JP5230732B2

JP5230732B2 - 悪臭を防止するシステイン誘導体

Info

Publication number: JP5230732B2
Application number: JP2010512482A
Authority: JP
Inventors: フラックスマン，フェリックス; ガウチ，マルクス; マックジー，トーマス; スガラメッラ，リチャード，ピー．
Original assignee: ジボダンエスエー
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: MX2009013512A; US7846887B2; EP2167463B1; CN101679231B; WO2008154765A1; ES2426453T3; EP2167463A1; CN101679231A; US20100179088A1; BRPI0812511A2; BRPI0812511B1; EP2022780A2; JP2010530373A

Description

本発明は、悪臭を防止する特性を有する４−アザ−７−チアデカ−１，１０−ジオン誘導体およびそれらを含む消費者製品に関する。

世界の多くの地域で、消費者製品におけるより多くの生分解性原料への移行への強い圧力が存在する。残念ながら、これらの生分解性原料は本質的に不安定で、バクテリアによって分解され得る。いくらかの分解が、少ない程度、既にそれらが加えられた消費者製品において、消費者製品が不快なにおいを放つような悪臭成分を放出しながら起こる。例えば、繊維、洗浄液、繊維柔軟剤は、単鎖脂肪酸、アルデヒド、ケトンなどの不快なにおいを放つ化合物を放出する成分を有する。よって、付加的な量の香料が消費者製品にこの基本の香りを覆い隠すために加えられなければならないだろう。香料は、その製品の香りを覆い隠すかもしれないが、しばしばこれらの悪臭物質は処理された基質上に、悪臭を放ちながら沈着するかもしれず、共に沈着した香料が蒸発する時間を経てさらに際立つようになるかもしれない。このような悪臭は、昇温（約３０℃以上）および高湿（約５０％の相対湿度かそれ以上）で悪化する。

さらには、世界のいくつかの地域では、服、繊維、肌、髪、調理器具、および皿の洗浄のための、比較的安い動物性または植物性油脂由来の棒状石鹸の使用が一般的である。気候の影響および様々な添加物の存在によって、これらの棒状石鹸は酸敗臭を放つようになり、ひいては悪臭を引き起こし得る。香料の添加はこれをある程度覆い隠すが、この方法は完全に効果的ではないだけでなく、棒状石鹸のコストがかなり増加することになる。毛染め剤、脱毛製品、パーマ用製品、スキンブロンジング剤、美白剤、または除毛製品などの他の消費者製品は、例えば、アンモニアやチオグリール酸塩などを含み得る活性成分により、強い悪臭を有する。

悪臭を低減させるための別の方法は、しばしば香料化学物質と共に組み合わせた、多孔質またはかご状構造による悪臭の吸着、および、抗菌剤および酵素阻害剤の添加などの方法による、悪臭の生成の回避による除去である。これらの方法は、一部の場合の悪臭抑制に改善をもたらしたが、この方法は強い悪臭を有する活性物を含む消費者製品に適用することができない。従って、まだ悪臭に対しより有効なさらなる物質への需要が残されている。

その課題が、新種の４−アザ−７−チアデカジオン誘導体をそれを必要とする消費者製品に加えることにより、実質的または、もっと言えば完全に克服され得ることが今回見出された。

したがって、本発明は、その一側面において、式（Ｉ）

式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_１４、例えば、Ｃ_４−Ｃ_１０アルキルおよびアルケニル（例えば、エチル、３，４−ジメチル−２−ペンテン−２−イル、３，４−ジメチル−ペンタ−２−イル、３，４−ジメチル−２−ヘキセン−２−イル、３−エチル−４−メチル−２−ヘキセン−２−イル、３−エチル−ヘキセン−２−イル、３，４，４−トリメチル−２−ペンテン−２−イル、ブタ−２−イル、ブタ−３−エン−１−イル）、任意に置換され、５〜１４個、例えば８、９、１０または１１個の炭素原子を含むシクロアルキルおよびシクロアルケニル（例えば、２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エニル、２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル、２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル、６，６−ジメチル−２−メチレンシクロヘキシル、２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１，３−ジエン−１−イル、２−エチル−６−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル、２−エチル−３，６，６−トリメチルシクロヘキサ−４−エン−１−イル、２，４，４−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル、および２−エチル−５，５−ジメチルシクロペンタ−２−エン−１−イル）、および任意に置換され、８〜１３個の炭素原子を含むスピロビシクロアルキルおよびスピロビシクロアルケニル（例えば、７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル、７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル、７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル、７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−イル）からなる群から選択され；

Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、フェニル、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびアルケニル（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル）、任意に置換され、５〜１２個の炭素原子を含むシクロアルケニル（例えば、シクロヘキサ−３−エン−１−イル）、および任意に置換され、６〜１４個の炭素原子を含むシクロアルケニルアルキル（例えば、（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）メチル）からなる群から選択され；

Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびアルケニル（例えば、プロピル、メチル、エチル、ヘキシル、イソプロピル、ヘキセニル）、および任意に置換され、３〜１４個の炭素原子を含むシクロアルキル（例えば、３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エニル、シクロヘキシル）からなる群から選択され；または、

Ｒ^１およびＲ^７、Ｒ^２およびＲ^６、Ｒ^３およびＲ^７、Ｒ^４およびＲ^６の少なくとも１つの組が、それらが結合した炭素原子と一緒に、５〜１０個の炭素原子を含む単環系または二環系（例えば、スピロ［４．５］デカン、３，３−ジメチルシクロヘキサン、５，５−ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン）を形成し；および、

Ｒ^５が、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される１、２または３個のヘテロ原子により任意に置換された、Ｃ_７−Ｃ_１０アリールアルキル（例えば、ベンジル）および直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）からなる群から選択される、
で表わされる化合物の悪臭防止剤としての使用に関する。

式（Ｉ）の化合物に関して用いられる際、他に示されない限り、「任意に置換された」は、無置換の環、あるいはＣ_１−Ｃ_３アルキル（例えば、メチル、エチル）またはＣ_２−Ｃ_４アルケニル（例えば、プロペニル、イソプロペニル、ビニル、イソブテニル）から選択される、１、２、３または４以上の置換基で置換された環を示す。

本明細書において用いられる用語「悪臭防止剤」は、人間の嗅覚により知覚される悪臭の不快度を弱めるなどの方法で悪臭化合物と相互作用することが可能な、式（Ｉ）の化合物を示す。しかしながら、この用語が、そのような結果がもたらされ得るいかなる機構に限定されることを意図しない。

式（Ｉ）の化合物は幅広い消費者製品に添加されてもよい。したがって、さらなる本発明の態様は、有効量の式（Ｉ）の化合物、またはその混合物および消費者製品基剤を含む消費者製品に関する。

本明細書において用いられる用語「消費者製品」は、泥やしみを除く、処理された物品を柔軟にする、髪を手入れする、髪を除毛する、肌を整える、美白するおよび黒くするなどの消費者の問題を解決することに供する材料を含むあらゆる組成物を意味する。例は、スキンクリームおよびローション、洗浄剤、繊維柔軟剤、除毛剤、毛染め製品、スキンブロンジングスプレー、クリームおよびローション、シャワージェルならびに全ての種類の石鹸を含むが、これらに限定されない。

本明細書において用いられる用語「消費者製品基剤」は、洗浄、柔軟化、手入れなどの、特定の行動を実現するための消費者製品としての使用のための組成物を意味する。かかる製品の例は、洗濯用洗剤、リンスコンディショナー、パーソナルクレンジング組成物などの繊維手入れおよびパーソナルケア製品を含む。

典型的に、消費者製品は、最終製品に基づいて、重量比約０．００１％〜約２０％の少なくとも１つの上記に定義される式（Ｉ）の化合物を含む。消費者製品基剤中に用いられる式（Ｉ）の化合物の有効量は、所与の悪臭を和らげる悪臭防止剤組成物を提供するための量であり、そして、式（Ｉ）の化合物またはその混合物が混合される製品の種類に依存する。例えば、石鹸基剤に用いられた場合、その含有量は石鹸基剤の重さの約０．００１％〜約２％である。繊維洗浄液に用いられた場合、その量は洗浄液基剤の約０．０１％〜２０％である。繊維柔軟剤に用いられた場合は、その量は柔軟剤液基剤の約０．０１％〜約１０％、好ましくは０．０２％〜５％である。概して、存在する式（Ｉ）の化合物の量は、所望の結果を得るために必要な通常の使用量である。かかる使用量は、当業者に知られた実験によって簡単に評価され得る。

更なる態様において、本発明の化合物は、当業者に周知の他の成分および添加剤、特に、フレグランス成分、他の悪臭防止成分および悪臭吸収剤、あるいはそれらの混合物と組み合わせてもよい。

本明細書において用いられる用語「フレグランス成分」は、抽出物、精油、アブソリュート、レジノイド、レジン、コンクリートなどの広範な範囲の天然物および合成分子から選択されるあらゆるフレグランス原材料だけでなく、飽和および不飽和化合物、脂肪族、カルボン酸および複素環化合物を含む、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリルなどの合成材料も意味する。これらの化合物は当業者に知られており、例えば、Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, NJ., 1969), in S. Arctander、 Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960)、および "Flavor and Fragrance Materials--1991", Allured Publishing Co. Wheaton, Ill. USAに記載されている。フレグランスは、エーテル、直鎖または分岐鎖アルコールおよびジオール、揮発性シリコーン、ジプロピレングリコール、クエン酸トリエチル、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチルフタレート、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピルなど、エクソンモービルケミカルカンパニーのＩｓｏｐａｒ^ＴＭシリーズまたはダウケミカルのＤｏｗａｎｏｌシリーズなど、およびそれらの混合物などの当該技術分野において知られた有機溶媒を含む。

任意に、上記に定義された式（Ｉ）の化合物は、ケイ皮酸ベンジル、アルデヒドＣ１０、ヘリオトロピン（３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド）、トルイルアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、アルファ−アミル−ケイ皮アルデヒド、アルファ−ヘキシル−ケイ皮アルデヒド、バニリン、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド（４−イソプロピルベンズアルデヒド）、酢酸アニシル、サリチル酸ベンジル、ジヒドロオイゲノール、ゲラニオール、メチルオイゲノール、パラクレシルメチルエーテル、酢酸スチラリル、アニスアルデヒド、ｏ−アリルバニリン、エチルオーベピン（４−エトキシベンズアルデヒド）、エチルバニリン、カルバクロール、５−メチル−２−（２−メチルプロピル）−１，３−ジオキサン、メチル１，４ジメチルシクロヘキシルカルボキシレート、イソ−オイゲノール、エリンタール（Elintaal）（アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール）、ジスピロン（Dispirone）（７，９−ジメチルスピロ［５，５］−ウンデカノン−３）、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサン、ｐ−ｔ−ブチルアルファメチルヒドロシンナミックアルデヒド、２−ｎ−ヘプチルシクロペンタノン、アルファセトン（３−メチル−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ブタ−３−エン−２−オン）、ベータ−メチルナフチルケトン、シクロヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド、シクロペンタデカノン、ノナンジオール−１，３−ジアセテート、ノナノリド−１，４（５−ペンチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン）、イソノニルアセテート、ノポールアセテート(nopol acetate)（２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−エン−２−イル）エチルアセテート）、ジミルセトール(Dimyrcetol)（２，６−ジメチルオクト−７−エノール−２およびギ酸塩の混合物）、フェニルエチルアルコール、テトラヒドロムグオール(tetrahydro muguol)（３，７−ジメチルオクタノール−３および２，６−ジメチルオクタノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、サリチル酸イソアミル、クローバーリーフオイル、ベンゾインシャムレジノイド、ベルガモット油、ゲラニウム油、パチョリ油、プチグレン油（petitgrain oil）およびタイム油またはそれらの混合物などの、他の悪臭防止剤成分と組み合わせてもよい。

さらなる態様において、上記のように定義された式（Ｉ）の化合物は、活性炭、ゼオライト、すりつぶしたトウモロコシの穂軸、シクロデキストリン、およびリシノール酸、またはそれらの混合物などの悪臭吸収剤と組み合わせてもよい。さらなる態様において、本発明は、消費者製品基剤、例えば、パーソナルケア製品、家庭用品または化粧品に、上記で定義された式（Ｉ）の化合物を混合することを含む、消費者製品の悪臭防止剤特性を強める方法に関する。

式（Ｉ）の化合物は、消費者製品基剤に直接加えられてもよい。その代わりに、式（Ｉ）の化合物は、当該技術分野において周知の他の成分、特にフレグランス成分、他の悪臭防止成分および悪臭吸収剤またはそれらの混合物と共に、消費者製品基剤に対し前記組成物が加えられる前に、事前に混合されてもよい。別の態様において、式（Ｉ）の化合物は、当該技術分野において知られた制御放出システムの一部として加えられてもよい。それに限定することなく、制御システムは、式（Ｉ）の悪臭防止剤の初期混合分を提供するためのスプレードライ粒子、凝集粒子、スプレーコートされた粒子、表面コート(enrobe)した粒子、パンコーティング(pan-coat)した粒子、ハイドロゲルキャップ(hydrogel cap)など、またはその混合物を含む。

我々の最善の知識によると、文献にはいずれの化合物も記載されていない。したがって、本発明は、さらなる側面において、式（Ｉ）

式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は上記と同じ意味である、
で表わされる化合物に関する。

本発明の化合物は、いくつかの光学活性中心を含み、そして立体異性体の混合物のようなものとして存在してもよく、または、それらは異性体的に純粋な形態として分離されてもよい。立体異性体の分離は、これらの化合物の製造と精製の複雑さを増し、そしてそれ故、単純に経済的な理由から、立体異性体の混合物としての化合物が好まれるかもしれない。しかしながら、個々の立体異性体を調製することが望まれる場合、当該技術分野において知られた方法、例えば、分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化、または立体選択的合成に従い達成することができる。

非限定例は、式中、Ｒ^１＝Ｒ^２、Ｒ^３＝Ｒ^４、Ｒ^６＝Ｒ^７である、式（Ｉ）の化合物である。

さらなる非限定例は、式中、Ｒ^１＝Ｒ^２、Ｒ^３＝Ｒ^４、Ｒ^６＝Ｒ^７、およびＲ^５が、メチル、エチルまたはベンジルである、式（Ｉ）の化合物である。

さらなる非限定例は、式中、Ｒ^１およびＲ^２が、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６およびＣ_７の直鎖または分岐アルケニルから選択され、Ｒ^６およびＲ^７が水素、メチルおよびベンジルから選択される、式（Ｉ）の化合物である。

さらなる非限定例は、式中、Ｒ^１およびＲ^２が、環がメチルおよびエチルから選択される２または３個の置換基で置換された、８、９、１０または１１個の炭素原子を含むシクロアルキルおよびシクロアルケニルであり、かつＲ^６およびＲ^７が、水素、メチルおよびベンジルから選択される、式（Ｉ）の化合物である。

さらなる非限定例は、式中、Ｒ^１およびＲ^２が、少なくとも１つの環がメチル、エチルおよびビニルから選択される少なくとも１つの置換基で置換された、１０、１１または１２個の炭素原子を含むスピロビシクロアルケニルから選択され、およびＲ^６およびＲ^７が、水素、メチルおよびベンジルから選択される、式（Ｉ）の化合物である。

さらなる非限定例は、式中、Ｒ^１およびＲ^２が、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６およびＣ_７の直鎖または分岐アルケニルから選択され、ならびにＲ^３およびＲ^７、およびＲ^４およびＲ^６の組が、スピロ［４．５］デカン、３，３−ジメチルシクロヘキサンまたは５，５−ジメチルヘキサンに結合した炭素原子と一体に形成している、式（Ｉ）の化合物である。

特に好ましいのは、２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸メチル（例１）、
２−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクト−５−エン−２−イルアミノ）−３−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクト−５−エン−２−イルチオ）プロピオン酸メチル（例２）、
２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル（例３）、
２−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクタ−５−エン−２−イルアミノ）−３−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクタ−５−エン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル（例４）、
２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１，３−ジエニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１，３−ジエニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（４−オキソ−４−（２，４，４−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，４，４−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（４−（２−エチル−３，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）−４−オキソブタン−２−イルアミノ）−３−（４−（２−エチル−３，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）−４−オキソブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（４−（６−エチル−２−メチルシクロヘキサ−３−エニル）−４−オキソブタン−２−イルアミノ）−３−（４−（６−エチル−２−メチルシクロヘキサ−３−エニル）−４−オキソブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（４−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エニル）−４−オキソブタン−２−イルアミノ）−３−（４−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エニル）−４−オキソブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（２−シクロヘキシル−３−オキソヘプト−６−エニルアミノ）−３−（２−シクロヘキシル−３−オキソヘプト−６−エニルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（７−ヘキサ−５−エノイルスピロ［４．５］デカン−８−イルアミノ）−３−（７−ヘキサ−５−エノイルスピロ［４．５］デカン−８−イルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（６−ヘキサ−５−エノイル−２，２−ジメチルシクロヘキシルアミノ）−３−（６−ヘキサ−５−エノイル−２，２−ジメチルシクロヘキシルチオ）プロピオン酸エチル、
２−（２−ヘキサ−５−エノイル−４，４−ジメチルシクロヘキシルアミノ）−３−（２−ヘキサ−５−エノイル−４，４−ジメチルシクロヘキシルチオ）プロピオン酸エチル、および
２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸ベンジル
からなる群から選択される式（Ｉ）の化合物である。

置換３−ブテン−２−オンとの、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸（システイン）の反応により、１，４−Ｓ−付加物のみを生じることが知られている（C. Starkenmann, J. Agric. Food Chem. 2003, 51, 7146）。我々は今、驚くべきことに、２当量の、適切に置換した３−ブテン−２−オンとの、２−アミノ−３−メルカプト−プロピオン酸エステルの反応の結果が、本発明の化合物となることを見出した。

２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸エステルは、遊離アミンとして、または塩酸塩などのアンモニウム塩の形態で用いられてもよい。この場合、遊離塩基は、Ｋ_２ＣＯ_３またはエチルジイソプロピルアミンなどの有機または無機塩基を加えることにより、その場で遊離されなければならない。反応は、無溶媒で、またはアルコール（例えば、メタノールまたはエタノール、好ましくは開始する２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸エステル中に存在するのと同じ）などの溶媒中で行われてもよい。代わりに、反応後に除かれない、ジプロピレングリコールなどの高沸点溶媒が用いられてもよい。ミリスチン酸イソプロピルおよび安息香酸ベンジルなどの香料組成物において一般に用いられている溶媒もまた、好ましい。反応は、４０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃の温度で行われ、変換の後、薄層クロマトグラフィーなどの分析的手法、または^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルなどの機器分析が行われる。

生成物は、反応中に形成された塩を除去するためのろ過およびそれに続く溶媒を除去するための蒸発によって、十分に純粋な形態で得られる。代わりに、混合物に、有機合成分野の当業者により詳細が知られた水性後処理(aqueous workup)を行ってもよいだろう。

したがって、本発明は、さらなる側面において、式（Ｉ）

式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_１４、例えば、Ｃ_４−Ｃ_１０アルキルおよびアルケニル（例えば、エチル、３，４−ジメチル−２−ペンテン−２−イル、３，４−ジメチル−ペンタ−２−イル、３，４−ジメチル−２−ヘキセン−２−イル、３−エチル−４−メチル−２−ヘキセン−２−イル、３−エチル−ヘキセン−２−イル、３，４，４−トリメチル−２−ペンテン−２−イル、ブタ−２−イル、ブタ−３−エン−１−イル）、任意に置換され、５〜１４個、例えば８、９、１０または１１個の炭素原子を含むシクロアルキルおよびシクロアルケニル（例えば、２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エニル、２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル、２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル、６，６−ジメチル−２−メチレンシクロヘキシル、２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１，３−ジエン−１−イル、２−エチル−６−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル、２−エチル−３，６，６−トリメチルシクロヘキサ−４−エン−１−イル、２，４，４−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル、および２−エチル−５，５−ジメチルシクロペンタ−２−エン−１−イル）、および任意に置換され、８〜１３個の炭素原子を含むスピロビシクロアルキルおよびスピロビシクロアルケニル（例えば７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル、７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル、７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル、７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−イル）からなる群から選択され；

Ｒ^５が、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される１、２または３個のヘテロ原子により任意に置換された、Ｃ_７−Ｃ_１０アリールアルキル（例えば、ベンジル）および直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）からなる群から選択される、
で表わされる化合物の製造方法であって、

式（ＩＩ）

式中、Ｒ^５は上記と同じ意味である；
で表わされる２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸エステルまたはその塩を、
２等量の式（ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）

式中、Ｒ^１からＲ^４、Ｒ^６およびＲ^７は上記と同じ意味である、
で表わされる置換３−ブテン−２−オンと、任意にＫ_２ＣＯ_３またはエチルジイソプロピルアミンなどの塩基の存在下で、混合することを含む、前記方法に関する。

非限定例は、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタ−３−エン−２−オン；１−（スピロ［４．５］デカ−７−エン−７−イル）ペンタ−４−エン−１−オン；１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１，３−ジエニル）ブタ−２−エン−１−オン；２，７−ジメチルオクタ−５−エン−４−オン；１−（６−エチル−２−メチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；１−（２−エチル−３，６−ジメチルシクロヘキサ−２−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；１−（２，４，４−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；５−メチルヘプタ−２−エン−４−オン；１−（２−エチル−５，５−ジメチルシクロペンタ−２−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；５，６，７−トリメチルオクタ−２，５−ジエン−４−オン；１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エニル）ペンタ−４−エン−１−オン；１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エニル）ペンタ−４−エン−１−オン；１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン；１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン；１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン；および１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンからなる群から選択される、式（ＩＩＩａ）／（ＩＩＩｂ）の化合物である。

本発明を、ここでさらに、以下の非限定例を参照に説明する。これらの例は、例示の目的のためのみのものであり、変更と修正が、本発明の目的から離れることなく、当業者によってなされると解される。記載された態様は代替可能であるだけでなく、組合せ可能であると解されるべきである。

例１：２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸メチル（化合物１）
ＭｅＯＨ（１２０ｍｌ）中の１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン（１９．２８ｇ、１００ｍｍｏｌ、２当量）、エチルジイソプロピルアミン（６．４５ｇ、５０ｍｍｏｌ、１当量）およびＬ−システインメチルエステル塩酸塩（８．６０ｇ、５０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を加熱し、２８時間の間還流する。溶媒を真空中で除去し、残渣をメチルｔ−ブチルエーテル中に溶解する。溶液をＮａＣｌ希釈水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮する。残渣を、ＳｉＯ_２上でクロマトグラフィーにより精製し、２１．３ｇ（８２％）の表題の化合物を黄色がかった、粘性のある油として得る。

例２：２−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクト−５−エン−２−イルアミノ）−３−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクト−５−エン−２−イルチオ）プロピオン酸メチル（化合物２）
ＭｅＯＨ中の５，６，７−トリメチルオクタ−２，５−ジエン−４−オン（１６．６４ｇ、１００ｍｍｏｌ、２当量）、エチルジイソプロピルアミン（６．４５ｇ、５０ｍｍｏｌ、１当量）およびＬ−システインメチルエステル塩酸塩（８．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を加熱し、１８時間の間還流する。溶媒を除去し、残渣を、ＳｉＯ_２上でクロマトグラフィーにより精製し、１１．０ｇ（５０％）の表題の化合物を黄色の油として得る。生成物はジアステレオマーの混合物からなる。

例３：２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル（化合物３）
ＥｔＯＨ（６００ｍｌ）中の１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン（８３．０ｇ、０．５０ｍｏｌ、２当量）、エチルジイソプロピルアミン（３２．３ｇ、０．２５ｍｏｌ、１当量）およびＬ−システインエチルエステル塩酸塩（４６．５ｇ、０．２５ｍｏｌ、１当量）の溶液を、４４時間の間６０℃まで加熱する。溶媒を真空中で除去し、残渣をメチルｔ−ブチルエーテル中に溶解する。溶液をＮａＣｌ希釈水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮する。残渣を、ＳｉＯ_２上でクロマトグラフィーにより精製し、８５．５ｇ（７１％）の表題の化合物をオレンジ色の油として得る。

例４：２−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクタ−５−エン−２−イルアミノ）−３−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクタ−５−エン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル（化合物４）
ＥｔＯＨ（６００ｍｌ）中の１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン（９６．０ｇ、０．５０ｍｏｌ、２当量）、エチルジイソプロピルアミン（３２．３ｇ、０．２５ｍｏｌ、１当量）、およびＬ−システインエチルエステル塩酸塩（４６．５ｇ、０．２５ｍｏｌ、１当量）溶液を、４日間６５℃まで加熱する。溶媒を真空中で除去し、残渣をメチルｔ−ブチルエーテル中に溶解する。溶液をＮａＣｌ希釈水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮する。残渣を、ＳｉＯ_２上のクロマトグラフィーにより精製し、８４ｇ（６３％）の表題の化合物を黄色がかった、粘性のある油として得る。

例５：棒状石鹸
化合物３（例３参照）および化合物４（例４参照）、即ち、式（Ｉ）の悪臭防止剤（ＭＯＣ）を重量比０．００１％および０．００５％の混合量で、それぞれ、石鹸基剤に加え、以下に記載するように悪臭を有することを判定した。基剤を完全に粉砕し、棒状石鹸を作製した。ＭＯＣ成分を含まない棒状石鹸が対照として作製した。棒を４０℃で一晩浸け込んで放置し、実験の棒と対照の石鹸棒のヘッドスペース（headspace）の揮発成分の濃度を、棒を適切な容器中に置き、テナックストラップ（Tenax trap）を通してヘッドスペースの適当な量を引くことにより、決定した。ヘッドスペースの試料を、トラップから、高感度質量選択検出器を取り付けたAgilent 6890キャピラリーＧＣ中に、揮発成分を熱的に脱着することにより分析した。成分は所有の社内のマススペクトルデータベースを用い同定し、定量した。以下の悪臭成分が同定された：ヘキサナール、ヘプタナール、ヘキサン酸、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、オクタナール、オクタン酸、ペンタナール、および吉草酸。

加えて、混合物を、５人の官能訓練を受けた専門家が、以下の５段階評価を用いて評価した。：１＝悪臭なし、２＝かすかな悪臭、３＝中程度の悪臭、４＝やや強い悪臭、５＝強い悪臭。

全ての結果を、下記表１ａおよび１ｂに示す。

式（Ｉ）の化合物の存在は、悪臭成分および悪臭強度を大きく減少させる。化合物単独またはその混合物は、同様の固形または液体の石鹸基剤において悪臭を減少させるために用いられてもよい。

例６：繊維洗浄剤
０．０５％の化合物３（例３参照）および化合物４（例４参照）をそれぞれ、強い基剤のにおいを有すると判断される濃縮繊維洗浄剤基剤に加えた。濃縮繊維洗浄剤基剤を、対照として用いた。基剤を、４０℃で一晩浸け込んだまま放置した。基剤のヘッドスペースの悪臭成分を、それぞれの浸け込んだ基剤のヘッドスペースの十分な試料収集し、例５に概略した方法のとおりに分析することにより、決定した。以下の悪臭成分が同定された：ドデカナール、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、トリメチルアミン、およびオクタナール。

加えて、基剤を、５人の官能訓練を受けた専門家により、例５に概略した段階評価を用いて評価した。

全ての結果を、下記表２ａおよび２ｂに示す。

式（Ｉ）の化合物は、悪臭成分および悪臭強度を大きく減少させる。結果は、式（Ｉ）の化合物を、基剤のにおいを著しく改善するために、幅広い基質洗浄製品に用いることができることを示す。

例７：繊維柔軟剤
０．１％の化合物３（例３参照）および化合物４（例４参照）をそれぞれ、強い基剤の悪臭を有すると考えられる濃縮繊維洗浄剤基剤に加えた。濃縮繊維洗浄剤基剤を、対照として用いた。基剤を、４０℃で一晩浸け込んだまま放置した。濃縮繊維柔軟剤のヘッドスペースを収集し、例５のとおりに分析した。以下の悪臭成分が同定された：ヘプタナール、ヘキサナール、メチルペンチルケトン、ノナナール、オクタナール、ペンタナール、および２−ペンチルフラン。

加えて、基剤を、５人の官能訓練を受けた専門家により、例５のとおりに評価した。

全ての結果を、下記表３ａおよび３ｂに示す。

式（Ｉ）の化合物は、悪臭成分／悪臭強度を大きく減少させる。結果は、本発明の化合物を、基剤のにおいを著しく改善するために、幅広い基質コンディショニング製品に用いることができることを示す。

例８：繊維柔軟剤
テリータオル（Terry toweling）試験片を、例７に記載されたように、Terg-O-Tometer中で、２５℃の水道水を用い、布対溶液比率１：２５、製品濃度０．２％、６５ｒｐｍで５分間攪拌して、濃縮繊維柔軟剤製品中ですすいだ。その試験片を、一定重量になるまで回転乾燥した。その試験片を、その後自然乾燥した。各試験片を、ガラスのヘッドスペース収集容器およびそのヘッドスペース中に置き、分析を、例５のとおり行った。悪臭成分（即ち、ヘプタナール、ヘキサナール、メチルペンチルケトン、ノナナール、オクタナール、ペンタナール、および２−ペンチルフラン）の総量を、表４ａおよび４ｂに以下のとおり示す。

悪臭の基剤により、悪臭成分が処理済布に移った。式（Ｉ）の化合物は、タオルの悪臭成分を大きく減少させた。有利な効果が、悪臭部分を含む消費者製品基剤で処理した基質の悪臭の減少に関して、明確に示されている。

例９：フレグランス組成物

組成１：上記式のフレグランス組成物に、２５％（ｗ／ｗ）のフタル酸ジエチル低臭性溶媒を添加。
組成２：上記式のフレグランス組成物に、１５％（ｗ／ｗ）のフタル酸ジエチルおよび１０％（ｗ／ｗ）の２−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクタ−５−エン−２−イルアミノ）−３−（５，６，７−トリメチル−４−オキソオクタ−５−エン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル（化合物４）を添加。
組成３：上記式のフレグランス組成物に、１５％（ｗ／ｗ）のフタル酸ジエチルおよび１０％（ｗ／ｗ）の２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルチオ）プロピオン酸エチル（化合物３）を添加。

各組成物を、０．３％で濃縮繊維洗浄剤基剤に入れた。基剤を、４０℃で一晩漬け込んだまま放置した。１０人の官能訓練を受けた人々に、組成物１を２と、および組成物１を３と比較して、最も好ましいものを示すことを依頼した。パネリストの９０％が、組成物２を選択し、全てのパネリストが、組成物３を選択した。

より少ないフレグランスが基剤の悪臭を和らげるために用いられることから、式（Ｉ）の化合物は、基剤に取り込まれたときに、フレグランスの認識を高める。本発明の化合物は、フレグランスの快適性を最大化するため、または最終製品の快適性を維持しつつフレグランスの含有量を削減することを可能にするために用いられてもよい。

Claims

式（Ｉ）

式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_１４アルキルおよびアルケニル、任意に置換され、５〜１４個の炭素原子を含むシクロアルキルおよびシクロアルケニル、および任意に置換され、８〜１３個の炭素原子を含むスピロビシクロアルキルおよびスピロビシクロアルケニルからなる群から選択され；
Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、フェニル、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびアルケニル、任意に置換され、５〜１２個の炭素原子を含むシクロアルケニル、および任意に置換され、６〜１４個の炭素原子を含むシクロアルケニルアルキルからなる群から選択され；
Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびアルケニル、および任意に置換され、３〜１４個の炭素原子を含むシクロアルキルからなる群から選択され；または、
Ｒ^１およびＲ^７、Ｒ^２およびＲ^６、Ｒ^３およびＲ^７、Ｒ^４およびＲ^６の少なくとも１つの組が、それらが結合した炭素原子と一緒に、５〜１０個の炭素原子を含む単環系または二環系を形成し；および、
Ｒ^５が、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される１、２または３個のヘテロ原子により任意に置換された、Ｃ_７−Ｃ_１０アラルキルおよび直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキルからなる群から選択される、
で表わされる化合物の製造方法であって、
式（ＩＩ）

式中、Ｒ^５は上記と同じ意味である；
で表わされる２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸エステルまたはその塩を、２等量の式（ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^７は上記と同じ意味である、
で表わされる置換３−ブテン−２−オンと混合することを含む、前記方法。
式（Ｉ）

式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_１４アルキルおよびアルケニル、任意に置換され、５〜１４個の炭素原子を含むシクロアルキルおよびシクロアルケニル、および任意に置換され、８〜１３個の炭素原子を含むスピロビシクロアルキルおよびスピロビシクロアルケニルからなる群から選択され；
Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、フェニル、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびアルケニル、任意に置換され、５〜１２個の炭素原子を含むシクロアルケニル、および任意に置換され、６〜１４個の炭素原子を含むシクロアルケニルアルキルからなる群から選択され；
Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびアルケニル、および任意に置換され、３〜１４個の炭素原子を含むシクロアルキルからなる群から選択され；または、
Ｒ^１およびＲ^７、Ｒ^２およびＲ^６、Ｒ^３およびＲ^７、Ｒ^４およびＲ^６の少なくとも１つの組が、それらが結合した炭素原子と一緒に、５〜１０個の炭素原子を含む単環系または二環系を形成し；および、
Ｒ^５が、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される１、２または３個のヘテロ原子により任意に置換された、Ｃ_７−Ｃ_１０アラルキルおよび直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキルからなる群から選択される、
で表わされる化合物。
消費者製品に対し、請求項１において定義される式（Ｉ）の化合物またはその混合物を混合することを含む、悪臭を低減させる方法。
請求項１において定義される式（Ｉ）の化合物またはその混合物、および消費者製品基剤を含む、消費者製品。