーティング剤には、例えば、１０〜３０重量％の固形分含有率の従来の水性コーティング組成物が含まれる。好ましくは、第３方法の第１工程での熱可塑性樹脂部品の固有抵抗は、電着コーティングがまた熱可塑性樹脂をコートするほど低くない。言い換えれば、熱可塑性樹脂および金属部品の両方を含有するアセンブリでは金属部品のみが第３方法の第１工程でコートされることが好ましい。

電着コーティング組成物は、当業者に公知の従来の陽極電着コーティング剤であってもよい。陽極電着コーティング組成物のバインダー基礎原料は随意に選ばれてもよい。陽極電着バインダーの例は、ポリエステル、エポキシ樹脂エステル、（メタ）アクリル共重合体樹脂、マレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）オイルまたは例えば、３００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および、例えば、３５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に相当するカルボキシル基含有率のポリブタジエンオイルである。カルボシキル基の少なくとも一部は、塩基での中和によってカルボキシレート基に変換される。これらのバインダーは、自己架橋性であってもよいし、別個の架橋剤で架橋されてもよい。

好ましくは、当業者に公知の従来の陰極電着コーティング剤が電着コーティング層の塗布のために本発明による方法に使用される。陰極電着コーティング組成物は、カチオン性基またはカチオン性基、例えば、塩基性基へ変換することができる基を持ったバインダーを含有する。例には、アミノ、アンモニウム、例えば、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウム基が挙げられる。窒素含有塩基性基が好ましく、前記基は第四級化形態で存在してもよいし、またはそれらは通常の中和剤、例えば、ギ酸、乳酸、メタンスルホン酸または酢酸などの、例えば有機モノカルボン酸でカチオン性基に変換される。塩基性樹脂の例は、例えば、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価に相当する第一級、第二級および／または第三級アミノ基を持ったものである。バインダーの重量平均分子質量は好ましくは３００〜１０，０００である。かかるバインダーの例は、アミノ（メタ）アクリル樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を持ったアミノエポキシ樹脂、第一級ＯＨ基を持ったアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂または変性エポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン反応生成物である。これらのバインダーは、自己架橋性であってもよいし、またはそれらは混合物に公知の架橋剤と共に使用されてもよい。かかる架橋剤の例には、アミノプラスチック樹脂、ブロックドポリイソシアネート、末端二重結合を持った架橋剤、ポリエポキシ化合物またはエステル交換可能な基を含有する架橋剤が挙げられる。

バインダーおよび任意の別個の架橋剤は別として、電着コーティング組成物は、顔料、フィラーおよび／または従来のコーティング添加剤を含有してもよい。好適な顔料の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、カオリン、タルクまたは二酸化ケイ素などの、従来の無機および／または有機着色顔料および／またはフィラーが挙げられる。添加剤の例には、特に、湿潤剤、中和剤、均染剤、触媒、腐食防止剤、クレーター防止剤、消泡剤、溶剤が挙げられる。

電着コーティングは、当業者に公知の従来方式で、例えば、約２００〜約５００Ｖの電着電圧で行うことができる。電着コーティングの沈積後に、基材は、当業者に公知の従来方式で、例えば、水でリンスすることによって過剰のそして付着したしかし非沈積の電着コーティングからきれいにされる。その後、基材は、電着コーティングを架橋するために例えば、約２００℃以下の物体温度に準じて、例えば、約２２０℃以下のオーブン温度でベークされる。

本発明による方法のその後の工程（２）で、少なくとも１つのさらなるコーティング層が、こうして得られた、そして金属表面上にベークされた電着コーティング層を与えられただけの基材上の目に見える金属およびプラスチック表面全てに少なくとも、好ましくは吹き付け塗布、特に静電的に支援された吹き付け塗布によって塗布される。

たった１つのさらなるコーティング層が塗布される場合、これは一般に有色素トップコートである。しかしながら、２つ以上のさらなるコーティング層を塗布することが好ましい。複数のコーティング層から形成される従来のマルチコート構成物の例は次の通りである：
・プライマーサーフェーサー／トップコート
・プライマーサーフェーサー／ベースコート／クリアコート
・ベースコート／クリアコート
・プライマーサーフェーサー代替層／ベースコート／クリアコート

プライマーサーフェーサーまたはプライマーサーフェーサー代替コーティングがストーンチップ保護および表面平滑化のために主として使用され、かつ、環境影響からの保護を提供し、そして有色素トップコートでかまたはカラー−および／または効果−産出ベースコートならびに保護クリアコートでできているその後の修飾トップコートのための表面を準備する。

例のために述べられるマルチコート構成物はまた、特に高い耐引掻性を与える、透明のシーリングコートを全体表面の一面にまたは表面の一部に提供されてもよい。

電着コーティング層に続く全てのこれらのコーティング層は、関連コーティング層を塗布するための当業者に周知の従来のコーティング剤から塗布されてもよい。これは、例えば、希釈剤として水および／または有機溶剤を含有するそれぞれの液体コーティング剤または粉体コーティング剤であることができる。コーティング剤は単一成分または多成分コーティング剤であってもよく、それらは物理的にもしくは酸化により乾燥性であっても、または化学的に架橋性であってもよい。特に、これらのプライマーサーフェーサー、トップコート、クリアコートおよびシーリングコートは一般に、熱的に（対流によっておよび／または赤外線照射によって）および／またはエネルギーに富む放射線、特に紫外線放射の作用によって硬化することができる化学的に架橋性のシステムである。電着コーティング層が塗布された後に形成される１つまたは複数の（好ましくは全ての）コーティング層は静電的に支援されるコーティング法を用いて塗布されることが好ましい。

２つ以上のコーティング層が本発明による方法の工程（２）で塗布される場合、コーティング層は基本的には、それぞれの後続コーティング層の塗布前に別々に硬化させられなければならないことはない。むしろ、コーティング層は、少なくとも２つのコーティング層が一緒に硬化させられる、当業者に公知のウェット−オン−ウェット原理に従って塗布することができる。特に、例えば、ベースコートおよびクリアコートの場合には、任意選択的に短いフラッシュ−オフ段階がそれに続く、ベースコートの塗布の後に、クリアコートが塗布され、ベースコートと一緒に硬化させられる。

上記のように、コーティングは液体であり、だから刷毛塗りされるかもしくは吹き付けられてもよく、またはそれは粉体であり、例えば静電的に支援される流動床コーティング法もしくは吹き付け粉体コーティング法に使用されてもよい。液体の場合、コーティングは有機液体キャリアをベースとしていてもよいし、または水性で例えばエマルジョンもしくは分散系コーティングであってもよい。これらのタイプのコーティングのいずれかがプライマー、中間コートまたは最終（仕上げ）コートとして使用されてもよく、後者は塗布されるべき最後のコートである。これらのコーティングはまた、いわゆるクリアコート（通常仕上げコーティング）またはベースコート、しばしばクリアコートでオーバーコートされる、色を有するコーティングであってもよい。任意の組成またはタイプ（液体または固体、溶剤希釈型または水性）のコーティングが、上記の用途（プライマー、クリアコート、ベースコートなど）のいずれかのために使用されてもよい。

本発明組成物は、コートされるべき表面の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を含む自動車車両で特に有用である。自動車車両車体構築において、金属部品はプラスチック部品によってますます置き換えられつつあり、例には、フェンダー、フード、ドア、リフト−アップ尾板、トランク蓋、タンクキャップ、バンパー、保護成形品、サイドパネル、ボディシル、ミラーハウジング、ハンドル、スポイラーおよびハブキャップが挙げられる。外観から、例えば色調、光沢および／または短波および長波構造に関して、コートされたプラスチック部品の表面は観察者にとって、車体のコートされた金属表面と目視により異なるべきではない。これは、目視による差がそこで特に著しいので、できるだけ小さい接合幅で、そして特にまた、隣接する金属部品と同じ平面に構築されているプラスチック部品に特に適用される。

混合構成において金属およびプラスチック部品から組み立てられたコーテッド車体の製造への３つの異なるアプローチがある：
１．金属車体およびプラスチック部品が別々にコートされ、次に組み立てられるオフラインプロセスとして知られる方法。

オフラインプロセスの欠点は、コートされたプラスチック部品およびコートされた金属部品が構成上の理由で直接目視比較にかけられる場合に少なくとも、例えば、コートされた部品の実質的に継ぎ目のない近接および／または一平面でのコートされた部品の配置のせいで、コートされた金属およびプラスチック表面の視覚調和の欠如に対するその感受性である。さらなる欠点は、２つのコーティングプロセスを操作する必要性である。

２．電着コーティングを既に提供された金属車体とコートされていないプラスチック部品または任意選択的にプラスチックプライマーを提供されたに過ぎないプラスチック部品とが組み立てられ、そしてその後の共通のコーティングプロセスで１つまたは複数のさらなるコーティング層を提供されるインラインプロセスとして知られる方法。

インラインプロセスの欠点は、さらなるコーティングプロセスへ汚れを導入するリスクをまた伴う、中断する中間工程としてコーティングプロセス中へ挿入される組み立て工程である。

３．金属でできたコートされていない車体部品とコートされていないプラスチック部品または任意選択的にプラスチックプライマーを提供されたに過ぎないプラスチック部品とが混合構成で構築される車体へ組み立てられ、そして次に電着コーティングをはじめとする共通のコーティングプロセスに通されるオンラインプロセスとして知られる方法であって、好ましくは（そして通常）導電性金属部品のみが電着コーティングを提供されるが、その後塗布されるべきコーティング層はすべて電着コートされた金属部品およびプラスチック部品の両方に塗布される方法。

オンラインプロセスは、それが車体ベースシェル構成およびコーティングプロセスを明らかに分離し、そして乱されない塗布順序を可能にするので特に好ましい。高温が電着コーティングの乾燥に用いられるので、基本的には十分に耐熱性のそして同時に耐熱変形性のプラスチック材料のみが、特に好ましいオンラインプロセスに好適である。コートされた表面はコートされた金属表面と十分な高い視覚調和を持たず、そして、特に、自動車製造業者によって要求される高い基準に耐えられないので、これまでに入手可能な繊維強化熱可塑性樹脂でできたプラスチック部品は、例えば、良くても条件付きで好適である。

加えて、静電的に助けられた塗装プロセスなどの幾つかの塗装プロセスにとって、塗装されるべき部品は典型的な熱可塑性樹脂組成物より導電性であることが望ましい。幾つかの場合には、部品は導電性プライマーでコートされてもよいが、これは製造における余分な工程である。導電性の増加は、使用される導電性フィラーのタイプおよび量、熱可塑性樹脂組成物の実際の組成、ならびに熱可塑性樹脂組成物中の導電性フィラーの分散の程度に依存するが、十分な量の導電性フィラーを幾つかの熱可塑性樹脂組成物に添加すると、これらの組成物をより導電性に（電気抵抗を少なく）することが知られている。多くの導電性フィラーはまた、靱性および表面品質などの、熱可塑性樹脂組成物の他の特性に悪影響を及ぼすことも知られているので、これらはまた、かかる組成物を製造するときに考慮されなければならない。

［Ｉ］を含有する熱可塑性樹脂組成物は、上述の自動車車両コーティングプロセスの全てに使用されてもよい。［Ｉ］が使用されてもよい自動車車体用の組成物には、それらの全てが参照により本明細書によって援用される、米国特許公報（特許文献３）（ＡＤ６９９８）および米国特許公報（特許文献４）（ＡＤ７０４３）に記載されているものが含まれる。熱可塑性樹脂組成物中の［Ｉ］の存在は、改善されたペイント接着に意外にもしばしばつながる。［Ｉ］を含有する組成物はまた、類似のコーティングプロセスに、例えば電化製品本体またはケースのコーティングに使用されてもよい。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．有機ポリマーを含むコーティングを熱可塑性樹脂組成物の表面に塗布することによる前記熱可塑性樹脂組成物のコーティング方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を基準として、約０．０１〜約３．０重量パーセントの式Ｚ⁺［Ｒ²ＳＯ₃］^-［Ｉ］（式中、Ｚはモノカチオンであり、そしてＲ²は、炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有し、そして任意選択的にフッ素以外の基で置換されていてもよいヒドロカルビルである）の化合物を含むことを改善点とすることを特徴とする方法。
２．Ｒ²が、１〜１６個の炭素原子を含有するフルオロ置換アルキルであり、そして水素およびフッ素以外の基を全く含有しないことを特徴とする１に記載の方法。
３．Ｚがアルカリ金属カチオンまたは有機オニウムカチオンであることを特徴とする１または２に記載の方法。
４．前記コーティングが電着法を用いて塗布されることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の方法。
５．前記熱可塑性樹脂組成物が自動車車両または自動車車体の部品を構成することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の方法。
６．表面の少なくとも一部がコートされる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を基準として、約０．０１〜約３．０重量パーセントの式Ｚ⁺［Ｒ²ＳＯ₃］^-［Ｉ］（式中、Ｚはモノカチオンであり、そしてＲ²は、炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有し、そして任意選択的にフッ素以外の基で置換されていてもよいヒドロカルビルである）の化合物を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
７．Ｒ²が、１〜１６個の炭素原子を含有するフルオロ置換アルキルであり、そして水素およびフッ素以外の基を全く含有しないことを特徴とする６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．Ｚがアルカリ金属カチオンまたは有機オニウムカチオンであることを特徴とする６または７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．自動車車両または自動車車体の部品を構成することを特徴とする６〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（試験方法）
（配合および成形方法）
「サイドフィード」は、それらの原料が混合され、押出機の側方にフィードされることを意味するが、「リアフィード」は、それらの原料が混合され、押出機の後方へフィードされることを意味する。原料の混合は通常は混転混合によった。

（配合方法Ａ）
ポリマー組成物は、４０ｍｍバーストーフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆ）二軸スクリュー押出機で配合することによって調製した。ナイグロス（Ｎｙｇｌｏｓ）（登録商標）および他の鉱物（カーボンブラックをはじめとする）をバレル４（８バレルの）へサイドフィードし、そして可塑剤を、液体注入ポンプを用いて加えたことを除いて、全ての原料を一緒にブレンドし、押出機の後方（バレル１）に加えた。この方法へのいかなる例外も実施例に注記する。バレル温度は、組成物ならびに押出機速度およびスクリューのｒｐｍに依存して溶融温度２９０〜３５０℃をもたらす２８０〜３１０℃にセットした。

（配合方法Ｂ）
これは、３０ｍｍワーナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機を用いたことを除いて方法Ａと同じものであった。サイドフィードする材料をバレル５（１０バレルの）へフィードした。フッ素化スルホン酸塩はバレル６へサイドフィードした。

樹脂を４５０トン射出成形機で１３０×１３０×３ｍｍ試験検体へ成形した。バレル温度は３００〜３１０℃であり、溶融温度は３００〜３０５℃であり、金型温度は１２０〜１３０℃であった。

実施例では、ある種の原料を使用し、それらは下に定義される：
Ｂｕ₄Ｐ−ＨＦＰＳ−テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロプロピルスルホネート−Ｐ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄ ⁺ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＳＯ₃ ^-。

Ｂｕ₄Ｐ−ＰＦＢｕＳ−テトラブチルホスホニウムパーフルオロブチルスルホネート、Ｐ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄ ⁺Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-。

ＣＢ１−ケッツェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ、アクゾ・ノーベル・ポリマー・ケミカルズ社、米国イリノイ州６０６０７シカゴ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ ６０６０７ ＵＳＡ）製の導電性カーボンブラック。

クライスター（Ｃｒｙｓｔａｒ）（登録商標）３９３４−本願特許出願人から入手可能なＰＥＴホモポリマー、ＩＶ＝０．６７。

フォラファック（Ｆｏｒａｆａｃ）（登録商標）１１７６−本願特許出願人から入手可能なＫ⁺Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-。

ノバペックス（Ｎｏｖａｐｅｘ）ＧＧ５００−三菱化学株式会社、東京１０８−００１４日本国から入手可能な、ＰＥＴホモポリマー。

イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０−チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、米国ニューヨーク州１０５９１タリータウン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ １０５９１，ＵＳＡ）から入手可能な酸化防止剤。

Ｋ−ＨＦＰＳ−カリウムヘキサフルオロプロピルスルホネート−Ｋ⁺Ｆ₃ＣＨＦＣＦ₂ＳＯ₃ ^-。

ＬＣＰ５−５０／５０／７０／３０／３２０（モル部）ヒドロキノン／４，４’−ビフェノール／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸共重合体、融点３３４℃。

リコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）（登録商標）ＰＥ５２０−クラリアント社、米国ノースカロライナ州２８２０５シャーロット（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ ２８２０５，ＵＳＡ）から入手可能な金型滑剤として使用されるポリエチレンワックス。それは０ｍｇＫＯＨ／ｇワックスの酸価を有すると報告されている。

ナイグロス（登録商標）４−ナイコ・ミネラルズ、カナダ国ＡＢカルガリー（Ｎｙｃｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｃａｌｇａｒｙ，ＡＢ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能なサイジングなしの平均おおよそ９μｍ長さウォラストナイト繊維。

プラスタール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）（登録商標）８０９−ポリエチレングリコール４００ジ−２−エチルヘキサノエート。

ポリマーＤ−エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（６６／２２／１２重量％）共重合体、メルトインデックス８ｇ／１０分。

バンシル（Ｖａｎｓｉｌ）（登録商標）ＨＲ３２５−Ｒ．Ｔ．バンダービルト社、米国コネチカット州０６８５０ノーウォ−ク（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ ０６８５０，ＵＳＡ）製のウォラストナイト。

実施例では、示される全ての組成量は重量部である。

（塗装方法）
寸法１３０×１３０×３ｍｍを有する試験片を、イソプロパノールを使用してきれいにし、典型的なｅ−コート・ベーキング温度をシミュレートするために１９０℃で３０分間ベークした。その後、水性プライマーサーフェーサー（ヘンメルラト・ラックファブリック社、独国クリンゲンベルグ（Ｈｅｍｍｅｌｒａｔｈ Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋ ＧｍｂＨ，Ｋｌｉｎｇｅｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のチタニウム・シルバー・ヒドロフューラー（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈｙｄｒｏｆｕｅｌｌｅｒ）（登録商標）１３１−７９０３９−００）を、デュール・エコベル（Ｄｕｅｒｒ Ｅｃｏｂｅｌｌ）（登録商標）噴霧器（デュール社、独国ビーチッグヘイム（Ｄｕｅｒｒ ＡＧ，Ｂｉｅｔｉｇｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用いて表面上へ静電的に吹き付け、試験片を８０℃で１０分間、次に１６０℃で２０分間水平乾燥させた。試験片を室温に放冷し、水性ベースコート（ＢＡＳＦ社、独国ルードウィグスハーフェン（ＢＡＳＦ ＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のチタンシルバー（Ｔｉｔａｎｓｉｌｂｅｒ）（登録商標）ＦＷ６０／９１１Ｗ）を、デュール・エコベル（登録商標）噴霧器を用いてプライマーサーフェーサー層上に静電的に塗布した。ベースコートを８０℃で１０分間乾燥させ、次に室温に冷却した。次に溶剤希釈型２Ｋクリアコート（デュポン・パーフォーマンス・コーティングス社、独国ウッペルタル（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ Ｃｏ．ＫＧ，Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製の２Ｋクリア（Ｃｌｅａｒ）４０４９６．０）を、デュール・エコベル（登録商標）噴霧器を用いて塗布し、１４５℃で２０分間乾燥させた。

（ペイント接着性試験）
ペイント接着性は、上記のように塗装した試験プラーク１３０×１３０×３ｍｍに関して測定した。クロスカット試験はＩＳＯ方法２４０９に従って行った。「０」の結果は、試験中にペイントが表面から全く剥がれなかったこと、そしてペイント接着性が優れていたことを示す。「２」より下の値は、５点満点で満足できる。ストーンチップ・ペイント接着性は、ＶＤＡ標準６２１−４２７（独国自動車メーカー協会（Ｇｅｒｍａｎ Ａｕｔｏｍａｋｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の）に従って評価し、再び「０」の値は、ペイントがサンプルの表面から全く剥がれなかったことを示す。満足できる値は、１０点満点で「２」またはそれ以下である。結果を表１にまとめる。

（実施例１〜９）
サンプルを、方法Ｂによって混合した実施例８〜９を除いて方法Ａによって混合した。全ての材料を、標準射出成形手順を用いて成形した。結果を表１に与える。

Claims (2)

1. 有機ポリマーを含むコーティングを熱可塑性樹脂組成物の表面に塗布することによる前記熱可塑性樹脂組成物のコーティング方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を基準として、０．０１〜３．０重量パーセントの式Ｚ⁺［Ｒ²ＳＯ₃］^-［Ｉ］（式中、Ｚはモノカチオンであり、そしてＲ²は１〜１６個の炭素原子を含有するフルオロ置換アルキルであり、そして水素およびフッ素以外の基を全く含有しない）の化合物を含むことを改善点とし、前記コーティングは、電着方法を使用して適用されることを特徴とする方法。
2. Ｚはアルカリ金属カチオン、またはオニウムカチオンである請求項１に記載の方法。