JP5238959B2

JP5238959B2 - 砒素吸着剤及びこれを用いた砒素汚染土壌の不溶化方法

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Description

本発明は、砒素吸着剤及びこれを用いた砒素汚染土壌の不溶化方法に関し、詳しくは、Ａｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両イオンに対して広いｐＨ領域で大きな吸着能を示し、かつ単独で用いることのできる砒素吸着剤及びこれを用いた砒素汚染土壌の不溶化方法、汚染土壌の原位置不溶化方法、重金属汚染水の処理方法並びに砒素吸着剤の使用方法に関する。

従来、水中の砒素の除去方法としては、凝集沈殿法と吸着法が主に挙げられる。例えば、特許文献１には、活性アルミナ、二酸化マンガンまたは活性炭からなる粗除去用活性炭とセリウム系吸着剤又はジルコニウム系吸着剤を用いる方法が開示されている。しかし、特許文献１に記載の技術は、２段階処理で、前段の粗除去用吸着剤である活性アルミナや二酸化マンガンは、Ａｓ（III）よりＡｓ（Ｖ）の方が高い吸着能を有するため、Ａｓ（III）が処理水中に流出する問題がある。

一方、Ａｓ（III）の除去手段としては、特許文献２に記載のように、次亜塩素酸ナトリウムや二酸化塩素化合物等のような酸化剤を用いて、Ａｓ（III）をＡｓ（Ｖ）に酸化させて、Ａｓ（Ｖ）として除去する方法が知られている。しかし、この方法では、Ａｓ（III）の除去に酸化剤を必要とするため、コストの増加及び使用機材の腐食という問題がある。
特開平１０−１６５９４８号公報特開平７−８０４７５号公報特開２００７−２９９０３号公報：活性炭を使用した砒素吸着剤特開２００５−２３８１２６号公報：コロイド金属複合体に、低濃度で存在している砒素を吸着させる砒素吸着剤（ｐＨ範囲が小さい）特開２００５−２８８３６３号公報：希土類水酸化物及び高分子樹脂を用いた砒素吸着剤特開２００２−１０２８６０号公報：アルミニウム化合物及び鉄化合物の存在下で高分子凝集剤を添加する汚泥の処理方法特開平９−２７６８７５号公報：重金属除去に凝集剤として鉄化合物を用いる排水の処理方法特開平１１−１９３３８５号公報：活性炭を用いている砒素吸着剤特開平１０−１１３６７５号公報：多糖類と硫化物との混合物からなる重金属捕集剤に安定化剤として鉄化合物やアルミニウム化合物を用いた重金属捕集剤

そこで、本発明は、Ａｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両イオンに対して高い吸着能を示し、かつ吸着剤単独でＡｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両イオンに対して広いｐＨ領域で大きな吸着能を示し、かつ単独で用いることのできる砒素吸着剤及びこれを用いた砒素汚染土壌の不溶化方法、汚染土壌の原位置不溶化方法、重金属汚染水の処理方法並びに砒素吸着剤の使用方法を提供することを課題とする。

また本発明の他の課題は、以下の記載により明らかになる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

請求項１記載の発明は、鉄化合物及びアルミニウム化合物の混合溶液を撹拌し、次いでｐＨ５〜７の範囲に調整することによって得られた鉄・アルミニウム複水酸化物を少なくとも含み、ヒ酸水素ナトリウムを２０ｍｇ−Ａｓ／ｄｍ^３の濃度で含む模擬汚染水に対して、ｐＨ４〜１０の範囲の全域における単位重量当たりのＡｓ（Ｖ）吸着量の最高値に対する最低値の変動率が１０％以内であることを特徴とする砒素吸着剤である。

請求項２記載の発明は、ヒ酸水素ナトリウムを２０ｍｇ−Ａｓ／ｄｍ^３の濃度で含む模擬汚染水に対して、ｐＨ４〜１０の範囲の全域に亘って、単位重量当たりのＡｓ（Ｖ）の吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の砒素吸着剤である。

請求項３記載の発明は、粉末状又はスラリー状として用いることを特徴とする請求項１又は２記載の砒素吸着剤である。

請求項４記載の発明は、請求項３記載の粉末状の砒素吸着剤を、砒素汚染土壌に対して、０．７ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲で添加し、混練して砒素を不溶化することを特徴とする砒素汚染土壌の不溶化方法である。

請求項５記載の発明は、砒素汚染土壌に請求項３記載のスラリー状の砒素吸着剤を注入して、スラリー状の砒素吸着剤を該汚染土壌に拡散させて、砒素を不溶化することを特徴とする砒素汚染土壌の原位置不溶化方法である。

請求項６記載の発明は、表層より下の層に有する広い面積の汚染土壌層の砒素汚染を原位置のまま不溶化する汚染土壌の原位置不溶化方法において、
前記汚染土壌層の上層の表層を複数に区画し、区画された表層の各々に汚染土壌層の上部又は内部に到達する注入管を立設し、該注入管の注入口から請求項３記載のスラリー状の砒素吸着剤を注入し、注入された砒素吸着剤を前記汚染土壌層内に拡散させることを特徴とする汚染土壌の原位置不溶化方法である。

請求項７記載の発明は、少なくとも砒素を含む重金属汚染水に、請求項３記載の砒素吸着剤を、固形分として、５００〜５０００ｍｇ／Ｌを添加することを特徴とする重金属汚染水の処理方法である。

請求項８記載の発明は、請求項３記載の粉末状の砒素吸着剤をフィルターに担持し、該フィルターを水平方向に流れる砒素汚染水脈に対して透過壁として使用することを特徴とする砒素吸着剤の使用方法である。

本発明によると、Ａｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両イオンに対して高い吸着能を示し、かつＡｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両イオンに対して広いｐＨ領域で大きな吸着能を示し、かつ単独で用いることのできる砒素汚染土壌の不溶化方法、汚染土壌の原位置不溶化方法、重金属汚染水の処理方法並びに砒素吸着剤の使用方法を提供することができる。

本発明の砒素吸着剤の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）図（Ａ）は汚染土壌層の断面図、（Ｂ）は汚染領域表層の平面図汚染土壌層の表層を６区に区画した例を示す平面図本発明の砒素吸着剤の製造例を示す説明図高砒素吸着できるｐＨ範囲を示すグラフ平衡吸着等温線を示すグラフ砒素汚染土譲不溶化実験結果を示すグラフ

符号の説明

１：汚染土壌層
２：非汚染土壌層
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ：汚染土壌層の表層の各区画領域
４：注入管
５：回収管
６：混合槽
７：撹拌機
８：ｐＨ計
９：スラリーポンプ
１０：減圧ポンプ
１１：サンプリングノズル
４０：セメンチング
１００：表層

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（砒素吸着剤）
本発明に係る砒素吸着剤は、鉄・アルミニウム複水酸化物を少なくとも含めばよく、鉄・アルミニウム複水酸化物の他に、鉄水酸化物、アルミニウム水酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物を含んでいてもよい。

鉄・アルミニウム複水酸化物とは、[Ｆｅ_１-ｎＡｌ_ｎ]（ＯＨ）_３の組成と推定される水酸化鉄の一部がアルミニウムで置き換えられたものであり、水酸化鉄と水酸化アルミニウムの単なる混合物ではない。

水酸化鉄の結晶化の速度は、元来速いが、アルミニウムを１０〜２０％取り込むことで、鉄、アルミニウムとも結晶化が起こりにくくなる。すなわち長期的に非結晶を保つことができる。非結晶であれば反応サイト数が多く高い吸着能を有する。

図１に、本発明の砒素吸着剤の粉末Ｘ線回折（X-ray powder diffraction）図を示す。

図１に示すように、目立ったピークは見られずブロード（broad）なものであった。強いて言えば、２θ≒３５のとき、０．２５３ｎｍのフェリハイドライト（低結晶性鉄酸化物）のピークが見られるが、本発明の砒素吸着剤には影響ない範囲である。

上記の組成の鉄・アルミニウム複水酸化物の作用により、砒素汚染水または砒素汚染土壌が酸性またはアルカリ性であってもｐＨ値に依存せず、亜ヒ酸及びヒ酸の両イオンに対して高い吸着量を示し、且つ吸着量の変動が少なく安定して吸着することができる。

本発明において、上記[Ｆｅ_１-ｎＡｌ_ｎ]（ＯＨ）_３と推定される組成においてｎ≦３／１０である。該ｎの値を変えること、つまりＦｅ及びＡｌの存在率を変えることで砒素吸着量を変化させることも可能である。

上記鉄・アルミニウム複水酸化物の作用により、砒素汚染水又は砒素汚染土壌が高酸性又は高アルカリ性であってもｐＨ値に依存せず、Ａｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両イオンに対して高い吸着量を示し、かつ吸着量の変動率が少なく安定して高吸着することができる。

本発明の砒素吸着剤は、ｐＨ３〜１１の範囲の砒素汚染水又は砒素汚染土壌に対して、単位重量当たりのＡｓ（Ｖ）吸着量の変動率が１０％以内、好ましくは７％以内、更に好ましくは５％以内である。変動率は吸着量の最低値と最高値から算出できる。

従って、本発明の砒素吸着剤は、砒素汚染水又は砒素汚染土壌のｐＨが高くても、あるいは低くても、ｐＨ調整の必要がなく適用ができるので、コスト低減に寄与し、汎用性が高い。

本発明の砒素吸着剤の好ましい態様としては、ｐＨ３〜１１の範囲の砒素汚染水又は砒素汚染土壌に対して、高い吸着性能を示し、具体的には単位重量当たりのＡｓ（Ｖ）の吸着量が２０〜２５ｍｇ／ｇであり、Ａｓ（III）の吸着量が１０〜２５ｍｇ／ｇの範囲である。また、本発明の砒素吸着剤は、特に中性付近ではＡｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両方のイオンをほぼ同じ量だけ吸着することも可能である。

また、濃度依存性は小さく、低濃度から高濃度までの広範囲にわたり、多量の砒素を吸着することが可能である。

本発明の砒素吸着剤は、粉末状又はスラリー状として用いることができる。粉末状の砒素吸着剤は水処理に用いたり、土壌汚染の不溶化に適しており、またスラリー状の砒素吸着剤は水処理に用いたり、汚染土壌の原位置不溶化に適している。

粉末状の砒素吸着剤の粒径は、好ましくは１．５μｍ〜３００μｍの範囲である。

本発明の砒素吸着剤を微細化して使用することは砒素吸着反応を促進する上で好ましいことであり、微細化手段は公知の方法を採用できる。

（スラリー状の砒素吸着剤の製造方法）
本発明に係るスラリー状の砒素吸着剤は、鉄化合物溶液及びアルミニウム化合物溶液を混合し、次いで、該混合溶液を撹拌し、次いで、アルカリ溶液によりｐＨ５〜７の範囲に調整して、スラリー状の砒素吸着剤を得ることができる。

スラリー状の砒素吸着剤の作製例を挙げると、以下の方法がある。

はじめに０．５Ｍ塩化第二鉄溶液及び０．５Ｍ塩化アルミニウム溶液を当量混合し、次いで、この混合液を攪拌子で１０分間攪拌する。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウム溶液を瞬時に添加し、スラリーのｐＨを６程度に調整し、スラリー状の砒素吸着剤を得ることができる。

鉄化合物としては、Ｆe（ＩＩ）イオンやＦe（III）イオンとなりえる化合物であればいずれでもよいが、Ｆe（ＩＩ）イオンの場合には酸化剤や空気酸化などによって酸化し、Ｆe（III）イオンに酸化する必要がある。

Ｆe（ＩＩ）イオンやＦe（III）イオンとなりえる化合物は、鉄の酸化物（単純な酸化物以外に複合酸化物でもよい）、塩化物、硫化物、フッ化物、硫酸塩や硝酸塩などの各種塩などを用いることができる。代表的には、Ｆe_２Ｏ_３、ＦeＣl_３、Ｆe_２(ＳＯ_４)_３が挙げられる。中でもＦeＣl_３が好ましい。

アルミニウム化合物としては、Ａl（III）イオンとなりえる化合物であればいずれでもよい。Ａl（III）イオンとなりえる化合物は、Ａlの酸化物、塩化物、硫化物、フッ化物、硫酸塩や硝酸塩などの各種塩などを用いることができる。代表的には、Ａl_２Ｏ_３、ＡlＣl_３、Ａl_２(ＳＯ_４)_３が挙げられる。中でもＡlＣl_３が好ましい。

攪拌手段としては、振とう機による攪拌、ミキサーによる攪拌、空気攪拌などいずれでもよい。攪拌時間は１０〜３０分の範囲が好ましい。１０分未満では攪拌が不十分であり、３０分を越えても攪拌効果の向上が得られない。

苛性ソーダなどのアルカリを瞬時に添加する理由は、鉄化合物溶液及びアルミニウム化合物溶液を鉄・アルミニウム複水酸化物に効率よく良好に転化させるためである。

また、鉄化合物溶液及びアルミニウム化合物溶液に苛性ソーダを添加することも好ましいが、苛性ソーダに鉄化合物溶液及びアルミニウム化合物溶液を添加し、目標ｐＨにする方法も好ましい。

目標ｐＨは５〜７の範囲であり、ＦeＣl_３とＡlＣl_３を用いた場合には、約ｐＨ６である。その後、安定化させるためにしばらく放置する。

以上のようにしてスラリー状の砒素吸着剤を得ることができる。

（粉末状の砒素吸着剤の製造方法）
粉末状砒素吸着剤は、上記のスラリーの製造方法によって得られたスラリーを脱水し、次いで、脱水されたケーキを乾燥させて固形物を得た後、その固形物を破砕して粉末状砒素吸着剤を得ることができる。

脱水手段としては、真空濾過脱水、遠心分離脱水などのいずれでもよい。乾燥手段としては、熱風乾燥、ドラムドライヤーなどのいずれでもよい。乾燥温度は１００℃以下が好ましい。

固形物を粉末状にする手段としては、通常の破砕機を用いて行えばよいが、格別限定されない。

上記の乾燥時間、乾燥温度を変えることにより、例えば鉄・アルミニウム複水酸化物は、鉄・アルミニウム複水酸化物中の鉄とアルミニウムの存在率を変化させることができる。これにより砒素吸着量、透水性を適宜変化させることができる。

（汚染土壌の不溶化方法）
次に、本発明のスラリー状の砒素吸着剤を用いた汚染土壌の不溶化方法について説明する。

本発明において、「不溶化方法」とは、汚染土壌に、砒素吸着剤を混合して安定化させることにより、汚染物質が水に溶出しないようにする方法を意味する。

また、「原位置不溶化方法」とは、前記不溶化方法の１態様であり、汚染土壌を移動させることなく汚染物質を不溶化させる方法を意味する。

本発明の砒素吸着剤を用いた不溶化方法において、汚染土壌を調査確認することは重要である。汚染土壌の確認には、必要があればボーリング等を行い、地層深部の土壌までもサンプリングし、可能ならば現場で分析し、汚染状況（汚染物質と汚染濃度等）の平面的広がり及び垂直方向の広がりを迅速に把握する。かかる調査確認によって砒素吸着剤注入容量又は土壌掘り出しの容量（面積×深さ）を把握する。

１．粉末状の砒素吸着剤を用いた不溶化方法
本発明に係る粉末状の砒素吸着剤を、砒素汚染土壌に対して添加し、混練し、砒素汚染土壌を不溶化する。

不溶化方法としては、例えば不溶化埋め戻し工法を用いることができる。これは砒素汚染が確認された土壌を掘削し、汚染土壌と本発明の粉末状の砒素吸着剤との混練を行い、汚染土壌に存在していた砒素を不溶化させ、元の場所に土壌を埋め戻す方法である。

本発明の粉末状の砒素吸着剤と汚染土壌とが混合されたかどうかは、サンプリング（例えば１００ｍ^３に対して１検体、５地点混合）を行い、砒素の溶出が低下することを確認することにより行う。

粉末状の砒素吸着剤の添加量は、好ましくは０．７ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である。０．７ｗｔ％未満だと汚染土壌が不溶化されず、また、２．０ｗｔ％より多いと効果が上がらず不経済である。

また、粉末状の砒素吸着剤を用いた不溶化方法は、表層に汚染土壌が存在する場合でも、下層に汚染土壌が存在する場合でも適用可能であるが、表層に汚染土壌が存在する場合の方が好適である。

本発明の粉末状の砒素吸着剤を用いた不溶化方法の特徴は、本剤単独を汚染土壌に混練するだけで、砒素を不溶化することができるので、環境にかける負荷が少ない。また、汚染土壌に本発明の砒素吸着剤１種類のみを添加すればよいため、汚染土壌に対する混練作業も１度でよい。このため、現場での作業性の効率も上がり、施工コストも低下させることができる。なお、本発明の目的の範囲内で、公知のゼオライトや粘性土を併用することはかまわない。

また、汚染土壌は、場所によって高酸性や高アルカリ性である場合があるが、その場合にも、ｐＨ調整を行うことなく、不溶化できるので、多様な環境の砒素汚染土壌に対して使用することができる。

２．スラリー状の砒素吸着剤を用いた原位置不溶化法
原位置不溶化法は、汚染土壌が表層又は表層の下方に存在する下層に対して用いることができ、特に下層に対して用いる場合は土壌の掘削をせずに汚染土壌を不溶化することができるため有効である。

下層が汚染されている例としては、自然由来の砒素による場合や、補強地盤を造成するために、まずサンドベッドを敷き、その上に表層となる盛土を敷いた際に、サンドベッドが砒素汚染されていた場合等が挙げられる。

本発明のスラリー状の砒素吸着剤を用いた原位置不溶化方法の一例を図面に基づいて説明する。

図２は、汚染土壌層を示す図であり、（Ａ）は断面図であり、（Ｂ）は汚染領域表層の平面図である。

図２に示すように、１は汚染土壌層であり、地層内部に存在している。２は汚染土壌層１の上層の非汚染土壌層である。このような汚染土壌層の存在は、前述のように、ボーリング等を行い、地層深部の土壌をサンプリングし、分析して確認する。かかる調査確認によって汚染土壌容量が確定される。

図３は汚染土壌層の表層１００を６区に区画した例を示す平面図であり、３Ａ〜３Ｆは各区画領域を示しており、各区画領域の下方に汚染土壌層１が存在する。従って、汚染土壌層１も同様に区画されている。各区画には、スラリー状の砒素吸着剤を注入する注入管４、４・・・・・が土壌に対して垂直方向に設けられている。

各区画の４角には、スラリー状の砒素吸着剤の拡散状況を確認するための回収管５、５、５・・・・・が土壌に対して垂直方向に設けられている。

また、汚染領域は表層１００から汚染土壌層１の下部に到達するメッシュ等で仕切られていることが好ましい。

スラリー状の砒素吸着剤は、予め工場などで製造されてもよいが、この実施態様では現場で製造する例を説明する。

図４において、６は混合槽であり、原料であるＦeＣl_３（鉄化合物溶液）及びＡlＣl_３（アルミニウム化合物溶液）を添加し、攪拌機７で所定時間攪拌し、苛性ソーダ（アルカリ）溶液を添加して、ｐＨを約６になるように調整する。ｐＨはｐＨ計８で確認する。

所定時間反応させて、スラリー状の砒素吸着剤を得たら、スラリーポンプ９によって所定量ずつ注入管４に送液する。なお、注入管４の回りは、セメンチング４０によって、注入管４が固定されると共に注入した砒素吸着剤が隙間から地上に流出しないようにしてある。

注入管４の下部は汚染土壌層１の上部又は内部に到達していることが好ましく、かかる注入管４からスラリー状の砒素吸着剤がスラリーポンプ９によって圧入されると、汚染土壌層１に注入・拡散される。

スラリーは、汚染土壌層１に注入・拡散されると、砒素汚染土壌中の砒素を吸着し、砒素を不溶化する。本実施の態様では汚染土壌層１を地下水が流れている場合について説明する。スラリーが汚染土壌全体に供給され、即ち供給量が十分であるか否かは、減圧ポンプ１０によって回収管５から地下水を汲み上げて確認する。汲み上げた地下水には土壌や砒素吸着剤が含まれるが、問題はＡｓ（III）やＡｓ（Ｖ）が含まれるか否かである。このためサンプリングノズル１１からサンプリングして分析する。

砒素分析の結果、所望値以下もしくは未検出であった場合には、砒素吸着が充分進行していると考えられる。砒素が所望値より多く検出された場合には、砒素吸着が不完全なので、注入管４にスラリー状の砒素吸着剤を注入する。分析後の地下水は再度注入管４に戻すようにすることが好ましい。

地下水を汲み上げて行う砒素検出確認作業は、連続的に行う必要はなく、断続的に行われることが好ましい。

従って、回収管５から地下水及び浸漬水を汲み上げて検出される砒素の検出値により、砒素汚染土壌に注入されたスラリー状の砒素吸着剤の拡散状況の確認を行いながら、砒素の検出値が所望の値以下になるまで、スラリー状の砒素吸着剤を汚染土壌層１に注入し充分に拡散させる。

また、スラリー状の砒素吸着剤を処理対象の汚染土壌に拡散させる際には、より拡散しやすいようにスラリー状の砒素吸着剤を希釈して注入してもよい。注入開始時の希釈率はボーリングによる地質調査時に、汚染土壌の地質を確認して決める。希釈率は拡散状況により変えることも可能である。

また、効率よく拡散させるために、汚染土壌層１の少し上部からスラリー状の砒素吸着剤を注入することも可能である。また、注入管４の下部は、周囲に注入された砒素吸着剤の排出口を設けることも好ましい。その排出口は下部から上部にかけて開口率を大きくなるようにすることも、スラリー状の砒素吸着剤をより効率よく均一に汚染土壌中に拡散させる上で好ましい。

また、本発明では、スラリーポンプ９によって注入管４に注入されたスラリー状の砒素吸着剤を、回収管５から回収して、ポンプ１０によって再度注入管４に戻すようにして、循環させることも好ましい。

また、地下水及び浸漬水が必要以上に多ければ、地下水及び浸漬水を除去しながらスラリー状の砒素吸着剤を注入・拡散させることも可能である。

本発明では、検出される砒素の検出値が所望の値以下であることが確認されたら、砒素汚染土壌中の砒素がスラリー状の砒素吸着剤に充分量吸着され、不溶化されたことがわかる。

本発明の砒素吸着剤は、Ａｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両方のイオンに対して変動率の小さい安定した高吸着量を、広範囲のｐＨ領域において得ることができるので、多様な環境の砒素汚染土壌に対して砒素の原位置不溶化を行うことができる。ここでいう多様な環境とは、ｐＨの高い土壌、低い土壌に対してだけではなく、不溶化を行った汚染土壌が長時間土壌中に存在している間、酸性雨や他の人的要因又は自然要因により汚染土壌のｐＨが変化することも含み、時間的経過によって土壌中のｐＨが高酸性又は高アルカリ性になるような大きな変化が起こる場合又は小さな変化が起こるような、環境の長期的又は短期的急激な変化に対しても、本発明の砒素吸着剤は砒素の溶出を防ぐことができる。

また、本発明の砒素吸着剤は単独で汚染土壌に注入するだけで良いので、環境に負荷をかけることなく砒素汚染土壌の原位置不溶化をすることができる。さらに、汚染土壌外にスラリーが混入しても同様に環境に負荷を与えることがなく砒素汚染土壌の原位置不溶化をすることができる。

本発明のスラリー状の砒素吸着剤は、下層が水脈であっても使用することができる。水脈に混入した砒素吸着剤は、下流でフィルター等による濾過等により除去することが好ましい。

（重金属汚染水の処理）
本発明の砒素吸着剤は、少なくとも砒素を含む重金属汚染水の処理に好ましく使用できる。その処理法は、上記の粉末状又はスラリー状の砒素吸着剤を、固形分として、汚染水に対して、５００〜５０００ｍｇ／Ｌを添加することを特徴とする。

砒素を含む重金属汚染水は、例えば砒素で汚染された井戸水などが挙げられるが、格別限定されない。砒素を含む重金属としては、Ａｓ（III）、Ａｓ（Ｖ）、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）などが挙げられる。汚染水の処理は、反応槽内で処理したり、あるいは汚染水に直接添加して処理したりすることができる。

重金属汚染水の処理に際しては、本発明の砒素吸着剤とともにドロマイト（Ｄｏｌｏｍａｉｔｅ）を併用すると、重金属の除去率が飛躍的に高くなるので、好ましい。

また砒素を含む重金属汚染水は、砒素吸着剤を用いた透過壁の使用によって処理することもできる。例えば、本発明の粉末状の砒素吸着剤をフィルターに担持し、該フィルターを水平方向に流れる砒素汚染水脈に対して透過壁として使用し、処理することができる。この透過壁を砒素汚染水が通ると、本発明の砒素吸着剤中の鉄・アルミニウム複水酸化物によりＡｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）が高吸着されて不溶化され、浄化された水が下流に流れる。

透過壁の配合資材としては、珪砂、砂、ゼオライト等が挙げられる。配合資材及びその添加量によって、透水性、砒素吸着量、強度、その他重金属吸着特性を変化させることができ、これらは設計段階で決める透過壁の寿命等によって適宜決められる。

透過壁の設置場所として、井戸の周りの水脈等が挙げられる。

必要に応じて砒素吸着剤の粉末をさらに微細化して表面積を大きくし、より高い反応性を得ることも可能である。

該透過壁は砒素汚染水が高酸性又は高アルカリ性であってもｐＨに依存することなくＡｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の両方のイオンに対して高い吸着性能を示すため、多様な環境の砒素汚染水に対して用いることができる。多様な環境とは、透過壁を浸漬させた水のｐＨが時間的経過に伴い大小の変化が起こる場合も含む。

また、汚染水の広範囲のｐＨでの砒素吸着作用は本剤のみで行うため環境に負荷をかけることなく砒素を不溶化することができる。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。

＜実施例１＞
１．粉末状の砒素吸着剤の製造
０.５Ｍ塩化第二鉄溶液及び０.５Ｍ塩化アルミニウム溶液を当量混合し、次いで、この混合液を攪拌子で１０分間攪拌した。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウム溶液を瞬時に添加し、スラリーのｐＨを６程度にする。その後、スラリーを真空濾過し脱水する。得られた脱水ケーキを８０℃、２４時間乾燥させ固形物を得る。得られた固形物をメノー乳鉢で破砕し粉末状にする。その後、粉末状の固形物をパルプ濃度５％で水洗後、デカンテーションし８０℃、２４時間乾燥させ、砒素吸着剤を得た。

２．高砒素吸着できるｐＨ範囲
上記１．で得られた粉末状の砒素吸着剤を用い、三酸化二砒素およびヒ酸水素ナトリウム試薬に対して、それぞれ２０ｍｇ−Ａｓ/ｄｍ^３になるように模擬汚染水を作成した。それぞれ、ｐＨ３〜１１に調整し、回分式吸着試験をおこなった。結果を図５に示す。

図５より、広い範囲のｐＨで高い吸着能力が認められた。又、中性付近ではＡｓ（III）およびＡｓ（Ｖ）がほぼ同じ量だけ吸着される。

３．平衡吸着実験
上記２．で用いた模擬水を、それぞれｐＨ７に調整し、上記１．の吸着剤の量を変化させ、吸着後の砒素濃度を測定し、回分式実験を行った。結果を図６に示す。

吸着量と平衡濃度の関係を両対数でプロットした。吸着等温線はラングミュア型を示した。

また、ラングミュアの吸着等温線に従うと仮定した場合の近似式を併記した。
亜ヒ酸イオン:ｑ＝７．７３×ｌｎ(Ｃ)＋２２．８１
ヒ酸イオン :ｑ＝５．１５×ｌｎ(Ｃ)＋３５．３２
ｑ: 平衡吸着量 (ｍｇ/ｇ)
Ｃ: 平衡濃度 (ｍｇ/l)

上式より、Ａｓ（III）、Ａｓ（Ｖ）の除去に対しての差はほとんどなく、濃度依存性は小さく、低濃度から高濃度までの広範囲にわたり、多量の砒素を除去できることが示された。

＜実施例２＞
（不溶化実験）
砒素汚染土譲に実施例１で作成された砒素吸着剤を添加し、不溶化効果の確認を行った。

汚染土壌に対して吸着剤を０．１〜１．０ｗｔ％添加し、混練した。その後、溶出試験（環告１８号）を行った。結果を表１及び図７に示す。

図７より、吸着剤添加により汚染土壌を環境基準値（０．０１ｍｇ／ｄｍ^３）以下まで不溶化が可能であった。

＜実施例３＞
（砒素を含む重金属汚染水の処理実験）
１．粉末吸着剤を用いた砒素を含む重金属汚染水の処理実験
砒素を含む重金属濃度が、下記表２記載の所定の濃度になるように標準液を用いて模擬汚染水（原水）を調整した。得られた原水１００ｍＬを２５０ｍＬのポリ容器に入れ、その後、砒素吸着剤を０．１ｇ添加し、２４時間振とう後、静置した。その上澄みを５Ａの濾紙を用いて濾過し、懸濁物質を取り除いた。得られた濾液を分析試料（処理水）とし、各種重金属の濃度を測定した。その結果を表２に示す。

２．粉末吸着剤及びドロマイト（Ｄｏｌｏｍａｉｔｅ）を併用した重金属汚染水の処理実験
砒素を含む重金属濃度が、下記表３記載の所定の濃度になるように標準液を用いて模擬汚染水（原水）を調整した。得られた原水１００ｍＬを２５０ｍＬのポリ容器に入れ、その後、砒素吸着剤及びドロマイトを合わせて０．１ｇ添加し、２４時間振とう後、静置した。その上澄みを５Ａの濾紙を用いて濾過し、懸濁物質を取り除いた。得られた濾液を分析試料（処理水）とし、各種重金属の濃度を測定した。その結果を表３に示す。

表２及び表３より、粉末吸着剤添加により、Ａｓ（III）、Ａｓ（Ｖ）の除去に対して、高い除去率（％）を有することが分かった。

さらに、Ａｓ（III）、Ａｓ（Ｖ）だけでなく、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）に対しても高い除去率を示すことが分かった。

また、粉末吸着剤及びドロマイトを併用すると、Ａｓ（III）、Ａｓ（Ｖ）、Ｐｂの除去率が上がることが分かった。

Claims

鉄化合物及びアルミニウム化合物の混合溶液を撹拌し、次いでｐＨ５〜７の範囲に調整することによって得られた鉄・アルミニウム複水酸化物を少なくとも含み、ヒ酸水素ナトリウムを２０ｍｇ−Ａｓ／ｄｍ^３の濃度で含む模擬汚染水に対して、ｐＨ４〜１０の範囲の全域における単位重量当たりのＡｓ（Ｖ）吸着量の最高値に対する最低値の変動率が１０％以内であることを特徴とする砒素吸着剤。
ヒ酸水素ナトリウムを２０ｍｇ−Ａｓ／ｄｍ^３の濃度で含む模擬汚染水に対して、ｐＨ４〜１０の範囲の全域に亘って、単位重量当たりのＡｓ（Ｖ）の吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の砒素吸着剤。
粉末状又はスラリー状として用いることを特徴とする請求項１又は２記載の砒素吸着剤。
請求項３記載の粉末状の砒素吸着剤を、砒素汚染土壌に対して、０．７ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲で添加し、混練して砒素を不溶化することを特徴とする砒素汚染土壌の不溶化方法。
砒素汚染土壌に請求項３記載のスラリー状の砒素吸着剤を注入して、スラリー状の砒素吸着剤を該汚染土壌に拡散させて、砒素を不溶化することを特徴とする砒素汚染土壌の原位置不溶化方法。
表層より下の層に有する広い面積の汚染土壌層の砒素汚染を原位置のまま不溶化する汚染土壌の原位置不溶化方法において、
前記汚染土壌層の上層の表層を複数に区画し、区画された表層の各々に汚染土壌層の上部又は内部に到達する注入管を立設し、該注入管の注入口から請求項３記載のスラリー状の砒素吸着剤を注入し、注入された砒素吸着剤を前記汚染土壌層内に拡散させることを特徴とする汚染土壌の原位置不溶化方法。
少なくとも砒素を含む重金属汚染水に、請求項３記載の砒素吸着剤を、固形分として、５００〜５０００ｍｇ／Ｌを添加することを特徴とする重金属汚染水の処理方法。
請求項３記載の粉末状の砒素吸着剤をフィルターに担持し、該フィルターを水平方向に流れる砒素汚染水脈に対して透過壁として使用することを特徴とする砒素吸着剤の使用方法。