JP5235415B2 - インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法 - Google Patents

インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5235415B2
JP5235415B2 JP2007544672A JP2007544672A JP5235415B2 JP 5235415 B2 JP5235415 B2 JP 5235415B2 JP 2007544672 A JP2007544672 A JP 2007544672A JP 2007544672 A JP2007544672 A JP 2007544672A JP 5235415 B2 JP5235415 B2 JP 5235415B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid
group
carbon atoms
inkjet
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007544672A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008534697A (ja
Inventor
俊之 幕田
雅章 紺野
哲三 門松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007544672A priority Critical patent/JP5235415B2/ja
Publication of JP2008534697A publication Critical patent/JP2008534697A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5235415B2 publication Critical patent/JP5235415B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0018After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, after printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0027After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/009After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using thermal means, e.g. infrared radiation, heat
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/40Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/54Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0047Digital printing on surfaces other than ordinary paper by ink-jet printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0058Digital printing on surfaces other than ordinary paper on metals and oxidised metal surfaces
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0064Digital printing on surfaces other than ordinary paper on plastics, horn, rubber, or other organic polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/007Digital printing on surfaces other than ordinary paper on glass, ceramic, tiles, concrete, stones, etc.
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0076Digital printing on surfaces other than ordinary paper on wooden surfaces, leather, linoleum, skin, or flowers

Description

本発明は、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法に関し、詳細には、高画質な画像を形成することができるインクジェット記録用インクセット、及び該インクジェット記録用インクセットを用いた多液凝集型のインクジェット画像記録方法に関する。
ノズル等のインク吐出口からインクを吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、インクジェットシステムと印字媒体との接触なしで、画像形成が可能である等の理由から多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを吐出する熱インクジェット方式は高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
現在、インクジェットプリンターにより、普通紙或いはプラスチックなど非吸水性の記録媒体に印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっている。特に、印字後の液滴の乾燥に時間が掛かると、画像の滲みが生じやすく、また、隣接するインク液滴間の混合による打滴干渉が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなるばかりでなく、非吸水性記録媒体を用いた場合、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があるなど、実用上の問題があった。尚、打滴干渉とは、隣接して打滴された液滴同士が表面エネルギーを低下させるため(表面積を小さくするため)に、合一する現象である。隣接する液滴が合一するときに液滴の移動が起こるために、着弾した位置からずれ、特に着色剤を含むインクで細線を描く場合には、線幅の不均一が生じ、面を描写する場合には、ムラとなって現れる。
画像のにじみや打滴干渉の抑制のため、インクの硬化を促進する方法の一つとして、インク溶媒の揮発ではなく放射線によって硬化し固着するインクジェット用インクが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし着色成分として顔料分散物を用いているために、顔料の凝集によりノズルが目詰りし安定してインクを吐出させることが困難であった。
このため、顔料を用いずに透明性や色調に優れた画像形成を行うため、着色剤に染料を用いた紫外線硬化型インクも開示されている(例えば、特許文献2参照。)。このインクは、保存中に好ましくない重合反応が起こりやすく、保存安定性が十分ではないといった問題点を有していた。更には、導電性塩類を含んでおり、それらのインク中での溶解性が悪い場合があるため、長期保存状態での析出による印字不良の懸念があった。
保存性と高速乾燥性との両立を目的として、2液型のインクを用いて、記録媒体上で両者を反応させる技術が提案され、例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法(例えば、特許文献3参照。)、カチオン性物質を含む液体組成物を適用した後、アニオン性化合物と色材を含有するインクを適用する方法(例えば、特許文献4参照。)、また、一方に光硬化型樹脂を、もう一方に光重合開始剤を含んだインクを用いる記録方法(例えば、特許文献5参照。)などが開示されている。しかし、これらの方法は、染料自体の析出により画像のにじみを抑制させようとするものであり、打滴干渉を抑制しうるものではなく、また、水性溶媒を含むため、乾燥速度が遅く、さらに、析出した染料が記録媒体上に不均一に分布しやすく、画質の低下を招く懸念もあった。
特開平5−214279号公報 米国特許第4303924号明細書 特開昭63−60783号公報 特開平8−174997号公報 特許第3478495号
従って、長期保存安定性と優れた定着性を維持すると共に、滲みや隣接する噴射インクの打滴干渉が抑制され、高画質な画像を形成することができるインクジェット記録用インクセットに対するニーズがある。
また、優れた定着性を維持しつつ、滲みや隣接する噴射インクの打滴干渉が抑制され、高画質な画像を形成することができるインクジェット画像記録方法に対するニーズがある。
本発明の第2のアスペクトは、第1の液体と、第2の液体と、を少なくとも含む複数種の液体から構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記第2の液体に重合性化合物を含有し、前記第1の液体に、下記式(I)、式(II−1)、式〔S−3〕〜〔S−6〕、又は式〔S−8〕のいずれかで表され、且つ、沸点が170℃以上である高沸点有機溶媒を含有することからなるインクジェット記録用インクセットである。
式(I)中、R、R及びRは、各々独立に、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。また、R、R及びRのうちの2つが結合して環を形成してもよい。l、m及びnは、各々独立に0又は1を表す。
式(II−1)中、R 及びR は、各々独立に、炭素原子数1〜25のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。R は、炭素原子数4〜18のアルキレン基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキレン基を表す。
式〔S−3〕中、Arは炭素原子数6〜24のアリール基を表し、eは1〜6の整数を表し、R はe価の炭素原子数2〜24の炭化水素基又はe価の基であって、エーテル結合で互いに結合した炭素原子数4〜24の炭化水素基を表す。
式〔S−4〕中、R は炭素原子数1〜24の脂肪族基を表し、fは2〜6の整数を表し、R はf価の炭素原子数2〜24の炭化水素基又はf価の基であって、エーテル結合で互いに結合した炭素原子数4〜24の炭化水素基を表す。
式〔S−5〕中、gは2〜6の整数を表し、R 10 はg価の炭化水素基(ただしアリール基を除く)を表し、R 11 は炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。
式〔S−6〕中、R 12 、R 13 及びR 14 は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。Xは−CO−又は−SO −を表す。R 12 とR 13 又はR 13 とR 14 は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
式〔S−8〕中、R 17 及びR 18 は、各々独立に、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜32のアリール基を表し、R 19 はハロゲン原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基、炭素原子数6〜32のアリール基、炭素原子数1〜24のアルコキシ基、又は炭素原子数6〜32のアリールオキシ基を表し、iは0〜5の整数を表す。iが2以上のとき、複数のR 19 は同じでも異なっていてもよい。
また、本発明の第4のアスペクトは、第1の液体と、第2の液体と、を少なくとも含む複数種の液体から構成される前記第のアスペクトのインクジェット記録用インクセットを用い、且つ、前記第1の液体及び第2の液体を記録媒体上に同時に又は順次に、両液体が互いに接触するように付与することによって画像を形成することからなるインクジェット画像記録方法である。
本発明のインクジェット記録用インクセット(以下、単に「本発明のインクセット」ということがある。)は、第1の液体と、第2の液体と、を少なくとも含む複数種の液体から構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記第2の液体に重合性化合物を含有し、前記第1の液体に高沸点有機溶媒を含有することを必須の要件とする。
前記高沸点有機溶媒は、下記式(I)、式(II−1)、式〔S−3〕〜〔S−6〕、又は式〔S−8〕のいずれかで表されることを特徴とする。
式(I)中、R、R及びRは、各々独立に、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。また、R、R及びRのうちの2つが結合して環を形成してもよい。l、m及びnは、各々独立に0又は1を表す。
式(II−1)中、R 及びR は、各々独立に、炭素原子数1〜25のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。R は、炭素原子数4〜18のアルキレン基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキレン基を表す。
式〔S−3〕中、Arは炭素原子数6〜24のアリール基を表し、eは1〜6の整数を表し、R はe価の炭素原子数2〜24の炭化水素基又はe価の基であって、エーテル結合で互いに結合した炭素原子数4〜24炭化水素基を表す。
式〔S−4〕中、R は炭素原子数1〜24の脂肪族基を表し、fは2〜6の整数を表し、R はf価の炭素原子数2〜24の炭化水素基又はf価の基であって、エーテル結合で互いに結合した炭素原子数4〜24の炭化水素基を表す。
式〔S−5〕中、gは2〜6の整数を表し、R 10 はg価の炭化水素基(ただしアリール基を除く)を表し、R 11 は炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。
式〔S−6〕中、R 12 、R 13 及びR 14 は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。Xは−CO−又は−SO −を表す。R 12 とR 13 又はR 13 とR 14 は互いに結合して環を形成していてもよい。
式〔S−8〕中、R 17 及びR 18 は、各々独立に、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜18のアリール基を表し、R 19 はハロゲン原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基、炭素原子数6〜32のアリール基、炭素原子数1〜24のアルコキシ基、又は炭素原子数6〜32のアリールオキシ基を表し、iは0〜5の整数を表す。iが2以上のとき、複数のR 19 は同じでも異なっていてもよい。
(以下、この型のインクジェット記録インクセットを「第2のインクセット」ということがある。)
更に、インクジェット記録用インクセットは、下記式(II)で表される高沸点有機溶媒を含んでも良い。
(式中、R5及びR6は、それぞれ置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。)
(以下、この型のインクジェット記録インクセットを「第3のインクセット」ということがある。)
前記高沸点有機溶媒を含有する第1の液体と、重合性化合物を含有する第2の液体と、を付与することにより、滲みや打滴干渉を効果的に抑制することができる。
尚、本発明のインクジェット画像記録方法においては、前記第1の液体及び第2の液体の何れを先に記録媒体上に付与しても、また同時に付与してもよいが、いずれかの液体中に着色剤を含有する場合には、後から付与される液体中に含有することが好ましい。この理由は次のようになる。特に前記第1及び第2の液体からなる2液型のインクセットを順次インクジェット方式にて打滴する方法の場合、先に付与される液体は直接記録媒体上に打滴されるため、打滴干渉が生じてしまう。観察されるのは着色剤であり、この部分で打滴干渉が生じると画質の悪化が視認されることとなる。
本発明においては後述するように、第1の液体を先に記録媒体上に付与する態様が好ましいため、その場合には、着色剤を第2の液体に含有することが好ましく、第1の液体には実質的に含有しないことが好ましい。
また、本発明においては、優れた定着性を得る観点から、本発明のインクセットを構成する複数種の液体(上記第1の液体及び第2の液体を含む)の内、少なくともいずれかに、重合性化合物を硬化させる重合開始剤を含有することが好ましい。該重合開始剤は、液体の保存安定性の観点から、重合性化合物を含まない液体中に含有させることが好ましい。
尚、本発明においては、上記複数種の液体に用いる溶媒として、低沸点有機溶媒(沸点100℃以下)を含むと硬化性に影響を与える懸念があり、また、水溶性溶媒を含むと揮発に時間がかかり、速乾性を得られない場合があることから、これらの溶媒を用いないで上記液体を構成することが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず上記複数種の液体を構成する成分について述べる。
<高沸点有機溶媒>
まず、本発明に用いられる高沸点有機溶媒について説明する。
本発明においては、第2の液体に後述する重合性化合物を含有し、且つ、高沸点有機溶媒を第1の液体に含有することを必須の要件とする。一方に重合性化合物を、もう一方に高沸点有機溶媒を含有させることにより、滲み、打滴干渉の発生を効果的に防止することができる。
尚、上記高沸点有機溶媒は、第1の液体及び第2の液体の両方に含有させることもでき、また、第1の液体及び第2の液体以外の他の液体に含有させることもできる
以下、前記第2のインクセットに用いられる高沸点有機溶媒について詳細に説明する。尚、以下においては、式〔S−3〕〜〔S−6〕、又は式〔S−8〕のいずれかで表される高沸点有機溶媒を「第1の高沸点有機溶媒」と、式(I)で表される高沸点有機溶媒を「第2の高沸点有機溶媒」と、式(II−1)で表される高沸点有機溶媒を「第3の高沸点有機溶媒」とよぶ。
−第1の高沸点有機溶媒−
記高沸点有機溶媒は、(1)25℃での粘度が100mPa・s以下又は60℃での粘度が30mPa・s以下であることが好ましく、且つ(2)沸点が170℃よりも高いことを特徴とする。(1)の粘度条件のいずれをも満たさない高沸点有機溶媒では、粘度が高くなり、記録媒体上への付与に支障をきたす。一方、(2)の沸点条件を満たさない高沸点有機溶媒では、沸点が低くなりすぎて画像形成中に蒸発し、本発明の意図した打滴干渉回避の効果が得られなくなる。また、溶剤が蒸発し、生じたガスが大気中に拡散するのを防ぐ方策は、環境を守るために必要である。
尚、上記(1)の条件の内、25℃での粘度は、更に70mPa・s以下であることが好ましく、40mPa・s以下であることがより好ましく、20mPa・s以下であることが特に好ましい。60℃での粘度は、更に20mPa・s以下であることが好ましく、10mPa・s以下であることが特に好ましい。更に、上記高沸点有機溶媒は、融点が80℃以下であることが好ましく、水の溶解度(25℃)が4g以下であることが好ましい。水の溶解度は、更に3g以下であることが好ましく、2g以下であることがより好ましく、1g以下であることが特に好ましい。
ここで、本発明における「粘度」は、東機産業(株)社製のRE80型粘度計を用いて求めた粘度をさす。RE80型粘度計は、E型に相当する円錐ロータ/平板方式粘度計であり、ロータコードNo.1番のロータを用い、10rpmの回転数にて測定を行った。但し、60mPa・sより高粘なものについては、必要により回転数を5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等に変化させて測定を行った。
また、本発明において「水の溶解度」とは、25℃における高沸点有機溶媒中の水の飽和濃度であり、25℃での高沸点有機溶媒100gに溶解できる水の質量(g)を意味する。
前記第1の高沸点有機溶媒としては、下記式のうち下記式〔S−〕から〔S−6〕、及び〔S−8〕で表される化合物が好ましい。


前記式〔S−1〕においてR1、R2及びR3は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。また、R1、R2及びR3のうちの2つが結合して環を形成してもよい。a,b,cは、各々独立に0又は1を表す。
式〔S−2〕においてR4及びR5は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、R6は、ハロゲン原子(すなわち、F、Cl、BrまたはI)、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、dは0〜3の整数を表す。dが2以上のとき、複数のR6は同じでも異なっていてもよい。これ以降この明細書では、ハロゲン原子はF、Cl、BrまたはIを意味する。
式〔S−3〕においてArは炭素原子数6〜24のアリール基を表し、eは1〜6の整数を表し、Rはe価の炭素原子数2〜24の炭化水素基又はe価の基であって、エーテル結合で互いに結合した炭素原子数4〜24の炭化水素基を表す。
式〔S−4〕においてR炭素原子数1〜24の脂肪族基を表し、fは〜6の整数を表し、Rはf価の炭素原子数2〜24の炭化水素基又はf価の基であって、エーテル結合で互いに結合した炭素原子数4〜24の炭化水素基を表す。
式〔S−5〕においてgは2〜6の整数を表し、R10はg価の炭化水素基(ただしアリール基を除く)を表し、R11炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。
式〔S−6〕においてR12、R13及びR14は各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。Xは−CO−又は−SO−を表す。R12とR13又はR13とR14は互いに結合して環を形成していてもよい。
式〔S−7〕においてR15は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はシアノ基を表し、R16はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、hは0〜3の整数を表す。hが2以上のとき、複数のR16は同じでも異なっていてもよい。
式〔S−8〕においてR17及びR18は、各々独立に、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜32のアリール基を表し、R19はハロゲン原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基、炭素原子数6〜32のアリール基、炭素原子数1〜24のアルコキシ基又は炭素原子数6〜32のアリールオキシ基を表し、iは0〜5の整数を表す。iが2以上のとき、複数のR19は同じでも異なっていてもよい。
式〔S−9〕においてR20及びR21は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。jは1又は2を表す。R20及びR21は互いに結合して環を形成していてもよい。
式〔S−1〕〜〔S−9〕においてR1〜R6、R8、R11〜R21が脂肪族基又は置換基として少なくとも1つの脂肪族基を含むとき、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また少なくとも1つの不飽和結合を含んでいても少なくとも1つの置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等がある。
この場合、式〔S−1〕の置換基として、式〔S−1〕からR1を除いた形で表される燐酸エステル残基、亜燐酸エステル残基、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシド残基も挙げられる。
少なくとも1つのR1〜R6、R8、R11〜R21が環状脂肪族基、すなわちシクロアルキル基であるか、又は置換基として少なくとも1つのシクロアルキル基を含むとき、シクロアルキル基は3〜8員の環が好ましく、環内に少なくとも1つの不飽和結合を含んでよく、また少なくとも1つの置換基および/または少なくとも1つの架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、エポキシ基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等を含む。
この場合、式〔S−1〕の置換基は、式〔S−1〕からR1を除いた形で表される燐酸エステル残基、亜燐酸エステル残基、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシド残基でもありうる。
1〜R6、R8、R11〜R21、Arがアリール基又は置換基としてアリール基を含むとき、アリール基はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい。
この場合、式〔S−1〕の置換基として、式〔S−1〕からR1を除いた形で表される燐酸エステル残基、亜燐酸エステル残基、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシド残基でもありうる等も挙げられる。
1、R2及びR3のうちの2つが結合して形成する環は、環内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの少なくとも1つのヘテロ原子を含んでもよい。
式〔S−3〕、〔S−4〕、〔S−5〕においてR7、R9又はR10が炭化水素基であるとき、炭化水素基は環状構造(例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環)や少なくとも1つの不飽和結合を含んでいてもよく、また少なくとも1つの置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等を含む。
以下に、式〔S−1〕〜〔S−9〕で表される高沸点有機溶媒の中でも、特に好ましい高沸点有機溶媒について述べる。
式〔S−1〕においてR1、R2及びR3は、各々独立して、炭素原子数1〜24(好ましくは4〜18)の脂肪族基又は炭素原子数5〜24(好ましくは6〜18)の環状脂肪族基(例えばエチル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、EH−オクチル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、3,5,5−トリメチルヘキシル、n−ノニル、i−ノニル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、ベンジル、オレイル、2−クロロエチル、2,3−ジクロロプロピル、2−ブトキシエチル、2−フェノキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−シクロヘキセニル、4−t−ブチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル)、又は炭素原子数6〜24(好ましくは6〜18)のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、クレジル、p−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、p−メトキシフェニル、p−メトキシカルボニルフェニル、クロロフェニル基)が好ましい。これらの中でも、R1、R2及びR3は各々、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、EH−オクチル、2−エチルヘキシル、3,5,5−トリメチルヘキシル、n−ノニル、i−ノニル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、オレイル、2−クロロエチル、2−ブトキシエチル、2−フェノキシエチル、シクロヘキシル、フェニル、クレジル、キシリル、p−ノニルフェニル、クメニル、クロロフェニル、ナフチル、p−メトキシフェニルが好ましく、更には、n−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、3,5,5−トリメチルヘキシル、n−デシル、n−ドデシル、2−クロロエチル、2−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フェニル、クレジル、p−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、クロロフェニル基が特に好ましい。
またその他、式〔S−1〕からR1を除いた形で表される燐酸エステル残基、亜燐酸エステル残基、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシド残基として、


も置換基として好ましい。
また、上記R1、R2及びR3のうちの2つが結合して環を形成する場合には、3〜12員環(より好ましくは5〜10員環)が好ましく、環内に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子がより好ましく、酸素原子が特に好ましい。
a、b、cは各々0又は1であり、より好ましくはa、b、cすべて1である。
式〔S−2〕においてR4及びR5は、各々、炭素原子数1〜24(好ましくは4〜18)の脂肪族基(例えば前記R1について挙げた脂肪族基と同じ基やヘプチル、エトキシカルボニルメチル、1,1−ジエチルプロピル、2−エチル−1−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、1−エチル−1,5−ジメチルヘキシル、3,5,5−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、1−メチルシクロヘキシル基)、又は炭素原子数6〜24(好ましくは6〜18)のアリール基(例えば前記R1について挙げたアリール基、4−t−ブチルフェニル、4−t−オクチルフェニル、1,3,5−トリメチルフェニル、2,4,−ジ−t−ブチルフェニル、2,4,−ジ−t−ペンチルフェニル基)が好ましい。これらの中でも、R4及びR5は更に、脂肪族基が好ましく、特に、n−ブチル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、n−ドデシル、2−ブトキシエチル、エトキシカルボニルメチル基が好ましい。
6はハロゲン原子(好ましくは塩素原子)、炭素原子数1〜18のアルキル基(例えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、n−ドデシル)、炭素原子数1〜18のアルコキシ基(例えばメトキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ基)、炭素原子数6〜18のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−トリルオキシ、4−メトキシフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ)又は炭素原子数2〜19のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル)又は炭素原子数6〜25のアリールオキシカルボニル基が好ましい。これらの中でも、R6は更に、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に、n−ブトキシカルボニルが好ましい。
dは0又は1である。
式〔S−3〕においてArは炭素原子数6〜24(好ましくは6〜18)のアリール基(例えばフェニル、4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、4−メトキシフェニル、1−ナフチル、4−n−ブトキシフェニル、1,3,5−トリメチルフェニル、2−(2−n−ブトキシカルボニルフェニル)フェニル)であり、これらの中でも、Arは特に、フェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2−(2−n−ブトキシカルボニルフェニル)フェニル基が好ましい。
eは1〜(好ましくは1〜3)の整数である。
はe価の炭素原子数2〜24(好ましくは2〜18)の炭化水素基〔例えば前記Rについて挙げた脂肪族基、n−オクチル基、前記Rについて挙げたアリール基、−(CH−、および以下〕


又はe価の炭素原子数4〜24(好ましくは4〜18)のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH23−、−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−、および以下〕


である。これらの中でも、Rは、更にアルキル基が好ましく、特に、n−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
式〔S−4〕においてRは炭素原子数1〜24(好ましくは1〜17)の脂肪族基(例えばメチル、n−プロピル、1−ヒドロキシエチル、1−エチルペンチル、n−ヘプチル、n−ウンデシル、n−トリデシル、ペンタデシル、8,9−エポキシヘプタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル基)であり、Rは特に、n−ヘプチル、n−トリデシル、1−ヒドロキシエチル、1−エチルペンチル、8,9−エポキシヘプタデシルが好ましい。
fはの整数であり、好ましくは〜3の整数である。
はf価の炭素原子数2〜24(好ましくは2〜18)の炭化水素基又はf価の炭素原子数4〜24(好ましくは4〜18)のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基(例えば前記Rについて挙げた基、1―メチル−2−メトキシエチル、2−ヘキシルデシル基)であり、Rは特に、2−エチルヘキシル、2−ヘキシルデシル、1―メチル−2−メトキシエチルまたは以下のいずれかの基が好ましい。


式〔S−5〕においてgは2〜の整数であり、好ましくは2又は3である。
10はg価の炭化水素基であり、次のいずれかの基が好ましい。
10は特に、次の基がより好ましい。
11は炭素原子数1〜24(好ましくは4〜18)の脂肪族基、又は炭素原子数6〜24(好ましくは6〜18)のアリール基(例えば前記Rについて挙げた脂肪族基、アリール基)であり、R11は、更にアルキル基が好ましく、特に、n−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシルが好ましい。
式〔S−6〕において、R12は水素原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基(好ましくは3〜20)〔例えばn−プロピル、1−エチルペンチル、n−ウンデシル、n−ペンタデシル、2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシメチル、4−t−オクチルフェノキシメチル、3−(2,4−ジ−t−ブチルフェノキシ)プロピル、1−(2,4−ジ−t−ブチルフェキシ)プロピル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、8−N,N−ジエチルカルバモイルオクチル基〕、又は炭素原子数6〜24(好ましくは6〜18)のアリール基(例えば前記Arについて挙げたアリール基、3−メチルフェニル、2−(N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル)フェニル基)であり、これらの中でも、R12は特に、n−ウンデシル基、8−N,N−ジエチルカルバモイルオクチル基、3−メチルフェニル、2−(N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル)フェニル基が好ましい。
13及びR14は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1〜24(好ましくは1〜18)の脂肪族基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、シクロペンチル、シクロプロピル基)又は炭素原子数6〜18(好ましくは6〜15)のアリール基(例えばフェニル、1−ナフチル、p−トリル基)であり、これらの中でも、R13及びR14はそれぞれ特に、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n−テトラデシル基、フェニル基が好ましい。
13とR14とが互いに結合し、Nとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、R12とR13とが互いに結合し、Nとともにピロリドン環、ピペリジン環を形成してもよい。
Xは−CO−又は−SO−であり、好ましくはXは−CO−である。
式〔S−7〕においてR15は炭素原子数1〜24(好ましくは3〜18)の脂肪族基(例えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、t−ペンチル、t−ヘキシル、t−オクチル、2−ブチル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ドデシル、2−ヘキサデシル、t−ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基)、炭素原子数2〜24(好ましくは5〜17)のアルコキシカルボニル基(例えばn−ブトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、n−ドデシルオキシカルボニル基)、炭素原子数7〜24(好ましくは7〜18)のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、クレジルオキシカルボニル基)、炭素原子数1〜24(好ましくは1〜18)のアルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、n−ブチルスルホニル、n−ドデシルスルホニル基)、炭素原子数6〜30(好ましくは6〜24)のアリールスルホニル基(例えばp−トリルスルホニル、p−ドデシルフェニルスルホニル、p−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル基)、炭素原子数6〜32(好ましくは6〜24)のアリール基(例えばフェニル、p−トリル基)又はシアノ基が好ましく、R15は、更に炭素原子数1〜24の脂肪族基、炭素原子数1〜24のアルコキシカルボニル基がより好ましく、特に、炭素原子数1〜24の脂肪族基が好ましい。
16はハロゲン原子(好ましくはCl)、炭素原子数1〜24(好ましくは1〜18)の脂肪族基{より好ましくは、アルキル基(例えば前記R15について挙げたアルキル基)、炭素原子数3〜18(更に好ましくは5〜17)のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基)}、炭素原子数6〜32(好ましくは6〜24)のアリール基(例えばフェニル、p−トリル基)、炭素原子数1〜24(好ましくは1〜18)のアルコキシ基(例えばメトキシ、n−ブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、n−ドデシルオキシ、n−ヘキサデシルオキシ基)又は炭素原子数6〜32(好ましくは6〜24)のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−t−ブチルフェノキシ、p−t−オクチルフェノキシ、m−ペンタデシルフェノキシ、p−ドデシルオキシフェノキシ)である。R16は、炭素原子数1〜24の脂肪族基がより好ましく、特に炭素原子数1〜12の脂肪族基が更に好ましい。
hは1または2の整数である。
式〔S−8〕においてR17及びR18の代表例は、前記R13及びR14における水素原子以外の例と同じである。R17及びR18は、更に脂肪族基がより好ましく、特に、n−ブチル、n−オクチル、n−ドデシル基が好ましい。但し、R17及びR18は互いに結合して環を形成することはない。
19の代表例は、前記R16と同じであり、これらの中でもR19は、更にアルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、特に、n−オクチル、メトキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシが好ましい。
iは〜5の整数である。
式〔S−9〕においてR20及びR21の代表例は、結合して環を形成しない場合には、前記R1、R2及びR3と同じであり、これらの中でもR20及びR21は、特に、炭素原子数1〜24の置換又は無置換の脂肪族基が好ましい。
20とR21とが互いに結合し環を形成してもよく、形成される環としては、3〜10員環が好ましく、5〜7員環が特に好ましい。
jは1又は2を表し、好ましくは、jは1である。
以下に本発明において用いられる第1の高沸点有機溶媒の具体例と、各高沸点有機溶媒の粘度(25℃及び60℃の環境下、前述の手段によって測定した値)及び沸点を示す。ここで、以下に記載した高沸点有機溶媒の沸点は、減圧蒸留時の沸点から常圧に換算した値である。尚、以下の具体例中において、170℃を超える沸点を持つ場合には、沸点の記載を省略している。また、25℃において高沸点有機溶剤が固体である場合には、25℃における粘度を省略している。
なお、下記の化合物中、式〔S−1〕で表される化合物S−1〜S−13及びS−101〜S−109は、いずれも後述の式(I)で表される化合物の具体例である。また、式〔S−2〕で表される化合物S−14〜S−20、及び式〔S−5〕で表される化合物S−30〜S−34は、いずれも後述の式(II−1)で表される化合物の具体例である。
















前記第1の高沸点有機溶媒は1種類を単独で使用しても、2種以上を混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジブチルフタレートとポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)〕して使用してもよい。
尚、前記第1の高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例、及びこれら高沸点有機溶媒の合成方法については、例えば、米国特許第2,322,027号、同第2,533,514号、同第2,772,163号、同第2,835,579号、同第3,594,171号、同第3,676,137号、同第3,689,271号、同第3,700,454号、同第3,748,141号、同第3,764,336号、同第3,765,897号、同第3,912,515号、同第3,936,303号、同第4,004,928号、同第4,080,209号、同第4,127,413号、同第4,193,802号、同第4,207,393号、同第4,220,711号、同第4,239,851号、同第4,278,757号、同第4,353,979号、同第4,363,873号、同第4,430,421号、同第4,430,422号、同第4,464,464号、同第4,483,918号、同第4,540,657号、同第4,684,606号、同第4,728,599号、同第4,745,049号、同第4,935,321号、同第5,013,639号、欧州特許第276,319A号、同第286,253A号、同第289,820A号、同第309,158A号、同第309,159A号、同第309,160A号、同第509,311A号、同第510,576A号、東独特許第147,009号、同第157,147号、同第159,573号、同第225,240A号、英国特許第2,091,124A号等の各明細書、特開昭48−47335号、同50−26530号、同51−25133号、同51−26036号、同51−27921号、同51−27922号、同51−149028号、同52−46816号、同53−1520号、同53−1521号、同53−15127号、同53−146622号、同54−91325号、同54−106228号、同54−118246号、同55−59464号、同56−64333号、同56−81836号、同59−204041号、同61−84641号、同62−118345号、同62−247364号、同63−167357号、同63−214744号、同63−301941号、同64−9452号、同64−9454号、同64−68745号、特開平1−101543号、同1−102454号、同2−792号、同2−4239号、同2−43541号、同4−29237号、同4−30165号、同4−232946号、同4−346338号等の各公報に記載されている。
−第2の高沸点有機溶媒−
本発明のインクセットに用いられる第2の高沸点有機溶媒は、前記式(I)で表されることを特徴とする。
尚、式(I)における各基の説明や、代表例は、l,m,nがそれぞれa,b,cに対応することを除けば、前記第1の高沸点有機溶媒における式〔S−1〕と同義である。
また、前記式(I)で表される第2の高沸点有機溶媒の具体例としては、前記式〔S−1〕において列挙された具体例の他、以下のような化合物が挙げられる。尚、以下に示す各高沸点有機溶媒の粘度及び沸点の測定方法・換算方法等は、前記第1の高沸点有機溶媒における具体例の場合と同様である。


尚、上記具体例のうち、(1−1)の化合物は、温度60℃において固体であるため、65℃での粘度を示す。
上記のような第2の高沸点有機溶媒は、重合開始剤の存在下でさえ重合反応を起こさない化合物であり、従ってオレフィン基を有していないことが必要である。
前記第2の高沸点有機溶媒は、25℃での粘度が100mPa・s以下であることが好ましく、更に70mPa・s以下であることがより好ましく、20mPa・s以下であることが特に好ましい。また、60℃での粘度が30mPa・s以下であることが好ましく、更に20mPa・s以下であることがより好ましく、10mPa・s以下であることが特に好ましい。
粘度がこれ以上高い場合には、通常用いられているインクジェットノズルからの噴射が困難となり、吐出不良による白抜けなど、良好な画像形成ができなくなる可能性がある。
また、沸点は常圧で170℃以上であり、200℃以上がより好ましく、250℃以上が特に好ましい。沸点がこれより低い場合には、保存中に大気中に拡散し、このような拡散を防ぐために特別な装置を必要とする。
更に、上記第2の高沸点有機溶媒は、室温における形状が液状のものに限られたものではない。つまり、低融点の結晶、アモルファス状の固体、ペースト状のものであっても構わない。室温における形状が結晶である場合には、好ましくは融点が100℃以下であり、より好ましくは80℃以下である。
また、水の溶解度(25℃)が4g以下であることが好ましい。更に3g以下であることが好ましく、2g以下であることがより好ましく、1g以下であることが特に好ましい。
これら第2の高沸点有機溶媒は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。また、第2の高沸点有機溶媒と、他の有機溶媒を混合して使用することもでき、該他の有機溶媒の例としては、フタル酸,安息香酸などの芳香族カルボン酸エステル類、コハク酸,アジピン酸などの脂肪族カルボン酸エステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合物類である。尚、これら他の有機溶媒の中でも、フタル酸エステル、安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類がより好ましく、フタル酸エステル、安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルが特に好ましい。
上記他の有機溶媒を混合して使用する場合の、本発明に係る第2の高沸点有機溶媒(式(I)で表される高沸点有機溶媒)の混合比率としては、第2の高沸点有機溶媒が燐酸エステルであるときは、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。また、第2の高沸点有機溶媒がホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル又はホスフィンオキシドであるときは、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。
また、第2の高沸点有機溶媒が結晶状であって、且つその融点が80℃を越える場合には、他の第2の高沸点有機溶媒と混合して使用することが望ましい。
−第3の高沸点有機溶媒−
本発明のインクセットに用いられる第3の高沸点有機溶媒は、上述の通り、前記式(II−1)で表されることを特徴とする。
式(II−1)で表される化合物の上位概念である下記式(II)で表される化合物についてまず説明する。
式(II)においてR5及びR6が少なくとも1つの置換基を有する場合、この置換基は、1個または2個以上の、−COO−,−CON=,−R10−N=,−O−から選ばれる結合基を有していてもよい。尚、上記R10は、フェニル基から水素原子を除去してなる2〜6価の基を表す。
式(II)において、R5及びR6で表されるアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、総炭素数1〜25のアルキル基が好ましく、総炭素数1〜20のアルキル基がより好ましく、総炭素数4〜18のアルキル基が特に好ましい。
無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。無置換のアルキル基のR5としては、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基が、好ましく、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基が更に、好ましい。無置換のアルキル基のR6としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基がより好ましく、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が更に、好ましい。
これらのアルキル基に置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基等が挙げられる。このような1または複数の置換基を有する置換アルキル基としては、例えば、少なくとも1つのハロゲン(F、Cl、Br)を有する置換アルキル基、少なくとも1つのシクロアルキル基を有する置換アルキル基、少なくとも1つのアリール基を有する置換アルキル基、置換することによって式(II)の化合物が二塩基性酸のエステルとなる置換アルキル基、置換することによって式(II)の化合物が乳酸エステルとなる置換アルキル基、置換することによって式(II)の化合物がクエン酸エステルとなる置換アルキル基、置換することによって式(II)の化合物がリンゴ酸エステルとなる置換アルキル基、置換することによって式(II)の化合物が酒石酸エステルとなる置換アルキル基等が挙げられる。以下に、置換アルキル基の具体例を列挙する。






















5及びR6の少なくとも1が置換または無置換のアルキル基であるとき、無置換のアルキル基、式(II)の化合物が二塩基性酸のエステルとなる置換アルキル基、少なくとも1つのハロゲン原子を有するアルキル基、少なくとも1つのシクロアルキル基を有するアルキル基、少なくとも1つのクエン酸エステルを有するアルキル基がより好ましく、更に、無置換のアルキル基、式(II)の化合物が二塩基性酸のエステルとなる置換アルキル基、少なくとも1つのハロゲン原子を有するアルキル基が特に好ましい。
式(II)において、R5及びR6で表されるシクロアルキル基としては、総炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、総炭素数4〜8のシクロアルキル基がより好ましく、総炭素数5〜7のシクロアルキル基が特に好ましい。
無置換のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があり、シクロヘキシル基がより好ましい。
置換シクロアルキル基としては、少なくとも1つの−COOR基置換シクロアルキル基(上記Rは、不飽和結合を有していてもよい鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表す)、ハロゲン置換シクロアルキル基がより好ましく、更に、−COOR基置換シクロアルキル基が特に好ましい。
置換シクロアルキル基の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。


式(II)において、R5及びR6で表されるアリール基としては、総炭素数6〜24のアリール基が好ましく、総炭素数6〜18のアリール基がより好ましく、総炭素数6〜12のアリール基が特に好ましい。
無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等があり、フェニル基がより好ましい。
置換アリール基としては、例えば、式(II)の化合物がフタル酸エステルを与えるアリール基、式(II)の化合物がイソフタル酸エステルを与えるアリール基、式(II)の化合物がテレフタル酸エステルを与えるアリール基、式(II)の化合物がトリメリット酸エステルを与えるアリール基、式(II)の化合物が置換安息香酸エステルを与えるアリール基等が挙げられる。以下に、置換アリール基の具体例を列挙する。



これらの中でも、式(II)の化合物がフタル酸エステルを与えるアリール基、式(II)の化合物がイソフタル酸エステルを与えるアリール基、式(II)の化合物がテレフタル酸エステルを与えるアリール基、式(II)の化合物がトリメリット酸エステルを与えるアリール基がより好ましく、更に、式(II)の化合物がフタル酸エステルを与えるアリール基、式(II)の化合物がトリメリット酸エステルを与えるアリール基が特に好ましい。
式(II)において、R5及びR6で表されるヘテロ環基としては、5〜14員環のヘテロ環基が好ましく、総炭素数5〜10員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、これらの中でも、窒素原子、酸素原子がより好ましい。
無置換のヘテロ環基としては、例えば、フラニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセプニル基等が挙げられ、これらの中でも、フラニル基、ピロリジニル基、ピリミジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基がより好ましく、更に、フラニル基、ピロリジニル基、ピリミジニル基が特に好ましい。
また、ヘテロ環の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子がより好ましく、更に、アルキル基、ハロゲン原子が特に好ましい。
尚、式(II)において、R5およびR6の少なくとも1つに、少なくとも1つのアルケニル基が置換している場合には式(II)の化合物は好ましくない重合作用を有する(重合可能性)。従って、R5およびR6の少なくとも1つに置換する基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基がより好ましい。
前記式(II)で表される化合物を説明したが、第3の高沸点有機溶媒は、下記式(II−1)で表される化合物である。
(式(II−1)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜25のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。Rは、炭素原子数4〜8のアルキレン基若しくは炭素原子数6〜10のシクロアルキレン基の2価連結基を表す。)
式(II−1)中、R及びRで表される基は、前記R及びRで表される置換、無置換アルキル基、置換、無置換シクロアルキル基と同様であり、従って、好ましい例も前記R及びRで表される置換、無置換アルキル基、置換、無置換シクロアルキル基と同様である。
また、 が表すアルキレン基若しくはシクロアルキレン基の2価連結基は、前記R及びRで表されるアルキル基、またはシクロアルキル基において、水素原子をひとつ取り除いたものと同様であり、好ましい例も前記R及びRで表される基の具体例として列挙したものから水素原子をひとつ取り除いたものと同様である。
以下に、前記式(II)で表される化合物を示す。但し、式(II−1)で表される第3の高沸点有機溶媒の具体例は下記の化合物のうち2−1〜2−4、2−9〜2−12、2−19、2−20、2−22〜2−24、および2−26〜2−31である。また、各高沸点有機溶媒の粘度及び沸点を以下に示す。尚、当該粘度及び沸点の測定方法・換算方法等は、前記第1の高沸点有機溶媒における具体例の場合と同様である。また、本発明は特にこれらの例に限定されるものではない。










また、式(II−1)で表される第3の高沸点有機溶媒の好ましい具体例として、前記第1の高沸点有機溶媒の具体例として列挙した、S−14、S−16、S−17、S−20、S−27、S−28、S−32、S−34、S−53の化合物も挙げることができる。
尚、前記第3の高沸点有機溶媒は、重合開始剤の存在下で重合反応を起こさない化合物であり、これを達成するため、オレフィン基を有していないことが必要である。
ここで、第3の高沸点有機溶媒の好ましい粘度条件及び沸点条件は、前記第2の高沸点有機溶媒と同様である。また、融点及び水の溶解度の好ましい条件は、前記第1の高沸点有機溶媒と同様である。
これら第3の高沸点有機溶媒は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。また、本発明に係る第3の高沸点有機溶媒と、他の有機溶媒を混合して使用することもでき、該他の有機溶媒としては、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシド、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合物類などが挙げられる。尚、これら他の有機溶媒の中でも、燐酸エステル、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類がより好ましく、燐酸エステルが特に好ましい。
上記他の有機溶媒を混合して使用する場合の、第3の高沸点有機溶媒の混合比率としては、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。また、第3の高沸点有機溶媒が結晶状であって、且つその融点が80℃を越える場合には、他のの高沸点有機溶媒を混合して使用することが望ましい。
本発明に係る第1、第2及び第3の高沸点有機溶媒の使用量としては、インクセット中に着色剤を含有する場合には、使用する着色剤100部に対し、5〜2000質量部が好ましく、10〜1000質量部がより好ましい。
また、第1の液体中における含有量としては、5〜100質量%が好ましく、20〜95質量%がより好ましく、50〜95質量%が特に好ましい。上記範囲内であることにより、本発明の効果を良好に発揮することができる。更に、第2の液体中における含有量としては、0〜30質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0質量%が特に好ましい。
<重合性化合物>
本発明においては、前述の通り第2の液体に重合性化合物を含有し、高沸点有機溶媒を第1の液体に含有することを必須の要件とする。上記重合性化合物は、後述する重合開始剤などから発生するラジカルなどの開始種により、重合反応を生起し、硬化する機能を有する。
尚、インクの保存性の観点から、重合性化合物と重合開始剤とは異なる液体中に含有することが好ましい。例えば第1及び第2の液体からなる2液系のインクセットの場合には、重合開始剤を第1の液体に含有し、且つ第1の液体中には重合性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。また、本発明のインクセットが3液以上の液体からなる場合には、第1の液体及び第2の液体以外の他の液体中に重合性化合物を含有することもできる。
ここで「重合性化合物を実質的に含有しない」とは、つまり液体中の含有量が重合に寄与しない程度の量以下であることをさし、具体的な含有量としては、液体中において20質量%以下、好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%である。
このような重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、より好ましくは2個以上有する多官能化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこの分野で知られた化合物を用いることができる。これらは、例えば、上記条件に合うモノマー、プレポリマー(すなわち2量体、3量体及びオリゴマー)、およびそれらのすくなくとも2種の混合物ならびにそれらの少なくとも2つの化合物から得られる共重合体の化合物を包含する。
重合性化合物は、分子内に、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、内部二重結合性基(マレイン酸など)などの重合性基を有することが好ましく、なかでも、アクリロイル、メタクリロイル基を有する化合物が低エネルギーで硬化反応を生起させることができるので好ましい。
本発明に用いうる多官能の重合性化合物としては、ビニル基含芳香族化合物、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルである(メタ)アクリレート、多価アミンと(メタ)アクリル酸とのアミドである(メタ)アクリルアミド、少なくとも1つの多塩基酸と少なくとも1つの2価アルコールの結合で得られるエステルまたはポリカプロラクトンに少なくとも1つの(メタ)アクリル酸分子を導入したポリエステル(メタ)アクリレート、少なくとも1つのアルキレンオキサイドと少なくとも1つの多価アルコールの結合で得られるエーテルに(メタ)アクリル酸分子を導入したポリエーテル(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂に少なくとも1つの(メタ)アクリル酸分子を導入するか、あるいは多価のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、少なくとも1つのウレタン結合をもったウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物およびワックス類と前記重合性モノマーの反応生成物などが挙げられる。(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、少なくとも1つの不飽和ポリエステルと少なくとも1つの光重合性モノマーの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書では、アクリル酸、メタアクリル酸のいずれか、又は、双方を指すとき、「(メタ)アクリル酸」と表記する。
多官能重合性化合物の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,6−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、少なくとも1つの2塩基酸と少なくとも1つの2価アルコールからなる分子量500〜30000のポリエステルの分子鎖末端に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基をもつポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール(AあるいはS、F)骨格を含有する分子量450〜30000のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量600〜30000のエポキシアクリレート、分子量350〜30000の多価イソシアネートと少なくとも1つの水酸基を有する(メタ)アクリル酸モノマーとの反応物、また分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。
また、本発明に用いうる単官能の重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート、スチレン、アクリルアミド、ビニル基含有モノマー(ビニルエステル類、ビニルエーテル類、N−ビニルアミドなど)、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。単官能の重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート、アクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、(メタ)アクリレート、アクリルアミドが特に好ましい。これらの重合性モノマーは、少なくとも1つの置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、カルボン酸基などが挙げられる。
単官能重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルアクリレート、N、N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N、N−ジメチルアクリルアミド、N、N−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、2−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチルアクリレート、エステルにポリブチルアクリレート部位を含有するアクリレート、エステルにポリジメチルシロキサン部位を含有するアクリレートなどが挙げられる。
重合性化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第2の液体に含有される重合性化合物の含有量としては、該液体中における固形分換算で20〜98質量%の範囲が好ましく、40〜95質量%の範囲がより好ましく、50〜99質量%の範囲がさらに好ましい。第1の液体に含有される重合性化合物の含有量としては、該液体中における固形分換算で0〜30質量%の範囲が好ましく、0〜5質量%の範囲がより好ましく、0質量%の範囲がさらに好ましい。
<重合開始剤>
本発明においては、前述したように、用いる複数種の液体(第1の液体及び第2の液体を含む)の内、少なくともいずれかに、重合性化合物を硬化させる重合開始剤を含有することが好ましい。また、該重合開始剤は、複数種の液体の保存安定性の観点から、重合性化合物を含まない少なくとも1つの液体中に含有させることが好ましい。記録媒体上において重合性化合物と重合開始剤の両者がエネルギーを付与されることで重合・硬化反応が生起する。
本発明で用いられる重合開始剤は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルなどの開始種を発生し、前記重合性化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明における重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して使用することができる。
そのようなラジカル発生剤としては、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。
本発明における重合開始剤の好ましい例として以下に示す光重合開始剤が挙げられる。例えば、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、金属錯体、p−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、パーオキシド化合物等の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤はアセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が好ましく、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が特に好ましい。
このような光重合開始剤の具体的化合物としての例を挙げれば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、p,p’−ジクロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,2−ジメチルプロピオイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,3,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,3,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルナフチルフォスフォネート、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フィニル)チタニウム、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ベンゾインパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
また、他の好ましい光重合開始剤の例として、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:1989年)の第65〜148頁に記載されている光重合開始剤を挙げることができる。
なお、重合開始剤としては、感度に優れるものが好ましいが、例えば、80℃以下の温度で熱分解を起こすものを用いることは、保存安定性の観点から好ましくなく、80℃以下の温度では熱分解を起こさない重合開始剤を選択することが好ましい。
重合開始剤は、1種あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、感度向上の目的で公知の増感剤と併用することもできる。
重合開始剤は、前記重合性化合物とは別の液体中に含まれることが好ましいが、当該液体中の添加量は、経時安定性と硬化性、硬化速度との観点から0.5〜20質量%が好ましく、1〜15質量%が更に好ましく、3〜10質量%が特に好ましい。なお、この含有量が多すぎる場合には、経時による析出や分離が生じたり、硬化後のインクの強度や擦り耐性などの性能が悪化したりする場合があるので好ましくない。
<着色剤>
本発明のインクセットには、必要に応じて少なくとも1つの着色剤を含有させることができる。尚、既に述べたとおり、本発明の画像形成方法においては、インクセットの第1及び第2の液体の何れかを先に記録媒体上に付与する場合、着色剤は後から付与される液体中に含有することが好ましい。特に前記第1及び第2の液体からなる2液型のインクセットを順次インクジェット方式にて打滴する方法の場合、先に付与される液体は直接記録媒体上に打滴されるため、打滴干渉が生じてしまう。観察されるのは着色剤であり、この部分で打滴干渉が生じると画質の悪化が視認されることとなる。
本発明においては後述するように、第1の液体を先に記録媒体上に付与する態様が好ましいため、その場合には、着色剤を第2の液体に含有することが好ましく、第1の液体には実質的に含有しないことが好ましい。
ここで、「着色剤を実質的に含有しない」とは、含有量が視認できない程度のごく僅かな量以下であることを意味しする。一般的には、1質量%以下であればよく、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記着色剤は、第1の液体及び第2の液体以外の他の液体に含有することもできる。但し、滲みや打滴干渉の抑制という観点から、着色剤を含む上記他の液体は、第2の液体と同様の条件にて、即ち、他の液体中に着色剤と共に重合性化合物を含有する態様が好ましい。
本発明に用いられる着色剤には特に制限はなく、インクの使用目的に適合する色相、色濃度を達成できるものであれば、公知の水溶性染料、油溶性染料及び顔料から適宜選択して用いることができる。なかでも、先に述べたように、本発明のインクジェット記録用インクを構成する液体は、非水溶性の液体であって水性溶媒を含有しないことがインク打滴安定性及び速乾性の観点から好ましく、そのような観点からは、非水溶性の液体に均一に分散、溶解しやすい油溶性染料や顔料を用いることが好ましい。
(油溶性染料)
本発明に使用可能な油溶性染料は、任意のものを使用することができる。以下、本発明に使用しうる油溶性染料を色相別に例示する。
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などが挙げられ、その他の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
前記の各染料は、発色原子団(クロモフォア)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
着色剤として油溶性染料を用いる場合の染料の含有量は、第2の液体中において、固形分換算で0.05〜20質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜15質量%が更に好ましく、0.2〜6質量%が特に好ましい。また、第1の液体及び第2の液体以外の他の液体に含有する場合の含有量としては、該液体中における固形分換算で0〜1質量%の範囲が好ましい。
(顔料)
着色剤として顔料を用いる態様もまた、複数種の液体の混合時に凝集が生じやすいという観点から好ましい。
本発明において使用される顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用できるが、黒色顔料としては、カーボンブラック顔料等が好ましく挙げられる。また、一般には黒色、及び、シアン、マゼンタ、イエローの3原色の顔料が用いられるが、その他の色相、例えば、赤、緑、青、茶、白等の色相を有する顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料なども目的に応じて用いることができる。
また、シリカ、アルミナ、樹脂などの粒子を芯材とし、表面に染料又は顔料を固着させた粒子、染料の不溶レーキ化物、着色エマルション、着色ラテックス等も顔料として使用することができる。
さらに、少なくとも1つの樹脂で被覆された少なくとも1つの顔料を使用することもできる。これは、マイクロカプセル顔料と呼ばれ、大日本インキ化学工業社製、東洋インキ社製などから市販品としても入手可能である。
本発明における液体中に含まれる顔料粒子の体積平均粒子径は、光学濃度と保存安定性とのバランスといった観点からは、10〜250nmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは50〜200nmである。ここで、顔料粒子の体積平均粒子径は、例えば、LB−500(HORIBA(株)製)などの測定装置により測定することができる。
着色剤として顔料を用いる場合の含有量は、光学濃度と噴射安定性の観点から、第2の液体中において、固形分換算で0.1質量%〜20質量%の範囲であることが好ましく、1質量%〜10質量%の範囲であることがより好ましい。また、第1の液体及び第2の液体以外の他の液体に含有する場合の含有量としては、該液体中における固形分換算で0〜1質量%の範囲が好ましい。
着色剤は1種のみならず、2種以上を混合して使用してもよい。また、液体毎に異なった着色剤を用いても、同じであってもよい。
ここで、本発明のインクセットが第1の液体と第2の液体とからなる2液型である場合を例に挙げ、主要な成分の組成について説明する。
第1の液体に高沸点有機溶媒を、第2の液体に重合性化合物を含有することが必須であり、
(1)高沸点有機溶媒は、第2の液体に含有することもできるが、好ましくは、第2の液体には実質的に含有しない。
(2)重合性化合物は、第1の液体に含有することもできるが、好ましくは、第1の液体には実質的に含有しない。
(3)着色剤は、第1及び第2の液体の何れに含有することもできるが、好ましくは、第2の液体に含有し、第1の液体には実質的に含有しない。
(4)重合開始剤は、第1及び第2の液体の何れに含有することもできるが、好ましくは、第1の液体に含有し、第2の液体には実質的に含有しない。
本発明における複数種の液体には、上記した成分の他、公知の添加剤を目的に応じて併用することができる。
<その他の成分>
(貯蔵安定剤)
本発明においては、複数種の液体の保存中の好ましくない重合を抑制する目的で、貯蔵安定剤を添加することができる。貯蔵安定剤は、重合性化合物と同じ液体に共存させて用いることが好ましく、また、該液体或いは共存する他の成分に可溶性のものを用いることが好ましい。
貯蔵安定剤としては、4級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、貯蔵安定剤の具体例にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅を含む。
貯蔵安定剤の添加量は、用いる重合開始剤の活性や重合性化合物の重合性、貯蔵安定剤の種類に基づいて適宜調整するのが好ましいが、保存安定性と液体混合時のインクの硬化性とのバランスといった観点からは、液体中における固形分換算で0.005〜1質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましく、0.01〜0.2質量%がさらに好ましい。
(導電性塩類)
導電性塩類は、導電性を向上させる固体の化合物である。本発明においては、導電性塩類を複数種の液体に実質的に使用しないことが好ましい。保存時に析出する懸念が大きいためである。しかし、液体中で高い溶解性を有する導電性塩類は、適当量液体中に含ませても良い。このような塩はもともと高い溶解性持っている導電性塩類か溶解性を上げたりするものである。導電性塩類の例としては、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
(溶剤)
少なくとも1つの溶剤は、インクの極性や、粘度、表面張力、導電性の調整、および/または複数種の液体の各々の印字性能の調整、および/または着色材料の溶解性および/または分散性の向上などのために少なくとも1つの複数種の液体に含ませることができる。少なくとも1つの溶剤のそれぞれは、非水溶性の液体であって水性溶媒を含有しないことがインク打滴安定性及び速乾性の観点から好ましく、特に前述の第1、第2及び第3の高沸点有機溶媒が好ましい。
また、100℃以下の沸点の低沸点有機溶媒は、硬化性に影響を与える懸念があり、また、環境汚染を防ぐ手段を必要とする。従って、このような溶媒は本発明では使用しない事が好ましい。本発明に少なくとも1つの低沸点溶媒を使用する場合には、安全性の高い溶媒が好ましい。安全性が高い溶媒とは、高い管理濃度が規定されている溶媒である。管理濃度は日本作業環境評価基準で示される指標である。溶媒は好ましくは100ppm以上の管理濃度のものが好ましく、200ppm以上の管理濃度のものが更に好ましい。安全性が高い溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素などが挙げられ、溶媒の具体例は、メタノール、2−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを含む。
溶剤は一種類でも複数組み合わせて使用してもよい。水及び/又は上記低沸点有機溶媒の少なくとも1つを本発明に用いる場合、複数の液体に含まれる少なくとも1つの含有量は0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%が更に好ましく、実質的に含まないのが特に好ましい。複数の液体の少なくとも1つに水を含有すると、経時による不均一化、染料の析出等に起因する液体の濁りが生じるという経時安定性の点、及び、非吸水性の記録媒体を用いた場合の乾燥性の観点から好ましくない。尚、ここで「水および/または低沸点有機溶剤の含量が実質的に0である」とは、不可避不純物の存在を容認することを意味する。
(その他の添加剤)
その他の添加剤として、ポリマー、表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、pH調整剤の公知の少なくとも1つの添加剤を含むことができる。
表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、pH調整剤に関しては、公知の化合物を適宜選択して用いればよい。具体的には例えば、特開2001−181549号公報に記載されている添加剤などを用いることができる。
本発明では、混合により反応して凝集物を生成するか、増粘する1組の化合物を、それぞれ異なる液体中に含有することができる。上記1組の化合物は、凝集体を急速に形成させるか、或いは、液体を急速に増粘させる特徴を有し、これにより隣接する液滴との打滴干渉の発生を更に効果的に抑制することができる。
これらの化合物によって引き起こされる反応例としては、酸/塩基反応、カルボン酸/アミド基含有化合物による水素結合反応、ボロン酸/ジオールに代表される架橋反応、カチオン/アニオンによる静電的相互作用による反応等を含む。
<インクジェット画像記録方法>
次に、本発明のインクジェット画像記録方法について説明する。
本発明のインクジェット画像記録方法(以下、単に「画像記録方法」ということがある。)は、前述した本発明のインクジェット記録用インクセットを用いる。特にインクジェット画像記録方法は前記第1の液体及び第2の液体を記録媒体上に同時に付与するか、又はいずれか一方を先に、他方をその後に、両液体が接触するように付与することによって画像を形成することを特徴とする。
高沸点有機溶媒を含有する第1の液体と、重合性化合物を含有する第2の液体と、を、記録媒体上で第1の液体と第2の液体が接触するように記録媒体に付与することにより、滲みや打滴干渉を効果的に抑制することができる。
(液体の付与手段)
上記画像記録方法においては、第1の液体及び第2の液体を含む複数種の液体を、必ずしも全てインクジェットノズルでの噴射によって記録媒体上に付与する必要はなく、塗布によって付与してもよいが、着色剤をインクセットの何れかのインクに含有させる場合には、特に着色剤を第2の液体に含有させると共に、第1の液体を付与すると同時、又は付与した後に、第2の液体をインクジェットノズルによる噴射で行うことが、滲みや打滴干渉の抑制の観点から好ましい。
ここで、上記画像記録方法における、記録媒体上への第1の液体の付与手段について説明する。尚、第2の液体の記録媒体への付与手段に関しては、前記の通り、インクジェットノズルでの噴射が好ましく、これについては第1の液体を記録媒体の表面に付与する手段のそれぞれの態様の後に説明する。
第1の液体の付与手段としては、特に限定されるわけではないが、具体例として以下の2点が挙げられる。
(i)塗布装置(手段(i))
本発明のインクジェット画像記録方法においては、塗布装置を用いて第1の液体を記録媒体上に塗布し、その後に第2の液体をインクジェットノズルによって噴射することにより、画像を形成する態様が好ましい。
上記塗布装置としては、特に制限はなく公知の塗布装置を目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照されたい。
また、上記インクジェットノズルとしては、特に制限はなく公知のノズルを目的に応じて適宜選択することができる。インクジェットノズル(インクジェット方式)については後に詳述する。
尚、第1の液体及び第2の液体以外の他の液体は、上記塗布装置による塗布や、インクジェットノズルによる噴射など、いかなる方法で記録媒体上または記録媒体上の第1および/または第2の液体に付与してもよく、また付与のタイミングも特に限定されるわけではない。着色剤をこれらの液体の少なくとも1つに含有する場合には、インクジェットノズルで少なくとも1つ液体を噴射する手段により、第1の液体を塗布した後に付与されることが好ましい。
(ii)インクジェットノズルによる噴射(手段(ii))
本発明では、インクジェットノズルによって前記第1の液体を噴射し、それと同時か又はその後に、第2の液体を同様にインクジェットノズルによって噴射することにより、画像を形成する態様が好ましい。
上記インクジェットノズルについては、前記インクジェットノズルと同様である。
また、前記同様、第1の液体及び第2の液体以外の他の液体は、上記塗布装置による塗布や、インクジェットノズルによる噴射など、いかなる方法で記録媒体上または記録媒体上の第1および/または第2の液体に付与してもよく、また付与のタイミングも特に限定されるわけではないが、着色剤をこれらの液体の少なくとも1つに含有する場合には、インクジェットノズルでの噴射による手段により、第1の液体を塗布した後に付与されることが好ましい。
尚、前記本発明におけるインクジェット記録用インクセットは、第1と第2の液体がインクジェットノズルで噴射されるインクジェット画像記録方法に用いることにより、その優れた効果を顕著に発揮する(上記(ii)の手段による)。
ここで、上記インクジェットノズルによる噴射の方式(インクジェット記録方式)について説明する。本発明においては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式、等の公知の方式が好適に使用される。
尚、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
上記(i)の手段による場合には、少なくとも第2の液体が、このようなインクジェット記録方式により、既に第1の液体が塗布された記録媒体上に適用され、画像が形成される。一方、上記(ii)の手段による場合には、少なくとも第1の液体及び第2の液体が、このようなインクジェット記録方式により、同時に又は順次記録媒体上に適用され、画像が形成される。
尚、2種以上の液体が上記インクジェット記録方式によって記録媒体上に噴射される場合、それらの液体が互いに接触するように付与される。2種以上の液体が接触する態様には特に制限はなく、互いに隣接するよう噴射されてもよく、一方の液体の付与領域と同じ領域になるように噴射されてもよい。
噴射のタイミングは任意であり、同時であっても順次であってもよいが、順次噴射される場合には、最初の液体を噴射した後、1秒以下で、次の液体を噴射することが好ましい。また、液滴の質量には特に制限はなく、形成される画像の鮮鋭度により選択されるが、一般的には1つの液体の1液滴あたりの質量は0.5pl〜10pl程度であることが好ましい。
上記(ii)の手段において、第2の液体より先に第1の液体をインクジェットノズルにより噴射する場合、第1の液体自体は記録媒体上に直接接するため打滴干渉が発生し、打滴された液滴の周辺部はギザギザの状態となる。そのため、打滴干渉防止の観点から、第1の液体には着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
また、上記(i)及び(ii)の手段のいずれによる場合でも、第2の液体は、第1の液体と同時に、又は既に第1の液体が付与された記録媒体上に、第1の液体と接触するように噴射されるため打滴干渉は発生せず、ドット形状が保持された形となる。より良好なドット形状保持の観点から、第2の液体より先に記録媒体上に付与される第1の液体は、第2の液体を噴射しようとする範囲より幅広く付与することが好ましい。
また、2液型の場合における、画像形成部への1打滴当たりの液体の付与量のバランスとしては、第2の液体付与量を1とした場合の第1の液体付与量(質量比)は、0.05〜5の範囲であることが好ましく、0.07〜1の範囲であることがより好ましく、0.1〜1の範囲であることが特に好ましい。第2の液体に対する第1の液体の比率が5以下であることにより、UV硬化及びレリーフ感の観点で良好な画像品質が得られ、また、0.05以上であることにより、本発明の効果である打滴干渉回避が充分に行われる。
尚、上記インクジェット記録方式によって記録媒体上に噴射される液体(インク)の好ましい物性は、印字装置により異なるが、一般的には、各液体の粘度は5〜100mPa・sが好ましく、10〜80mPa・sがより好ましい。インク組成物の表面張力は20〜60mN/mが好ましく、30〜50mN/mがより好ましい。
更に好ましい物性は、第1の液体と第2の液体との粘度差が25mPa・s以内であり、第1の液体と第2の液体との表面張力差は20mN/m以内である。
(エネルギー付与工程)
また、上記画像記録方法においては、優れた定着性を得る観点から、画像形成後エネルギーを付与することによって画像を固定する工程を設けることができる。エネルギーを付与することで、凝集体中の重合、硬化反応を促進させ、より強固な画像をより効率よく形成することができる。このようなエネルギー付与は光照射又は加熱により行われることが好ましい。
露光、加熱などのエネルギー付与により、混合された液体中の重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されるとともに、活性種の増加や温度の上昇により、活性種に起因する重合性化合物の重合硬化反応が促進される。
本発明において重合性化合物の重合を進行させるための露光光源としては、紫外線、可視光線などを使用することができる。また、光以外の放射線、例えば、α線、γ線、X線、電子線などを照射してエネルギー付与を行うこともできるが、これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。硬化反応に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般的には、1〜500mJ/cm2程度である。
また、加熱によりエネルギー付与を行う場合には、記録媒体表面の温度が40〜80℃の温度範囲となる条件で、0.1〜1秒間、加熱することが好ましい。
この加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行われ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱手段や、紫外光〜可視光〜赤外光等による全面露光を行う加熱手段などが好ましく用いられる。ここで、加熱手段としての露光に用いられる光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
(記録媒体)
本発明においては、インク浸透性の記録媒体、インク非浸透性の記録媒体共に使用することができる。インク浸透性の記録媒体としては、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては、特開2001−1891549号公報などに「被記録材」として記載されている。
本発明の優れた効果は、インク非浸透性の記録媒体で顕著に発現する。インク非浸透性の記録媒体としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。インキが浸透できず、新たな付加した機能の記録媒体として、これら材質を複数組み合わせ複合化した基材も使用することができる。
合成樹脂としては、いかなる合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は、フィルム状でもよいし、カード状、ブロック状でもよく、何ら限定されることはない。また、これら合成樹脂は透明でも不透明でもよい。
合成樹脂の使用形態としては、所謂軟包装に用いられるフィルム状で用いることも好ましく、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、PNyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが使用できる。
樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体等が挙げられるが、特に好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
金属としては、いかなる金属も用いることが可能であるが、アルミニウム、鉄、金、銀、銅、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、シリコン、鉛、亜鉛等、またはステンレス等のこれらの複合材料が好ましく用いられる。
尚、本発明のインクジェット画像記録方法に用いる支持体としては、更に、CD−ROM、DVD−ROM等の読み出し専用光ディスク、CD−R、DVD−R等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスク等を用いることもでき、レーベル面側にインク受容層および光沢付与層を付与することもできる。
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
(実施例1)
<重合性化合物を含有するインクジェット記録用液体(I−1)の調製>
(A)酸化合物[以下に示す化合物(A−1)] 3.56g
(B)重合性化合物:DPCA60(日本化薬製) 1.07g
(C)重合性化合物:1,6ヘキサンジオールジアクリレート 8.53g
(HDDA:ダイセル・ユーシービー製)
(D)N−エチルジエタノールアミン 0.29g
(E)着色剤[以下に示す染料(M−1)] 0.46g
以上の成分を攪拌混合溶解し、マゼンタのインクジェット記録用液体(I−1)を得た。25℃での液体(I−1)の粘度は、19.6mPa・sであった。




<高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(II−1)の調製>
(F)高沸点有機溶媒[前記具体例(S−6)] 12g
(G)重合開始剤[TPO−L:下記(開始剤−1)] 1.8g
以上の成分を攪拌混合溶解し、インクジェット記録用液体(II−1)を得た。


<高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(II−2)〜(II−9)の調製>
前記インクジェット記録用液体(II−1)の調製において、高沸点有機溶媒を下記表1の如く、インクジェット記録用液体(II−1)と同じようにして本発明の高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(II−2)〜(II−8)および参考例のインクジェット記録用液体(II−9)を調製した。ここで、インクジェット記録用液体(II−2)〜(II−9)中の高沸点有機溶媒の量(重量)は同じであった。
用いた高沸点有機溶媒と、該高沸点有機溶媒の25℃及び60℃における粘度、並びに該高沸点有機溶媒の沸点を、表1に示す。


<1液型の比較用インクジェット記録用液体(I−0)の調製>
(A)酸化合物[前記化合物(A−1)] 3.56g
(B)重合性化合物:DPCA60(日本化薬製) 1.07g
(C)重合性化合物:1,6ヘキサンジオールジアクリレート 7.67g
(HDDA ダイセル・ユーシービー製)
(D)N−エチルジエタノールアミン 0.29g
(E)着色剤[前記染料(M−1)] 0.46g
(G)重合開始剤[TPO−L、前記(開始剤−1)] 1.81g
以上の成分を攪拌混合溶解し、マゼンタのインクジェット記録用液体(I−0)を得た。液体(I−0)の25℃における粘度は19.6mPa・sであった。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(I−00)の調製>
(A)酸化合物[前記化合物(A−1)] 3.56g
(B)重合性化合物:DPCA60(日本化薬製) 1.07g
(C)重合性化合物:1,6ヘキサンジオールジアクリレート 9.53g
(HDDA ダイセル・ユーシービー製)
(D)N−エチルジエタノールアミン 0.29g
(E)着色剤[前記染料(M−1)] 0.46g
(F)高沸点有機溶媒[前記具体例(S−6)] 13.10g
(G)重合開始剤[TPO−L、前記(開始剤−1)] 1.81g
以上の成分を攪拌混合溶解し、マゼンタのインクジェット記録用液体(I−00)を得た。液体(I−00)の25℃での粘度は、19.6mPa・sであった。
<高沸点有機溶媒を含有する比較用インクジェット記録用液体(II−0)の調製>
前記インクジェット記録用液体(II−1)の調製において、高沸点有機溶媒をLiquid Paraffin(関東化学社製、25℃における粘度150mPa・s、60℃における粘度35mPa・s)に置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(II−1)と同じようにして高沸点有機溶媒を含有する比較用のインクジェット記録用液体(II−0)を調製した。ここで、使われた液体パラフィンの量(重量)は置き換えた溶媒(S−6)と同じである。
<評価>
まず、1液型の液体を用いた印字について説明する。
調製したインクジェット記録用液体(I−0)をインクジェットプリンター(マイクロジェット社製実験機(商品名:インクジェット実験システムIJET1000R)、印字密度:300dpi、打滴周波数:2KHz、ノズル数:64、2列配列)で記録媒体上に印字した。
また、調製したインクジェット記録用液体(I−00)を、前記インクジェット記録用液体(I−0)と同様に印字した。ただし、打滴周波数を4KHzとした。
次に、2液型の液体を用いた印字について説明する。
まず、調製したインクジェット記録用液体(II−1)〜(II−9)及び(II−0)を、それぞれ、前記インクジェット記録用液体(I−0)と同様に印字した。次いで、インクジェット記録用液体(I−1)を、上記インクジェット記録用液体(II−1)〜(II−9)及び(II−0)を付与した後に、その上から、重なるように印字した。尚、いずれの液体も、インクジェットプリンター(マイクロジェット社製実験機(商品名:インクジェット実験システムIJET1000R)、印字密度:300dpi、打滴周波数:2KHz、ノズル数:64、2列配列)で記録媒体上に印字した。
尚ここで、インクジェット記録用液体(II−1)〜(II−9)及び(II−0)の印字は、2種の記録媒体上に行われた。記録媒体は厚さ60μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:PPL/レーザープリンタ用ゼロックスFILM(OHP FILM),富士ゼロックス社製)及びアート紙(商品名:特菱アート両面,三菱製紙社製)であった。
印字後、メタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行って画像を形成した。得られた画像については、下記の項目で評価を行った。
<打滴干渉性能評価>
(ライン品質)
2液型または1液型インクを印字して得られた像のライン品質(滲み具合)は次のように評価された。ここで、像は以下の条件で、上記のやり方で形成された。像形成するために使用されたインクが2液型のものであるとき、インクジェット記録用液体(II−1)〜(II−9)及び(II−0)のそれぞれを5列ラインが接するように打滴する。上記液体打滴10秒後にインクジェット記録用液体(I−1)を上記5列ラインの少なくとも1つと重なるように、ライン上に打滴する。上記印字の工程において、各液体をライン状に重ね打ちし、打滴形状の重なり具合(滲み具合)を下記基準で評価した。具体的に、ライン状の重ね打ちとは、第1の液体を5列ラインが接するように打滴し、第1の液体打滴10秒後に、その上から第2の液体を1列打滴した。ただし、像形成するために使用されたインクが1液型である場合(インクジェット記録用インク(I−0)(I−00))、はライン状に打滴した。、その評価は次の基準で評価した。
A:ラインの太さが均一である。
B:ラインのところどころに液だまり由来の微細な線太さのばらつきがある。
C:ライン上に液溜り由来のはっきりとした線のばらつきがある。
(ベタ画像品質)
2液型または1液型インクを印字して得られた像のベタ画像品質(濃度のムラの度合い)を以下のように評価した。ここで、像は以下の条件で上記の方法で、形成された。像を形成するインクが2液型であるときには、インクジェット記録液体(II−1)〜(II−9)及び(II−0)のそれぞれを60列ラインが接するように打滴した。上記インクジェット記録液の印字後10秒後に、インクジェット記録液体(I−1)を50列ラインが接するように、上記60列ラインにより形成された領域に重なるように打滴した。像を形成するインクが1液型であるとき、(インクジェット記録液体(I−0)(I−00))インクジェット記録液体のそれぞれは記録媒体上に印字されて、ベタ画像を形成した。評価は以下の基準に基づき行われた。
A:濃度ムラがほとんど観察されない。
B:僅かに濃度ムラが観察されるが、全体として問題の無いレベルである。
C:ベタ画像に濃度ムラがあり、品質が劣る。
<ベタツキ(速乾性)評価>
印字面を指で触り、下記基準で評価した。
A:ベタツキが無い
B:若干ベタツキがある
C:著しくベタツキがある
<耐擦過性評価>
前記PETシート・アート紙上に印字した後、30分経過した画像について、印字部を消しゴムで10往復擦り、その変化を下記基準で評価した。
A:擦りの後で、色落ち(濃度の低下)がまったく無い
B:擦りの後で、色落ちが僅かに生じる
C:擦りの後で、著しく色落ちが生じる
<耐光性評価>
画像を形成したPETシート・アート紙に、ウェザーメーター(アトラスC.I65)を用いて、キセノン光(85000Lux)を1週間照射し、その照射前後での画像部の濃度をX−rite310濃度計(X−rite社製)にて測定し、測定結果から色素残存率を求め、下記基準で評価した。尚、反射濃度は、1.0以下で測定した。
A:色素残存率が90%以上
B:色素残存率が80%以上、90%未満
C:色素残存率が70%以上、80%未満
D:色素残存率が50%以上、70%未満
E:色素残存率が50%未満
<オゾン耐性>
画像を形成したPETシート・アート紙を、オゾン濃度5.0ppm条件下に1週間保存し、その前後での画像部の濃度をX−rite310濃度計(X−rite社製)にて測定し、測定結果から色素残存率を求め、下記基準で評価した。
A:色素残存率が90%以上
B:色素残存率が80%以上、90%未満
C:色素残存率が70%以上、80%未満
D:色素残存率が50%以上、70%未満
E:色素残存率が50%未満
上記評価の結果を、表2に示す。
表2から明らかなように、2液型のインクジェット記録用液体として、一方の液体に重合性化合物を含有させ、もう一方に本発明における高沸点有機溶媒を含有させ、該2液を重なるように印字すると、インク非吸収性のPETシート上、又はアート紙上で、打滴干渉無く画像形成がすばやく起こる。また更に、本発明においてはメタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線光量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行うことで、効率的にすばやく硬化反応が進行し、印刷性能に優れ、ベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する画像が得られることが分かる。
一方、1液で打滴したサンプルはベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する安定な画像品質は得られるが、PETシート上、又はアート紙上で打滴干渉が起こり、画像形成性が十分でなく、高品質画像の観点からは問題があることが分かる。
また、高粘度の溶媒を含有した2液型の比較例サンプルにおいても、PETシート上、又はアート紙上で打滴干渉が起こり、画像形成性が十分でなく、高品質画像の観点からは問題があることが分かる。
(実施例2)
実施例1の染料(M−1)をフタロシアニンに代え同様の実験を行った。以下に、顔料を用いた液体の処方を示す。
<重合性化合物を含有するインクジェット記録用液体(III−1)の調製>
(A)酸化合物[前記化合物(A−1)] 0.22g
(B)重合性化合物:DPCA60(日本化薬製) 0.38g
(C)重合性化合物:1,6ヘキサンジオールジアクリレート 11.70g
(HDDA ダイセル・ユーシービー製)
(D)N−エチルジエタノールアミン 0.20g
(E)着色剤[顔料:銅フタロシアニン(PB15:3)] 1.40g
(商品名:Irgalite Blue GLO、チバスペシャリティケミカルズ製)
以上の成分を攪拌混合溶解分散し、シアンのインクジェット記録用液体(III−1)を得た。液体(III−1)の25℃における粘度は19.8mPa・sであった。
但し、顔料は混合前にボールミル(硬質硝子製ボールミルポット、ボールミル回転架台1段式−A型:堀江商会(株)製)にて、分散剤としてソルスパース3200(ゼネカ(株)製)を用い、1,6ヘキサンジオールジアクリレートに、20質量%になるように分散された。顔料は混合時に分散液の形態で使用された。
ここで、上記1.40gは分散液の量ではなく、顔料の量である。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(III−0)の調製>
(A)酸化合物[前記化合物(A−1)] 0.22g
(B)重合性化合物:DPCA60(日本化薬製) 0.38g
(C)重合性化合物:1,6ヘキサンジオールジアクリレート 10.89g
(HDDA ダイセル・ユーシービー製)
(D)N−エチルジエタノールアミン 0.20g
(E)着色剤[顔料:銅フタロシアニン(PB15:3)] 1.40g
(商品名:Irgalite Blue GLO、チバスペシャリティケミカルズ製)
(G)重合開始剤[TPO−L、前記(開始剤−1)] 1.81g
以上の成分を攪拌混合溶解分散し、シアンのインクジェット記録用液体(III−0)を得た。液体(III−0)の25℃における粘度は19.6mPa・sであった。
但し、顔料は混合前にボールミル(硬質硝子製ボールミルポット、ボールミル回転架台1段式−A型:堀江商会(株)製)にて、分散剤としてソルスパース3200(ゼネカ(株)製)を用い、1,6ヘキサンジオールジアクリレートに、20質量%になるように分散した。顔料は混合時に分散液の形態で使用された。
ここで、上記1.40gは分散液の量ではなく、顔料の量である。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(III−00)の調製>
(A)酸化合物[前記化合物(A−1)] 0.22g
(B)重合性化合物:DPCA60(日本化薬製) 0.38g
(C)重合性化合物:1,6ヘキサンジオールジアクリレート 12.70g
(HDDA ダイセル・ユーシービー製)
(D)N−エチルジエタノールアミン 0.20g
(E)着色剤[顔料:銅フタロシアニン(PB15:3)] 1.40g
(商品名:Irgalite Blue GLO、チバスペシャリティケミカルズ製)
(F)高沸点有機溶媒[前記具体例(S−6)] 13.10g
(G)重合開始剤[TPO−L、前記(開始剤−1)] 1.81g
以上の成分を攪拌混合溶解分散し、シアンのインクジェット記録用液体(III−00)を得た。液体(III−00)の25℃における粘度は19.6mPa・sであった。
但し、顔料は混合前にボールミル(硬質硝子製ボールミルポット、ボールミル回転架台1段式−A型:堀江商会(株)製)にて、分散剤としてソルスパース3200(ゼネカ(株)製)を用い、1,6ヘキサンジオールジアクリレートに、20質量%になるように分散した。顔料は混合時に分散液の形態で使用された。
ここで、上記1.40gは分散液の量ではなく、顔料の量である。
実施例1において用いたインクジェット記録用液体(I−1)、(I−0)、(I−00)の代わりに、それぞれ(III−1)、(III−0)、(III−00)を用いた以外は同様にして、記録媒体上に印字し、評価を行った。その結果を表3に示す。
表3から明らかなように、着色剤として顔料を用いた場合であっても、本発明における高沸点有機溶媒を用いることにより、染料を用いた場合と同様に、打滴干渉が無く画像形成がすばやく起こる。また更に、本発明においてはメタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線光量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行うことで、効率的にすばやく硬化反応が進行し、印刷性能に優れ、ベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する画像が得られることが分かる。
また、顔料を用いた場合には、耐光性、耐オゾン性が更に良化するのみならず、染料を用いた実施例1において僅かにムラの観測された高沸点有機溶媒を用いた場合でも、着色剤として顔料を用いることによりムラの無い画像を得ることができる。
(比較例)
以下の組成の液体を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
<比較用インクジェット記録用液体I−X>
(A)ユニディック SI−929(第日本インキ化学工業(株)社製) 20g
(B)下記染料X 1.5g
(C)水 68.5cc
(D)グリセリン(和光純薬社製) 10g
<比較用インクジェット記録用液体II−X>
(A)水 97cc
(B)ダイロキュア2529(メルク社製) 3g




表4から分かるように、一方に光硬化型樹脂を、もう一方に光重合開始剤を含んだ液体を用いる記録方法であっても、本発明における高沸点有機溶媒を用いず、更に溶媒として水を用いた場合には、ラインの太さにばらつきがあり、ベタ画像に濃度ムラが発生し、また、耐光性、オゾン耐性に劣る結果となった。
(実施例3)
実施例2にて調製した液体のうち、2液型用のインクジェット記録用液体(III−1)、(II−1)〜(II−9)及び(II−0)を用い、液体(II−1)〜(II−9)及び(II−0)の記録媒体上への付与を、ロットコーター((株)マツボー製)での塗布によって行った以外は、実施例2と同様に印字し、評価を行った。実施例2と同様の評価を得ることができた。
(実施例4)
<重合性化合物及び高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(i−1)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(I−1)の調製における処方に、更に下記(F)を加えた以外は、インクジェット記録用液体(I−1)と同じようにしてマゼンタのインクジェット記録用液体(i−1)を得た。25℃での液体(i−1)の粘度は、19.6mPa・sであった。
(F)高沸点有機溶媒[前記具体例(S−6)] 1.00g
<重合性化合物及び高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(i−2)〜(i−9)の調製>
前記インクジェット記録用液体(i−1)の調製において、高沸点有機溶媒を下記表5の如く、インクジェット記録用液体(i−1)と同じようにして本発明の高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(i−2)〜(i−8)および参考例のインクジェット記録用液体(i−9)を調製した。ここで、インクジェット記録用液体(i−2)〜(i−9)の高沸点有機溶剤の量(重量)は同じである。
用いた高沸点有機溶媒と、該高沸点有機溶媒の25℃及び60℃における粘度、並びに該高沸点有機溶媒の沸点を、表5に示す。


<高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(ii−1)〜(ii−9)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(II−1)〜(II−9)と同様の処方・方法により、本発明の高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(ii−1)〜(ii−8)および参考例のインクジェット記録用液体(ii−9)を調製した。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(i−0)及び(i−00)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(I−0)及び(I−00)と同様の処方・方法により、マゼンタのインクジェット記録用液体(i−0)及び(i−00)を調製した。
<重合性化合物及び高沸点有機溶媒を含有する比較用インクジェット記録用液体(i−000)の調製>
前記インクジェット記録用液体(i−1)の調製において、高沸点有機溶媒をLiquid Paraffin(関東化学社製、25℃における粘度150mPa・s、60℃における粘度35mPa・s)に置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(i−1)と同じようにして高沸点有機溶媒を含有する比較用のインクジェット記録用液体(i−000)を調製した。ここで、使用されたLiquid Paraffinの量(重量)は置き換えた溶媒(S−6)と同じ量(重量)である。
<高沸点有機溶媒を含有する比較用インクジェット記録用液体(ii−000)の調製>
前記インクジェット記録用液体(ii−1)の調製において、高沸点有機溶媒をLiquid Paraffinに置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(ii−1)と同じようにして高沸点有機溶媒を含有する比較用のインクジェット記録用液体(ii−000)を調製した。ここで、使用されたLiquid Paraffinの量(重量)は置き換えた溶媒(S−6)と同じ量(重量)である。
<評価>
調製したインクジェット記録用液体(i−0)及び(i−00)を、それぞれ実施例1におけるインクジェット記録用液体(I−0)及び(I−00)と同様にして、記録媒体上に印字した。
次に、2液型の液体を用いた印字について説明する。
まず、調製したインクジェット記録用液体(ii−1)〜(ii−9)及び(ii−000)を、それぞれ、前記インクジェット記録用液体(i−0)と同様に印字した。次いで、表6及び7に記載の組み合わせで、インクジェット記録用液体(i−1)〜(i−9)及び(i−000)を、それぞれインクジェット記録用液体(ii−1)〜(ii−9)及び(ii−000)を付与した後に、その上から、重なるように印字した。尚、いずれの液体も、インクジェットプリンター(マイクロジェット社製実験機(商品名:インクジェット実験システムIJET1000R)、印字密度:300dpi、打滴周波数:2KHz、ノズル数:64、2列配列)で記録媒体上に印字した。
尚、用いた記録媒体は実施例1のものと同様である。
印字後、メタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行って画像を形成した。得られた画像について、前記実施例1
におけるものと同様の評価を行うと共に、下記保存後ベタツキ評価を行った。評価の結果を、表6及び7に示す。
<保存後ベタツキ評価>
湿熱条件(80℃、70%RH)下で1週間保存後、印字面を指で触り下記基準で評価した。
A:ベタツキが無い
B:若干ベタツキがある
C:著しくベタツキがある


表6及び7から明らかなように、2液型のインクジェット記録用液体として、特に一方の液体に重合性化合物を含有させ、2液ともに本発明における高沸点有機溶媒を含有させ、該2液を重なるように記録媒体(インク非吸収性のPETシート、又はアート紙)上に印字すると、PETシート、又はアート紙上で、打滴干渉無く画像形成がすばやく起こる。また更に、本発明においてはメタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線光量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行うことで、効率的にすばやく硬化反応が進行し、印刷性能に優れ、ベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する画像が得られることが分かる。
一方、1液で打滴したサンプルはベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する安定な画像品質は得られるが、PETシート上、又はアート紙上で打滴干渉が起こり、画像形成性が十分でなく、高品質画像の観点からは問題があることが分かる。
また、高粘度の溶媒を含有した2液型の比較例サンプルにおいても、PETシート上、又はアート紙上で打滴干渉が起こり、画像形成性が十分でなく、高品質画像の観点からは問題があることが分かる。
(実施例5)
実施例4の染料(M−1)をフタロシアニンに代え同様の実験を行った。以下に、顔料を用いた液体の処方を示す。
<重合性化合物及び高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(iii−1)の調製>
実施例2のインクジェット記録用液体(III−1)の調製における処方に、更に下記(F)を加えた以外は、インクジェット記録用液体(III−1)と同じようにしてシアンのインクジェット記録用液体(iii−1)を得た。液体(iii−1)の25℃における粘度は19.8mPa・sであった。
(F)高沸点有機溶媒[前記具体例(S−6)] 1.00g
<重合性化合物及び高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(iii−2)〜(iii−9)の調製>
前記インクジェット記録用液体(iii−1)の調製において、高沸点有機溶媒を下記表8の如く当重量で置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(iii−1)と同じようにして本発明の高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(iii−2)〜(iii−8)および参考例のインクジェット記録用液体(iii−9)を調製した。
用いた高沸点有機溶媒と、該高沸点有機溶媒の25℃及び60℃における粘度、並びに該高沸点有機溶媒の沸点を、表8に示す。


<1液型の比較用インクジェット記録用液体(iii−0)及び(iii−00)の調製>
実施例2のインクジェット記録用液体(III−0)及び(III−00)と同様の処方・方法により、シアンのインクジェット記録用液体(iii−0)及び(iii−00)を調製した。
<重合性化合物及び高沸点有機溶媒を含有する比較用インクジェット記録用液体(iii−000)の調製>
前記インクジェット記録用液体(iii−1)の調製において、高沸点有機溶媒をLiquid Paraffin(関東化学社製、25℃における粘度150mPa・s、60℃における粘度35mPa・s)に置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(iii−1)と同じようにして高沸点有機溶媒を含有する比較用のインクジェット記録用液体(iii−000)を調製した。ここで、使用されたLiquid Paraffinの量(重量)は置き換えた溶媒(S−6)と同じ量(重量)である。
実施例4において用いたインクジェット記録用液体(i−1)、(i−0)、(i−00)、(i−000)の代わりに、それぞれ(iii−1)、(iii−0)、(iii−00)、(iii−000)を用いた以外は同様にして、記録媒体上に印字し、評価を行った。その結果を表9及び10に示す。


表9及び10から明らかなように、着色剤として顔料を用いた場合であっても、本発明における高沸点有機溶媒を用いることにより、染料を用いた場合と同様に、打滴干渉が無く画像形成がすばやく起こる。また更に、本発明においてはメタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線光量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行うことで、効率的にすばやく硬化反応が進行し、印刷性能に優れ、ベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する画像が得られることが分かる。
また、顔料を用いた場合には、耐光性、耐オゾン性が更に良化するのみならず、染料を用いた実施例4において僅かにムラの観測された高沸点有機溶媒を用いた場合でも、着色剤として顔料を用いることによりムラの無い画像を得ることができる。
(実施例6)
実施例5にて調製した液体のうち、2液型用のインクジェット記録用液体(iii−1)〜(iii−9)、(iii−000)及び(ii−1)〜(ii−9)、(ii−000)を用い、液体(ii−1)〜(ii−9)、(ii−000)の記録媒体上への付与を、ロットコーター((株)マツボー製)での塗布によって行った以外は、実施例5と同様に印字し、評価を行った。実施例5と同様の評価を得ることができた。
(実施例7)
<重合性化合物を含有するインクジェット記録用液体(VI−1)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(I−1)と同様の処方・方法により、インクジェット記録用液体(VI−1)を調製した。
<高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(VII−1)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(II−1)の調製において、高沸点有機溶媒を前記具体例(S−9)で置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(II−1)と同じようにして本発明の高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(VII−1)を調製した。ここで、溶剤(S−6)の量(重量)は置き換えた溶剤(S−6)の量(重量)と同じであった。
<高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(VII−2)〜(VII−9)の調製>
前記インクジェット記録用液体(VII−1)の調製において、高沸点有機溶媒を下記表11の如く置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(VII−1)と同じようにして本発明の高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(VII−2)〜(VII−9)を調製した。ここで、これらの溶剤の量(重量)は置き換えた溶剤(S−9)のそれと同じであった。

用いた高沸点有機溶媒と、該高沸点有機溶媒の25℃及び60℃における粘度、並びに該高沸点有機溶媒の沸点を、表11に示す。


<1液型の比較用インクジェット記録用液体(VI−0)及びの調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(I−0)と同様の処方・方法により、マゼンタのインクジェット記録用液体(VI−0)を調製した。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(VI−00)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(I−00)の調製において、高沸点有機溶媒を前記具体例(S−9)で置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(I−00)と同じようにしてマゼンタのインクジェット記録用液体(VI−00)を調製した。ここで、溶剤(S−6)の量(重量)は溶剤(S−6)のそれと同じであった。
液体(VI−00)の25℃での粘度は、19.6mPa・sであった。
<高沸点有機溶媒を含有する比較用インクジェット記録用液体(VII−0)の調製>
前記インクジェット記録用液体(VII−1)の調製において、高沸点有機溶媒をLiquid Paraffin(関東化学社製、25℃における粘度150mPa・s、60℃における粘度35mPa・s)に置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(VII−1)と同じようにして高沸点有機溶媒を含有する比較用のインクジェット記録用液体(VII−0)を調製した。ここで、使用されたLiquid Paraffinの量(重量)は置き換えた溶媒(S−9)の量(重量)と同じであった。
<評価>
調製したインクジェット記録用液体(VI−0)、(VI−00)、(VI−1)、(VII−0)及び(VII−1)〜(VII−9)を、それぞれ実施例1におけるインクジェット記録用液体(I−0)、(I−00)、(I−1)、(II−0)及び(II−1)〜(II−9)と同様に印字して画像を形成し、また、実施例1と同様の評価を行った。
上記評価の結果を、表12に示す。


表12から明らかなように、2液型のインクジェット記録用液体として、一方の液体に重合性化合物を含有させ、もう一方に本発明における高沸点有機溶媒を含有させ、該2液を重なるように印字すると、インク非吸収性のPETシート上、又はアート紙上で、打滴干渉無く画像形成がすばやく起こる。また更に、本発明においてはメタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線光量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行うことで、効率的にすばやく硬化反応が進行し、印刷性能に優れ、ベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する画像が得られることが分かる。
一方、1液で打滴したサンプルはベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する安定な画像品質は得られるが、PETシート上、又はアート紙上で打滴干渉が起こり、画像形成性が十分でなく、高品質画像の観点からは問題があることが分かる。
また、2液型の比較例サンプルにおいても、PETシート上、又はアート紙上で打滴干渉が起こり、画像形成性が十分でなく、高品質画像の観点からは問題があることが分かる。
(実施例8)
実施例7の染料(M−1)をフタロシアニンに代え同様の実験を行った。以下に、顔料を用いた液体の処方を示す。
<重合性化合物を含有するインクジェット記録用液体(VIII−1)の調製>
実施例2のインクジェット記録用液体(III−1)と同様の処方・方法により、インクジェット記録用液体(VIII−1)を調製した。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(VIII−0)の調製>
実施例2のインクジェット記録用液体(III−0)と同様の処方・方法により、シアンのインクジェット記録用液体(VIII−0)を調製した。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(VIII−00)の調製>
実施例2のインクジェット記録用液体(III−00)の調製において、高沸点有機溶媒を当重量の前記具体例(S−9)で置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(III−00)と同じようにしてシアンのインクジェット記録用液体(VIII−00)を調製した。液体(VIII−00)の25℃における粘度は19.8mPa・sであった。
実施例7において用いたインクジェット記録用液体(VI−1)、(VI−0)、(VI−00)の代わりに、それぞれ(VIII−1)、(VIII−0)、(VIII−00)を用いた以外は同様にして、記録媒体上に印字し、評価を行った。その結果を表13に示す。


表13から明らかなように、着色剤として顔料を用いた場合であっても、本発明における高沸点有機溶媒を用いることにより、染料を用いた場合と同様に、打滴干渉が無く画像形成がすばやく起こる。また更に、本発明においてはメタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線光量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行うことで、効率的にすばやく硬化反応が進行し、印刷性能に優れ、ベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する画像が得られることが分かる。
また、顔料を用いた場合には、耐光性、耐オゾン性が更に良化するのみならず、染料を用いた実施例7において僅かにムラの観測された高沸点有機溶媒を用いた場合でも、着色剤として顔料を用いることによりムラの無い画像を得ることができる。
(実施例9)
実施例8にて調製した液体のうち、2液型用のインクジェット記録用液体(VIII−1)、(VII−1)〜(VII−9)及び(VII−0)を用い、液体(VII−1)〜(VII−9)及び(VII−0)の記録媒体上への付与を、ロットコーター((株)マツボー製)での塗布によって行った以外は、実施例8と同様に印字し、評価を行った。実施例8と同様の評価を得ることができた。
(実施例10)
<重合性化合物を含有するインクジェット記録用液体(XI−1)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(I−1)と同様の処方・方法により、インクジェット記録用液体(XI−1)を調製した。
<高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(XII−1)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(II−1)の調製において、高沸点有機溶媒を前記具体例(2−2)で置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(II−1)と同じようにして本発明の高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(XII−1)を調製した。ここで、溶剤(2−2)の量(重量)は置き換えた溶剤(S−6)の量(重量)と同じであった。
<高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(XII−2)〜(XII−9)の調製>
前記インクジェット記録用液体(XII−1)の調製において、高沸点有機溶媒を下記表14の如く置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(XII−1)と同じようにして本発明の高沸点有機溶媒を含有するインクジェット記録用液体(XII−2)、(XII−3)及び(XII−5)〜(XII−9)、並びに参考例のインクジェット記録用液体(XII−4)を調製した。ここで、これらの溶剤の個々の量(重量)は溶剤(2−2)の量(重量)と同じであった。
用いた高沸点有機溶媒と、該高沸点有機溶媒の25℃及び60℃における粘度、並びに該高沸点有機溶媒の沸点を、表14に示す。


<1液型の比較用インクジェット記録用液体(XI−0)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(I−0)と同様の処方・方法により、マゼンタのインクジェット記録用液体(XI−0)を調製した。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(XI−00)の調製>
実施例1のインクジェット記録用液体(I−00)の調製において、高沸点有機溶媒を前記具体例(2−2)で置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(I−00)と同じようにしてマゼンタのインクジェット記録用液体(XI−00)を調製した。ここで、溶剤(2−2)の量(重量)は溶剤(S−6)の量(重量)と同じであった。
液体(XI−00)の25℃での粘度は、19.6mPa・sであった。
<高沸点有機溶媒を含有する比較用インクジェット記録用液体(XII−0)の調製>
前記インクジェット記録用液体(XII−1)の調製において、高沸点有機溶媒をLiquid Paraffin(関東化学社製、25℃における粘度150mPa・s、60℃における粘度35mPa・s)に置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(XII−1)と同じようにして高沸点有機溶媒を含有する比較用のインクジェット記録用液体(XII−0)を調製した。ここで、Liquid Paraffinの量(重量)は置き換えた溶剤(2−2)の量(重量)と同じであった。
<評価>
調製したインクジェット記録用液体(XI−0)、(XI−00)、(XI−1)、(XII−0)及び(XII−1)〜(XII−9)を、それぞれ実施例1におけるインクジェット記録用液体(I−0)、(I−00)、(I−1)、(II−0)及び(II−1)〜(II−9)と同様に印字して画像を形成し、また、実施例1と同様の評価を行った。
上記評価の結果を、表15に示す。
表15から明らかなように、2液型のインクジェット記録用液体として、一方の液体に重合性化合物を含有させ、もう一方に本発明における高沸点有機溶媒を含有させ、該2液を重なるように印字すると、インク非吸収性のPETシート上、又はアート紙上で、打滴干渉無く画像形成がすばやく起こる。また更に、本発明においてはメタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線光量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行うことで、効率的にすばやく硬化反応が進行し、印刷性能に優れ、ベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する画像が得られることが分かる。
一方、1液で打滴したサンプルはベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する安定な画像品質は得られるが、PETシート上、又はアート紙上で打滴干渉が起こり、画像形成性が十分でなく、高品質画像の観点からは問題があることが分かる。
また、2液型の比較例サンプルにおいても、PETシート上、又はアート紙上で打滴干渉が起こり、画像形成性が十分でなく、高品質画像の観点からは問題があることが分かる。
(実施例11)
実施例10の染料(M−1)をフタロシアニンに代え同様の実験を行った。以下に、顔料を用いた液体の処方を示す。
<重合性化合物を含有するインクジェット記録用液体(XIII−1)の調製>
実施例2のインクジェット記録用液体(III−1)と同様の処方・方法により、インクジェット記録用液体(XIII−1)を調製した。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(XIII−0)の調製>
実施例2のインクジェット記録用液体(III−0)と同様の処方・方法により、シアンのインクジェット記録用液体(XIII−0)を調製した。
<1液型の比較用インクジェット記録用液体(XIII−00)の調製>
実施例2のインクジェット記録用液体(III−00)の調製において、高沸点有機溶媒を前記具体例(2−2)で置き換えた以外は、インクジェット記録用液体(III−00)と同じようにしてシアンのインクジェット記録用液体(XIII−00)を調製した。ここで、溶剤(2−2)の量(重量)は置き換えた溶剤(S−6)の量(重量)と同じであった。
液体(XIII−00)の25℃における粘度は19.6mPa・sであった。
実施例10において用いたインクジェット記録用液体(XI−1)、(XI−0)、(XI−00)の代わりに、それぞれ(XIII−1)、(XIII−0)、(XIII−00)を用いた以外は同様にして、記録媒体上に印字し、評価を行った。その結果を表16に示す。
表16から明らかなように、着色剤として顔料を用いた場合であっても、本発明における高沸点有機溶媒を用いることにより、染料を用いた場合と同様に、打滴干渉が無く画像形成がすばやく起こる。また更に、本発明においてはメタルハライドランプで365nm波長のものを使い、紫外線光量500mJ/cm2以下で紫外線照射を行うことで、効率的にすばやく硬化反応が進行し、印刷性能に優れ、ベタツキが無く、高度の擦過性、耐光性、オゾン耐性を有する画像が得られることが分かる。
また、顔料を用いた場合には、耐光性、耐オゾン性が更に良化するのみならず、染料を用いた実施例10において僅かにムラの観測された高沸点有機溶媒を用いた場合でも、着色剤として顔料を用いることによりムラの無い画像を得ることができる。
(実施例12)
実施例11にて調製した液体のうち、2液型用のインクジェット記録用液体(XIII−1)、(XII−1)〜(XII−9)及び(XII−0)を用い、液体(XII−1)〜(XII−9)及び(XII−0)の記録媒体上への付与を、ロットコーター((株)マツボー製)での塗布によって行った以外は、実施例11と同様に印字し、評価を行った。実施例11と同様の評価を得ることができた。

Claims (14)

  1. 第1の液体と、第2の液体と、を少なくとも含む複数種の液体から構成されるインクジェット記録用インクセットであって、
    前記第2の液体に重合性化合物を含有し、
    前記第1の液体に、下記式(I)、式(II−1)、式〔S−3〕〜〔S−6〕、又は式〔S−8〕のいずれかで表され、且つ、沸点が170℃以上である高沸点有機溶媒を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。

    式(I)中、R、R及びRは、各々独立に、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。また、R、R及びRのうちの2つが結合して環を形成してもよい。l、m及びnは、各々独立に0又は1を表す。
    式(II−1)中、R 及びR は、各々独立に、炭素原子数1〜25のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。R は、炭素原子数4〜18のアルキレン基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキレン基を表す。
    式〔S−3〕中、Arは炭素原子数6〜24のアリール基を表し、eは1〜6の整数を表し、R はe価の炭素原子数2〜24の炭化水素基又はe価の基であって、エーテル結合で互いに結合した炭素原子数4〜24の炭化水素基を表す。
    式〔S−4〕中、R は炭素原子数1〜24の脂肪族基を表し、fは2〜6の整数を表し、R はf価の炭素原子数2〜24の炭化水素基又はf価の基であって、エーテル結合で互いに結合した炭素原子数4〜24の炭化水素基を表す。
    式〔S−5〕中、gは2〜6の整数を表し、R 10 はg価の炭化水素基(ただしアリール基を除く)を表し、R 11 は炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。
    式〔S−6〕中、R 12 、R 13 及びR 14 は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜24のアリール基を表す。Xは−CO−又は−SO −を表す。R 12 とR 13 又はR 13 とR 14 は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
    式〔S−8〕中、R 17 及びR 18 は、各々独立に、炭素原子数1〜24の脂肪族基又は炭素原子数6〜32のアリール基を表し、R 19 はハロゲン原子、炭素原子数1〜24の脂肪族基、炭素原子数6〜32のアリール基、炭素原子数1〜24のアルコキシ基、又は炭素原子数6〜32のアリールオキシ基を表し、iは0〜5の整数を表す。iが2以上のとき、複数のR 19 は同じでも異なっていてもよい。
  2. 前記第2の液体に着色剤を含有する請求項に記載のインクジェット記録用インクセット。
  3. 前記第1の液体に着色剤を実質的に含有しない請求項1又は請求項2に記載のインクジェット記録用インクセット。
  4. 前記第1の液体に重合性化合物を実質的に含有しない請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
  5. 前記高沸点有機溶媒の粘度が、25℃で20mPa・s以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
  6. 前記着色剤が顔料である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
  7. 前記複数種の液体の溶媒に、非水溶性の液体を用いる請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
  8. 第1の液体と、第2の液体と、を少なくとも含む複数種の液体から構成される請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセットを用い、
    且つ、前記第1の液体及び第2の液体を記録媒体上に同時に付与するか、又はいずれか一方を先に、他方をその後に、両液体が接触するように付与することによって画像を形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
  9. 前記第1の液体を記録媒体上に付与すると同時、又は付与した後に、前記第2の液体をインクジェットノズルによって噴射し画像を形成することを特徴とする請求項に記載のインクジェット画像記録方法。
  10. 前記第1の液体を記録媒体上に付与した後に、前記第2の液体をインクジェットノズルによって噴射し画像を形成することを特徴とする請求項8又は請求項9に記載のインクジェット画像記録方法。
  11. 前記第1の液体を記録媒体上に付与する手段が、塗布装置を用いた塗布であり、第1の液体を塗布した後に第2の液体をインクジェットノズルによって噴射することを特徴とする請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載のインクジェット画像記録方法。
  12. 前記第1の液体及び第2の液体を記録媒体上に付与する手段が、インクジェットノズルによる噴射であることを特徴とする請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載のインクジェット画像記録方法。
  13. 記録媒体上に形成された画像に、エネルギーを付与して画像を固定する工程を設けたことを特徴とする請求項8〜請求項12のいずれか1項に記載のインクジェット画像記録方法。
  14. 前記エネルギーの付与が、光照射又は加熱により行われることを特徴とする請求項13に記載のインクジェット画像記録方法。
JP2007544672A 2005-03-31 2006-03-31 インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法 Expired - Fee Related JP5235415B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007544672A JP5235415B2 (ja) 2005-03-31 2006-03-31 インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005105207 2005-03-31
JP2005105148 2005-03-31
JP2005105148 2005-03-31
JP2005105207 2005-03-31
JP2005105151 2005-03-31
JP2005105151 2005-03-31
JP2005289363 2005-09-30
JP2005289363 2005-09-30
JP2007544672A JP5235415B2 (ja) 2005-03-31 2006-03-31 インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法
PCT/JP2006/307408 WO2006104284A1 (en) 2005-03-31 2006-03-31 Ink jet recording ink set and ink jet image recording method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008534697A JP2008534697A (ja) 2008-08-28
JP5235415B2 true JP5235415B2 (ja) 2013-07-10

Family

ID=37053525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007544672A Expired - Fee Related JP5235415B2 (ja) 2005-03-31 2006-03-31 インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8197051B2 (ja)
EP (1) EP1874879B1 (ja)
JP (1) JP5235415B2 (ja)
WO (1) WO2006104284A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4903530B2 (ja) * 2006-10-25 2012-03-28 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP4903529B2 (ja) * 2006-10-25 2012-03-28 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP5537209B2 (ja) * 2010-03-25 2014-07-02 理想科学工業株式会社 油性インクジェットインク
JP5654535B2 (ja) 2012-08-29 2015-01-14 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法、及び、印刷物
US8783842B2 (en) * 2012-09-14 2014-07-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods and systems for printing on non-porous media
US8894762B2 (en) * 2012-09-24 2014-11-25 Xerox Corporation Phase change ink comprising a polyhydroxyalkanoate compound

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4303924A (en) * 1978-12-26 1981-12-01 The Mead Corporation Jet drop printing process utilizing a radiation curable ink
JPS6360783A (ja) 1986-09-02 1988-03-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd インクジエツト記録方法
JPS63210176A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Dainippon Ink & Chem Inc ホツトメルト型インクジエツト記録用油性インク
GB9014299D0 (en) 1990-06-27 1990-08-15 Domino Printing Sciences Plc Ink composition
US6412934B1 (en) * 1994-08-10 2002-07-02 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet printing method and apparatus
JP3618825B2 (ja) 1995-06-14 2005-02-09 キヤノン株式会社 液体組成物、インクセット、画像形成方法、画像形成装置及びブリーディングの低減方法
JP3387288B2 (ja) * 1995-08-30 2003-03-17 ぺんてる株式会社 筆記具用油性金属光沢色インキ
US5804301A (en) * 1996-01-11 1998-09-08 Avery Dennison Corporation Radiation-curable coating compositions
US5948512A (en) * 1996-02-22 1999-09-07 Seiko Epson Corporation Ink jet recording ink and recording method
US5981113A (en) * 1996-12-17 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Curable ink composition and imaged retroreflective article therefrom
JP3642152B2 (ja) 1997-04-16 2005-04-27 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、記録物及びインクジェット記録装置
WO2001008895A1 (fr) 1999-07-30 2001-02-08 Seiko Epson Corporation Procede d'enregistrement comprenant des supports d'enregistrement et d'impression avec deux composes liquides
US7040747B2 (en) * 1999-07-30 2006-05-09 Seiko Epson Corporation Recording method for printing using two liquids on recording medium
JP2001115067A (ja) 1999-10-14 2001-04-24 Seiko Epson Corp インク組成物、記録方法、記録物、及び記録装置
DE60110287T2 (de) * 2000-02-17 2006-02-16 Canon K.K. Flüssige Zusammensetzung, Tintensatz für Tintenstrahl-Aufzeichnung, Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren, Aufzeichnungseinheit und Aufzeichnungsgerät
JP2001342376A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd 着色組成物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法
JP2001342373A (ja) * 2000-03-30 2001-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd 着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録画像のオゾンガス褪色改良方法
JP2001348519A (ja) 2000-06-08 2001-12-18 Seiko Epson Corp 光硬化型インク
JP3478495B2 (ja) 2000-10-03 2003-12-15 セイコーエプソン株式会社 インクジェットプリンタ用インクおよびその印字機構
JP2002121440A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット画像記録方法
JP2002225415A (ja) 2001-01-30 2002-08-14 Canon Aptex Inc インクジェット印刷方法、印刷装置、及びこの方法で形成された印刷物
US6720042B2 (en) 2001-04-18 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Primed substrates comprising radiation cured ink jetted images
JP2002332434A (ja) * 2001-05-10 2002-11-22 Canon Inc インクセット、被記録媒体に着色部を形成する方法及びインクジェット記録装置
JP2002332433A (ja) * 2001-05-10 2002-11-22 Canon Inc 液体組成物、インクセット、被記録媒体に着色部を形成する方法及びインクジェット記録装置
JP2003012971A (ja) 2001-06-28 2003-01-15 Konica Corp インクジェット記録方法
US6863392B2 (en) * 2001-10-15 2005-03-08 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet recording process, ink-jet recorded image and method of alleviating difference in gloss in the ink-jet recorded image
JP2003221529A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物および画像形成方法
JP2004018546A (ja) * 2002-06-12 2004-01-22 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット用インクセット及びインクジェット画像形成方法
KR100757160B1 (ko) * 2002-10-25 2007-09-07 캐논 가부시끼가이샤 잉크제트 기록 방법
WO2005028576A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-31 Ricoh Company, Ltd. Recording ink for ink-jet recording apparatus, and, ink cartridge, ink-jet recording apparatus, ink-jet recording process,and recorded matter
JP4289099B2 (ja) * 2003-09-25 2009-07-01 コニカミノルタエムジー株式会社 画像形成方法
JP4989896B2 (ja) * 2005-03-31 2012-08-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インク及びインクジェット画像記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8197051B2 (en) 2012-06-12
US20090073246A1 (en) 2009-03-19
WO2006104284A1 (en) 2006-10-05
EP1874879A4 (en) 2010-07-21
JP2008534697A (ja) 2008-08-28
EP1874879B1 (en) 2013-05-15
EP1874879A1 (en) 2008-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4989896B2 (ja) インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インク及びインクジェット画像記録方法
JP5564295B2 (ja) 下塗り層用インク、インクジェット記録方法、印刷物
WO2006104281A1 (en) Ink set for ink jet recording, ink for ink jet recording, and ink jet image recording method
JP4429247B2 (ja) インクジェット記録方法
JP4864407B2 (ja) インクジェット記録方法
US10392523B2 (en) Non-Newtonian photo-curable ink composition
JP5235415B2 (ja) インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法
JP2007099834A (ja) インク組成物、インクセット及びインクジェット画像記録方法
JP4637525B2 (ja) インクジェット記録用インク、及び、それを用いた画像形成方法
JP4903529B2 (ja) インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP4846326B2 (ja) インクジェット記録方法
JP2007237405A (ja) インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法
JP4903530B2 (ja) インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP4989870B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法
JP2007099836A (ja) インク組成物、インクセット及びインクジェット画像記録方法
JP4738963B2 (ja) インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インク、及びインクジェット画像記録方法
JP4864406B2 (ja) インクジェット記録方法
JP2007099829A (ja) インク組成物、インクセット、及びインクジェット画像記録方法
JP2008105254A (ja) インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2007098683A (ja) インクジェット記録方法
JP2006289831A (ja) インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット画像記録方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120321

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130305

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130326

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5235415

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees