JP5217866B2 - Base coat coating composition and glitter composite coating film - Google Patents
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Description
本発明は、ベースコート塗料組成物、および光輝性複合塗膜に関する。 The present invention relates to a base coat coating composition and a glittering composite coating film.
建材、車両部品などには、意匠性や高級感を付与するため、金属基材や樹脂基材の表面に、蒸着法やスパッタリング法によって金属薄膜が形成されることがある。基材表面に金属薄膜を形成する際には、金属薄膜に亀裂が発生するのを抑制するため、金属薄膜を形成する前にベースコート層を設ける場合が多い。 A metal thin film may be formed on a surface of a metal base material or a resin base material by a vapor deposition method or a sputtering method in order to impart designability and a high-class feeling to building materials, vehicle parts, and the like. When forming a metal thin film on the surface of a substrate, a base coat layer is often provided before forming the metal thin film in order to suppress the occurrence of cracks in the metal thin film.
ベースコート層を形成する塗料としては、例えば特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤が配合されたアクリル系ウレタン塗料が開示されている。
また、特許文献２には、アクリル樹脂と、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、塩素化ポリオレフィンと、光重合開始剤とを含有する金属蒸着用紫外線硬化型下塗り塗料が開示されている。
Patent Document 2 discloses an ultraviolet curable undercoating material for metal vapor deposition that contains an acrylic resin, a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, a chlorinated polyolefin, and a photopolymerization initiator. Is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載の塗料は、熱硬化性であるため作業時間がかかり、生産性が低かった。
また、特許文献２に記載の塗料は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などの活性エネルギー線硬化性化合物を含有するので、熱硬化性の塗料に比べて硬化時間は短いものの、未反応（未硬化）の活性エネルギー線硬化性化合物が残りやすかった。そのため、ベースコート層上に蒸着法やスパッタリング法により金属薄膜を形成する際、高真空化するのに時間がかり、ベースコート層および金属薄膜を備えた光輝性複合塗膜の生産性が低下しやすかった。さらに、活性エネルギー線硬化性の塗料は、熱硬化性の塗料に比べて硬化物（ベースコート層）の硬化収縮が起こりやすく、ベースコート層と金属薄膜との付着性が低下することがあった。
However, since the coating material described in Patent Document 1 is thermosetting, it takes time to work, and the productivity is low.
Moreover, since the coating material of patent document 2 contains active energy ray hardening compounds, such as a compound which hardens | cures by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, and has at least 2 (meth) acryloyl group in a molecule | numerator. Although the curing time was shorter than that of the thermosetting paint, an unreacted (uncured) active energy ray-curable compound was likely to remain. Therefore, when a metal thin film is formed on the base coat layer by vapor deposition or sputtering, it takes time to increase the vacuum, and the productivity of the glittering composite coating film provided with the base coat layer and the metal thin film tends to be lowered. Furthermore, the active energy ray-curable coating tends to cause shrinkage of the cured product (base coat layer) as compared with the thermosetting paint, and the adhesion between the base coat layer and the metal thin film may be reduced.
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、蒸着法またはスパッタリング法により形成される金属薄膜との付着性に優れるベースコート層を生産性よく形成でき、かつ、光輝性複合塗膜を生産性よく製造できるベースコート塗料組成物、およびこれを用いて形成された光輝性複合塗膜の実現を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a base coat layer excellent in adhesion with a metal thin film formed by a vapor deposition method or a sputtering method with high productivity, and can produce a glittering composite coating film with high productivity. It aims at realization of the base coat paint composition which can be manufactured, and the luster composite coating film formed using this.
本発明者らは鋭意検討した結果、塗料組成物の成分としてチオール化合物を用いることにより、金属薄膜に対して優れた付着性を有するベースコート層を生産性よく形成できることを見出した。さらに、チオール化合物を含有する塗料組成物は、硬化時に未反応の活性エネルギー線硬化性化合物が残りにくいため、金属薄膜を形成する際に短時間で高真空化にでき、ベースコート層および金属薄膜を備えた光輝性複合塗膜を生産性よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a base coat layer having excellent adhesion to a metal thin film can be formed with high productivity by using a thiol compound as a component of a coating composition. Furthermore, since a coating composition containing a thiol compound hardly retains an unreacted active energy ray-curable compound at the time of curing, a high vacuum can be achieved in a short time when forming a metal thin film. The present inventors have found that the provided glittering composite coating film can be produced with high productivity, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のベースコート塗料組成物は、蒸着膜またはスパッタリング膜からなる金属薄膜の下塗り用のベースコート塗料組成物であって、チオール化合物を３〜３０質量％と、活性エネルギー線硬化性化合物（ただし、前記チオール化合物を除く）とを含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする。
また、前記塗膜形成成分は、熱可塑性樹脂を５０質量％以下含むことが好ましい。
That is, the base coat coating composition of the present invention is a base coat coating composition for undercoating a metal thin film comprising a vapor deposition film or a sputtering film, and comprises 3 to 30% by mass of a thiol compound, an active energy ray-curable compound (however, , Except for the thiol compound).
Moreover, it is preferable that the said coating-film formation component contains 50 mass% or less of thermoplastic resins.
また、本発明の光輝性複合塗膜は、本発明のベースコート塗料組成物を基材の表面に塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に、蒸着法またはスパッタリング法により設けられた金属薄膜と、該金属薄膜上に、２官能以上のチオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物（ただし、１官能以上のチオール化合物を除く）とを含有する金属薄膜用塗料組成物を被覆して形成された被覆膜とを備えたことを特徴とする。 Further, the glittering composite coating film of the present invention was provided by a base coat layer formed by applying the base coat coating composition of the present invention to the surface of the substrate, and on the base coat layer by vapor deposition or sputtering. Formed by coating a metal thin film and a coating composition for metal thin film containing a bifunctional or higher functional thiol compound and an active energy ray-curable compound (excluding a monofunctional or higher functional thiol compound) on the metal thin film And a coated film.
本発明によれば、蒸着法またはスパッタリング法により形成される金属薄膜との付着性に優れるベースコート層を生産性よく形成でき、かつ、光輝性複合塗膜を生産性よく製造できるベースコート塗料組成物、およびこれを用いて形成された光輝性複合塗膜が得られる。 According to the present invention, a base coat coating composition capable of forming a base coat layer excellent in adhesion to a metal thin film formed by a vapor deposition method or a sputtering method with high productivity and producing a glittering composite coating film with high productivity, And a glittering composite coating film formed using the same.
以下、本発明について詳細に説明する。
［ベースコート塗料組成物］
本発明のベースコート塗料組成物（以下、「塗料組成物」という。）は、金属基材または樹脂基材上に金属薄膜を形成する前に、下塗りとしてベースコート層を形成するために使用される、活性エネルギー線硬化性の金属薄膜用の塗料組成物である。
この塗料組成物は、チオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物（ただし、前記チオール化合物を除く）とを含む塗膜形成成分を含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Base coat paint composition]
The base coat coating composition of the present invention (hereinafter referred to as “coating composition”) is used to form a base coat layer as an undercoat before forming a metal thin film on a metal substrate or a resin substrate. It is a coating composition for an active energy ray-curable metal thin film.
This coating composition contains a film-forming component containing a thiol compound and an active energy ray-curable compound (excluding the thiol compound).
In the present invention, “(meth) acrylate” refers to both methacrylate and acrylate.
＜塗膜形成成分＞
（チオール化合物）
チオール化合物は、金属に対して付着力の高い化合物である。従って、塗膜形成成分にチオール化合物を含有させることで、金属薄膜との付着性に優れたベースコート層を形成できる。
また、チオール化合物は、後述する活性エネルギー線硬化性化合物として好適に使用される（メタ）アクリレート化合物との光硬化による共重合性に優れる化合物である。さらに、ラジカル反応にも係らず酸素による重合阻害を受けにくい。従って、塗料組成物を硬化した際に未反応の活性エネルギー線硬化性化合物がベースコート層に残りにくい。よって、ベースコート層上に後述する金属薄膜を形成させて光輝性複合塗膜を形成する際に、短時間で高真空化できるので、光輝性複合塗膜を生産性よく製造できる。
<Coating film forming component>
(Thiol compound)
A thiol compound is a compound having high adhesion to a metal. Therefore, the base coat layer excellent in adhesiveness with a metal thin film can be formed by making a coating-film formation component contain a thiol compound.
Moreover, a thiol compound is a compound excellent in the copolymerization property by photocuring with the (meth) acrylate compound used suitably as an active energy ray hardening compound mentioned later. Furthermore, it is difficult to receive polymerization inhibition by oxygen regardless of radical reaction. Therefore, when the coating composition is cured, the unreacted active energy ray-curable compound is unlikely to remain in the base coat layer. Therefore, when forming a glittering composite coating film by forming a metal thin film, which will be described later, on the base coat layer, a high vacuum can be achieved in a short time, so that the glittering composite coating film can be produced with high productivity.
このようなチオール化合物の官能基数は１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
１官能のチオール化合物としては、例えば、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール等が挙げられる。
1-10 are preferable and, as for the number of functional groups of such a thiol compound, 2-6 are more preferable.
Examples of the monofunctional thiol compound include 1-pentanethiol, 1-hexanethiol, 1-heptanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, and the like.
２官能のチオール化合物としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−プロピルメチルエーテル、８−オクタンジチオール、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、ジプロピレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジプロピレングリコールビス（３−メルカプトアセテート）、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、ビス（２−メチルメルカプトメチル）スルフィド、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられる。 Examples of the bifunctional thiol compound include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, methanedithiol, ethanedithiol, propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, cyclohexanedithiol, and 2,2-dimethylpropane. -1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-propyl methyl ether, 8-octanedithiol, butanediol bisthioglyco Rate, ethylene glycol bisthioglycolate, dipropylene glycol bis (2-mercaptoacetate), dipropylene glycol bis (3-mercaptoacetate), bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2-dicyclohexylamino-4,6 Dimercapto -S- triazine, bis (2-methyl-mercaptomethyl) sulfide, 6- dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, and the like.
３官能のチオール化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２−メチル−２−（（３−メルカプト−１−オキソプロピル）−メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコール、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the trifunctional thiol compound include 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2 -Methyl-2-((3-mercapto-1-oxopropyl) -methyl) propane-1,3-diylbis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycol 2,4,6-trimercapto-S-triazine and the like.
４官能のチオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
５官能のチオール化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタキスチオグリコレート等が挙げられる。
６官能のチオール化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート等が挙げられる。
Examples of the tetrafunctional thiol compound include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, and the like.
Examples of pentafunctional thiol compounds include dipentaerythritol pentakisthioglycolate.
Examples of the hexafunctional thiol compound include dipentaerythritol hexakisthioglycolate.
また、チオール化合物としては市販のものを用いてもよく、例えば、昭和電工社製の「カレンズＭＴ．ＢＤ１」、「カレンズＭＴ．ＮＲ１」、「カレンズＭＴ．ＰＥ１」；ＳＣ有機化学社製の「ＴＭＭＰ」、「ＰＥＭＰ」；淀化学社製の「ＥＧＴＧ」、「ＢＤＴＧ」、「ＴＭＴＧ」、「ＰＥＴＧ」、「ＴＭＴＰ」、「ＰＥＴＰ」等が挙げられる。 Moreover, as a thiol compound, you may use a commercially available thing, for example, "Karenz MT.BD1", "Karenz MT.NR1", "Karenz MT.PE1" by Showa Denko KK; “TMMP”, “PEMP”; “EGTG”, “BDTG”, “TMTG”, “PETG”, “TMTP”, “PETP” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
チオール化合物の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、３〜３０質量％である。
チオール化合物の含有量が３質量％以上であれば、光硬化によって（メタ）アクリレート化合物などの活性エネルギー線硬化性化合物と十分に反応するため、未反応の活性エネルギー線硬化性化合物がベースコート層に残りにくくなる。チオール化合物の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
Content of a thiol compound is 3-30 mass% in 100 mass% of coating-film formation components.
If the content of the thiol compound is 3% by mass or more, it reacts sufficiently with an active energy ray-curable compound such as a (meth) acrylate compound by photocuring, so that an unreacted active energy ray-curable compound is added to the base coat layer. It becomes difficult to remain. The content of the thiol compound is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
上述したように、チオール化合物は活性エネルギー線硬化性化合物との共重合性に優れる化合物である。そのため、チオール化合物の含有量が必要以上に増えると、チオール化合物と反応する活性エネルギー線硬化性化合物の割合も増えるため、活性エネルギー線硬化性化合物同士の重合反応を抑制することになる。その結果、硬度が低く柔らかいベースコート層が形成されやすくなり、金属薄膜を形成する際にベースコート層が熱膨張収縮して、金属薄膜にクラックが発生し、ベースコート層と金属薄膜との付着性が低下しやすくなる。チオール化合物の含有量が３０質量％以下であれば、活性エネルギー線硬化性化合物同士の重合反応を妨げにくくなるので、十分な硬度のベースコート層を形成でき、金属薄膜にクラックが発生するのを抑制できる。チオール化合物の含有量は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。 As described above, the thiol compound is a compound excellent in copolymerizability with the active energy ray-curable compound. Therefore, if the content of the thiol compound is increased more than necessary, the proportion of the active energy ray-curable compound that reacts with the thiol compound also increases, so that the polymerization reaction between the active energy ray-curable compounds is suppressed. As a result, a soft base coat layer with low hardness is easily formed, and when the metal thin film is formed, the base coat layer thermally expands and contracts, cracks occur in the metal thin film, and the adhesion between the base coat layer and the metal thin film decreases. It becomes easy to do. If the content of the thiol compound is 30% by mass or less, the polymerization reaction between the active energy ray-curable compounds is hardly hindered, so that a base coat layer with sufficient hardness can be formed and the occurrence of cracks in the metal thin film is suppressed. it can. The content of the thiol compound is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
（活性エネルギー線硬化性化合物）
本発明では、チオール化合物を除く活性エネルギー線硬化性化合物を用いる。このような活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、後述する金属基材、または樹脂基材に応じて適宜選択して用いればよい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの３量体、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
(Active energy ray-curable compound)
In this invention, the active energy ray hardening compound except a thiol compound is used. Examples of such active energy ray-curable compounds include urethane (meth) acrylates, (meth) acrylate compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and a metal substrate described later, or What is necessary is just to select suitably according to the resin base material.
Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting a polyisocyanate compound, a polyol, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate trimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, Examples include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Polyester polyol obtained by reaction of polyhydric alcohol and polybasic acid such as adipic acid, polycarbonate polyol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and the like. Of these, 1,6-hexanediol is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。この際、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの当量比は化学量論的に決定すればよいが、例えば、ポリオール：ポリイソシアネート化合物：水酸基を有する（メタ）アクリレート＝１：１．１〜２．０：０．１〜１．２程度で使用することが好適である。また、反応には公知の触媒を使用できる。 Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting the above-described polyisocyanate compound and polyol, and reacting the resulting product with (meth) acrylate having a hydroxyl group. In this case, the equivalent ratio of the polyisocyanate compound, the polyol, and the (meth) acrylate having a hydroxyl group may be determined stoichiometrically. For example, polyol: polyisocyanate compound: (meth) acrylate having a hydroxyl group = It is suitable to use at about 1: 1.1 to 2.0: 0.1 to 1.2. Moreover, a well-known catalyst can be used for reaction.
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも脂環構造を有する化合物が好ましく、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、およびイソボロニル（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the compound having one (meth) acryloyl group in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, tricyclode Examples include candimethanol (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
Among these, compounds having an alicyclic structure are preferable, and specifically, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, and Isoboronyl (meth) acrylate is preferred.
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に脂環構造を有するジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、およびジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth). Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedi (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) Examples include acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, and the like.
Among these, diethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate are preferable, and particularly have an alicyclic structure. Dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate and dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate are preferred.
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、形成されるベースコート層の硬度をより高めることができる。具体例としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
A compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule can further increase the hardness of the formed base coat layer. Specific examples include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylation. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
塗膜形成成分がチオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物からなる場合、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、７０〜９７質量％であり、７５〜９５質量％が好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が上記範囲内であれば、金属薄膜に対する付着性に優れたベースコート層を形成できる。 When a coating-film formation component consists of a thiol compound and an active energy ray-curable compound, content of an active energy ray-curable compound is 70-97 mass% in 100 mass% of coating-film formation components, and is 75-95 mass. % Is preferred. When the content of the active energy ray-curable compound is within the above range, a base coat layer having excellent adhesion to a metal thin film can be formed.
本発明においては、分子内に脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を、当該活性エネルギー線硬化性化合物１００質量％中、５０質量％以上含むことが好ましい。分子内に脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含有させることにより、ベースコート層上に金属薄膜を形成する際に、ベースコート層の硬化収縮を抑制でき、金属薄膜にクラックが発生するのを抑制できる。 In the present invention, the active energy ray-curable compound having an alicyclic structure in the molecule is preferably contained in an amount of 50% by mass or more in 100% by mass of the active energy ray-curable compound. By including an active energy ray-curable compound having an alicyclic structure in the molecule, when the metal thin film is formed on the base coat layer, the shrinkage of the base coat layer can be suppressed and cracks are generated in the metal thin film. Can be suppressed.
分子内に脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物としては、脂環構造のウレタン（メタ）アクリレート、上述したシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the active energy ray-curable compound having an alicyclic structure in the molecule include urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclohexylpentanyl (meth). Examples include acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, and dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
脂環構造のウレタン（メタ）アクリレートは、上述した水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環構造を有するポリイソシアネート化合物を用い、上述したポリオールを反応させ、得られた生成物に上述した水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。
なお、水添キシリレンジイソシアネートおよび水添ジフェニルメタンジイソシアネート等は、それぞれ市販品として入手できる。
As the urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, a polyisocyanate compound having an alicyclic structure such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate described above is reacted with the above-described polyol, and the resulting product is subjected to the above-described reaction. It can be obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
Hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like can be obtained as commercial products.
（熱可塑性樹脂）
塗膜形成成分には、熱可塑性樹脂が含まれていることが好ましい。熱可塑性樹脂を含むことで、塗料組成物の流動性を調節できる。
熱可塑性樹脂は、本発明の塗料組成物を塗布する金属基材、または樹脂基材に応じて適宜選択して用いられる。例えば、金属基材に塗布する場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、油変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
(Thermoplastic resin)
The coating film-forming component preferably contains a thermoplastic resin. By including the thermoplastic resin, the fluidity of the coating composition can be adjusted.
The thermoplastic resin is appropriately selected and used depending on the metal substrate or the resin substrate to which the coating composition of the present invention is applied. For example, when applied to a metal substrate, examples of the thermoplastic resin include oil-modified alkyd resin, acrylic resin, chlorinated polyolefin resin, urethane resin, and epoxy resin.
樹脂基材に塗布する場合は、例えば、油変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコーン樹脂等が挙げられる。
特に、樹脂基材がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）を含む樹脂より形成される場合は、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂が好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合したものが例示できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、これらのアクリルモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
アクリル樹脂としては市販のものを用いてもよく、例えば、藤倉化成社製の「アクリベースＬＨ１０１」、「アクリベースＬＭ−４０２」、ＤＩＣ社製の「アクリディックＡ−１６５」、「アクリディックＡ−１６６」、「アクリディックＡ−１８１」、等が挙げられる。
When apply | coating to a resin base material, oil modified alkyd resin, an acrylic resin, chlorinated polyolefin resin, a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic silicone resin etc. are mentioned, for example.
In particular, when the resin substrate is formed from a resin containing acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), an acrylic resin is preferable as the thermoplastic resin, and specifically, a (meth) acrylic acid alkyl ester is co-polymerized. What polymerized can be illustrated. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( And (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Moreover, you may copolymerize the monomer copolymerizable with these acrylic monomers. Examples of the copolymerizable monomer include maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, vinyl acetate, and styrene.
Commercially available acrylic resins may be used, for example, “Acrybase LH101”, “Acrybase LM-402” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., “Acridic A-165”, “Acridic A” manufactured by DIC. -166 "," Acridic A-181 ", and the like.
樹脂基材がポリプロピレン（ＰＰ）を含む樹脂より形成される場合は、熱可塑性樹脂として塩素化ポリオレフィン樹脂が好ましく、具体的には、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン−エチレン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。中でも塩素化ポリプロピレン樹脂が好ましい。
塩素化ポリオレフィン樹脂としては市販のものを用いてもよく、例えば、日本製紙ケミカル社製の「スーパークロン７７３Ｈ」、「スーパークロン８２２」、「スーパークロン８９２Ｌ」、「スーパークロン８３２Ｌ」、「スーパークロンＳ−３０９」、東洋化成工業社製の「ハードレン１４−ＬＷＰ」、「ハードレンＤＸ−５２６Ｐ」、「ハードレンＨＭ−２１Ｐ」、「ハードレンＦ−２Ｐ」、「ハードレンＦ−６Ｐ」等が挙げられる。
When the resin substrate is formed from a resin containing polypropylene (PP), a chlorinated polyolefin resin is preferable as the thermoplastic resin, and specifically, a chlorinated polypropylene resin, a chlorinated polyethylene resin, a chlorinated polypropylene-ethylene copolymer is used. Polymerized resin, chlorinated polyethylene-acrylic copolymer resin and the like can be mentioned. Of these, chlorinated polypropylene resins are preferred.
Commercially available products may be used as the chlorinated polyolefin resin. For example, “Super Clone 773H”, “Super Clone 822”, “Super Clone 892L”, “Super Clone 832L”, “Super Clone” manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. may be used. “S-309”, “Hardlen 14-LWP”, “Hardlen DX-526P”, “Hardlen HM-21P”, “Hardlen F-2P”, “Hardlen F-6P” manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like.
樹脂基材が繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を含む樹脂より形成される場合は、熱可塑性樹脂として油変性アルキッド樹脂が好ましく、具体的には、多価アルコールと、多塩基酸またはその酸無水物とを混合し、さらに変性剤として油脂または油脂脂肪酸を加えることで得られる樹脂が挙げられる。油脂または油脂脂肪酸としては、不乾性油、半乾性油、乾性油のいずれであってもよく、例えばヤシ油、大豆油、トール油、サフラワー油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、これらの油脂の油脂脂肪酸類等が挙げられる。
油変性アルキッド樹脂としては市販のものを用いてもよく、例えば、ＤＩＣ社製の「ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ」、「ベッコゾールＥＴ−６５０２−６０」、「ベッコゾールＥＳ−６５０５−７０」、「ベッコゾールＯＤ−Ｅ−１９８−５０」、「ベッコゾールＥＳ−４０２０−５５」、「ベッコゾールＰ−４７０−７０」、「ベッコゾールＪ−５５７」、「ベッコゾール４５−１６３」、「ベッコゾールＥＬ−４５０１−５０」、「ベッコゾールＥＬ−６５０１−７０」等が挙げられる。
When the resin substrate is formed from a resin containing a fiber reinforced composite material (FRP), an oil-modified alkyd resin is preferable as the thermoplastic resin. Specifically, a polyhydric alcohol and a polybasic acid or an acid anhydride thereof are used. And a resin obtained by adding oil or fat or fatty acid as a modifier. The fat or oil fatty acid may be any of non-drying oil, semi-drying oil, drying oil, such as coconut oil, soybean oil, tall oil, safflower oil, linseed oil, tung oil, castor oil, these Examples include fats and oils fatty acids.
As the oil-modified alkyd resin, commercially available products may be used. For example, “Beccosol 1323-60-EL”, “Beccosol ET-6502-60”, “Beccosol ES-6505-70”, “Beccosol” manufactured by DIC Corporation may be used. OD-E-198-50 "," Beccosol ES-4020-55 "," Beccosol P-470-70 "," Beccosol J-557 "," Beccosol 45-163 "," Beccosol EL-4501-50 ", "Beccosol EL-6501-70" etc. are mentioned.
熱可塑性樹脂の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以下であえば、金属薄膜との付着性に優れるベースコート層を形成できると共に、塗料組成物の流動性をより向上できる。この場合、チオール化合物と、活性エネルギー線硬化性化合物と、熱可塑性樹脂との質量比は、３〜３０：２０〜９７：０〜５０となる。 The content of the thermoplastic resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass in 100% by mass of the coating film forming component. When the content of the thermoplastic resin is 50% by mass or less, it is possible to form a base coat layer having excellent adhesion to the metal thin film and to further improve the fluidity of the coating composition. In this case, the mass ratio of the thiol compound, the active energy ray-curable compound, and the thermoplastic resin is 3 to 30:20 to 97: 0 to 50.
＜その他成分＞
塗料組成物には、上述した塗膜形成成分の他、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、例えば商品名として、イルガキュア１８４、イルガキュア１４９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア７５４、イルガキュア８１９、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１８００、イルガキュア７５４（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
<Other ingredients>
The coating composition usually contains a photopolymerization initiator in addition to the coating film forming component described above. Examples of the photopolymerization initiator include trade names such as Irgacure 184, Irgacure 149, Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 754, Irgacure 819, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 1800, Irgacure 754 (above, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. ), Lucyrin TPO (BASF), Kayacure DETX-S, Kayacure EPA, Kayacure DMBI (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may use a photosensitizer and a photo accelerator with a photoinitiator.
光重合開始剤の含有量は、チオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thiol compound and the active energy ray-curable compound. If the content of the photopolymerization initiator is within the above range, a sufficient crosslinking density can be obtained.
塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤や、艶消し剤、染料、顔料を適量含んでいてもよい。
The coating composition may contain various solvents as necessary. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ketone solvents such as diisobutyl ketone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
In addition, paint compositions contain additives used in ordinary paints such as UV absorbers, antioxidants, radical scavengers, surface conditioners, plasticizers, pigment settling inhibitors, matting agents, dyes and pigments. An appropriate amount may be included.
塗料組成物は、上述のチオール化合物および活性エネルギー線硬化性化合物の他、必要に応じて熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等のその他成分とを混合することにより調製できる。
塗料組成物中の塗膜形成成分の割合は必要に応じて設定できるが、塗料組成物１００質量％中、４０〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％が好ましい。
In addition to the above-described thiol compound and active energy ray-curable compound, the coating composition includes a coating film-forming component containing a thermoplastic resin as necessary, and other components such as a photopolymerization initiator, a solvent, and various additives. Can be prepared by mixing.
Although the ratio of the coating-film formation component in a coating composition can be set as needed, 40-98 mass% is preferable in 100 mass% of coating compositions, and 50-95 mass% is preferable.
こうして調製された塗料組成物を硬化後の塗膜厚さが５〜１００μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などで金属基材または樹脂基材に塗装した後、例えば１００〜３０００ｍＪ程度（日本電池(株)製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射することにより、ベースコート層を形成できる。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線なども使用できる。
Spray coating method, brush coating method, roller coating method, curtain coating method, flow coating method, dip coating method, etc., so that the coating thickness after curing of the coating composition thus prepared is about 5 to 100 μm After coating on a metal substrate or a resin substrate, for example, ultraviolet rays of about 100 to 3000 mJ (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) are used for 1 to 2 using a fusion lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. By irradiating for about 10 minutes, a base coat layer can be formed.
As the active energy ray, an ultraviolet ray, an electron beam, a gamma ray, or the like can be used.
以上説明した本発明の塗料組成物は、チオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物を含有する塗膜形成成分を含んでいるため、金属薄膜に対する付着性に優れたベースコート層を形成することができる。
また、本発明の塗料組成物は活性エネルギー線硬化性であるので、熱硬化性の塗料に比べて硬化に要する時間が短時間ですみ、生産性よくベースコート層を形成できる。
さらに、本発明の塗料組成物より形成されるベースコート層は、未反応の活性エネルギー線硬化性化合物が残りにくいので、ベースコート層上に金属薄膜を形成させる際に短時間で高真空化できる。
Since the coating composition of this invention demonstrated above contains the coating-film formation component containing a thiol compound and an active energy ray hardening compound, it can form the basecoat layer excellent in the adhesiveness with respect to a metal thin film.
In addition, since the coating composition of the present invention is active energy ray curable, the time required for curing is shorter than that of a thermosetting coating, and a base coat layer can be formed with high productivity.
Furthermore, since the base coat layer formed from the coating composition of the present invention hardly retains an unreacted active energy ray-curable compound, a high vacuum can be achieved in a short time when a metal thin film is formed on the base coat layer.
本発明の塗料組成物は、蒸着膜またはスパッタリング膜により形成される金属薄膜のベースコート用として好適である。 The coating composition of the present invention is suitable for a base coat of a metal thin film formed by a vapor deposition film or a sputtering film.
[光輝性複合塗膜]
本発明の光輝性複合塗膜は、本発明のベースコート塗料組成物を基材の表面に塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に設けられた金属薄膜と、該金属薄膜上に、金属薄膜用塗料組成物を被覆して形成された被覆膜とを備える。
基材の材質の具体例としては、アルミニウム、鉄、真鍮、銅、スズなどの金属や、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＰ、ＦＲＰなどの樹脂が挙げられる。
[Bright composite film]
The glitter composite coating film of the present invention comprises a base coat layer formed by applying the base coat coating composition of the present invention to the surface of a substrate, a metal thin film provided on the base coat layer, and a metal thin film on the metal thin film. And a coating film formed by coating the coating composition for metal thin film.
Specific examples of the material of the substrate include metals such as aluminum, iron, brass, copper, and tin, and resins such as ABS, polycarbonate (PC), PP, and FRP.
金属薄膜は、基材表面に本発明のベースコート塗料組成物を塗布してベースコート層を設けた後、蒸着法またはスパッタリング法により形成される。
金属薄膜の材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられるが、本発明のベースコート塗料組成物は特にアルミニウムや、クロムまたはクロム合金に対する付着性に優れる。
また、基材表面に設けられた金属薄膜の厚さは、１５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましく、４０〜６０ｎｍが特に好ましい。金属薄膜の厚さが１５ｎｍ未満であると、反射率が低下して光輝感が乏しくなる傾向にある。一方、金属薄膜の厚さが１００ｎｍを超えると、クラックや剥離が発生しやすくなる。
The metal thin film is formed by vapor deposition or sputtering after applying the base coat coating composition of the present invention on the surface of the substrate and providing a base coat layer.
Examples of the material for the metal thin film include aluminum, iron, nickel, chromium, copper, silver, zinc, tin, indium, magnesium, oxides thereof, and alloys thereof. In particular, it has excellent adhesion to aluminum, chromium or a chromium alloy.
Moreover, 15-100 nm is preferable, as for the thickness of the metal thin film provided in the base-material surface, 30-80 nm is more preferable, and 40-60 nm is especially preferable. When the thickness of the metal thin film is less than 15 nm, the reflectivity tends to decrease and the glitter feeling tends to be poor. On the other hand, when the thickness of the metal thin film exceeds 100 nm, cracks and peeling easily occur.
被覆膜は、ベースコート層上の金属薄膜を被覆するものであり、２官能以上のチオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物（ただし、１官能以上のチオール化合物を除く）とを含有する金属薄膜用塗料組成物を金属薄膜上に塗布し、紫外線などのエネルギー線を照射して硬化させることで形成される。被覆膜の厚さは５〜１００μｍが好ましい。
金属薄膜用塗料組成物の塗布方法および硬化条件は、ベースコート塗料組成物の塗布方法および硬化条件と同様である。
The coating film covers the metal thin film on the base coat layer, and is for a metal thin film containing a bifunctional or higher functional thiol compound and an active energy ray curable compound (excluding a monofunctional or higher functional thiol compound). It is formed by applying the coating composition on a metal thin film and irradiating it with energy rays such as ultraviolet rays and curing it. The thickness of the coating film is preferably 5 to 100 μm.
The coating method and curing conditions for the coating composition for metal thin film are the same as the coating method and curing conditions for the base coat coating composition.
金属薄膜用塗料組成物に含まれる２官能以上のチオール化合物、および活性エネルギー線硬化性化合物としては、本発明のベースコート塗料組成物の説明において先に例示したチオール化合物（ただし、１官能のチオール化合物を除く）、および活性エネルギー線硬化性化合物の中から１種以上を選択して用いることができる。
２官能以上のチオール化合物は、金属との付着性に優れ、活性エネルギー線硬化性化合物との反応性に優れる化合物である。従って、金属薄膜用塗料組成物に２官能以上のチオール化合物を含有させることで、金属薄膜との付着性に優れた被覆膜を形成できる。
As the bifunctional or higher functional thiol compound and the active energy ray-curable compound contained in the coating composition for metal thin film, the thiol compound exemplified above in the description of the base coat coating composition of the present invention (however, the monofunctional thiol compound) And at least one selected from active energy ray-curable compounds.
A bifunctional or higher functional thiol compound is a compound having excellent adhesion to a metal and excellent reactivity with an active energy ray-curable compound. Therefore, the coating film excellent in adhesiveness with a metal thin film can be formed by containing the thiol compound more than bifunctional in the coating composition for metal thin films.
金属薄膜用塗料組成物には、必要に応じて公知のシランカップリング剤、熱可塑性樹脂、光重合開始剤、溶剤などが含まれていてもよい。
なお、金属薄膜用塗料組成物より形成される被覆膜は、金属薄膜を被覆していれば、最上層のトップコートとして設けられてもよく、中間層として設けられてもよい。中間層として設けられる場合、被覆膜の上には、必要に応じて、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料などの熱硬化型のトップクリヤー塗料や、活性エネルギー線硬化型のトップクリヤー塗料からなるトップクリヤー層などを形成させてもよい。
The metal thin film coating composition may contain a known silane coupling agent, thermoplastic resin, photopolymerization initiator, solvent, and the like, if necessary.
In addition, as long as the coating film formed from the coating composition for metal thin films has coat | covered the metal thin film, it may be provided as topcoat of the uppermost layer, and may be provided as an intermediate | middle layer. When provided as an intermediate layer, on the coating film, if necessary, a thermosetting top clear coating such as an acrylic lacquer coating, an acrylic melamine curing clear coating, an aluminum chelate curing acrylic coating, You may form the top clear layer etc. which consist of an active energy ray hardening-type top clear coating material.
以上説明した本発明の光輝性複合塗膜は、本発明のベースコート塗料組成物より形成されるベースコート層を備えるので、金属薄膜に亀裂が発生するのを抑制できる。
また、ベースコート層には、未反応の活性エネルギー線硬化性化合物が残りにくいので、ベースコート層上に金属薄膜を形成させる際に短時間で高真空化できる。よって、生産性よく光輝性複合塗膜を製造できる。
さらに、光輝性複合塗膜を製造する際は、活性エネルギー線を照射することでベースコート層および被覆膜を形成するので、熱硬化の場合に比べて硬化に要する時間が短時間ですみ、生産性にも優れる。
Since the glittering composite coating film of the present invention described above includes a base coat layer formed from the base coat coating composition of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the metal thin film.
Moreover, since an unreacted active energy ray-curable compound hardly remains in the base coat layer, a high vacuum can be achieved in a short time when a metal thin film is formed on the base coat layer. Therefore, a glittering composite coating film can be produced with high productivity.
Furthermore, when producing a glittering composite coating film, the base coat layer and coating film are formed by irradiating active energy rays, so that the time required for curing is shorter than in the case of thermal curing. Excellent in properties.
また、金属薄膜の材質としてクロムまたはクロム合金を用いれば、光の反射率が高く、腐食しにくく、かつ、高級感のある光輝性複合塗膜が得られる。
このような光輝性複合塗膜の用途としては特に制限はなく、アルミサッシなどの建材や、自動車などの車両部品など、種々のものが例示できる。
Further, when chromium or a chromium alloy is used as the material of the metal thin film, a glittering composite coating film having high light reflectivity, hardly corroding, and having a high-class feeling can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular as a use of such a glittering composite coating film, Various things, such as building materials, such as an aluminum sash, and vehicle parts, such as a motor vehicle, can be illustrated.
［金属薄膜の形成］
＜スパッタリング法；アルミニウムスパッタリング膜＞
（形成例１：ＡＢＳ／ＰＣ基材）
ＡＢＳ／ＰＣ板（東レ社製、「トヨラックＰＸ」）の表面に、ベースコート塗料組成物を、硬化後の塗膜厚が１０〜１５μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、８０℃で１０分間予備乾燥して溶剤を除去した。その後、高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２（日本電池社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して、ベースコート層を形成した。
ついで、スパッタリング装置（（株）徳田製作所製「ＣＦＳ−８ＥＳ」）にセットし、真空度が１．３×１０−２Ｐａになるまで減圧した後、圧力を１．１×１０−１Ｐａになるようにアルゴンガスを通気しながら、３００Ｖの電圧を印加することで、ベースコート層上にアルミニウム薄膜（アルミニウムスパッタリング膜）を形成した。該アルミニウムスパッタリング膜の厚さは３００ｎｍであった。
[Formation of metal thin film]
<Sputtering method; aluminum sputtering film>
(Formation example 1: ABS / PC base material)
The base coat coating composition was spray-coated with a spray gun on the surface of an ABS / PC board (Toyolac PX, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the coating thickness after curing was 10 to 15 μm, and 10 at 80 ° C. The solvent was removed by predrying for minutes. Thereafter, ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) were irradiated for 2 to 3 minutes with a high-pressure mercury lamp to form a base coat layer.
Then, after setting in a sputtering apparatus (“CFS-8ES” manufactured by Tokuda Manufacturing Co., Ltd.) and reducing the pressure to 1.3 × 10 −2 Pa, the pressure was reduced to 1.1 × 10 −1 Pa. An aluminum thin film (aluminum sputtering film) was formed on the base coat layer by applying a voltage of 300 V while allowing argon gas to flow. The thickness of the aluminum sputtering film was 300 nm.
＜蒸着法；アルミニウム蒸着膜＞
（形成例２：ＡＢＳ基材）
基材として、ＡＢＳ／ＰＣ板からＡＢＳ板（東レ社製、「トヨラック」）に変更した以外は形成例１と同様にして基材上にベースコート層を形成した。
ついで、蒸着装置（（株）アルバック製「ＥＸ−２００」）にセットし、真空度が１．３×１０−２Ｐａになるまで減圧した後、アルミニウムを７００℃に加熱することで、ベースコート層上にアルミニウム薄膜（アルミニウム蒸着膜）を形成した。該アルミニウム蒸着膜の厚さは３００ｎｍであった。
<Vapor deposition method; Aluminum vapor deposition film>
(Formation example 2: ABS base material)
A base coat layer was formed on the base material in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed from an ABS / PC plate to an ABS plate (Toyolac, manufactured by Toray Industries, Inc.).
Next, after setting in a vapor deposition apparatus (“EX-200” manufactured by ULVAC, Inc.) and reducing the pressure to 1.3 × 10 −2 Pa, the base coat layer is heated by heating aluminum to 700 ° C. An aluminum thin film (aluminum vapor deposition film) was formed thereon. The thickness of the aluminum vapor deposition film was 300 nm.
（形成例３：ＰＰ基材）
基材として、ＡＢＳ／ＰＣ板からＰＰ板（日本ポリプロ社製、「ノバテックＰＰ」）に変更した以外は形成例１と同様にして基材上にベースコート層を形成した。
ついで、形成例２と同様にして、ベースコート層上に厚さ３００ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。
(Formation example 3: PP base material)
A base coat layer was formed on the base material in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed from an ABS / PC board to a PP board (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., “NOVATEC PP”).
Subsequently, an aluminum vapor deposition film having a thickness of 300 nm was formed on the base coat layer in the same manner as in Example 2.
（形成例４：ＦＲＰ基材）
基材として、ＡＢＳ／ＰＣ板からＦＲＰ板（昭和高分子社製、「リゴラックＢＭＣ」）に変更した以外は形成例１と同様にして基材上にベースコート層を形成した。
ついで、形成例２と同様にして、ベースコート層上に厚さ３００ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。
(Formation example 4: FRP base material)
A base coat layer was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the ABS / PC plate was changed to the FRP plate (“Rigolac BMC” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) as the substrate.
Subsequently, an aluminum vapor deposition film having a thickness of 300 nm was formed on the base coat layer in the same manner as in Example 2.
［実施例１］
表１に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、ベースコート塗料組成物を調製した。
別途、２官能のチオール化合物として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製、「カレンズＭＴ．ＢＤ１」）５質量部と、活性エネルギー線硬化性化合物としてウレタンオリゴマー（ダイセルサイテック社製、「エベクリル１２９０」、６官能の非脂環構造のオリゴマー）５０質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３０９」、３官能の非脂環構造モノマー）３５質量部と、ジメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＲ−６８４」、２官能の脂環構造モノマー）１０質量部と、光重合開始剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）６質量部と、溶剤として酢酸ブチル５０質量部を混合し、金属薄膜用塗料組成物を調製した。
[Example 1]
Each component was mixed at a solid content ratio (mass ratio) shown in Table 1 to prepare a base coat coating composition.
Separately, 5 parts by mass of 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (manufactured by Showa Denko KK, “Karenz MT.BD1”) as a bifunctional thiol compound, and urethane oligomer ( 50 parts by mass of “Evecril 1290”, a hexafunctional non-alicyclic oligomer) manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., and trimethylolpropane triacrylate (“Aronix M-309” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a trifunctional non-alicyclic structure Monomer) 35 parts by mass, dimethylolpropane diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Kayarad R-684”, bifunctional alicyclic structure monomer) 10 parts by mass, and photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) , "Irgacure 184") 6 parts by weight and 50 parts by weight of butyl acetate as a solvent are mixed to form a coating for a metal thin film. The Narubutsu was prepared.
ついで、先に得られたベースコート塗料組成物を用い、表１に示す形成法（形成例）にて、基材上にベースコート層および金属薄膜を順次形成した。このとき、装置内の真空度が１．３×１０−２Ｐａになるまで減圧するのに要した時間（真空時間）を表１に示す。 Next, a base coat layer and a metal thin film were sequentially formed on the substrate by the forming method (formation example) shown in Table 1 using the base coat coating composition obtained previously. Table 1 shows the time (vacuum time) required to reduce the pressure until the degree of vacuum in the apparatus reaches 1.3 × 10 −2 Pa.
その後、金属薄膜の表面に、先に得られた金属薄膜用塗料組成物を、硬化後の塗膜厚が２０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装した。ついで、８０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して、被覆膜を形成し、これを試験片とした。
このようにして得られた試験片について、以下に示すように、初期付着性、耐水性、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
Then, the coating composition for metal thin films obtained previously was spray-coated on the surface of the metal thin film with a spray gun so that the coating thickness after curing was 20 μm. Next, after drying the solvent under the conditions of 80 ° C. × 3 minutes, the coating film was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 (measured by UVR-N1 manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) for 2 to 3 minutes with a high-pressure mercury lamp. This was used as a test piece.
The test pieces thus obtained were evaluated for initial adhesion, water resistance, and heat resistance as shown below. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
（初期付着性の評価）
試験片の塗膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、ベースコート層と金属薄膜との付着性について、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープを使用した。
○：塗膜が全く剥がれない。
△：塗膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の塗膜が剥がれた。
<Evaluation>
(Evaluation of initial adhesion)
About the adhesion between the base coat layer and the metal thin film, the test piece was cut into a 10x10 grid pattern with a width of 1mm with a cutter, and the tape was applied to the grid pattern to remove it. Evaluation was made according to the following evaluation criteria. Cellophane tape was used as the tape.
○: The coating film is not peeled off at all.
(Triangle | delta): The corner | angular part of the coating film peeled off.
X: One or more coating films were peeled off.
（耐水性の評価）
試験片を４０℃の温水に２４時間、および２４０時間浸漬した後、塗膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、ベースコート層と金属薄膜との付着性について、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープを使用した。
○：２４０時間温水に浸漬させても、塗膜が全く剥がれない。
△：浸漬時間が２４時間であれば、塗膜が全く剥がれない。
×：２４時間の浸漬で、１個以上の塗膜が剥がれた。
(Evaluation of water resistance)
After immersing the test piece in 40 ° C. warm water for 24 hours and 240 hours, the coating film is cut into a 1 × 10 10 × 10 grid pattern with a cutter, and the tape is attached to the grid pattern and peeled off. The operation was carried out, and the adhesion between the base coat layer and the metal thin film was evaluated according to the following evaluation criteria. Cellophane tape was used as the tape.
○: Even if immersed in warm water for 240 hours, the coating film is not peeled off at all.
(Triangle | delta): If immersion time is 24 hours, a coating film will not peel at all.
X: One or more coating films were peeled off by immersion for 24 hours.
（耐熱性の評価）
試験片を６０℃の雰囲気下に２４０時間放置した後の金属薄膜の表面状態について、以下の評価基準にて目視評価した。
○：金属薄膜の表面にクラックが発生していない。
×：金属薄膜の表面にクラックが発生した。
(Evaluation of heat resistance)
The surface condition of the metal thin film after leaving the test piece in an atmosphere of 60 ° C. for 240 hours was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No crack is generated on the surface of the metal thin film.
X: A crack occurred on the surface of the metal thin film.
［実施例２〜７、比較例１〜６］
表１、２に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、ベースコート塗料組成物を調製した。
こうして得られたベースコート塗料組成物を使用し、表１、２に示す形成法（形成例）にて、基材上にベースコート層および金属薄膜を順次形成した以外は実施例１と同様にして、試験片を作製し、評価した。結果を表１、２に示す。
[Examples 2-7, Comparative Examples 1-6]
Each component was mixed at the solid content ratio (mass ratio) shown in Tables 1 and 2 to prepare a base coat coating composition.
Using the base coat coating composition obtained in this way, in the same manner as in Example 1 except that the base coat layer and the metal thin film were sequentially formed on the substrate by the formation methods (formation examples) shown in Tables 1 and 2. Test specimens were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
なお、表中の各成分の内容は以下の通りである。
（１）１官能チオール（１−デカンチオール）：和光純薬工業社製。
（２）２官能チオール（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）：昭和電工社製、「カレンズＭＴ．ＢＤ１」。
（３）４官能チオール（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））：昭和電工社製、「カレンズＭＴ．ＰＥ１」。
（４）６官能モノマー（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」。
（５）３官能モノマー（ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート）：東亞合成社製、「アロニックスＭ−３０９」。
（６）２官能モノマーＡ（ネオペンチルグリコールジアクリレート）：日本化薬社製、「カヤラッドＮＰＧＤＡ」。
（７）２官能モノマーＢ（ヘキサンジオールジアクリレート）：ＢＡＳＦ社製、「Ｌａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ」。
（８）ヤシ油変性アルキッド樹脂：ＤＩＣ社製、「ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ」。
（９）アクリル樹脂：藤倉化成社製、「アクリベースＬＨ１０１」。
（１０）Ｃｌ−ＰＰ樹脂（塩素化ポリプロピレン）：日本製紙ケミカル社製、「スーパークロン８９２Ｌ」。
（１１）光重合開始剤：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」。
The contents of each component in the table are as follows.
(1) Monofunctional thiol (1-decanethiol): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(2) Bifunctional thiol (1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane): “Karenz MT.BD1” manufactured by Showa Denko KK
(3) Tetrafunctional thiol (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)): “Karenz MT.PE1” manufactured by Showa Denko KK
(4) Hexafunctional monomer (DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate): “Kayarad DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(5) Trifunctional monomer (TMPTA, trimethylolpropane triacrylate): “Aronix M-309” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
(6) Bifunctional monomer A (neopentyl glycol diacrylate): “Kayarad NPGDA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(7) Bifunctional monomer B (hexanediol diacrylate): “Laromer HDDA” manufactured by BASF Corporation.
(8) Coconut oil-modified alkyd resin: “Beccosol 1323-60-EL” manufactured by DIC Corporation.
(9) Acrylic resin: “Acrybase LH101” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
(10) Cl-PP resin (chlorinated polypropylene): “Supercron 892L” manufactured by Nippon Paper Chemicals.
(11) Photopolymerization initiator: “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
表１、２から明らかなように、各実施例で得られたベースコート塗料組成物は、金属薄膜に対する付着性に優れたベースコート層を形成できた。
また、各実施例によれば、金属薄膜を形成する際の高真空化に要する時間（真空時間）が比較例よりも短く、短時間で金属薄膜を形成できた。
As is clear from Tables 1 and 2, the base coat paint composition obtained in each example was able to form a base coat layer having excellent adhesion to a metal thin film.
Moreover, according to each Example, the time (vacuum time) required for high vacuum at the time of forming a metal thin film was shorter than the comparative example, and the metal thin film was able to be formed in a short time.
一方、比較例１〜４で得られたベースコート塗料組成物は、チオール化合物を含有していないので、得られたベースコート層は金属薄膜との付着性が実施例に比べて劣っていた。その結果、耐水性の評価において金属薄膜が剥離しやすかった。
また、ベースコート層には未反応の活性エネルギー線硬化性化合物が多く残っていたため、実施例に比べて金属薄膜を形成する際の高真空化に時間がかかった。
On the other hand, since the base coat paint compositions obtained in Comparative Examples 1 to 4 did not contain a thiol compound, the obtained base coat layer was inferior in adhesion to the metal thin film as compared with the Examples. As a result, the metal thin film was easily peeled off in the water resistance evaluation.
Further, since a large amount of unreacted active energy ray-curable compound remained in the base coat layer, it took time to increase the vacuum when forming the metal thin film as compared with the examples.
比較例５で得られたベースコート塗料組成物は、チオール化合物を含有していたので、比較例１〜４に比べて金属薄膜を形成する際の高真空化に要する時間は短かったものの、チオール化合物の含有量が塗膜形成成分１００質量％中、２質量％と少なかったため、実施例の２倍以上の時間がかかった。 Since the base coat paint composition obtained in Comparative Example 5 contained a thiol compound, the time required for high vacuum when forming a metal thin film was shorter than that of Comparative Examples 1 to 4, but the thiol compound The content of was less than 2% by mass in 100% by mass of the coating film forming component, so it took more than twice as long as the example.
比較例６で得られたベースコート塗料組成物は、チオール化合物を含有していたので、金属薄膜を形成する際の高真空化に要する時間が実施例と同程度であった。しかし、チオール化合物の含有量が塗膜形成成分１００質量％中、４０質量％と多かったため、実施例や比較例５に比べてチオール化合物と反応する活性エネルギー線硬化性化合物の割合が増え、活性エネルギー線硬化性化合物同士の重合反応が抑制されやすかった。その結果、柔らかいベースコート層が形成され、金属薄膜を形成する際にベースコート層が熱膨張収縮して、金属薄膜の表面にクラックが発生した。さらに、金属薄膜の表面にクラックが発生したことで、ベースコート層と金属薄膜との付着性が低下し、耐水性の評価において金属薄膜が剥離しやすかった。 Since the base coat coating composition obtained in Comparative Example 6 contained a thiol compound, the time required for high vacuum when forming the metal thin film was about the same as that of the example. However, since the content of the thiol compound was as large as 40% by mass in 100% by mass of the coating film-forming component, the ratio of the active energy ray-curable compound that reacts with the thiol compound increased compared with Example and Comparative Example 5, and the The polymerization reaction between the energy ray curable compounds was easily suppressed. As a result, a soft base coat layer was formed, and when the metal thin film was formed, the base coat layer thermally expanded and contracted, and cracks occurred on the surface of the metal thin film. Furthermore, since the crack was generated on the surface of the metal thin film, the adhesion between the base coat layer and the metal thin film was lowered, and the metal thin film was easily peeled off in water resistance evaluation.
Claims (3)
チオール化合物を３〜３０質量％と、活性エネルギー線硬化性化合物（ただし、前記チオール化合物を除く）とを含む塗膜形成成分を含有することを特徴とするベースコート塗料組成物。 A base coat coating composition for undercoating a metal thin film comprising a vapor deposition film or a sputtering film,
A base coat coating composition comprising a coating film-forming component containing 3 to 30% by mass of a thiol compound and an active energy ray-curable compound (excluding the thiol compound).
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