JP5239221B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池における発電部の発電環境制御手法に関する。

近年の半導体技術や通信技術の進歩に伴い、携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ等の携帯型情報機器の小型化、軽量化等が一段と進んでいる。これを実現するために、機器ボディの材料の改良などが考えられるが、その一番の問題となっているのが電源である。これらの機器の小型化、軽量化は、即ち電源の小型化、軽量化といっても過言ではない。その電源として、今最も使用されているのが、リチウムイオン電池である。

リチウムイオン電池は同じエネルギに対して最も小さく、最も軽い二次電池であるが、常用領域と危険領域の差が非常に接近しており、安全性確保のため保護機構の追加を施さなければならないという問題がある。保護機構による極めて高い精度での電圧制御がなければ、過度に充電すると、正極側では電解液の酸化、結晶構造の破壊による発熱が起こり、負極側では、金属リチウムの析出が起こる。このため、過充電は電池を急激に劣化させ、最悪の場合は破裂・発火の危険もある。

このような状況の下、リチウムイオン電池に変わる新たなエネルギーデバイスの開発が期待されており、その候補として燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燐酸型（電解質としてリン酸を用いる）、固体電解質型（電解質として酸化物イオンの透過性が高い安定化ジルコニアやランタン・ガリウムのペロブスカイト酸化物などのイオン伝導性セラミックスを用いる）、溶融炭酸塩型（溶融した炭酸塩を電解質として用いる）、固体高分子型（イオン伝導性を有する高分子膜を電解質として用いる）等に分類される。その中、室温で動作可能、小型軽量化が可能なのは、固体高分子型燃料電池である。

固体高分子型燃料電池の燃料として、水素、都市ガスなどいろいろあるが、ほとんどの場合は、水素又は改質された水素を使うので、危険性が伴う。また、ファン、ボンベなどの付属品も必要なので、装置がかなり大きい。唯一に小型化可能、且つ改質された水素を使わなく、直接電極上に有機燃料を供給することができるのは、ダイレクトメタノール型の固体高分子型燃料電池であり、軽量小型の携帯型情報機器などへの応用が期待されている。

ダイレクトメタノール型の固体高分子型燃料電池の原理については、例えば、特開２００６−５４０８２号公報に記載されている。

図１はダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池の発電部の構成原理図である。発電部は、燃料極集電体６と、燃料極触媒層（Ｐｔ＋Ｒｕ触媒層）２と燃料極ガス拡散層１を積層する燃料極２−１と、高分子固体電解質膜３と、空気極触媒層（Ｐｔ触媒層）４と空気極ガス拡散層５を積層する空気極４−１と、空気極集電体７とが備えられている。

燃料極集電体６と燃料極ガス拡散層１上のＰｔ+Ｒｕ触媒層２によりメタノール水溶液（ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）からプロトン（Ｈ⁺）と二酸化炭素（ＣＯ₂）が生成され、プロトンは高分子固体電解質膜３中を透過してＰｔ触媒層４により酸素（Ｏ₂）と化合して水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。この際、燃料極集電体６、空気極集電体７を外部回路に接続することで電力が取り出せる。生成した水は空気極４−１から系外へ直接蒸発放散して排出する、或いはカートリッジなどに回収して排出する。

尚、燃料極触媒層（Ｐｔ+Ｒｕ触媒層）２では、式（１）に示すような電気化学反応が行われ、空気極触媒層（Ｐｔ触媒層）４では、式（２）に示すような電気化学反応が行われる。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ ＣＯ₂＋６Ｈ⁺ +６ｅ^- ・・・式（１）
３／２ Ｏ₂＋６Ｈ⁺ +６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ ・・・式（２）
特開２００６−５４０８２号公報 特開２００２−３１９４１１号公報 特開２００１−６７０８号公報

しかし、携帯型情報機器向けのダイレクトメタノール型の高分子固体電解質型燃料電池では、前述したように、ファンを使わないため、生成水の排出及び空気の取り入れは、自然の拡散によって行っている。

図２（ａ）は発電部を含む燃料電池ユニットの立体図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示す燃料電池ユニットのＸ−Ｘ’線断面図である。

図中、３は高分子固体電解質膜、８は図１に示した発電部１〜７、９は燃料カートリッジ、１０は燃料供給部、１１は燃料電池外装体、１２はガス交換口、１３は燃料極リード端子、１４は空気極リード端子である。

図から分かるように、発電部８と、これを保持する燃料電池外装体１１との間の空間が限られている。ガス交換口１２から離れている中央部分では、生成水の排出は困難となり、発電部８の目詰まり、即ちフラッディング現象が起こる（２１はフラッディング部分）。また、ガス交換口１２に近い両端部では、空気及び水蒸気の置換が速いため、電解質の乾燥が起こりやすく、ドライアップと言われる電解質内部抵抗の増加現象が起こる（２２はドライアップ部分）。

フラッディングが起きると、燃料電池の両電極の酸化反応及び還元反応の性能が悪くなり、電池全体の性能が低下する。また、ドライアップが起きると、燃料電池の両電極の酸化反応及び還元反応性能が悪くなるとともに、電解質膜の性能も低下する。よって、電池の発電持続時間や発電電圧の低下などの性能低下が起こり、携帯型情報機器の動作に影響を与える。

上述の問題を解決するために、本発明では、空気極のガス拡散層の新規構造と、加熱によるフラッディング防止機構などにより、発電部を一定湿度に保持し、高い発電性能を維持する事を見出した。

具体的に言うと、燃料電池のガス交換口に近い空気極両端部のガス拡散層の気体透過率を、中央部のガス拡散層の気体透過率より小さくする。

また、発電部から独立した発電部と同様の構成を有するセル性能測定部が空気極の中央部、及び両端部のそれぞれに隣接して設ける。

前記したように、ガス交換口近傍と発電部中央部での空気極ガス拡散層のガス透過性の差により、空気交換口付近のドライアップによる性能低下を抑えられた。また、中央部でのフラッディング発生を検出し、部分的に加熱操作することでフラッディングによる継続的な発電不良を回避し、高い出力状態を維持することが可能となった。

以下に本発明の詳細を説明する。

図３は本発明の構成１にかかる燃料電池ユニットを表す図である。図３中、５ａは第１の空気極ガス拡散層、５ｂは第２の空気極ガス拡散層であり、その他の符号は、図１、図２と同じものを示している。

空気極ガス拡散層として、ガス交換口１２に近い第１の空気極ガス拡散層５ａにはガス透過性が低いカーボンペーパやカーボン不織布を使用する。一方、発電部中央付近の第２の空気極拡散層５ｂには、酸素、水蒸気などのガス透過性の高いカーボン繊維を織り込んだカーボンクロスなどを用いる。

このようにして発電を行った場合、空気極から生成する水を大気中に発散する際、空気極ガス拡散層のガス拡散性の大小により、発電部中央部に対し、ガス交換口近傍の発電部で保湿性が高まる。結果として、面内での均質な水分保持が可能となり、高い発電性能を維持することが可能となる。

次に、本発明にかかる第２の構成を説明する。この構成の概念図を図４、５に示す。図中１５は発電部中央を加熱するための絶縁被覆されたヒータである。１６は、発電部の面内の分布を測定するための、微小なセル性能測定部である。１７はセル性能測定部からのデータを処理、判断し、ヒータの加熱制御を施すヒータ制御部である。１８は接続部品であり、１９は１６と１７の間に繋ぐ、性能測定用の数本の電流/電圧線を表すものである。１６のセル性能測定部は本体発電部とは絶縁され、発電部８と同様の部材で構成された微小な燃料電池である。その他の符号は、前述した各部分と同じである。

発電は、前記図２、３の構成で燃料を供給したのと同様に行い、発電中に、ヒータ１５、セル性能測定部１６により面内の発電状態を監視する。中央部での生成水排出不良（フラッディング）による性能低下を検出した際に、中央部のヒータ１５を作動、制御し、フラッディングを解消し性能を回復させる。

以下本発明の燃料電池の実施形態を具体的に説明する。

［実施例］
（第１の実施の形態）
図３を参照して説明する。

燃料極触媒層は、まず、粒径３〜６ｎｍ程度のＰｔＲｕ触媒を約５０％の重量比でケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ）に担持させ、燃料極触媒粉末を作製した。次に、ボールミルにて、この粉末と樹脂バインダーと、水-アルコール系溶剤とを混合、脱泡し、ペースト状の燃料極触媒を形成した。このペースト状の燃料極触媒を、厚み２８０μmの燃料極ガス拡散層１となる東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０上に塗布し、１００℃３０分乾燥して、厚み２０〜１００μm程度の燃料極触媒層２を作製した。このように作製した燃料極触媒層２と燃料極ガス拡散層１との積層は燃料極２−１となる。

空気極触媒層は、まず、平均粒径２〜５ｎｍのＰｔ触媒を約５０％の重量比でケッチェンブラック(ライオン社製ＥＣ)に担持させ、空気極触媒粉末を作製した。次に、ボールミルにて、この粉末と樹脂バインダーと、溶剤とを混合、脱泡し、ペースト状の空気極触媒を形成した。このペースト状の空気極触媒を、厚み２８０μmの空気極ガス拡散層５となる東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０上に塗布し、１００℃３０分乾燥して、厚み２０〜１００μm程度の空気極触媒層４を作製した。このように作製した空気極触媒層４と空気極ガス拡散層５との積層は空気極４−１となる。

この際、発電部の両端５ａには東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０を用いたが、中央部１／３の部分の空気極ガス拡散層５ｂにはこれよりガス透過性が高いＥ-ＴＥＫ社製カーボンクロス（厚み３００〜４００μm）を用いた。

高分子電解質３には、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸構造を有するＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２（商品名）を用いることができる。

作製した燃料極２−１及び空気極４−１をＮａｆｉｏｎ１１２（膜厚５０μm）の両側に配置、ホットプレスによって接合し、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、膜−電極接合体）を作製した。これにＡｕメッキしたステンレス集電体６、７を積層して発電部８とした。

この発電部を燃料電池外装体１１内に配置し、発電部の両端近傍で外装体１１の側面に開口面積約０．１ｃｍ²のガス交換口１２を片側６個取り付けた。次に、燃料カートリッジ９から、燃料供給口１０−１を通して、燃料供給部１０に約９５％以上のメタノール燃料を導入した。導入された燃料は、シリコーンゴム２０を介して、気化される。気化した燃料を、燃料極に供給し、発電を行った。

実施例１では、発電部の中央部１／３の部分の空気極ガス拡散層５ｂにはガス透過性が高いＥ-ＴＥＫ社製カーボンクロスを用いたが、このカーボンクロスの部分は必ずしも１／３でなくてもよい。例えば、両側のカーボンペーパーはそれぞれ１／５の場合、カーボンクロスの部分は３／５にすればよい。また、以下のように定義すればよい。

図３に示すように、燃料電池の両端部のガス交換口を通過する且つガス交換口を備えない他方の両側面に平行する発電部の仮断面を設け、仮にガス交換口縦方向の中心から空気極ガス拡散層表面の中心及び最端部までのそれぞれの距離をＬ１、Ｌ２とし、ガス交換口縦方向の中心から空気極ガス拡散層表面までの平均距離Ｌは以下のように定義する：
Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２ ・・・式（３）
以上の定義により、ガス交換口縦方向の中心までの距離がＬを越える空気極表面領域を領域Ａ、Ｌ以下の空気極表面領域を領域Ｂとし、領域Ｂを含める空気極ガス拡散層の端部の気体透過率が、領域Ａを含める空気極ガス拡散層の中央部の気体透過率より小さいければよい。

ところで、特開２００２−３１９４１１号公報では、ガス拡散層の面内において、ガス拡散層の気孔の面積がガス拡散電極の一端から他端に向かって大きくなっていることを記載されている。また、特開２００１−６７０８号公報では、ガス導入口付近におけるカソード側のガス拡散層の水分透過性が、その他の領域におけるカソード側のガス拡散層の水分透過性よりも低くして導入口付近の保湿性を高めると記載している。

これに対して、本実施形態では、空気極面からガス交換口までの平均距離Ｌを境界に、Ｌを超える空気極領域のガス拡散層の気体透過率が、その他の領域のガス拡散層の気体透過率より大きくすることについては、上記文献には記載がない。
（第２の実施の形態）
図４及び図５を参照して説明する。

図４は本発明にかかる燃料電池ユニットの構成図であり、図５は図４に示す燃料電池ユニットのＹ−Ｙ’線平面図である。

発電部８の作製方法は、実施例１と同じように行い、空気極ガス拡散層５は、特に面内で異なる透過性の材料を用いなくてもよい。

発電部と同様の構成を有するセル性能測定部１６を３ｍｍ×３ｍｍで作製し、発電部の中央部、および両端部の近傍に発電部から独立して配置した。両端部に配置するセル性能測定部は、少なくともいずれか一方の端部に配置されていればよい。

直径０．５ｍｍ程度のヒータ１５はカーボンクロスの中或いはカーボンクロスと集電体の間に組み込む。

セル性能測定部１６は、燃料電池外装体内に配置されたヒータ制御部１７に接続され、セル性能測定部により５分間隔で電流ｓｔｅｐ法を用いて発電部の面内性能分布を検出し、データをヒータ制御部１７に送る。

次に、実施例１と同様に組み立て、発電を行った。

発電部の湿度による電池の性能状況への影響、及びヒータの動作状態を表１に示す。

発電時、発電部中央のセル性能測定部の性能が、端部のそれと比較して１５％出力が低下した場合、ヒータ制御部１７によりヒータを２分間作動させて発電部中央の性能を制御した。

本実施例のセル性能測定部が発電部の中央部および端部近傍に設置するとしたが、実施例１と同様に領域Ａ及びＢを決めて、セル性能測定部を領域Ａ、領域Ｂのそれぞれに設けたらよい。
（第３の実施の形態）
図４及び図５を参照して説明する。

発電部８は実施例１と同じように行い、また、ヒータ１５、セル性能測定部１６、ヒータ制御部１７は実施例２と同様に作製した。

発電時、発電部中央の性能検出部の性能が、端部のそれと比較して１０％が低下した場合、ヒータ制御部１７よりヒータを２分間作動させて発電部中央の性能を制御した。

実施例３では、発電部の中央部１／３の部分の空気極ガス拡散層５ｂにはガス透過性が高いＥ-ＴＥＫ社製カーボンクロス（厚み４００μm）を用いたが、このカーボンクロスの部分は必ずしも１／３でなくてもよい。

実施例１と同様に、それぞれ領域Ａ及びＢを決めて、領域Ｂの空気極ガス拡散層の気体透過率が、領域Ａの空気極ガス拡散層の気体透過率より小さければよい。

［比較例］
発電部は、空気極ガス拡散層５がカーボンクロスのみで構成した他は実施1と同様に作製し、実施例１と同様のメタノール燃料を燃料カートリッジ９から直接発電部へ供給し、発電を開始した。

図６に本発明にかかる実施例１、２、３と、比較例との特性を示す。横軸は、５時間を１にした時間の規格値であり、縦軸は、実施例３のピーク電圧値を１にした電圧の規格値である。

実施例１では、 比較例と比較して平均セル電圧が１２％、実施例２では１０％，実施例３では１４％増加した。また、比較例では１時間程度（規格値０．２）で発電部端部の乾燥により出力が低下し始めるのに対し、実施例３では、数時間に渡り高い平均出力を得ることができた。

ダイレクトメタノール型の固体高分子型燃料電池発電部の構成原理図である フラッディング及びドライアップの説明図である 本発明にかかる燃料電池ユニットの構成図である。 本発明にかかる燃料電池ユニットの構成図である。 図４に示す燃料電池ユニットのＹ−Ｙ’線断面図である。 本発明にかかる実施例１、２、３と、比較例との特性比較を表すグラフである

符号の説明

１ 燃料極ガス拡散層
２ 燃料極触媒層
２−１ 燃料極
３ 高分子固体電解質膜
４ 空気極触媒層
４−１ 空気極
５ａ 第１の空気極ガス拡散層
５ｂ 第２の空気極ガス拡散層
６ 燃料極集電体
７ 空気極集電体
８ 発電部
９ 燃料カートリッジ
１０ 燃料供給部
１０−１燃料供給口
１１ 燃料電池外装体
１２ ガス交換口
１３ 燃料極リード端子
１４ 空気極リード端子
１５ ヒータ
１６ セル性能測定部
１７ ヒータ制御部
１８ 接続部品
１９ １６と１７の間に繋ぐ、性能測定用の数本の電流/電圧線を表すもの
２０ シリコーンゴム
２１ フラッディング部分
２２ ドライアップ部分

Claims (6)

1. 燃料を酸化する触媒層と燃料極ガス拡散層とを積層する燃料極と、酸素を還元する触媒層と空気極ガス拡散層とを積層する空気極と、前記燃料極と前記空気極の間に積層する電解質膜とを有する発電部と、
   前記燃料極に燃料を供給する燃料供給部と、
   前記空気極に酸化ガスを供給するとともに生成水を排出する一個又は複数個のガス交換口を発電部の両端部近傍に有する燃料電池において、
   前記空気極表面の両端部の空気極ガス拡散層の気体透過率が、中央部の気体透過率より小さいことを特徴とする燃料電池。
2. 請求項１において、前記燃料電池の両端部のガス交換口を通過する且つガス交換口を備えない他方の両側面に平行する発電部の仮断面を設け、仮に前記ガス交換口縦方向の中心から前記空気極ガス拡散層表面の中心及び最端部までのそれぞれの距離の平均値をＬとして、前記ガス交換口縦方向の中心までの距離がＬを越える前記空気極表面領域を領域Ａ、Ｌ以下の前記空気極表面領域を領域Ｂとし、前記領域Ｂを含める前記空気極ガス拡散層の両端部の気体透過率が、前記領域Ａを含める前記空気極ガス拡散層の中央部の気体透過率より小さいことを特徴とする燃料電池。
3. 燃料を酸化する触媒層とガス拡散層とを積層する燃料極と、酸素を還元する触媒層とガス拡散層とを積層する空気極と、前記燃料極と前記空気極の間に積層する電解質膜とを有する発電部と、
   前記燃料極に燃料を供給する燃料供給部と、
   前記空気極に酸化ガスを供給するとともに生成水を排出する一個又は複数個のガス交換口を発電部の両端部近傍に有する燃料電池において、
   前記空気極の両端部及び中央部のそれぞれに隣接して設けられ、前記発電部から独立した、前記発電部と同様の構成を有するセル性能測定部と、
   前記空気極の前記中央部に設けられたヒータと、
   前記セル性能測定部により検出されたセル性能の面内分布に基づき、前記ヒータの加熱を制御するヒータ制御部と、
   を有することを特徴とする燃料電池。
4. 請求項３において、前記燃料電池の両端部のガス交換口を通過する且つガス交換口を備えない他方の両側面に平行する発電部の仮断面を設け、仮に前記ガス交換口縦方向の中心から前記空気極ガス拡散層表面の中心及び最端部までのそれぞれの距離の平均値をＬとして、前記ガス交換口縦方向の中心までの距離がＬを越える前記空気極表面領域を領域Ａ、Ｌ以下の前記空気極表面領域を領域Ｂとし、前記発電部から独立した、前記発電部と同様の構成を有するセル性能測定部が前記領域Ａ、Ｂのそれぞれに隣接して設けられていることを特徴とする燃料電池。
5. 前記領域Ａを含める中央部の空気極ガス拡散層が、導電性繊維織物であって、前記領域Ｂを含める空気極ガス拡散層が導電性繊維を有する不織シートであることを特徴とする請求項２又は４記載の燃料電池。
6. 前記領域Ａを含める中央部の空気極に配置されたヒータと、
   前記空気極の両端部及び前記中央部のそれぞれに隣接して設けられ、前記発電部から独立した、前記発電部と同様の構成を有するセル性能測定部と、
   前記セル性能測定部により検出されたセル性能の面内分布に基づき、前記ヒータの加熱を制御するヒータ制御部と、
   を有することを特徴とする請求項２記載の燃料電池。

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