JP5222560B2 - 複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、複合材料に関し、より具体的には、繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）複合材に関する。

材料の部類としてのＦＲＰ複合材は、公知であり、相対的に高い弾性率の繊維相をその内部に組み込んだ相対的に低い弾性率のポリマーマトリクス相を含み、代表的な繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維である。そのような複合材は、高い強度対重量比を発揮するように調製することができ、かつ複雑な湾曲の耐力構造体を形成するように成形することができ、それらが多くの航空宇宙用途において特別な有用性を有することを意味している。しかし、従来のＦＲＰ複合材は、航空機構造体の場合には、例えば滑走路の破片又は鳥の衝突、保守手順の間の工具の落下、又は同様な衝突によって使用中に加えられる可能性がある衝撃損傷に対して相対的に低い耐性を有する。これは、そのような材料内で衝撃エネルギを吸収するための塑性変形機構の欠落に起因する。すなわち、そのような材料は、繊維の低い歪み対破損特性、及び（典型的にエポキシ樹脂）マトリクスの脆性に起因して衝撃イベント中に塑性変形を非常に僅かに受けるか又は全く受けない。その代わりに、衝撃エネルギは、マトリクス亀裂、層間剥離、及び繊維切断のような様々な破壊過程を通じて吸収される。この事実は、特に、使用中に衝撃危険性に遭遇しやすい重要なＦＲＰ複合材構造体が、厳重かつ高価な検査及び修理体制を受け、及び／又は衝撃損傷問題を軽減するためにそれらの主な耐力機能に要求されるよりも多い材料を組み込まなければならず、それによって構造体の重量及びコストが増加することを意味する。

ＦＲＰ複合材構造体の衝撃耐性を強化するために、材料内に分散されたある割合の形状記憶合金（ＳＭＡ）繊維（又はワイヤ、この用語を本明細書では優先的に使用する）の組込みが提案されてきた。例えば、ＵＳ５６１４３０５は、この目的のために応力誘起マルテンサイト変態を呈するＳＭＡワイヤ、より具体的には超弾性チタン−ニッケル（ニチノール）合金の組込みを提案している。そのような合金は、従来のＦＲＰ複合材の構成要素よりも遥かに大きな歪エネルギ量の吸収を回復可能な方法で可能にし、従って、それらが組み込まれた複合材の衝撃耐性を増大する可能性を有することが公知である。しかし、本出願人の最良の知識の範囲では、ＳＭＡ強化ＦＲＰ複合材構造体は、今まで商業規模で製造されたことがない。例えば、ＵＳ５６１４３０５は、ＳＭＡワイヤの１つ又はそれよりも多くの個別の層が従来型強化繊維のひだの間に配置されるか、又はそのようなワイヤがひだ内で従来型繊維と混ざり合った供試体のレイアップ法を説明しているが、それを時間及び費用効率的に達成することができる方法を示していない。
従って、本発明は、従来技術で公知のものよりも商業生産しやすい方法でＳＭＡワイヤを組み込むことにより、衝撃耐性を強化した繊維強化ポリマー複合材構造体を提供するものである。

ＵＳ５６１４３０５

１つの態様では、本発明は、従って、強化繊維を備えたポリマーマトリクスと、そこに組み込まれた形状記憶合金（ＳＭＡ）ワイヤとを含む複合材構造体にあり、ＳＭＡワイヤは、その所定の作動温度又は範囲で構造体の衝撃耐性を実質的に強化する組成及び割合になっており、ＳＭＡワイヤは、強化繊維の少なくとも一部を１つ又はそれよりも多くの一体型プリフォームにして互いに織ったものである。

通常の繊維補強材と共に一体型織りプリフォームのＳＭＡワイヤを本発明による構造体に組み込むことにより、いくつかの利点を発生させることができる。
第１に、プリフォームの製造コストは、ＳＭＡワイヤは、繊維質トウと共に同一の製織工程で組み込むことができるので、ＦＲＰ複合材に典型的に使用されるような従来の織り炭素（又は同類の）布に対するものよりも高くないはずである。更に、この構造体に対する全体的製造工程は、ＳＭＡが既に繊維補強材と一体化され、必要とする層及び樹脂フィルムが少なく、それによって相当の時間及びコストを節約するので、個別のＳＭＡワイヤの複合材内への配置を伴う従来技術の例と比較して簡素化される。また、個別のＳＭＡ層及び織り繊維質プリフォームを含む例と比較して、層の１つ（及びあらゆる必要なマトリクス中間層）が実質的に削除されるために、複合材の厚みを低減することができ、これは、空気力学的表面のための薄い耐力表層の生成に特に有利とすることができる。

織りＳＭＡ／繊維質プリフォームの使用はまた、取り扱い性に関して有利である。別々のＳＭＡワイヤメッシュは、ワイヤが互いの上を滑り易く、それがメッシュ形状を変形させるので取り扱いが困難である。これが起きるのを阻止するために、それらの移動を許すようにそれらを樹脂フィルム又はプレプレグひだ上に留める必要性が見出されている。この問題は、ＳＭＡで強化されないものと同様に取り扱いが容易な一体型織り布を使用する時に完全に取り除かれる。

プリフォームのドレープ性は、ＳＭＡワイヤの組込みによって影響を受けると予想することができる。しかし、構造体が繊維補強材と同じ幾何学的形状を有するようにＳＭＡを織り構造体に一体化することにより、この問題が大幅に制限される。それに比べて、複合材ひだのインタフェースに個別のＳＭＡメッシュを配置することは、ドレープ性に重大な影響を与えると考えられる。
ＳＭＡワイヤのＦＲＰ複合材への組込みはまた、それらが応力集中物として作用する恐れがあることに起因して、静的機械的特性及び疲労性能に悪影響を及ぼすと予想することができる。しかし、これらのワイヤの織りプリフォームへの一体化は、ＳＭＡワイヤが繊維補強材と入れ子になることができるのでその影響を低減し、個別のＳＭＡメッシュの使用によって達成されないと考えられる方法で繊維補強材との負荷伝達を改善する。

本発明による構造体内のワイヤ材料は、形状記憶合金システムの応力−歪特性を与えるあらゆる種類のものとすることができる。より具体的には、そのような合金は、それぞれの構造体の作動温度又は範囲で歪エネルギを吸収するワイヤの機能が、マルテンサイト双晶変形（形状記憶効果）又はマルテンサイト変態（超弾性）又は実際にこの２つの組合せである公知ヒステレシス応答のいずれかに起因することができるように調製することができる。現時点で好ましい合金は、Ｔｉ−Ｎｉ型（ニチノール）のものであるが、他の候補合金には、三元Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ、又はＴｉ−Ｎｉ−Ｈｆか、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｎ、又はＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉのような銅ベースのＳＭＡか、又はＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ、又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉのような鉄ベースのＳＭＡを含むことができる。構造体内のＳＭＡワイヤの容積比率は、典型的に、２〜２５％の範囲、又はより具体的には３〜１２％の範囲内とすることができる。

本発明の変形では、ＳＭＡワイヤは、円形断面ではなく、第１の方向に垂直な第２の方向よりも第１の方向に実質的に長い楕円形、長円形、又は他の「扁平」な断面を有し、それらは、それぞれのプリフォームに織られ、より長い方向が、プリフォームの平面にほぼ平行である。これは、同一断面積の円形ワイヤと比較してプリフォームの全体的厚みの減少を達成することができる。更に、円形ワイヤと比較してより大きな表面積は、マトリクスへのＳＭＡの結合を改善することができる。同様に、所定の厚みに対して、単一平坦ワイヤは、２つ又はそれよりも多くの円形ワイヤの組合せと同一のＳＭＡ容積を有することができるが、より大きな「均質な」容積に起因してより頑健であるはずである。また、ＳＭＡ材料の単位容積当たりのコスト有利性も存在すると考えられ、単一ワイヤは、生産がより廉価になるはずである。

本発明による構造体内の繊維補強材は、ＦＲＰ複合材に使用される通常の（非ＳＭＡ）型のいずれかとすることができるが、炭素（グラファイトを含む）繊維、ガラス繊維、アラミド繊維（例えば、「Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）」）、高弾性率ポリエチレン又はボロン繊維を含む高級繊維（典型的に、引張係数が５０ＧＰａ超、又はより好ましくは２００ＧＰａ超を有する）の群の１つであることが好ましい。
本発明による構造体内のマトリクス材も、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の両方を含むＦＲＰ複合材に使用される通常の種類のいずれかとすることができるが、組み込まれるＳＭＡの変態温度に関する制約が少ないことを意味するその低い処理温度に起因して、現時点では熱硬化性樹脂が好ましい。ＳＭＡ／繊維質プリフォームを用いて従来のＦＲＰ複合材製造方法を使用することができ、１つ又はそれよりも多くの繊維のみの織りひだと共にＳＭＡ／繊維の１つ又はそれよりも多くの織りひだを用いて、多重ひだの実施形態を生成することができる。

本発明による構造体内のＳＭＡワイヤは、それらが、運動を付与するか又は力を加えるために加熱されたＳＭＡ要素を使用する公知の能動的構造体とは対照的に、それぞれの構造体の使用に際して温度変化に応じて形状を変化するように意図されておらず、かつ故意にワイヤに電圧を印加するか又はそうでなければそれらの熱転移を開始させる手段が一切提供されていないという点で、通常は純粋に受動的意味で機能することになる。それらはまた、通常は織りプリフォーム内で予め歪みを与えられることにもならない。しかし、これらの手段のいずれかの使用は、本発明の範囲内であり、例えば、加熱によりその変形の反転することによって損傷した構造体を一時的に修復するか又は壊滅的な損傷を回避することが可能であると考えられる。他の機能性も、受動的役割の形で表すことができ、例えば、ＳＭＡワイヤは、減衰特性又は他のエネルギ吸収特性の強化を構造体に付与するか、又は落雷防御又は他の電気的結合を提供することができる。

本発明はまた、それ自体、異なる組成の繊維と共に織られたＳＭＡワイヤを含む布にあり、ＳＭＡワイヤは、ＦＲＰ強化複合材構造体内のプリフォームとして使用されるか又はそうでないかに関係なく、その所定の作動温度又は範囲で布の衝撃耐性を実質的に強化する組成及び比率のものである。例えば、そのような布はまた、防弾チョッキ又は他の衝撃耐性被服の製造に実用性を見出すことができる。
ここで、本発明を添付の概略図を参照して例示的に更に詳しく以下に説明する。

図１を参照すると、縦糸の方向を矢印で示す連続した長さの布から切り取られた織りＳＭＡ／繊維質プリフォームが示されている。縦糸は、各々が炭素繊維の扁平なトウ１及びトウ１の各側縁に１つの１対のＳＭＡワイヤ２を含む一連の複合糸を含む。横糸は、各々が炭素繊維の扁平なトウ３及びトウ３の１つの側縁に単一のＳＭＡワイヤ４を含む一連の複合糸を含む。
図２に示すプリフォームは、このケースでは縦糸及び横糸の両方に炭素トウ当たり２つのＳＭＡワイヤが存在することを除いて図１の実施形態と同様である。炭素トウ１又は３当たりにより多い数のＳＭＡワイヤ２又は４がいずれかの方向で所望される場合には、それぞれのトウの幅にわたって規則的な間隔で付加的なワイヤを組み込むことができる。

図示の実施形態の各々において、図示の織り方の種類は、各横糸トウが５番目の縦糸トウ毎に上に重なり、連続するトウのループが布にわたって１つ変位して図示の斜め模様を与える「５ハーネスサテン」として公知であるが、原則的には、あらゆる従来の織りパターンを使用することができる。
次の表は、本発明に従って製造された一連の例示的なＦＲＰ複合材積層体の構成を示している。

（表）

これらの積層体の各々は、織り炭素繊維プリフォームの表示数のひだと、織り炭素繊維／ＳＭＡワイヤプリフォームの表示数及び種類とを含有するエポキシ樹脂マトリクス含んでいた。各プリフォーム内の各炭素トウは、直径が７．１μｍの約６０００の個々の繊維の平坦な束を含み、各ＳＭＡワイヤは、直径が約２５０μｍのニチノールであった。炭素／ＳＮＡ織り方の記号表示は、それぞれの一体型プリフォームの縦糸及び横糸方向における炭素トウ当たりのＳＭＡワイヤの数を示し、従って、例えば２ｗｐ１ｗｆは、縦糸方向にトウあたり２つのＳＭＡワイヤ及び横糸方向にトウあたり１つのＳＭＡワイヤを意味し（図１の実施形態に対応する）、２ｗｐ２ｗｆは、縦糸方向にトウ当たり２つのＳＭＡワイヤ及び横糸方向に２つのＳＭＡワイヤを意味する（図２の実施形態に対応する）などである。表の最後の欄は、各全体積層体におけるＳＭＡの得られた容積比率を示している。

ＦＲＰ複合材の衝撃耐性の強化における本発明の有効性を明らかにするために、以下の実験が実施された。
「Ｈｅｘｃｅｌ（登録商標）８５５２」エポキシ樹脂のマトリクスに従来の織り炭素繊維プリフォームの４つのひだを含むサンプル積層体が作られた。サンプル積層体はまた、上記の表に示す組成１〜８の各々に従って作られ、従って、全てがまた、合計４つのひだを有し、同じマトリクス樹脂内でそのうちの３つ又は２つは、同一の全炭素繊維プリフォームであり、そのうちの１つ又は２つは、表示された織り方の織り炭素繊維／ＳＭＡワイヤプリフォームであった。この場合、合金の種類は、周囲温度で主として応力誘起マルテンサイト双晶応答を示すものであった。

直径１００ｍｍの「Ｃｒａｇ」リングに保持された各サンプルは、約４ｍ／ｓの速度で５０Ｊの衝撃エネルギを与える１６ｍｍの半球形打金を使用する「Ｒｏｓａｎｄ（登録商標）」落錘型衝撃器で完全貫入衝撃エネルギ吸収試験を受けた。サンプルの異なる厚みに対して正規化された本発明によるサンプル１〜８の全てが、全炭素サンプルよりも４０％を超えるより多くの衝撃エネルギを吸収し、一部は、２倍よりも多く吸収した。目視検査もまた、本発明によるサンプルが、全炭素サンプルよりも積層体の実質的に広い面積にわたってエネルギ吸収を分散させたことを示している。一例として、全炭素サンプルは、１．３３ｍｍの厚みであり、９．４ジュール（７．１Ｊ／ｍｍ）を吸収し、図１に対応する１つの炭素／ＳＭＡひだを組み込む積層体２は、１．５９ｍｍの厚みであり、１６．８ジュール（１０．６Ｊ／ｍｍ）を吸収し、図２に対応する２つの炭素／ＳＭＡひだを組み込む積層体７は、１．９４ｍｍの厚みであり、２６．１ジュール（１３．５Ｊ／ｍｍ）を吸収した。

上述のサンプルでは、ＳＭＡワイヤは、円形断面を有するが、以前に明らかにした理由により、代わりにより平坦なテープ状ワイヤを使用する利点がある場合がある。一例として、図３は、直径２５０μｍの標準の円形ワイヤから約３１０μｍの主断面寸法ｄ₁及び約１９０μｍの小断面寸法ｄ₂を備えた図示の長円形断面に圧延されてこの目的のために使用することができ、かつプリフォームの平面に整列して幅ｄ₁を備えたそれぞれのプリフォームに織られるであろうワイヤ５の断面を示している。他の実施形態では、テープ状ＳＭＡワイヤは、製造時により高いｄ₁：ｄ₂比を備えた望ましい形態に引き出すことができる。

本発明によるＦＲＰ複合材構造体に組み込むための織りＳＭＡ／繊維質プリフォームの第１の実施形態の平面図である。 本発明によるＦＲＰ複合材構造体に組み込むための織りＳＭＡ／繊維質プリフォームの第２の実施形態の平面図である。 本発明による構造体に使用するためのＳＭＡワイヤの好ましい形態を通る横断面図である。

符号の説明

１、３ 炭素繊維又は他の高級繊維
２、４ 形状記憶合金のワイヤ

Claims (11)

1. 強化繊維を備えたポリマーマトリクスと、そこに組み込まれた形状記憶合金（ＳＭＡ）ワイヤとを含み、
   前記ＳＭＡワイヤが、構造体の衝撃耐性をその所定の作動温度又は範囲で実質的に強化する構成及び比率のものであり、
   前記ＳＭＡワイヤが、前記強化繊維の少なくとも一部と共に１つ又はそれよりも多くの一体型プリフォームに織られ、
   前記プリフォームは、縦糸方向及び横糸方向のいずれか又は両方に強化繊維及びＳＭＡワイヤの複合トウを含む、
   ことを特徴とする複合材構造体。
2. 前記ＳＭＡは、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ、及びＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ合金を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
3. 構造体における前記ＳＭＡワイヤの容積比率は、２〜２５％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の構造体。
4. 構造体における前記ＳＭＡワイヤの前記容積比率は、３〜１２％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の構造体。
5. 前記合金は、前記作動温度又は範囲で主として応力誘起マルテンサイト双晶応答を示す種類のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の構造体。
6. 前記合金は、前記作動温度又は範囲で主として応力誘起マルテンサイト変態応答を示す合金の種類のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の構造体。
7. 前記合金は、前記作動温度又は範囲で応力誘起マルテンサイト双晶応答及び応力誘起マルテンサイト変態応答の組合せを示す種類のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の構造体。
8. 前記ＳＭＡワイヤは、第１の方向に該第１の方向と垂直な第２の方向よりも実質的に長い断面を有し、かつそれぞれの前記プリフォームに織られ、該長い方向は、該プリフォームの平面に平行であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の構造体。
9. 前記強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、及びボロン繊維を含む群から選択されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の構造体。
10. 前記強化繊維は、５０ＧＰａ超の引張係数を有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の構造体。
11. 前記強化繊維は、２００ＧＰａ超の引張係数を有することを特徴とする請求項１０に記載の構造体。

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