JP2010065124A - Coating composition for metal thin film, and lustrous composite coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蒸着膜、スパッタリング膜、または湿式メッキ法により形成されるメッキ膜の被覆に好適に使用される金属薄膜用塗料組成物、および光輝性複合塗膜に関する。 The present invention relates to a coating composition for a metal thin film, which is suitably used for coating a vapor deposition film, a sputtering film, or a plating film formed by a wet plating method, and a glittering composite coating film.
建材、車両部品などの表面には、意匠性や高級感を付与するため、金属薄膜が形成されることがある。金属薄膜の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法など、公知の方法が知られている。
このような金属薄膜の表面には、金属薄膜の保護や意匠性を付与する目的で、トップコートとして被覆膜が設けられている。
A metal thin film may be formed on the surface of building materials, vehicle parts, etc. in order to impart designability and luxury. As a method for forming a metal thin film, known methods such as a vapor deposition method, a sputtering method, and a wet plating method are known.
On the surface of such a metal thin film, a coating film is provided as a top coat for the purpose of imparting protection and design properties to the metal thin film.
被覆膜を形成するための塗料としては、熱硬化性の粉体塗料組成物や、熱硬化性の液剤型塗料が知られている。
例えば、特許文献１には、ベースコート層と金属薄膜層とが順次設けられた、軟質樹脂材料よりなる基材の金属薄膜層上に、ウレタン系のトップコート塗料を塗布し、焼き付けることにより熱硬化させ、トップコート層を設ける方法が開示されている。
また、特許文献２には、ベースコート層と金属薄膜層とが順次設けられた軟質樹脂材料よりなる基材の金属薄膜層上に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を配合したウレタン系のトップコート塗料を焼き付けることにより、トップコート層を設ける方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、金属または樹脂の材料の表面に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜上に形成されたクロムメッキ外観を有するチタン合金の薄膜と、該薄膜上に保護層として形成された透明樹脂塗膜とを有する金属または樹脂材料において、アクリル樹脂とメラミン樹脂よりなる塗料を薄膜上に焼き付けることにより、透明樹脂塗膜（トップコート）を形成させる方法が開示されている。
As a coating material for forming a coating film, a thermosetting powder coating composition and a thermosetting liquid type coating material are known.
For example, Patent Document 1 discloses that a urethane-based topcoat paint is applied on a metal thin film layer of a base material made of a soft resin material, in which a base coat layer and a metal thin film layer are sequentially provided, and then thermally cured by baking. And a method of providing a topcoat layer is disclosed.
Patent Document 2 discloses a urethane-based topcoat in which a silane coupling agent having an epoxy group is blended on a metal thin film layer made of a soft resin material in which a base coat layer and a metal thin film layer are sequentially provided. A method of providing a topcoat layer by baking a paint is disclosed.
Further, Patent Document 3 discloses a resin coating film formed on the surface of a metal or resin material, a titanium alloy thin film having a chromium plating appearance formed on the resin coating film, and a protective layer on the thin film. A method of forming a transparent resin coating film (topcoat) by baking a paint made of an acrylic resin and a melamine resin on a thin film in a metal or resin material having a transparent resin coating film formed as .
しかし、特許文献１〜３に記載のように、塗料を金属薄膜上に焼き付けることで被覆膜を形成させる方法では、作業時間がかかるので、生産性が低かった。
そこで、近年では、作業時間を短縮でき、形成される被覆膜の機械的特性が優れることから、紫外線によって重合反応が進行し、硬化する紫外線硬化性成分などの活性エネルギー線硬化性化合物を含む塗料（活性エネルギー線硬化性の塗料）が提案されている。
ところが、活性エネルギー線硬化性の塗料は、紫外線などの活性エネルギー線を照射させて硬化させると、塗膜（硬化物）の硬化収縮が起こることがあった。硬化収縮が起こると、塗膜に被覆された金属薄膜が割れて、塗膜と金属薄膜との付着性が低下しやすくなる。特に、蒸着法、スパッタリング法、または湿式メッキ法により形成された金属薄膜の場合、付着性が低下しやすかった。
However, as described in Patent Documents 1 to 3, in the method of forming a coating film by baking a paint on a metal thin film, work time is required, so productivity is low.
Therefore, in recent years, since the working time can be shortened and the mechanical properties of the coating film to be formed are excellent, an active energy ray-curable compound such as an ultraviolet curable component that cures and cures by ultraviolet light is included. A paint (active energy ray-curable paint) has been proposed.
However, when the active energy ray-curable coating is cured by irradiating with an active energy ray such as ultraviolet rays, the coating film (cured product) may undergo curing shrinkage. When curing shrinkage occurs, the metal thin film coated on the coating film is broken, and the adhesion between the coating film and the metal thin film tends to decrease. In particular, in the case of a metal thin film formed by a vapor deposition method, a sputtering method, or a wet plating method, the adhesion tends to decrease.
このような問題を解決した塗料として、例えば、特許文献４には、アクリル系重合体と、ウレタンアクリレートなどが含まれるラジカル重合性化合物と、光開始剤とを含む金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物が開示されている。また、該金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物を金属蒸着面に塗布し、これに紫外線を照射して塗料組成物を硬化させる方法も記載されている。
しかしながら、特許文献４に記載の金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物より形成される被覆膜では、初期における付着性や耐擦傷性は良好であるものの、金属薄膜に優れた耐水性、防錆性、および耐アルカリ性を付与できない場合があった。
また、建築物や車両などは、高温環境から低温環境、または低温環境から高温環境といった、温度変化のある環境下にさらされる場合も多い。従って、塗料組成物には、このような温度変化にも耐えうる付着性（冷熱繰り返し付着性）を有する被覆膜を形成することも求められる。
However, the coating film formed from the photo-curing coating composition for metal vapor deposition top coat described in Patent Document 4 has good initial adhesion and scratch resistance, but has excellent water resistance and antibacterial properties for metal thin films. In some cases, rust and alkali resistance could not be imparted.
In addition, buildings and vehicles are often exposed to environments with temperature changes such as a high temperature environment to a low temperature environment, or a low temperature environment to a high temperature environment. Accordingly, the coating composition is also required to form a coating film having adhesion (cold heat repetition adhesion) that can withstand such temperature changes.
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、金属薄膜との付着性、特に冷熱繰り返し付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる被覆膜を生産性よく形成する金属薄膜用塗料組成物、およびこれを用いて形成された光輝性複合塗膜の実現を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in adhesion to a metal thin film, particularly in cold and heat repeated adhesion, and can provide high water resistance, rust resistance, alkali resistance, and scratch resistance to the metal thin film. It aims at realization of the coating composition for metal thin films which forms a coating film with sufficient productivity, and the glittering composite coating film formed using this.
本発明者らは鋭意検討した結果、塗料組成物の成分として、２官能以上のチオール化合物を用いることにより、金属薄膜に対して優れた付着性、特に冷熱繰り返し付着性を有すると共に、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与する被覆膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations, the present inventors have found that by using a bifunctional or higher functional thiol compound as a component of the coating composition, the metal thin film has excellent adhesion to the metal thin film, in particular, repetitive cooling and heating. It has been found that a coating film imparting high water resistance, rust resistance, alkali resistance and scratch resistance can be formed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の金属薄膜用塗料組成物は、基材表面に設けられた金属薄膜を被覆する金属薄膜用塗料組成物であって、２官能以上のチオール化合物を３〜１２質量％と、活性エネルギー線硬化性化合物（ただし、１官能以上のチオール化合物を除く）とを含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする。
また、前記活性エネルギー線硬化性化合物は、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を５０質量％以上含むことが好ましい。
さらに、前記塗膜形成成分は、エポキシ基および／またはビニル基を有するシランカップリング剤を２０質量％以下含むことが好ましい。
また、本発明の光輝性複合塗膜は、前記金属薄膜と、本発明の金属薄膜用塗料組成物を前記金属薄膜に被覆して形成された被覆膜とを備えたことを特徴とする。
That is, the coating composition for a metal thin film of the present invention is a coating composition for a metal thin film that coats a metal thin film provided on the surface of a substrate, and contains 3 to 12% by mass of a bifunctional or higher functional thiol compound. It is characterized by containing a film-forming component containing an energy ray-curable compound (except for a thiol compound having one or more functions).
Moreover, it is preferable that the said active energy ray-curable compound contains 50 mass% or more of the active energy ray-curable compound which has an alicyclic structure.
Furthermore, the coating film forming component preferably contains 20% by mass or less of a silane coupling agent having an epoxy group and / or a vinyl group.
Moreover, the glittering composite coating film of the present invention is characterized by comprising the metal thin film and a coating film formed by coating the metal thin film with the coating composition for a metal thin film of the present invention.
本発明によれば、金属薄膜との付着性、特に冷熱繰り返し付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる被覆膜を生産性よく形成する金属薄膜用塗料組成物、およびこれを用いて形成された光輝性複合塗膜が得られる。 According to the present invention, a coating film that is excellent in adhesion to a metal thin film, in particular, repetitive cold heat adhesion, and can impart high water resistance, rust resistance, alkali resistance, and scratch resistance to the metal thin film with high productivity is formed. The coating composition for a metal thin film and a glittering composite coating film formed using the coating composition are obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。
［金属薄膜用塗料組成物］
本発明の金属薄膜用塗料組成物（以下、「塗料組成物」という。）は、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、スズ、インジウム、これらの合金などの金属薄膜（蒸着膜、スパッタリング膜、またはメッキ膜）に塗布され、活性エネルギー線の照射により硬化されることで、金属薄膜に耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与する被覆膜を形成するためのものである。
この塗料組成物は、２官能以上のチオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物（ただし、１官能以上のチオール化合物を除く）とを含む塗膜形成成分を含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Coating composition for metal thin film]
The coating composition for metal thin film of the present invention (hereinafter referred to as “coating composition”) is a metal thin film (evaporated film, sputtering) such as aluminum, iron, nickel, chromium, copper, silver, tin, indium, and alloys thereof. To form a coating film that imparts water resistance, rust resistance, alkali resistance, and scratch resistance to a metal thin film by being cured by irradiation with active energy rays. Is.
This coating composition contains a film-forming component containing a bifunctional or higher functional thiol compound and an active energy ray-curable compound (excluding a monofunctional or higher functional thiol compound).
In the present invention, “(meth) acrylate” refers to both methacrylate and acrylate.
＜塗膜形成成分＞
（２官能以上のチオール化合物）
本発明では、２官能以上のチオール化合物を用いる。２官能以上のチオール化合物は、金属に対して付着力が高く、後述する活性エネルギー線硬化性化合物として好適に使用される（メタ）アクリレート化合物との反応性に優れる化合物である。従って、塗膜形成成分に２官能以上のチオール化合物を含有させることで、金属薄膜との付着力、特に冷熱繰り返し付着性に優れた被覆膜を形成できる。
<Coating film forming component>
(Bifunctional or more thiol compound)
In the present invention, a bifunctional or higher functional thiol compound is used. Bifunctional or higher functional thiol compounds have high adhesion to metals and are excellent in reactivity with (meth) acrylate compounds that are suitably used as active energy ray-curable compounds described below. Therefore, by including a bifunctional or higher functional thiol compound in the coating film forming component, it is possible to form a coating film having excellent adhesion to the metal thin film, particularly excellent repetitive cooling and heating adhesion.
このようなチオール化合物の官能基数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
塗料組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物が活性エネルギー線の照射によって重合することで被覆膜を形成する。１官能のチオール化合物を用いると、架橋反応が進行せず、被覆膜の高分子量化が困難となり、平均分子量が低くなる。その結果、強度が不十分で脆い被覆膜が形成されやすくなり、金属薄膜に十分な耐擦傷性を付与しにくくなる。
2-10 are preferable and, as for the number of functional groups of such a thiol compound, 2-6 are more preferable.
In the coating composition, an active energy ray-curable compound is polymerized by irradiation with active energy rays to form a coating film. When a monofunctional thiol compound is used, the crosslinking reaction does not proceed, it becomes difficult to increase the molecular weight of the coating film, and the average molecular weight decreases. As a result, a brittle coating film with insufficient strength is likely to be formed, and it becomes difficult to impart sufficient scratch resistance to the metal thin film.
２官能のチオール化合物としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−プロピルメチルエーテル、８−オクタンジチオール、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、ジプロピレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジプロピレングリコールビス（３−メルカプトアセテート）、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、ビス（２−メチルメルカプトメチル）スルフィド、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられる。
３官能のチオール化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２−メチル−２−（（３−メルカプト−１−オキソプロピル）−メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコール、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
４官能のチオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
５官能のチオール化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタキスチオグリコレート等が挙げられる。
６官能のチオール化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート等が挙げられる。
Examples of the bifunctional thiol compound include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, methanedithiol, ethanedithiol, propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, cyclohexanedithiol, and 2,2-dimethylpropane. -1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-propyl methyl ether, 8-octanedithiol, butanediol bisthioglyco Rate, ethylene glycol bisthioglycolate, dipropylene glycol bis (2-mercaptoacetate), dipropylene glycol bis (3-mercaptoacetate), bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2-dicyclohexylamino-4,6 Dimercapto -S- triazine, bis (2-methyl-mercaptomethyl) sulfide, 6- dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, and the like.
Examples of the trifunctional thiol compound include 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2 -Methyl-2-((3-mercapto-1-oxopropyl) -methyl) propane-1,3-diylbis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycol 2,4,6-trimercapto-S-triazine and the like.
Examples of the tetrafunctional thiol compound include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol tetrakisthioglycolate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
Examples of pentafunctional thiol compounds include dipentaerythritol pentakisthioglycolate.
Examples of the hexafunctional thiol compound include dipentaerythritol hexakisthioglycolate.
また、２官能以上のチオール化合物としては市販のものを用いてもよく、例えば、昭和電工社製の「カレンズＭＴ．ＢＤ１」、「カレンズＭＴ．ＮＲ１」、「カレンズＭＴ．ＰＥ１」；ＳＣ有機化学社製の「ＴＭＭＰ」、「ＰＥＭＰ」；淀化学社製の「ＥＧＴＧ」、「ＢＤＴＧ」、「ＴＭＴＧ」、「ＰＥＴＧ」、「ＴＭＴＰ」、「ＰＥＴＰ」等が挙げられる。 Commercially available thiol compounds having two or more functional groups may be used, for example, “Karenz MT.BD1”, “Karenz MT.NR1”, “Karenz MT.PE1” manufactured by Showa Denko KK; SC Organic Chemistry “TMMP”, “PEMP” manufactured by the company; “EGTG”, “BDTG”, “TMTG”, “PETG”, “TMTP”, “PETP” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., and the like.
２官能以上のチオール化合物の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、３〜１２質量％である。
２官能以上のチオール化合物の含有量が３質量％以上であれば、金属薄膜との付着力、特に冷熱繰り返し付着性に優れる被覆膜を形成できる。２官能以上のチオール化合物の含有量は、５質量％以上が好ましい。
Content of the bifunctional or more thiol compound is 3-12 mass% in 100 mass% of coating-film formation components.
When the content of the bifunctional or higher thiol compound is 3% by mass or more, it is possible to form a coating film that is excellent in adhesion to the metal thin film, in particular, the ability to repeatedly cool and heat repeatedly. The content of the bifunctional or higher thiol compound is preferably 5% by mass or more.
上述したように、２官能以上のチオール化合物は（メタ）アクリレート化合物などの活性エネルギー線硬化性化合物との反応性に優れる化合物である。そのため、２官能以上のチオール化合物の含有量が必要以上に増えると、２官能以上のチオール化合物と反応する活性エネルギー線硬化性化合物の割合も増えるため、活性エネルギー線硬化性化合物同士の重合反応を抑制することになる。その結果、硬度が低く柔らかい被覆膜が形成されやすくなり、金属薄膜に十分な耐擦傷性を付与しにくくなる。２官能以上のチオール化合物の含有量が１２質量％以下であれば、活性エネルギー線硬化性化合物同士の重合反応を妨げにくくなるので、十分な硬度の被覆膜を形成でき、金属薄膜に耐擦傷性を付与できる。２官能以上のチオール化合物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。 As described above, a bifunctional or higher functional thiol compound is a compound having excellent reactivity with an active energy ray-curable compound such as a (meth) acrylate compound. Therefore, if the content of the bifunctional or higher functional thiol compound is increased more than necessary, the ratio of the active energy beam curable compound that reacts with the bifunctional or higher functional thiol compound also increases. Will be suppressed. As a result, a soft coating film with low hardness is easily formed, and it becomes difficult to impart sufficient scratch resistance to the metal thin film. When the content of the bifunctional or higher functional thiol compound is 12% by mass or less, it becomes difficult to hinder the polymerization reaction between the active energy ray-curable compounds, so that a coating film with sufficient hardness can be formed, and the metal thin film is scratch-resistant. Sex can be imparted. The content of the bifunctional or higher thiol compound is preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
（活性エネルギー線硬化性化合物）
本発明では、１官能以上のチオール化合物を除く活性エネルギー線硬化性化合物を用いる。このような活性エネルギー線硬化性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの３量体、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
(Active energy ray-curable compound)
In this invention, the active energy ray hardening compound except a thiol compound more than monofunctional is used. Examples of such active energy ray-curable compounds include urethane (meth) acrylates and (meth) acrylate compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting a polyisocyanate compound, a polyol, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate trimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, Examples include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; polyvalent polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples thereof include polyester polyols obtained by reaction of alcohols, polyhydric alcohols and polybasic acids such as adipic acid, polycarbonate polyols, 1,4-cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and the like. Of these, 1,6-hexanediol is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。この際、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの当量比は化学量論的に決定すればよいが、例えば、ポリオール：ポリイソシアネート化合物：水酸基を有する（メタ）アクリレート＝１：１．１〜２．０：０．１〜１．２程度で使用することが好適である。また、反応には公知の触媒を使用できる。 Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting the above-described polyisocyanate compound and polyol, and reacting the resulting product with (meth) acrylate having a hydroxyl group. In this case, the equivalent ratio of the polyisocyanate compound, the polyol, and the (meth) acrylate having a hydroxyl group may be determined stoichiometrically. For example, polyol: polyisocyanate compound: (meth) acrylate having a hydroxyl group = It is suitable to use at about 1: 1.1 to 2.0: 0.1 to 1.2. Moreover, a well-known catalyst can be used for reaction.
また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては市販のものを用いてもよく、例えば、ダイセルサイテック社製のウレタンオリゴマー「エベクリル１２９０」、日本合成化学工業社製のウレタンオリゴマー「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」等が挙げられる。 Moreover, as urethane (meth) acrylate, you may use a commercially available thing, for example, the urethane oligomer "Evekril 1290" by Daicel Cytec, the urethane oligomer "Shikou UV-3200B" by Nippon Synthetic Chemical Industry, etc. are mentioned. It is done.
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも脂環構造を有する化合物が好ましく、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、およびイソボロニル（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the compound having one (meth) acryloyl group in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, tricyclode Examples include candimethanol (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
Among these, compounds having an alicyclic structure are preferable, and specifically, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, and Isoboronyl (meth) acrylate is preferred.
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に脂環構造を有するジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、およびジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth). Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedi (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) Examples include acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, and the like.
Among these, diethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate are preferable, and particularly have an alicyclic structure. Dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate and dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate are preferred.
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、形成される被覆膜の硬度をより高めることができる。具体例としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
A compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule can further increase the hardness of the coating film to be formed. Specific examples include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylation. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
塗膜形成成分が２官能以上のチオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物からなる場合、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、８８〜９７質量％であり、９０〜９５質量％が好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が上記範囲内であれば、金属薄膜に対する付着性に優れた被覆膜を形成でき、かつ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる。 When the coating film forming component is composed of a bifunctional or higher functional thiol compound and an active energy ray curable compound, the content of the active energy ray curable compound is 88 to 97% by mass in 100% by mass of the coating film forming component, 90-95 mass% is preferable. If the content of the active energy ray-curable compound is within the above range, a coating film having excellent adhesion to the metal thin film can be formed, and the metal thin film has high water resistance, rust resistance, alkali resistance, and resistance. Abrasion can be imparted.
本発明においては、分子内に脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を、当該活性エネルギー線硬化性化合物１００質量％中、５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、６０〜９５質量％であり、特に好ましくは７０〜９０質量％である。分子内に脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含有させることにより、塗料組成物の硬化時に塗膜（硬化物）の硬化収縮を抑制でき、金属薄膜が割れるのを防止できる。よって、金属薄膜と被覆膜との密着性が良好となり、金属薄膜に高い耐擦傷性や耐水性などの諸物性を付与できる。 In the present invention, the active energy ray-curable compound having an alicyclic structure in the molecule is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60 to 95% by mass in 100% by mass of the active energy ray-curable compound. %, Particularly preferably 70 to 90% by mass. By containing the active energy ray-curable compound having an alicyclic structure in the molecule, it is possible to suppress the curing shrinkage of the coating film (cured product) when the coating composition is cured, and to prevent the metal thin film from cracking. Therefore, the adhesion between the metal thin film and the coating film becomes good, and various physical properties such as high scratch resistance and water resistance can be imparted to the metal thin film.
分子内に脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物としては、脂環構造のウレタン（メタ）アクリレート、上述したシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、脂環構造のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば脂環構造のウレタン（メタ）アクリレートと、これ以外の活性エネルギー線硬化性化合物を併用すれば、安価な塗料組成物を提供できる。 Examples of the active energy ray-curable compound having an alicyclic structure in the molecule include urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclohexylpentanyl (meth). Examples include acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, and dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate. Among these, urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. For example, if an urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure is used in combination with an active energy ray-curable compound other than this, an inexpensive coating composition can be provided.
脂環構造のウレタン（メタ）アクリレートは、上述した水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの３量体などの脂環構造を有するポリイソシアネート化合物を用い、上述したポリオールを反応させ、得られた生成物に上述した水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。
なお、水添キシリレンジイソシアネートおよび水添ジフェニルメタンジイソシアネート等は、それぞれ市販品として入手できる。
The urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure includes the above-mentioned hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate trimer, etc. It is obtained by reacting the above-described polyol with a polyisocyanate compound having an alicyclic structure and reacting the resulting product with a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
Hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like can be obtained as commercial products.
一般的に、前記活性エネルギー線硬化性化合物については、塗膜形成成分に脂環構造を有する１または２官能の活性エネルギー線硬化性化合物が含まれる場合は、形成される塗膜の付着性、耐水性、防錆性などを高めることが可能となる。また、塗膜形成成分に３官能以上の活性エネルギー線硬化性化合物が含まれる場合には、形成される塗膜（被覆膜）のトップコート性能を高めることができるので、被覆膜をトップコートとして設ける場合に、特に好適である。
すなわち、上記の脂環構造を有するポリイソシアネート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレートに、活性エネルギー線硬化性化合物として、脂環構造を有する１または２官能の活性エネルギー線硬化性化合物、および／または３官能以上の活性エネルギー線硬化性化合物を組み合わせて塗膜形成成分を調整した場合、形成される塗膜の高い付着性、耐水性、防錆性、トップコート性などを維持しつつ、安価な塗料組成物を製造することが可能となる。
In general, for the active energy ray-curable compound, when the coating film forming component contains a mono- or bifunctional active energy ray-curable compound having an alicyclic structure, It becomes possible to improve water resistance, rust prevention, and the like. In addition, when the coating film forming component contains a trifunctional or higher active energy ray-curable compound, the top coat performance of the formed coating film (coating film) can be improved, so that the coating film is the top. It is particularly suitable when provided as a coat.
That is, to the urethane (meth) acrylate synthesized from the polyisocyanate compound having the alicyclic structure, a monofunctional or bifunctional active energy ray curable compound having an alicyclic structure as an active energy ray curable compound, and / or Or, when a coating film forming component is adjusted by combining trifunctional or higher active energy ray curable compounds, it is inexpensive while maintaining high adhesion, water resistance, rust prevention, top coat properties, etc. It becomes possible to manufacture a simple coating composition.
（シランカップリング剤）
塗料組成物には、シランカプリング剤が含まれていることが好ましい。
シランカップリング剤としては、金属薄膜に対する被覆膜の付着性を高める観点から、エポキシ基および／またはビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロプルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
これらの中でも、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
これらのシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Silane coupling agent)
It is preferable that the coating composition contains a silane coupling agent.
As a silane coupling agent, the silane coupling agent which has an epoxy group and / or a vinyl group from a viewpoint of improving the adhesiveness of the coating film with respect to a metal thin film is preferable.
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane etc. are mentioned.
Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxyproplmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy. Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) )-.Gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, such as N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane.
Among these, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are particularly preferable.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であれば、金属薄膜に対する被覆膜の付着性がより高まる。この場合、２官能以上のチオール化合物と、活性エネルギー線硬化性化合物と、シランカップリング剤との質量比は、３〜１２：６８〜９７：０〜２０となる。 The content of the silane coupling agent is preferably 20% by mass or less, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 4 to 12% by mass in 100% by mass of the coating film forming component. If content of a silane coupling agent exists in the said range, the adhesiveness of the coating film with respect to a metal thin film will increase more. In this case, the mass ratio of the bifunctional or higher functional thiol compound, the active energy ray-curable compound, and the silane coupling agent is 3 to 12:68 to 97: 0 to 20.
（熱可塑性樹脂）
塗膜形成成分は、塗料組成物の流動性を改質するために熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの（メタ）アクリル樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
(Thermoplastic resin)
The coating film forming component may further contain a thermoplastic resin in order to modify the fluidity of the coating composition. Examples of the thermoplastic resin include homopolymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl polymethacrylate, and (meth) acrylic resins such as copolymers thereof. Among these, polymethyl methacrylate is preferable.
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％中、０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される被覆膜の付着性、耐水性、防錆性などの諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。 The thermoplastic resin is added depending on the intended use of the resulting coating composition, and its content is preferably 0 to 15% by mass and more preferably 0 to 10% by mass in 100% by mass of the coating film forming component. preferable. Even if it does not contain a thermoplastic resin, the effect of the present invention is fully exerted, but if the content is within the above range, the adhesion, water resistance, rust resistance of the coating film to be formed The fluidity of the coating composition can be further modified while maintaining various physical properties.
（任意成分）
塗膜形成成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、１官能のチオール化合物を含有させてもよい。この場合、１官能のチオール化合物の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、０〜１質量％が好ましい。１官能のチオール化合物の含有量が１質量％を超えると、上述したように、架橋反応が進行せず、被覆膜の高分子量化が困難となり、平均分子量が低くなる。その結果、強度が不十分で脆い被覆膜が形成されやすくなり、金属薄膜に十分な耐擦傷性を付与しにくくなる。
(Optional component)
The coating film-forming component may contain a monofunctional thiol compound as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, the content of the monofunctional thiol compound is preferably 0 to 1% by mass in 100% by mass of the coating film forming component. When the content of the monofunctional thiol compound exceeds 1% by mass, as described above, the crosslinking reaction does not proceed, it becomes difficult to increase the molecular weight of the coating film, and the average molecular weight becomes low. As a result, a brittle coating film with insufficient strength is likely to be formed, and it becomes difficult to impart sufficient scratch resistance to the metal thin film.
＜その他成分＞
塗料組成物には、上述した塗膜形成成分の他、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、例えば商品名として、イルガキュア１８４、イルガキュア１４９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア７５４、イルガキュア８１９、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１８００、イルガキュア７５４（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
<Other ingredients>
The coating composition usually contains a photopolymerization initiator in addition to the coating film forming component described above. Examples of the photopolymerization initiator include trade names such as Irgacure 184, Irgacure 149, Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 754, Irgacure 819, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 1800, Irgacure 754 (above, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. ), Lucyrin TPO (BASF), Kayacure DETX-S, Kayacure EPA, Kayacure DMBI (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may use a photosensitizer and a photo accelerator with a photoinitiator.
光重合開始剤の含有量は、２官能以上のチオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bifunctional or higher thiol compound and the active energy ray-curable compound. If the content of the photopolymerization initiator is within the above range, a sufficient crosslinking density can be obtained.
塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤や、艶消し剤、染料、顔料を適量含んでいてもよい。
The coating composition may contain various solvents as necessary. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ketone solvents such as diisobutyl ketone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the coating composition contains additives used in ordinary paints such as UV absorbers, antioxidants, radical scavengers, surface conditioners, plasticizers, pigment settling inhibitors, matting agents, dyes and pigments. An appropriate amount may be included.
塗料組成物は、上述の２官能以上のチオール化合物および活性エネルギー線硬化性化合物の他、必要に応じてシランカップリング剤、熱可塑性樹脂等を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等のその他成分とを混合することにより調製できる。
塗料組成物中の塗膜形成成分の割合は必要に応じて設定できるが、塗料組成物１００質量％中、４０〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％が好ましい。
In addition to the above-mentioned bifunctional or higher thiol compound and active energy ray-curable compound, the coating composition comprises a coating film-forming component containing a silane coupling agent, a thermoplastic resin, etc., if necessary, a photopolymerization initiator, It can be prepared by mixing other components such as a solvent and various additives.
Although the ratio of the coating-film formation component in a coating composition can be set as needed, 40-98 mass% is preferable in 100 mass% of coating compositions, and 50-95 mass% is preferable.
こうして調製された塗料組成物を硬化後の塗膜厚さが５〜１００μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などで金属薄膜に塗装した後、例えば１００〜３０００ｍＪ程度（日本電池(株)製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射することにより、被覆膜を形成できる。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線なども使用できる。
Spray coating method, brush coating method, roller coating method, curtain coating method, flow coating method, dip coating method, etc., so that the coating thickness after curing of the coating composition thus prepared is about 5 to 100 μm After coating the metal thin film, for example, about 100 to 3000 mJ (measured by “UVR-N1” manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) is irradiated for about 1 to 10 minutes using a fusion lamp, high-pressure mercury lamp, metal halide lamp or the like. Thus, a coating film can be formed.
As the active energy ray, an ultraviolet ray, an electron beam, a gamma ray, or the like can be used.
以上説明した本発明の塗料組成物は、２官能以上のチオール化合物と活性エネルギー線硬化性化合物を含有する塗膜形成成分を含んでいるため、金属薄膜に対する付着性、特に冷熱繰り返し付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる被覆膜を形成することができる。
また、本発明の塗料組成物は活性エネルギー線硬化性であるので、熱硬化性の塗料に比べて硬化に要する時間が短時間ですみ、生産性よく被覆膜を形成できる。
Since the coating composition of the present invention described above contains a film-forming component containing a bifunctional or higher functional thiol compound and an active energy ray-curable compound, it is excellent in adhesion to a metal thin film, in particular, cold and repeated adhesion. A coating film capable of imparting high water resistance, rust resistance, alkali resistance, and scratch resistance to the metal thin film can be formed.
In addition, since the coating composition of the present invention is active energy ray curable, the time required for curing is shorter than that of a thermosetting coating, and a coating film can be formed with high productivity.
本発明の塗料組成物は、後述する金属薄膜の被覆用として好適であるが、特に蒸着膜、スパッタリング膜、または湿式メッキ法により形成されるメッキ膜を被覆するのに適している。また、これら金属薄膜のトップコート用としても好適である。 The coating composition of the present invention is suitable for coating a metal thin film described later, but is particularly suitable for coating a deposited film, a sputtering film, or a plating film formed by a wet plating method. Moreover, it is suitable also for the top coat of these metal thin films.
[光輝性複合塗膜]
本発明の光輝性複合塗膜は、基材表面に設けられた金属薄膜と、本発明の金属薄膜用塗料組成物を金属薄膜に被覆して形成された被覆膜とを備える。
金属薄膜は、基材表面に必要に応じてベースコート層を設けた後、蒸着法、スパッタリング法、または湿式メッキ法等により形成される。基材の材質の具体例としては、アルミニウム、鉄、真鍮、銅、スズなどの金属や、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＰなどの樹脂が挙げられる。特に、基材の材質が樹脂の場合は、基材表面にベースコート層を設けるのが好ましい。
なお、ベースコート層を形成する塗料としては、基材に対する付着性が良好なものであれば特に限定されず、熱硬化性の塗料であってもよく、活性エネルギー線硬化性の塗料であってもよい。
[Bright composite film]
The glitter composite coating film of the present invention comprises a metal thin film provided on the surface of a substrate and a coating film formed by coating the metal thin film with the coating composition for a metal thin film of the present invention.
The metal thin film is formed by a vapor deposition method, a sputtering method, a wet plating method or the like after providing a base coat layer on the surface of the substrate as necessary. Specific examples of the material of the substrate include metals such as aluminum, iron, brass, copper, and tin, and resins such as ABS, PC, and PP. In particular, when the base material is a resin, it is preferable to provide a base coat layer on the surface of the base material.
The paint for forming the base coat layer is not particularly limited as long as it has good adhesion to the substrate, and may be a thermosetting paint or an active energy ray-curable paint. Good.
金属薄膜の材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、スズ、インジウム、これらの合金などが挙げられるが、本発明の塗料組成物は特にアルミニウムや、クロムまたはクロム合金に対する付着性に優れ、高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、耐擦性を付与できる。
また、基材表面に設けられた金属薄膜の厚さは、１５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましく、４０〜６０ｎｍが特に好ましい。金属薄膜の厚さが１５ｎｍ未満であると、反射率が低下して光輝感が乏しくなる傾向にある。一方、金属薄膜の厚さが１００ｎｍを超えると、クラックや剥離が発生しやすくなる。
Examples of the material of the metal thin film include aluminum, iron, nickel, chromium, copper, silver, tin, indium, and alloys thereof. The coating composition of the present invention is particularly adherent to aluminum, chromium, or a chromium alloy. Excellent water resistance, rust resistance, alkali resistance, and abrasion resistance.
Moreover, 15-100 nm is preferable, as for the thickness of the metal thin film provided in the base-material surface, 30-80 nm is more preferable, and 40-60 nm is especially preferable. When the thickness of the metal thin film is less than 15 nm, the reflectivity tends to decrease and the glitter feeling tends to be poor. On the other hand, when the thickness of the metal thin film exceeds 100 nm, cracks and peeling easily occur.
上述の金属薄膜の表面に本発明の塗料組成物を被覆して被覆膜を形成することで、金属薄膜と被覆膜とを備え、かつ金属薄膜に対する被覆膜の付着性、特に冷熱繰り返し付着性が良好で、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性に優れた光輝性複合塗膜が得られる。
特に、金属薄膜の材質としてクロムまたはクロム合金を用いれば、光の反射率が高く、腐食しにくく、かつ、高級感のある光輝性複合塗膜が得られる。
このような光輝性複合塗膜の用途としては特に制限はなく、アルミサッシなどの建材や、自動車などの車両部品など、種々のものが例示できる。
By forming the coating film by coating the coating composition of the present invention on the surface of the metal thin film described above, the metal thin film and the coating film are provided. A glittering composite coating film having good adhesion and excellent water resistance, rust resistance, alkali resistance, and scratch resistance is obtained.
In particular, when chromium or a chromium alloy is used as the material of the metal thin film, a glittering composite coating film having high light reflectivity, hardly corroding, and having a high-class feeling can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular as a use of such a glittering composite coating film, Various things, such as building materials, such as an aluminum sash, and vehicle parts, such as a motor vehicle, can be illustrated.
なお、本発明の塗料組成物より形成される被覆膜は、金属薄膜を被覆していれば、最上層のトップコートとして設けられてもよく、中間層として設けられてもよい。中間層として設けられる場合、被覆膜の上には、必要に応じて、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料などの熱硬化型のトップクリヤー塗料や、活性エネルギー線硬化型のトップクリヤー塗料からなるトップクリヤー層などを形成させてもよい。 In addition, as long as the coating film formed from the coating composition of this invention has coat | covered the metal thin film, it may be provided as a topcoat of the uppermost layer, and may be provided as an intermediate | middle layer. When provided as an intermediate layer, on the coating film, if necessary, a thermosetting top clear coating such as an acrylic lacquer coating, an acrylic melamine curing clear coating, an aluminum chelate curing acrylic coating, You may form the top clear layer etc. which consist of an active energy ray hardening-type top clear coating material.
以上説明した本発明の光輝性複合塗膜は、本発明の塗料組成物より形成される被覆膜を備えるので、金属薄膜と被覆膜との密着性が良好で、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性に優れる。特に、温度変化のある環境下においても、金属薄膜と被覆膜との密着性を良好に維持できる。
また、光輝性複合塗膜を作製する際は、活性エネルギー線を照射することで被覆膜を形成するので、熱硬化の場合に比べて硬化に要する時間が短時間ですみ、生産性にも優れる。
Since the glitter composite coating film of the present invention described above includes a coating film formed from the coating composition of the present invention, the adhesion between the metal thin film and the coating film is good, and the water resistance and rust resistance are good. Excellent in alkali resistance and scratch resistance. In particular, the adhesion between the metal thin film and the coating film can be maintained well even in an environment with temperature changes.
In addition, when producing a glittering composite coating film, a coating film is formed by irradiating active energy rays, so that the time required for curing is shorter than in the case of thermosetting, and productivity is also improved. Excellent.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの合成］
１，６−ヘキサンジオール（宇部興産（株）製）５９質量部、水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製）１９４質量部を、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。ついで、このフラスコ中にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄化学工業（株）製）１１６質量部、ハイドロキノン０．６質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を加え、フラスコ内の内容物に空気をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（環状ウレタンオリゴマー）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these.
[Synthesis of urethane (meth) acrylate having alicyclic structure]
59 parts by mass of 1,6-hexanediol (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 194 parts by mass of hydrogenated xylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical) are charged into a 500 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, The reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Next, 116 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd.), 0.6 parts by mass of hydroquinone and 0.3 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added to the flask, and air was added to the contents in the flask. While bubbling, the mixture was further reacted at 70 ° C. for 5 hours to obtain urethane (meth) acrylate (cyclic urethane oligomer) having an alicyclic structure.
［金属薄膜の形成］
＜スパッタリング法；クロムスパッタリング膜＞
（形成例１：ＡＢＳ基材）
ＡＢＳ板の表面に、ＵＶ硬化型ベースコート用塗料（藤倉化成（株）製「フジハード ＶＢ２９７９Ｕ−４２」を、硬化後の塗膜厚が１５μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装した。ついで、高圧水銀灯により３００ｍＪ（日本電池社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して、ベースコート層を形成させた。ついで、スパッタリング装置（（株）徳田製作所製「ＣＦＳ−８ＥＳ」）を用い、ベースコート層上にクロムの金属材料をスパッタリングすることにより、クロム薄膜（クロムスパッタリング膜）を形成させた。該クロムスパッタリング膜の厚さは５０ｎｍであった。
[Formation of metal thin film]
<Sputtering method; chromium sputtering film>
(Formation example 1: ABS base material)
On the surface of the ABS plate, UV curing type base coat paint ("Fujihard VB2979U-42" manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was spray-coated with a spray gun so that the coating thickness after curing was 15 μm. A base coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 300 mJ (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) for 2 to 3 minutes with a mercury lamp, and then a sputtering apparatus (“CFS-8ES” manufactured by Tokuda Manufacturing Co., Ltd.). )) And a chromium metal material was sputtered onto the base coat layer to form a chromium thin film (chrome sputtering film). The thickness of the chromium sputtering film was 50 nm.
（形成例２：アルミニウム基材）
基材として、ＡＢＳ板からアルミニウム板に変更し、ＵＶ硬化型ベースコート用塗料（藤倉化成（株）製「フジハード ＶＢ７６５４Ｕ−Ｎ８」を用いた以外は、形成例１と同様にして基材上にクロムスパッタリング膜を形成させた。該クロムスパッタリング膜の厚さは５０ｎｍであった。
(Formation example 2: Aluminum base material)
The base material was changed from an ABS plate to an aluminum plate, and chromium was coated on the base material in the same manner as in Example 1 except that a UV curable base coat paint ("Fujihard VB7654U-N8" manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was used. A sputtering film was formed, and the thickness of the chromium sputtering film was 50 nm.
＜蒸着法；アルミニウム蒸着膜＞
（形成例３：ＡＢＳ基材）
形成例１と同様にして、ＡＢＳ板の表面にベースコート層を形成させた。ついで、蒸着装置（（株）アルバック製「ＥＸ−２００」）を用い、ベースコート層上にアルミニウムの金属材料を蒸着することにより、アルミニウム薄膜（アルミニウム蒸着膜）を形成させた。該アルミニウム蒸着膜の厚さは８０ｎｍであった。
<Vapor deposition method; Aluminum vapor deposition film>
(Formation example 3: ABS base material)
In the same manner as in Example 1, a base coat layer was formed on the surface of the ABS plate. Subsequently, an aluminum thin film (aluminum vapor deposition film) was formed by vapor-depositing an aluminum metal material on the base coat layer using a vapor deposition apparatus ("EX-200" manufactured by ULVAC, Inc.). The thickness of the aluminum vapor deposition film was 80 nm.
［実施例１］
表１に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。
ついで、表１に示す形成法（形成例）にて形成した金属薄膜の表面に、得られた塗料組成物を、硬化後の塗膜厚が２０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装した。ついで、８０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により３００ｍＪ（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して、被覆膜を形成し、これを試験片とした。
このようにして得られた試験片について、以下に示すように、初期付着性、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、冷熱繰り返し付着性、耐擦傷性（鉛筆硬度）を評価した。結果を表１に示す。
[Example 1]
Each component was mixed by the solid content ratio (mass ratio) shown in Table 1, and the liquid coating composition was prepared.
Subsequently, the obtained coating composition was spray-coated with a spray gun on the surface of the metal thin film formed by the forming method (formation example) shown in Table 1 so that the coating thickness after curing was 20 μm. Next, after drying the solvent under the conditions of 80 ° C. × 3 minutes, the coating film was formed by irradiating 300 mJ (measured by UVR-N1 manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) for 2 to 3 minutes with a high-pressure mercury lamp. This was used as a test piece.
The test specimens thus obtained were evaluated for initial adhesion, water resistance, rust resistance, alkali resistance, repeated heat and cold adhesion, and scratch resistance (pencil hardness) as shown below. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
（初期付着性の評価）
試験片の塗膜（被覆膜）に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープを使用した。
○：塗膜が全く剥がれない。
△：塗膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の塗膜が剥がれた。
<Evaluation>
(Evaluation of initial adhesion)
The test piece coating (coating film) is cut into a 10x10 grid pattern with a width of 1mm with a cutter, and the tape is applied to the grid pattern and peeled off. And evaluated. Cellophane tape was used as the tape.
○: The coating film is not peeled off at all.
(Triangle | delta): The corner | angular part of the coating film peeled off.
X: One or more coating films were peeled off.
（耐水性の評価）
試験片を４０℃の温水に２４時間、および２４０時間浸漬した後、塗膜（被覆膜）に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープを使用した。
○：２４０時間温水に浸漬させても、塗膜が全く剥がれない。
△：浸漬時間が２４時間であれば、塗膜が全く剥がれない。
×：２４時間の浸漬で、１個以上の塗膜が剥がれた。
(Evaluation of water resistance)
After immersing the test piece in 40 ° C. warm water for 24 hours and 240 hours, the coating film (coating film) is cut with a cutter in a 1 mm width and 10 × 10 grid pattern, and taped on the grid pattern section. The operation of sticking and peeling was carried out and evaluated according to the following evaluation criteria. Cellophane tape was used as the tape.
○: Even if immersed in warm water for 240 hours, the coating film is not peeled off at all.
(Triangle | delta): If immersion time is 24 hours, a coating film will not peel at all.
X: One or more coating films were peeled off by immersion for 24 hours.
（防錆性の評価）
キャス試験機（板橋理化工業（株）製「ＳＱ−８００−ＣＡ」）を用い、ＪＩＳ Ｈ ８６８１−２に準じ、１２時間、１２０時間の条件において防錆性試験を実施した。その後、目視にて金属薄膜の腐食の有無について観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：１２０時間の防錆性試験を行っても、金属薄膜の腐食が確認されない。
△：１２時間の防錆性試験を行っても、金属薄膜の腐食が確認されない。
×：１２時間の防錆性試験で、金属薄膜の腐食が確認された。
(Rust prevention evaluation)
Using a cast testing machine (“SQ-800-CA” manufactured by Itabashi Rika Kogyo Co., Ltd.), a rust prevention test was performed under conditions of 12 hours and 120 hours in accordance with JIS H 8681-2. Thereafter, the presence or absence of corrosion of the metal thin film was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Corrosion of the metal thin film is not confirmed even after 120 hours of rust prevention test.
(Triangle | delta): Even if it performs a 12-hour rust prevention test, corrosion of a metal thin film is not confirmed.
X: Corrosion of the metal thin film was confirmed in the rust prevention test for 12 hours.
（耐アルカリ性の評価）
試験片を０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、以下の評価基準にて、外観を目視評価した。
○：異常が確認されない。
△：金属薄膜に変色または溶出等の異常が確認されたが、異常が確認された面積は５％未満であった。
×：金属薄膜に変色または溶出等の異常が確認されたが、異常が確認された面積は５％以上であった。
(Evaluation of alkali resistance)
After immersing the test piece in a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution for 24 hours, the appearance was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Abnormality is not confirmed.
Δ: An abnormality such as discoloration or elution was confirmed in the metal thin film, but the area where the abnormality was confirmed was less than 5%.
X: Although abnormality, such as discoloration or elution, was confirmed in the metal thin film, the area where abnormality was confirmed was 5% or more.
（冷熱繰り返し付着性）
試験片を−４０℃で２時間保持した後８０℃で２時間保持することを１サイクルとし、合計５０サイクル行った後、塗膜（被覆膜）に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープを使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
(Cold and repetitive adhesiveness)
Holding the test piece at −40 ° C. for 2 hours and then holding at 80 ° C. for 2 hours is one cycle, and after 50 cycles in total, the coating film (coating film) has a 1 × 10 10 × 10 grid pattern A cut was made with a cutter, and an operation of attaching and removing the tape on the grid-like portion was performed, and the following evaluation criteria were used. Cellophane tape was used as the tape.
○: The cured protective film is not peeled off at all.
(Triangle | delta): The corner | angular part of the hardening protective film peeled off.
X: One or more cured protective films were peeled off.
（耐擦傷性（鉛筆硬度）の評価）
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、塗膜（被覆膜）の鉛筆硬度を測定し、以下の評価基準にて評価した。
○：鉛筆硬度が３Ｈ以上。
△：鉛筆硬度がＨまたは２Ｈ。
×：鉛筆硬度がＨ未満。
(Evaluation of scratch resistance (pencil hardness))
According to JIS K 5600, the pencil hardness of the coating film (coating film) was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Pencil hardness is 3H or more.
Δ: Pencil hardness is H or 2H.
X: Pencil hardness is less than H.
［実施例２〜９、比較例１〜５］
表１〜３に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。こうして得られた塗料組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、試験片を作製、評価した。結果を表１〜３に示す。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 5]
Each component was mixed by the solid content ratio (mass ratio) shown in Tables 1-3, and the liquid coating composition was prepared. A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating composition thus obtained was used. The results are shown in Tables 1-3.
なお、表中の各成分の内容は以下の通りである。
（１）２官能チオール（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）：昭和電工社製、「カレンズＭＴ．ＢＤ１」。
（２）４官能チオール（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））：昭和電工社製、「カレンズＭＴ．ＰＥ１」。
（３）１官能チオール（１−デカンチオール）：和光純薬工業社製。
（４）２官能脂環モノマー（ジメチロールプロパンジアクリレート）：日本化薬社製、「カヤラッドＲ−６８４」。
（５）１官能脂環モノマー（イソボロニルアクリレート）：ダイセルサイテック社製、「エベクリルＩＢＯＡ」。
（６）ウレタンオリゴマー（６官能非脂環構造）：ダイセルサイテック社製、「エベクリル１２９０」。
（７）６官能モノマー（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」。
（８）３官能モノマー（ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート）：東亞合成社製、「アロニックスＭ−３０９」。
（９）２官能モノマー（ヘキサンジオールジアクリレート）：ＢＡＳＦ社製、「Ｌａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ」。
（１０）エポキシシラン（２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４３」。
（１１）（メタ）アクリロイルシラン（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６５３０」。
（１２）光重合開始剤：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」。
The contents of each component in the table are as follows.
(1) Bifunctional thiol (1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane): “Karenz MT.BD1” manufactured by Showa Denko KK
(2) Tetrafunctional thiol (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)): “Karenz MT.PE1” manufactured by Showa Denko KK
(3) Monofunctional thiol (1-decanethiol): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(4) Bifunctional alicyclic monomer (dimethylolpropane diacrylate): “Kayarad R-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(5) Monofunctional alicyclic monomer (isoboronyl acrylate): “Evecryl IBOA” manufactured by Daicel Cytec.
(6) Urethane oligomer (hexafunctional non-alicyclic structure): “Evekril 1290” manufactured by Daicel Cytec.
(7) Hexafunctional monomer (DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate): “Kayarad DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(8) Trifunctional monomer (TMPTA, trimethylolpropane triacrylate): “Aronix M-309” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
(9) Bifunctional monomer (hexanediol diacrylate): “Laromer HDDA” manufactured by BASF Corporation.
(10) Epoxysilane (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane): “Z-6043” manufactured by Toray Dow Corning.
(11) (Meth) acryloylsilane (3-acryloxypropyltrimethoxysilane): “Z-6530” manufactured by Toray Dow Corning.
(12) Photopolymerization initiator: “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
表１〜３から明らかなように、実施例によれば、金属薄膜に対する付着性に優れると共に、耐水性、防錆性、耐アルカリ性が良好であり、かつ、高い鉛筆硬度を備えた耐擦傷性の良好な被覆膜を形成できた。また、実施例で得られた被覆膜は、冷熱繰り返し付着性にも優れていた。 As is apparent from Tables 1 to 3, according to the examples, the adhesiveness to the metal thin film is excellent, the water resistance, the rust resistance, the alkali resistance are good, and the scratch resistance having high pencil hardness. A good coating film could be formed. In addition, the coating films obtained in the examples were excellent in cold and hot repeated adhesion.
一方、比較例１では、耐水性、防錆性、耐アルカリ性が良好であり、かつ、高い鉛筆硬度を備えた耐擦傷性の良好な被覆膜を形成できた。しかし、比較例１で得られた塗料組成物は２官能以上のチオール化合物を含有していないので、この塗料組成物より形成される被覆膜は初期の付着性には優れるものの、冷熱繰り返し付着性は実施例に比べて劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 1, a coating film having good water resistance, rust resistance, and alkali resistance and good scratch resistance with high pencil hardness could be formed. However, since the coating composition obtained in Comparative Example 1 does not contain a bifunctional or higher functional thiol compound, the coating film formed from this coating composition is excellent in initial adhesion, but is subjected to repeated repeated heating and cooling. The properties were inferior to those of the examples.
比較例２、３で得られた塗料組成物は、２官能以上のチオール化合物の含有量が少なかったため、チオール化合物の効果を十分に発揮できず、冷熱繰り返し付着性が実施例に比べて劣っていた。
特に、比較例２の場合は、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物の割合が３０質量％と少なかったため、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性も実施例に比べて劣っていた。
Since the coating compositions obtained in Comparative Examples 2 and 3 had a low content of bifunctional or higher thiol compounds, the effects of the thiol compounds could not be sufficiently exhibited, and the repeated heat and adhesiveness was inferior to the examples. It was.
In particular, in the case of Comparative Example 2, since the ratio of the active energy ray-curable compound having an alicyclic structure was as small as 30% by mass, water resistance, rust resistance, alkali resistance, and scratch resistance were also compared with those of the Examples. It was inferior.
比較例４で得られた塗料組成物は、２官能以上のチオール化合物の含有量が１５質量％と多かったため、実施例や他の比較例に比べてチオール化合物と反応する活性エネルギー線硬化性化合物の割合が増え、活性エネルギー線硬化性化合物同士の重合反応が抑制されやすかった。その結果、柔らかい被覆膜が形成され、金属薄膜に十分な耐擦傷性を付与できなかった。 Since the coating composition obtained in Comparative Example 4 has a high content of bifunctional or higher thiol compounds of 15% by mass, it is an active energy ray-curable compound that reacts with thiol compounds as compared to Examples and other Comparative Examples. Thus, the polymerization reaction between the active energy ray-curable compounds was easily suppressed. As a result, a soft coating film was formed, and sufficient scratch resistance could not be imparted to the metal thin film.
比較例５で得られた塗料組成物は、２官能以上のチオール化合物を含有せず、１官能のチオール化合物を含んでいたため、架橋反応が進行せず、被覆膜の高分子量化が困難であった。その結果、強度が低く脆い被覆膜が形成され、金属薄膜に十分な耐擦傷性を付与できなかった。 Since the coating composition obtained in Comparative Example 5 did not contain a bifunctional or higher functional thiol compound and contained a monofunctional thiol compound, the crosslinking reaction did not proceed and it was difficult to increase the molecular weight of the coating film. Met. As a result, a brittle coating film having low strength was formed, and sufficient scratch resistance could not be imparted to the metal thin film.
Claims (4)
２官能以上のチオール化合物を３〜１２質量％と、活性エネルギー線硬化性化合物（ただし、１官能以上のチオール化合物を除く）とを含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする金属薄膜用塗料組成物。 A coating composition for a metal thin film that coats a metal thin film provided on the surface of a substrate,
For a metal thin film characterized by containing a coating film-forming component containing 3 to 12% by mass of a bifunctional or higher thiol compound and an active energy ray-curable compound (excluding a monofunctional or higher functional thiol compound). Paint composition.
A glittering composite coating film comprising: the metal thin film; and a coating film formed by coating the metal thin film with the coating composition for a metal thin film according to any one of claims 1 to 3. .
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012020793A1 (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | パナソニック株式会社 | Light-transmitting resin coating composition, and light -reflecting member and lighting apparatus, using same |
| WO2012081708A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 日立化成工業株式会社 | Photocurable resin composition, and image display device and process for production thereof |
| JP2012143955A (en) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Coated body |
| CN103112225A (en) * | 2013-02-05 | 2013-05-22 | 华北水利水电学院 | Water turbine movable guide vane nano modified polyurea composite coating material |
| CN105462468A (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-06 | 荒川化学工业株式会社 | Undercoat used for base material with copper film, base material with copper film, manufacturing method for base material with copper film, and conductive film |
| JP2019111774A (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 小島プレス工業株式会社 | Decorative resin molding |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62241925A (en) * | 1986-04-14 | 1987-10-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Curable polyene-polythiol resin composition |
| JPH115270A (en) * | 1997-04-25 | 1999-01-12 | Toyoda Gosei Co Ltd | Rigid glossy product |
| JP2005314472A (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Ultraviolet-curable composition for optical disk and optical disk using the same |
| WO2007116733A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Hard coating composition for metal base |
| JP2010024255A (en) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Active energy ray-curing resin composition and coating agent composition |
-
2008
- 2008-09-10 JP JP2008232325A patent/JP2010065124A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62241925A (en) * | 1986-04-14 | 1987-10-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Curable polyene-polythiol resin composition |
| JPH115270A (en) * | 1997-04-25 | 1999-01-12 | Toyoda Gosei Co Ltd | Rigid glossy product |
| JP2005314472A (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Ultraviolet-curable composition for optical disk and optical disk using the same |
| WO2007116733A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Hard coating composition for metal base |
| JP2010024255A (en) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Active energy ray-curing resin composition and coating agent composition |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012020793A1 (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | パナソニック株式会社 | Light-transmitting resin coating composition, and light -reflecting member and lighting apparatus, using same |
| JPWO2012020793A1 (en) * | 2010-08-10 | 2013-10-28 | パナソニック株式会社 | Translucent resin coating composition, and light reflecting member and lighting apparatus using the same |
| WO2012081708A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 日立化成工業株式会社 | Photocurable resin composition, and image display device and process for production thereof |
| CN103261280A (en) * | 2010-12-16 | 2013-08-21 | 日立化成株式会社 | Photocurable resin composition, and image display device and process for production thereof |
| JPWO2012081708A1 (en) * | 2010-12-16 | 2014-05-22 | 日立化成株式会社 | Photocurable resin composition, image display device, and method for producing the same |
| JP2012143955A (en) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Coated body |
| CN103112225A (en) * | 2013-02-05 | 2013-05-22 | 华北水利水电学院 | Water turbine movable guide vane nano modified polyurea composite coating material |
| CN105462468A (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-06 | 荒川化学工业株式会社 | Undercoat used for base material with copper film, base material with copper film, manufacturing method for base material with copper film, and conductive film |
| JP2016069653A (en) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 荒川化学工業株式会社 | Undercoating agent for substrate with copper thin film, substrate with copper thin film, method for producing substrate with copper thin film and conductive film |
| CN105462468B (en) * | 2014-09-30 | 2019-04-05 | 荒川化学工业株式会社 | Substrate priming paint with Copper thin film, the substrate with Copper thin film, the manufacturing method of the substrate with Copper thin film and conductive film |
| JP2019111774A (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 小島プレス工業株式会社 | Decorative resin molding |
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