JP5211735B2 - Manufacturing method of hot-dip galvanized steel sheet with excellent degreasing properties - Google Patents
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Description
本発明は、脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hot dip galvanized steel sheet having excellent degreasing properties.
従来から、自動車車体用鋼板として、防錆性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板が用いられてきた。溶融亜鉛系めっき鋼板のうち、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形性に優れるため、自動車車体のドア等の車体外装用鋼板として使用されている。自動車メーカーにおける代表的な車体製造工程は、鋼板材料のブランキング工程、鋼板を油で洗浄する油洗工程、プレス成形工程、接合(接着、スポット溶接)工程、脱脂工程、化成処理工程、及び塗装工程を備えている。 Conventionally, hot-dip galvanized steel sheets having excellent rust resistance have been used as steel sheets for automobile bodies. Among hot-dip galvanized steel sheets, galvannealed steel sheets, in particular, are excellent in press formability and are therefore used as steel sheets for vehicle body exteriors such as automobile body doors. Typical car body manufacturing processes at automakers include blanking process for steel sheet materials, oil washing process for washing steel sheets with oil, press forming process, joining (adhesion, spot welding) process, degreasing process, chemical conversion treatment process, and painting. It has a process.
車体製造の各工程のうち、脱脂工程は、表面にプレス油(又は防錆油若しくはこれらの混合物)が付着している鋼板をアルカリ脱脂液で洗浄する工程であり、このときの脱脂、洗浄が不十分であると、その後の化成処理性、塗装性に悪影響を及ぼす。しかしながら、近年においては、環境保護の観点から、脱脂工程で使用される脱脂液について、高い脱脂性能を要求することが困難となっている。従って、脱脂性に劣る脱脂液を用いて鋼板表面の油を洗浄した場合であっても、表面の油が容易に洗浄される鋼板、即ち脱脂性のよい鋼板とする必要がある。加えて、自動車メーカーでの旺盛な需要を背景に、プレス成形後から脱脂及び化成処理ラインを通すまで、1ヶ月以上放置される場合があり、その様な場合、油との吸着が著しくなり、脱脂性が著しく劣化する問題が発生する。そのため、いわゆる初期の脱脂性のみを評価していては、現在の自動車メーカーなどから合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して要望される性能を満足していないことが問題点としてあげられる。従って、目指すべき脱脂性とは、養生された条件での脱脂性を改善することである。 Of each process of manufacturing the car body, the degreasing process is a process of cleaning the steel sheet having press oil (or rust preventive oil or a mixture thereof) on the surface with an alkaline degreasing liquid. If it is insufficient, it will adversely affect the subsequent chemical conversion properties and paintability. However, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, it has been difficult to require high degreasing performance for the degreasing liquid used in the degreasing process. Therefore, even when the oil on the surface of the steel sheet is washed with a degreasing liquid having a poor degreasing property, it is necessary to provide a steel sheet on which the surface oil is easily washed, that is, a steel sheet with good degreasing properties. In addition, against the backdrop of strong demand from automobile manufacturers, it may be left for more than a month from press molding to degreasing and chemical conversion treatment line, in such cases, the adsorption with oil becomes significant, There arises a problem that the degreasing property is remarkably deteriorated. Therefore, the problem is that only the so-called initial degreasing property is evaluated and the performance required for the galvannealed steel sheet by the current automobile manufacturer or the like is not satisfied. Therefore, the degreasing property to be aimed at is to improve the degreasing property under the cured conditions.
脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る方法としては、例えば、特許文献1に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にテフロン(「テフロン」は登録商標。以下同じ。)粒子を離散的に付着させる方法が開示されている。
As a method for obtaining an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent degreasing properties, for example,
また、めっき鋼板の摺動性の向上を目的として、めっき鋼板表面に酸化物層を形成させる場合において、脱脂性を向上させる技術が開示されている。例えば、特許文献2〜4には、調質圧延の後、鋼板表面を酸性溶液と接触させることで、鋼板表面に酸化物層を形成する方法が開示されている。具体的には、特許文献2に、特定の酸のナトリウム塩又はカリウム塩を含有するpH7.0〜12.0の水溶液で水洗する方法が、特許文献3に、リン濃度が0.5〜5000ppmであるリン含有水溶液で水洗する方法が、特許文献4に、pH7を超えpH10未満である水溶液と接触させる方法が開示されている。
しかし、いずれの先行文献でも本発明の目指す脱脂性を十分満足する性能が得られなかった。加えて、特許文献1のように、テフロン粒子を鋼板表面に付着させた場合は、脱脂液で鋼板表面の油を洗浄する際、油とともにテフロン粒子も脱落し、脱脂液を汚染してしまうという問題があった。
However, in any of the prior documents, a performance that sufficiently satisfies the degreasing property aimed by the present invention was not obtained. In addition, when the Teflon particles are adhered to the steel sheet surface as in
また、特許文献2〜4の方法においては、酸性溶液を用いて、鋼板表面に酸化物層を形成することが前提となっており、当該酸性溶液が鋼板表面に残存することによって、鋼板の脱脂性が低下する場合があった。そのため、酸化物層を形成させた後、鋼板表面に残存する酸性溶液を洗浄・中和しなければならなかった。鋼板表面に酸化物層を形成させない場合において、鋼板の脱脂性を優れたものとする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法については、従来、何ら開示されていない。そこで本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面状態に関わらず、脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板を製造可能な、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。 Moreover, in the method of patent documents 2-4, it is premised on forming an oxide layer on the steel plate surface using an acidic solution, and when the said acidic solution remains on the steel plate surface, degreasing of a steel plate is carried out. In some cases, the sexiness decreased. Therefore, after forming the oxide layer, the acidic solution remaining on the steel sheet surface must be washed and neutralized. In the case where an oxide layer is not formed on the surface of the steel sheet, there has been no disclosure of a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet that has excellent degreasing properties of the steel sheet. Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the hot dip galvanized steel plate which can manufacture the hot dip galvanized steel plate excellent in degreasing property irrespective of the surface state of a hot dip galvanized steel plate.
本発明者らは、溶融亜鉛系めっき鋼板の脱脂性と製造工程との関係を調査したところ、調質圧延後に鋼板表面に接触する水が脱脂性に影響を及ぼすとわかった。より詳しくは、調質圧延直後にイオン交換水等のいわゆる純水を用いて水洗した場合には、鋼板の脱脂性が安定して良好とはならず、特定の条件の水溶液に鋼板を接触させることによって鋼板の脱脂性が極めて良好となるという知見を得て、水洗に用いる水溶液の成分・濃度と脱脂性との関係についてさらに調査し、上記水溶液の好ましい条件を特定した。 When the present inventors investigated the relationship between the degreasing property of a hot dip galvanized steel sheet and a manufacturing process, it turned out that the water which contacts the steel plate surface after temper rolling affects degreasing property. More specifically, when washed with so-called pure water such as ion-exchanged water immediately after temper rolling, the degreasing property of the steel sheet is not stable and good, and the steel sheet is brought into contact with an aqueous solution under specific conditions. Thus, the knowledge that the degreasing property of the steel sheet is extremely good was obtained, and the relationship between the components / concentration of the aqueous solution used for washing with water and the degreasing property was further investigated, and preferable conditions of the aqueous solution were specified.
この理由は、以下のように考えられる。調質圧延後のめっき表面には、調質圧延の圧延ロールと接触することにより出現する活性面とロールと接触しない非活性面が混在する。このようなめっき表面に防錆油若しくはプレス洗浄油が塗布されると、油中に含まれる極圧添加剤等が特に活性面に強く吸着する。ここで、塗油前のめっき表面をCaおよび/またはMgと炭酸水素イオンとを含む水溶液で処理すると、めっき表面にCaおよび/またはMgと炭酸水素塩とが吸着して油中成分の吸着が抑制され、脱脂性が向上する。更にこの水溶液のpHが弱アルカリ域に調整されていると、めっき面が均一化され、安定して耐ステイン性が改善される。本発明はかかる知見、推定に基づいてなされたものである。 The reason is considered as follows. The plated surface after the temper rolling is mixed with an active surface that appears by contact with a temper rolling roll and an inactive surface that does not contact the roll. When rust preventive oil or press washing oil is applied to such a plated surface, extreme pressure additives and the like contained in the oil are particularly strongly adsorbed on the active surface. Here, when the plating surface before oiling is treated with an aqueous solution containing Ca and / or Mg and hydrogen carbonate ions, Ca and / or Mg and hydrogen carbonate are adsorbed on the plating surface, and the components in the oil are adsorbed. It is suppressed and the degreasing property is improved. Further, when the pH of the aqueous solution is adjusted to a weak alkali range, the plated surface is made uniform and the stain resistance is stably improved. The present invention has been made based on such knowledge and estimation.
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするため、添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。 The present invention will be described below. In order to facilitate understanding of the present invention, reference numerals in the accompanying drawings are appended in parentheses, but the present invention is not limited to the illustrated embodiments.
第1の本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板を調質圧延する、調質圧延工程(S1)と、調質圧延工程において調質圧延された鋼板のめっき表面に、Caおよび/またはMgを15ppm以上含有し、かつ、炭酸水素イオンを60ppm以上含有する水溶液に接触させる、接触工程(S2)と、当該接触工程の後、鋼板を乾燥させる、乾燥工程(S3)と、を備えることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法(10)である。 The first aspect of the present invention is a temper rolling process (S1) for temper rolling a hot dip galvanized steel sheet, and 15 ppm of Ca and / or Mg on the plated surface of the temper rolled steel sheet in the temper rolling process. It is characterized by comprising a contact step (S2) for contacting with an aqueous solution containing 60 ppm or more of hydrogen carbonate ions, and a drying step (S3) for drying the steel plate after the contact step. It is a manufacturing method (10) of the hot dip galvanized steel plate.
ここに、「調質圧延」とは、微少の圧下率で圧延する一般的なめっき鋼板の調質圧延をいい、めっき鋼板の形状制御、機械特性付与、光沢調整、粗さ付与等の目的で行われる。本発明においては、調質圧延後、酸水溶液処理を施さず、酸化物層を形成しなくてもよい。接触工程において「水溶液を接触させる」とは、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表面と水溶液とが接触する状態をいい、接触方法としては特に限定されず、鋼板を水溶液に浸すことにより鋼板のめっき表面と水溶液とを接触させてもよいし、鋼板に水溶液を吹き付け、塗布すること等により接触させてもよい。「Caおよび/またはMgを15ppm以上含有」とは、純水中にCaイオンおよび/またはMgイオンを生成するような試薬を添加することで調整しても良いし、河川や湖沼などの水を精製して工業用水として用いる場合では、結果的にこれらの成分を含有しているようなものとなっていれば良い。「炭酸水素イオンを60ppm以上含有」とは、純水中に炭酸水素イオンを生成するような試薬を添加したり二酸化炭素を吹き込んだりすることで調整しても良いし、河川や湖沼などの水を精製して工業用水として用いる場合では、結果的に炭酸水素イオンの濃度が規定範囲内におさまっていれば良い。乾燥工程において「鋼板を乾燥させる」とは、接触工程の後、鋼板のめっき表面に存在する水分を乾燥させることを意味する。乾燥方法については鋼板を乾燥可能であれば特に限定されず、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等による乾燥や、自然乾燥等、適宜選択される。 Here, “temper rolling” refers to temper rolling of a general plated steel sheet that is rolled at a slight reduction rate. For purposes such as shape control, mechanical property imparting, gloss adjustment, and roughness imparting of the plated steel sheet. Done. In the present invention, after the temper rolling, the acid aqueous solution treatment is not performed and the oxide layer may not be formed. In the contacting step, “contact with aqueous solution” means a state in which the plating surface of the hot dip galvanized steel sheet is in contact with the aqueous solution, and the contact method is not particularly limited, and the plating surface of the steel sheet is immersed in the aqueous solution. And the aqueous solution may be contacted, or the aqueous solution may be sprayed and applied to the steel sheet. “Containing 15 ppm or more of Ca and / or Mg” may be adjusted by adding a reagent that generates Ca ions and / or Mg ions in pure water, or water such as rivers and lakes. In the case of being purified and used as industrial water, it suffices as long as it contains these components as a result. “Containing 60 ppm or more of hydrogen carbonate ions” may be adjusted by adding a reagent that generates hydrogen carbonate ions in pure water or blowing in carbon dioxide, or in water such as rivers and lakes. As a result, it is only necessary that the concentration of hydrogen carbonate ions falls within the specified range. “Drying the steel plate” in the drying step means drying the water present on the plated surface of the steel plate after the contacting step. The drying method is not particularly limited as long as the steel sheet can be dried, and is appropriately selected from drying with a hot air device, various infrared devices, an electromagnetic induction device, a microwave device, or natural drying.
第1の本発明において、調質圧延工程と接触工程との間に、鋼板のめっき表面に酸化物層を意図的に形成する工程を含まないことが好ましい。 In 1st this invention, it is preferable not to include the process of forming an oxide layer intentionally on the plating surface of a steel plate between a temper rolling process and a contact process.
ここに、「酸化物層を意図的に形成する工程」とは、摺動性付与等、特定の目的を持って、鋼板のめっき表面に酸化物層を形成させる工程を意味する。 Here, the “step of intentionally forming an oxide layer” means a step of forming an oxide layer on the plated surface of a steel sheet with a specific purpose such as imparting slidability.
第1の本発明において、接触工程において使用される水溶液のpHが6以上12以下であることが好ましい。 In 1st this invention, it is preferable that pH of the aqueous solution used in a contact process is 6-12.
ここに、「水溶液のpHが6以上12以下である」とは、例えば、塩酸や硫酸などを添加する、又は、炭酸ガスを吹き込むことによって、水溶液のpHを6以上12以下に調整することを意味する。 Here, “the pH of the aqueous solution is 6 or more and 12 or less” means that the pH of the aqueous solution is adjusted to 6 or more and 12 or less, for example, by adding hydrochloric acid or sulfuric acid or blowing carbon dioxide gas. means.
第1の本発明において、接触工程の際、水溶液の液温が5℃以上50℃以下であるとともに、鋼板のめっき表面と、水溶液とを、1秒以上50秒以下接触させることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, the temperature of the aqueous solution is preferably 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and the plating surface of the steel sheet and the aqueous solution are preferably contacted for 1 second or longer and 50 seconds or shorter.
また、第1の本発明において、乾燥工程の後、鋼板の表面に防錆油を塗布する、防錆油塗布工程(S4)を備えることが好ましい。 Moreover, in 1st this invention, it is preferable to provide the antirust oil application process (S4) which apply | coats antirust oil to the surface of a steel plate after a drying process.
さらに、第1の本発明において、溶融亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることが好ましい。 Furthermore, in the first aspect of the present invention, the hot dip galvanized steel sheet is preferably an alloyed hot dip galvanized steel sheet.
第1の本発明によれば、接触工程において、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に、所定量のCaおよび/またはMgと炭酸水素イオンとを含有する水溶液を接触させることによって、脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板を提供することができる。該溶融亜鉛系めっき鋼板は脱脂性に劣る脱脂液を用いて洗浄することができる。また、該溶融亜鉛系めっき鋼板表面の酸化物層の有無に関わらず、鋼板の脱脂性を向上させることができる。 According to 1st this invention, it is excellent in degreasing | defatting property by making the aqueous solution containing predetermined amount of Ca and / or Mg, and hydrogen carbonate ion contact the plating surface of a hot dip galvanized steel plate in a contact process. A hot dip galvanized steel sheet can be provided. The hot dip galvanized steel sheet can be cleaned using a degreasing solution having poor degreasing properties. Moreover, the degreasing property of a steel plate can be improved irrespective of the presence or absence of an oxide layer on the surface of the hot dip galvanized steel plate.
第1の本発明において、接触工程に用いられる水溶液のpHを、所定の範囲とすることで、めっき表面にCaおよび/またはMgを適当に吸着させることができると考えられ、その結果安定して良好な脱脂性が得られる。 In the first aspect of the present invention, it is considered that Ca and / or Mg can be appropriately adsorbed on the plating surface by adjusting the pH of the aqueous solution used in the contact step to a predetermined range, and as a result, stable. Good degreasing properties are obtained.
さらに、第1の本発明において溶融亜鉛系めっき鋼板をプレス成形性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板とすることで、自動車外装材等に好適に使用される、脱脂性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。 Furthermore, in the first aspect of the present invention, the hot dip galvanized steel sheet having excellent degreasing properties, which is suitably used for automobile exterior materials, etc., by making the hot dip galvanized steel sheet an alloyed hot dip galvanized steel sheet having excellent press formability. Steel sheets can be manufactured.
溶融亜鉛系めっき鋼板の製造においては、まず、製鋼、熱間圧延、冷間圧延、及び焼鈍等を経て製造された母材コイルを、連続炉にて加熱後、亜鉛を含むポット中に含浸させることで、亜鉛成分を鋼板表面に付着させ、その後空冷すること等によって、母材表面に亜鉛めっき被膜を形成させる。そして、表面に亜鉛めっき被膜を有する母材(以下、「めっき鋼帯」という。)を製造したのち、調質圧延や表面処理等を含む工程を経て、脱脂性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板とされる。本発明に係る溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、めっき鋼帯の調質圧延以後の工程を備えるものである。 In the production of hot dip galvanized steel sheet, first, a base coil manufactured through steelmaking, hot rolling, cold rolling, annealing, etc. is heated in a continuous furnace and then impregnated in a pot containing zinc. Thus, a zinc component is adhered to the surface of the steel sheet, and then air-cooled to form a galvanized film on the surface of the base material. And after manufacturing the base material (henceforth a "plating steel strip") which has a galvanized film on the surface, it goes through the process including temper rolling, surface treatment, etc., and the hot dip galvanized steel plate excellent in degreasing It is said. The manufacturing method of the hot dip galvanized steel sheet according to the present invention includes the steps after the temper rolling of the plated steel strip.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について説明するが、本発明はこれに限定されず、種々の溶融亜鉛系めっき鋼板に適用可能である。例えば、溶融亜鉛めっき鋼板(合金化されないていないもの)、Zn−Al系めっき鋼板、Zn−Al−Mg系めっき鋼板等に適用してもよい。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, in the form shown below, although an galvannealed steel plate is demonstrated, this invention is not limited to this, It is applicable to various hot dip galvanized steel plates. For example, the present invention may be applied to hot-dip galvanized steel sheets (not alloyed), Zn-Al-based plated steel sheets, Zn-Al-Mg-based plated steel sheets, and the like.
<1.合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法10>
図1は、実施形態にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法10(以下、「製造方法10」という。)の各工程についてのフローチャートを示している。製造方法10は、めっき鋼帯を調質圧延する、調質圧延工程S1と、調質圧延された鋼板のめっき表面に、Caおよび/またはMg、並びに、炭酸水素イオン、を所定量含有し、pHが所定範囲内になるように調整した水溶液(以下、この水溶液を「本発明の水溶液」という。)を接触させる、接触工程S2と、当該接触工程S2の後、鋼板表面の水分を飛ばし、鋼板を乾燥させる、乾燥工程S3とを備えており、これらの工程を経ることで、脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。その後、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、防錆油塗布工程S4にて、その表面に防錆油が塗布され、錆びの発生が防止される。
<1. Method 10 for producing alloyed hot-dip galvanized steel sheet>
FIG. 1: has shown the flowchart about each process of the manufacturing method 10 (henceforth "the manufacturing method 10") of the galvannealed steel plate concerning embodiment. The production method 10 includes a predetermined amount of Ca and / or Mg and hydrogen carbonate ions on the surface of the temper rolling step S1 for temper rolling the plated steel strip and the temper rolled steel sheet, Contact step S2 in which an aqueous solution adjusted to have a pH within a predetermined range (hereinafter, this aqueous solution is referred to as “aqueous solution of the present invention”), and after the contact step S2, the moisture on the steel sheet surface is blown off, A drying step S3 for drying the steel plate is provided, and an alloyed hot-dip galvanized steel plate having excellent degreasing properties is produced through these steps. Thereafter, the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is coated with a rust-preventing oil on the surface thereof in the rust-preventing oil coating step S4, and the occurrence of rust is prevented.
図2は、製造方法10の各工程を備えた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造ライン20(以下、「製造ライン20」という。)を概略的に示す図である。製造ライン20には、調質圧延機2、テンションレベラー3、後処理手段4、乾燥手段5、出側ルーパー6、フライングシャー7、及び油塗布手段8が備えられている。これら2〜8を備える製造ライン20上には合金化溶融亜鉛めっき鋼帯1(以下、「めっき鋼帯1」という。)が走行しており、各工程を経て、脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板30(以下、「めっき鋼板30」という。)とされる。
以下、図1、図2を参照しつつ、製造方法10の各工程について、製造ライン20とともに説明する。
FIG. 2 is a diagram schematically showing a production line 20 for alloyed hot-dip galvanized steel sheets (hereinafter referred to as “production line 20”) provided with the steps of the production method 10. The production line 20 includes a temper rolling mill 2, a
Hereafter, each process of the manufacturing method 10 is demonstrated with the manufacturing line 20 referring FIG. 1, FIG.
(1.1.調質圧延工程S1)
調質圧延工程S1においては、めっき鋼帯1が調質圧延機2により圧延される。製造ライン20においては、調質圧延機2としてスキンパスミルを用いている。めっき鋼帯1は、調質圧延機2により軽圧延されることで、機械的特性や表面の光沢等が適切なものに調整される。また、調質圧延工程S1においては、めっき鋼帯1のめっき被膜が調質圧延機2のロールに転着しないようにするため、調圧水(調圧液)が使用されることもある。この調質圧延工程で、ロールと接触した表面には活性面が出現した状態となる。
(1.1. Temper rolling step S1)
In the temper rolling
(1.2.接触工程S2)
接触工程S2(および後に詳述する乾燥工程S3)は、調質圧延S1から塗油工程S4の間のどのタイミングで行ってもよい。通常の連続溶融めっき鋼板製造ラインでは、調質圧延機2から油塗布手段8までの間に複数の水洗設備および乾燥設備を備えているが、本発明の接触工程S2(および乾燥工程S3)はこのような水洗および乾燥設備を利用することができる。例えば、調質圧延機2直後や後処理手段4内又は後処理手段4直後の水洗設備の一部または全部を利用して、本発明に係る水溶液をスプレーする等により(鋼板表面の洗浄目的も兼ねて)、鋼板表面に接触させることができる。また、ある水洗設備で本発明の水溶液を使用した後の水洗設備では純水を使ってもよい。以下では、接触工程S2が、調質圧延機2直後においてなされる場合を説明する。
(1.2. Contacting step S2)
Contact process S2 (and drying process S3 described in detail later) may be performed at any timing between temper rolling S1 and oil coating process S4. In a normal continuous hot-dip galvanized steel sheet production line, a plurality of water washing facilities and drying facilities are provided between the temper rolling mill 2 and the oil application means 8, but the contact step S2 (and the drying step S3) of the present invention is performed. Such water washing and drying equipment can be utilized. For example, by spraying the aqueous solution according to the present invention immediately after the temper rolling mill 2, in the post-processing means 4 or in part or all of the water-washing equipment immediately after the post-processing means 4 (for the purpose of cleaning the steel sheet surface) It can also be brought into contact with the steel sheet surface. Further, pure water may be used in the water washing facility after the aqueous solution of the present invention is used in a certain water washing facility. Below, the case where contact process S2 is made immediately after the temper rolling mill 2 is demonstrated.
調質圧延後のめっき鋼板表面の洗浄水としては、従来においては、イオン交換水等の純水が使用されていた。製造方法10においては、洗浄水として、上記本発明の水溶液を使用している。 Conventionally, pure water such as ion exchange water has been used as cleaning water for the surface of the plated steel sheet after temper rolling. In the manufacturing method 10, the aqueous solution of the present invention is used as the washing water.
本実施形態にて使用される本発明の水溶液は、Caおよび/またはMgが15ppm以上含有される。脱脂性向上の観点から、Caおよび/またはMgの含有量の下限値は、好ましくは20ppm以上である。Caおよび/またはMgの含有量の上限値は特に規定されないが、その溶解性の問題から200ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましい。さらに、本実施形態にて使用される本発明の水溶液には炭酸水素イオンが60ppm以上含有される。炭酸水素イオン濃度が低い場合、炭酸塩及び炭酸水素塩の形成が充分にならず、後述する脱脂性を十分に改善できない。炭酸水素イオンの溶解度は対のカチオンであるCaおよび/またはMgの量とのバランスで決定されるため、Caおよび/またはMgが所定濃度以上に水溶液中に含有されることが肝要である。 The aqueous solution of the present invention used in the present embodiment contains 15 ppm or more of Ca and / or Mg. From the viewpoint of improving the degreasing property, the lower limit of the content of Ca and / or Mg is preferably 20 ppm or more. The upper limit of the Ca and / or Mg content is not particularly defined, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, from the viewpoint of solubility. Furthermore, the aqueous solution of the present invention used in this embodiment contains 60 ppm or more of hydrogen carbonate ions. When the bicarbonate ion concentration is low, the formation of carbonate and bicarbonate is not sufficient, and the degreasing properties described later cannot be sufficiently improved. Since the solubility of hydrogen carbonate ions is determined by the balance with the amount of Ca and / or Mg as the paired cations, it is important that Ca and / or Mg is contained in the aqueous solution at a predetermined concentration or more.
本実施形態において使用される本発明の水溶液のpHは、6以上12以下、好ましくは6.5以上10以下、特に好ましくは6.5以上8以下とする。めっきとして使用される亜鉛は、両性金属であり、pHが高すぎても低すぎても合金化溶融亜鉛めっき鋼板の溶出が起こる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面で亜鉛の溶出が起こると、Caおよび/またはMg並びに炭酸水素イオンがめっき表面に吸着することを妨げると考えられる。安定した脱脂性を得るには本発明の水溶液を中性から弱アルカリ性とするのがよい。本発明の水溶液のpHの調整方法としては、酸性側に調整する場合は、例えば、塩酸や硫酸などの酸性溶液を添加することや炭酸ガスを吹き込むことなどが挙げられる。 The pH of the aqueous solution of the present invention used in the present embodiment is 6 or more and 12 or less, preferably 6.5 or more and 10 or less, and particularly preferably 6.5 or more and 8 or less. Zinc used as plating is an amphoteric metal, and the galvannealed steel sheet is eluted even if the pH is too high or too low. When elution of zinc occurs on the surface of the galvannealed steel sheet, it is considered that Ca and / or Mg and bicarbonate ions are prevented from adsorbing on the plating surface. In order to obtain stable degreasing properties, the aqueous solution of the present invention should be neutral to weakly alkaline. Examples of the method for adjusting the pH of the aqueous solution of the present invention include adjusting an acidic side by adding an acidic solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid or blowing carbon dioxide gas.
また、本実施形態において使用される本発明の水溶液の液温は5℃以上50℃以下であることが好ましく、5℃以上30℃以下であることがより好ましく、5℃以上20℃以下であることが特に好ましい。適切な液温とすることで、さらに脱脂性に優れためっき鋼板30を製造することができる。液温度が高すぎると、本発明の水溶液中への二酸化炭素の溶解度が温度上昇により低下し、炭酸水素イオン溶解量の低下につながる。そのため、本発明の水溶液の温度はできるだけ低めに保つのがよい。
The liquid temperature of the aqueous solution of the present invention used in the present embodiment is preferably 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. It is particularly preferred. By setting it to an appropriate liquid temperature, it is possible to manufacture a plated
上記のように調整された本発明の水溶液により、めっき表面を洗浄することで、めっき表面から調圧水成分やめっき粉を除去できるとともに、めっき表面に適当にCaおよび/またはMg並びに炭酸水素イオンからなる化合物または塩を吸着させることができると考えられる。そして、めっき表面に適当にCaおよび/またはMgと、炭酸水素イオンとからなる化合物または塩が吸着することによって、めっき表面の水との濡れ性の向上、又は、防錆油の吸着性の低下を図れ、塗油された防錆油/めっき界面に脱脂液を呼び込みやすくなり、めっき鋼板の脱脂性を良好なものとすることができると考えられる。また、炭酸水素イオンがめっき表面の近傍でCaおよび/またはMgと反応して炭酸塩又は炭酸水素塩を形成することで、Caおよび/またはMgがめっき表面に吸着しやすくなると考えられる。 By washing the plating surface with the aqueous solution of the present invention prepared as described above, the pressure-regulating water component and the plating powder can be removed from the plating surface, and Ca and / or Mg and hydrogen carbonate ions are appropriately applied to the plating surface. It is thought that the compound or salt consisting of can be adsorbed. And, by appropriately adsorbing a compound or salt composed of Ca and / or Mg and hydrogen carbonate ions on the plating surface, the wettability with the water on the plating surface is improved or the adsorptivity of the rust preventive oil is reduced. It is considered that the degreasing liquid can be easily drawn into the coated rust preventive oil / plating interface, and the degreasing property of the plated steel sheet can be improved. In addition, it is considered that hydrogen carbonate ions react with Ca and / or Mg in the vicinity of the plating surface to form carbonate or hydrogen carbonate, so that Ca and / or Mg is easily adsorbed on the plating surface.
接触工程S2では、上述したように、めっき表面を洗浄するとともに、めっき鋼帯1のめっき表面にCaおよび/またはMgが吸着されると考えられる。めっき鋼帯1のめっき表面に適当にCaおよび/またはMgが吸着されるためには、洗浄時間(めっき表面と本発明の水溶液との接触時間)を1秒以上50秒以下とすることが好ましい。1秒以下である場合、めっき表面に十分な量のCaおよび/またはMgが吸着されないと考えられる。また、50秒以上としても、めっき表面の表面調整効果は飽和し、脱脂性の改善についても一定となるため、効率が悪いと考えられる。
In the contact step S2, as described above, it is considered that the plating surface is washed and Ca and / or Mg is adsorbed on the plating surface of the plated
接触工程S2においては、めっき鋼帯1と本発明の水溶液とを接触させることができるものであれば手段は特に限定されず、本発明の水溶液をめっき鋼帯1に吹き付ける手段や、めっき鋼帯1を本発明の水溶液中に潜らせる手段等を挙げることができる。
In the contact step S2, means are not particularly limited as long as the plated
(1.3.乾燥工程S3)
接触工程S2において、水溶液とめっき鋼帯1とを接触させた後、乾燥工程S3を経ることで、めっき鋼帯1表面から水溶液の水分は飛ばされ、めっき鋼帯1表面には、脱脂性に優れるめっき鋼板30とする成分が残存した状態となる。乾燥工程S3においては乾燥装置が用いられ、当該乾燥装置は、製造ライン20における乾燥手段5に相当する。乾燥手段5としては、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等、一般的に使用される乾燥装置が用いられる。また、乾燥手段5を用いず、自然乾燥としてもよい。
(1.3. Drying step S3)
In the contact step S2, the aqueous solution and the plated
めっき鋼帯1は、製造ライン20において、乾燥工程S3の後、出側ルーパー6を経由し、フライングシャー7により走間せん断され、コイル状に巻き取られて、脱脂性に優れるめっき鋼板30が製造される。尚、製造ライン20において、出側ルーパー6はコイルを交換する際、めっき鋼帯1を一時的に留めておくことが可能な形態であれば、図示されたような形態でなくてもよい。また、製造ライン20においてはシャーとしてフライングシャー8を例示したが、シャーリング可能な装置であれば特に限定されず、例えばストップカットシャーとしてもよい。
In the production line 20, after the drying step S3, the plated
(1.4.防錆油塗布工程S4)
製造方法10においては、めっき鋼板30の錆びを防ぐため、さらに、防錆油塗布工程S4において、めっき鋼板30の表面に防錆油が塗布されることが好ましい。防錆油塗布に使用される装置(製造ライン20における油塗布手段8)としては、めっき鋼板30の表面に防錆油を塗布することができる装置であれば特に限定されず、フォワードロール、リバースロール、グラビア、ドクターブレード、スロットダイやスプレーコート装置等を用いることができる。製造方法10により製造されためっき鋼板30は脱脂性に優れているため、防錆油塗布工程S4において、めっき鋼板30の表面に防錆油が塗布されても、Caおよび/またはMg並びに炭酸水素イオンからなる化合物または塩の吸着、亜鉛めっき表面の不働態化による防錆油に含まれる極圧添加剤などの成分の吸着を抑制でき当該防錆油はアルカリ脱脂液により容易に洗浄される。
(1.4. Antirust oil application process S4)
In the manufacturing method 10, in order to prevent rust of the plated
(1.5.その他)
これまでの本発明の説明では、製造方法10にかかる接触工程S2が、テンションレベラー3を経ためっき鋼帯1に施されるものとして説明したが、接触工程S2は調質圧延工程S1と乾燥工程S3との間にあれば特に制限されない。例えば、めっき鋼帯1が接触工程S2を経た後にテンションレベラー3を通過する形態であってもよい。
(1.5. Others)
In the description of the present invention so far, the contact process S2 according to the manufacturing method 10 has been described as being applied to the plated
本発明にかかる製造方法10によれば、溶融亜鉛系めっき鋼板表面の酸化物層の有無に関わらず、脱脂性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。また、製造方法10は、脱脂性を付与する工程と洗浄工程とを一体化することができるので、工程数が削減され、プロセス全体の効率がよい。製造方法10により製造された溶融亜鉛系めっき鋼板、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、長期間放置された場合でも脱脂性に優れるため、自動車製造工程における脱脂工程において、容易に鋼板表面の油を脱脂することができ、後に続く化成処理工程や塗装工程における、化成処理性、塗装性を良好なものとすることができる。 According to the production method 10 according to the present invention, a hot-dip galvanized steel sheet having excellent degreasing properties can be produced regardless of the presence or absence of an oxide layer on the surface of the hot-dip galvanized steel sheet. Moreover, since the manufacturing method 10 can integrate the process of providing degreasing properties and the cleaning process, the number of processes is reduced and the efficiency of the entire process is good. The hot dip galvanized steel sheet manufactured by the manufacturing method 10, especially the alloyed hot dip galvanized steel sheet is excellent in degreasing properties even when left for a long period of time. It can be degreased, and the chemical conversion treatment property and the coating property in the subsequent chemical conversion treatment step and coating step can be improved.
合金化溶融亜鉛めっき鋼板から切り出した、70mm×150mmの供試材(以下、単に「供試材」という。)を複数用意し、それぞれ異なる成分を含有する水溶液、又はイオン交換水に浸漬し、表面調整した後、表面調整された各供試材の脱脂性を評価した。 Prepare a plurality of 70 mm × 150 mm specimens (hereinafter simply referred to as “test specimens”) cut out from the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, and immerse each in an aqueous solution containing different components or ion-exchanged water, After the surface adjustment, the degreasing properties of each surface-adjusted specimen were evaluated.
(実施例1〜実施例7、比較例1〜5)
供試材を浸漬するための水溶液として、イオン交換水に、水酸化カルシウム、又は、水酸化マグネシウムを所定量添加した後、さらに塩酸又は硫酸を添加するか、若しくは、炭酸ガスを吹き込んでpHを調整することによって、Caおよび/またはMgを15ppm以上含有し、かつ、炭酸水素イオンを60ppm以上含有するとともに、pHを6以上12以下とした水溶液を用いた場合を、実施例1〜実施例7とした。また、Caおよび/またはMgを15ppm未満含有し、若しくは、炭酸水素イオンを60ppm未満含有する以外は実施例1〜実施例7と同様にした場合を比較例1〜5とした。これらの水溶液の成分を表1に示す。なお、表1中に示したCa、Mg、Cl、及び、SO4の濃度は、それぞれ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩酸、及び、硫酸の添加量からの計算した値である。また、炭酸水素イオンの濃度は、JIS K0101に規定される全炭酸滴定法により測定を行った値である。
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5)
As an aqueous solution for immersing the test material, after adding a predetermined amount of calcium hydroxide or magnesium hydroxide to ion-exchanged water, further adding hydrochloric acid or sulfuric acid, or blowing carbon dioxide gas to adjust the pH. Examples 1 to 7 include cases in which an aqueous solution containing 15 ppm or more of Ca and / or Mg, 60 ppm or more of hydrogen carbonate ions, and having a pH of 6 or more and 12 or less is used. It was. Moreover, it was set as Comparative Examples 1-5 when it carried out similarly to Example 1- Example 7 except containing Ca and / or Mg less than 15 ppm, or containing hydrogencarbonate ion less than 60 ppm. The components of these aqueous solutions are shown in Table 1. The concentrations of Ca, Mg, Cl, and SO 4 shown in Table 1 are values calculated from the added amounts of calcium hydroxide, magnesium hydroxide, hydrochloric acid, and sulfuric acid, respectively. The concentration of hydrogen carbonate ions is a value measured by a total carbonic acid titration method defined in JIS K0101.
(従来例1)
本発明の水溶液と比較するため、イオン交換水を用いた場合を従来例1とした。
(Conventional example 1)
In order to compare with the aqueous solution of the present invention, the case of using ion-exchanged water was defined as Conventional Example 1.
(脱脂性評価)
実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例5にかかる各水溶液又はイオン交換水(従来例1)に、供試材を1分間浸漬し、引き上げてドライヤーで乾燥させた。その後、各供試材に防錆油(パーカー興産株式会社製 550S)を1.5g/m2塗油した。塗油後は、同一鋼板を重ね合わせた状態で大気雰囲気の乾燥機中に入れ、60℃で4日間養生した。なお、60℃で4日間養生することは、常温で約1ヶ月放置することに相当する。
(Degreasing evaluation)
The sample material was immersed in each aqueous solution or ion-exchanged water (conventional example 1) according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 for 1 minute, pulled up, and dried with a dryer. Thereafter, each test material was coated with 1.5 g / m 2 of rust preventive oil (550S manufactured by Parker Kosan Co., Ltd.). After oiling, the same steel plates were stacked and placed in a drier in the air atmosphere and cured at 60 ° C. for 4 days. In addition, curing at 60 ° C. for 4 days is equivalent to leaving at room temperature for about 1 month.
養生完了後、市販のアルカリ脱脂液(日本ペイント株式会社製 SD280Z、pH=10.5、脱脂液温度40℃)に2分間浸漬した。浸漬後、引き上げて直ちに水道水で30秒間水洗した。水洗された供試材を略垂直に保ち、10秒経過後の表面の水濡れ状態を目視で観察し、濡れている面積の割合(以下、この割合を「水濡れ面積率(%)」という。)を脱脂性の指標とした。この水濡れ面積率が高い方が、脱脂性が良好といえる。供試材と接触させた、実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例5にかかる各水溶液及びイオン交換の成分、並びに、供試材の水濡れ面積率を表1に示す。 After completion of curing, it was immersed for 2 minutes in a commercially available alkaline degreasing solution (Nippon Paint Co., Ltd. SD280Z, pH = 10.5, degreasing solution temperature 40 ° C.). After soaking, it was lifted and immediately washed with tap water for 30 seconds. The test specimen washed with water is kept substantially vertical, and the surface wet state of the surface after 10 seconds is visually observed, and the ratio of the wetted area (hereinafter, this ratio is referred to as “water wetted area ratio (%)”). .) Was used as a degreasing index. The higher the wetted area ratio, the better the degreasing property. Table 1 shows the respective aqueous solutions and ion-exchange components according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 brought into contact with the test material, and the water wetted area ratio of the test material.
表1の結果より、本発明の水溶液(実施例1〜実施例7)を用いれば、比較例1〜比較例5にかかる各水溶液やイオン交換水(従来例1)を用いた場合より水濡れ面積率が高くなることがわかる。すなわち、本発明の水溶液を用いることによって、めっき鋼板の表面の脱脂性が改善されることがわかる。 From the results shown in Table 1, when the aqueous solutions of the present invention (Examples 1 to 7) are used, the wettability is higher than when the aqueous solutions and ion-exchanged water (Conventional Example 1) according to Comparative Examples 1 to 5 are used. It can be seen that the area ratio increases. That is, it turns out that the degreasing property of the surface of a plated steel plate is improved by using the aqueous solution of this invention.
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. The invention can be changed as appropriate without departing from the scope or spirit of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and a method of manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet with such a change is also included in the technical scope of the present invention. Must be understood as being.
S1 調質圧延工程
S2 接触工程
S3 乾燥工程
S4 防錆油塗布工程
1 めっき鋼帯
2 調質圧延機
3 テンションレベラー
4 後処理手段
5 乾燥手段
6 出側ルーパー
7 フライングシャー
8 油塗布手段
10 めっき鋼板の製造方法
20 製造ライン
30 めっき鋼板
S1 temper rolling process S2 contact process S3 drying process S4 rust preventive
Claims (5)
前記調質圧延工程において調質圧延された後の前記鋼板のめっき表面に、Caおよび/またはMgを15ppm以上含有し、かつ、炭酸水素イオンを60ppm以上含有する水溶液を接触させる、接触工程と、
前記接触工程の後、前記鋼板を乾燥させる、乾燥工程と、
を備え、前記調質圧延工程と前記接触工程との間に、前記鋼板のめっき表面に酸化物層を意図的に形成する工程を含まないことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 Temper rolling of galvanized steel sheet, temper rolling,
A contact step in which an aqueous solution containing 15 ppm or more of Ca and / or Mg and 60 ppm or more of hydrogen carbonate ions is brought into contact with the plated surface of the steel sheet after being temper-rolled in the temper rolling step;
After the contacting step, drying the steel sheet, a drying step,
And a step of intentionally forming an oxide layer on the plated surface of the steel sheet between the temper rolling step and the contacting step is not included .
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