JP5211291B2 - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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本発明は放射線硬化性樹脂組成物に関する。

従来、光硬化性樹脂組成物において、イミダゾール化合物（イミダゾリン型界面活性剤）を含んでなる制電性塗料用樹脂組成物が知られている（特許文献１）。

特許第３２０７９２６号公報

しかし、従来の制電性塗料用樹脂組成物を用いた硬化塗膜では、水やアルコールの接触（ふき取り）により帯電防止性（制電性）が著しく低下するという問題点がある。すなわち、本発明の目的は、帯電防止性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を用いることにより、前記課題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の特徴は、放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマー（Ａ）と、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）とを含んでなり、
アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）が式（１）で表されるイミダゾリウム（Ｂ１）及び／又は式（２）で表されるイミダゾリニウム（Ｂ２）とアニオン（Ｘ）から構成される塩であり、
アニオン（Ｘ）が、ジカルボン酸アニオン、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻及びＮ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻｛Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基｝からなる群より選ばれる少なくとも１種である点（溶剤の存在下又は不存在下で無機微粒子とイオン性液体とを混合し、攪拌しながら減圧処理して得られる「イオン性液体含有無機微粒子」を含んでなるものを除く。）を要旨とする。

（式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^３ は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｒ ^２ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうち２つ以上の基が同じであってもよいし、すべてが異なる基でもよい。Ｒ ^４ は炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ ^４ が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ ^４ はＲ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のいずれかと同じでもよい。Ｒ ^２ とＲ ^４ の少なくとも１つはアルキル基である。）

本発明の放射線硬化性樹脂組成物を用いると、著しく優れた帯電防止性をもつ硬化被膜を容易に得ることができる。そして、この硬化被膜は水やアルコールの接触(ふき取り)によって耐電防止性が著しく低下するということがない。

放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマー（Ａ）としては、放射線｛電子線、紫外線、可視光線及び赤外線等｝の照射を受けた際に、硬化反応を開始するモノマー及び／又はオリゴマーであれば制限がなく、エチレン性不飽和二重結合を有するもの等が含まれる。

放射線硬化型モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレート（たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報）等を用いることができる。
これらの放射線硬化型モノマーのうち、塗膜硬度の観点等から、（メタ）アクリロイル基を分子中に３〜１５個含有する（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ｂ１２）及びヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリレート（ｂ２２）等｝が好ましく、塗膜の透明性等の観点から、さらに好ましくは脂肪族（メタ）アクリレート（脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートである。

放射線硬化型オリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報）等を用いることができる。
これらのうち、塗膜硬度の観点等から、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたオリゴマー等；イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とを反応させて製造され得るもの（ｃ２）等｝が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基を３〜１６個有するウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）等｝との反応生成物、特に好ましくはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）等｝が脂肪族（メタ）アクリレートである反応生成物である。

放射線硬化型オリゴマーの数平均分子量は、１５００以上が好ましく、さらに好ましくは１８００〜２００００、特に好ましくは４８００〜１００００である。この範囲であると、耐擦傷性、フィルム加工時の反り及び耐クラック性がさらに良好となる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。

放射線硬化型オリゴマーは公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。
市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンＰｈｏｔｏ−３、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０３、アートレジンＨＭＰ−２、アートレジンＨＭＰ−５、アートレジン３３２０ＨＡ、アートレジン３３２０ＨＣ及びアートレジンＨ−６１｛以上、根上工業株式会社製｝；ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ及びＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ｛以上、新中村化学株式会社製｝；紫光７０００Ｂ及び紫光２０００Ｂ｛以上、日本合成化学株式会社製｝；並びにＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−３０６Ｈ｛以上、共栄社化学株式会社製｝等が好ましく例示できる。

なお、これらの放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマー（Ａ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。塗膜の耐クラック性の観点から、放射線硬化型モノマー及び放射線硬化型オリゴマーを組みあわせて用いることが好ましい。

アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）としては、界面活性剤として使用できる（疎水基と親水基とをもつ）アミジニウム塩であれば制限なく使用でき、公知のアミジニウム塩（特許第３７５１０４８号公報及び特開２００７−１１００３３号公報等）等が使用できる。これらのうち、イミダゾリウム（Ｂ１）及び／又はイミダゾリニウム（Ｂ２）とアニオン（Ｘ）とから構成される塩が好ましい。

イミダゾリウム（Ｂ１）としては、公知（特許第３７５１０４８号公報及び特開２００７−１１００３３号公報等）のイミダゾリウム等が使用できる。これらのうち、帯電防止性の観点から、式（１）で表されるイミダゾリウムが好ましく、さらに好ましくは１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種、特に好ましくは１，２，３−トリメチルイミダゾリウムである。

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上の基が同じであってもよいし、すべてが異なる基でもよい。Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ^４が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ^４はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれかと同じでもよい。Ｒ^２とＲ^４の少なくとも１つはアルキル基である。）

イミダゾリニウム（Ｂ２）としては、公知（特許第３７５１０４８号公報及び特開２００７−１１００３３号公報等）のイミダゾリウム等が使用できる。これらのうち、帯電防止性の観点から、式（２）で表されるイミダゾリニウムが好ましく、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種、特に好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）と同様である。）

アニオン（Ｘ）としては、アミジニウムカチオンと塩を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、公知（特開２００６−３２７９５６号公報等）の有機酸（有機カルボン酸等）アニオン及び無機酸アニオンを用いることができる。これらのうち、塗膜の帯電防止性の観点から、有機酸アニオン、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ 、ＣｌＯ_４ ⁻ 、ＲｆＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ _２ ） _３ ⁻及びＮ（ＲｆＳＯ _２ ） _２ ⁻｛Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基｝からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくは有機酸アニオン、特に好ましくはジカルボン酸アニオン、最も好ましくはフタル酸アニオン、アジピン酸アニオン又はマレイン酸アニオンである。

なお、アニオン（Ｘ）は、アニオンの価数に制限はなく、たとえば、モノアニオン及びジアニオンの混合物であってもよいし、モノアニオン、ジアニオン及びトリアニオンの混合物であってもよく、二塩基酸モノアニオン及び二塩基酸ジアニオンの混合物でもよい。

アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）は、公知の方法｛特開２００６−３２７９５６号公報等に記載された方法（２置換ジアミンのアミド化物と、有機酸又は無機酸との反応）や、特表２００４−５１２３２５号公報に記載された方法（ハロゲン化アミジニウムと有機酸又は無機酸との反応）等｝により得られるが、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）の製造方法は特に限定されるものではない。

アニオン（Ｘ）の含有モル数（ＸＮ）とイミダゾリウム（Ｂ１）及びイミダゾリニウム（Ｂ２）の含有モル数（ＢＮ）との比（ＸＮ／ＢＮ）は、塗膜の帯電防止性の観点から、０．５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．５、特に好ましくは０．７５〜１．２５である。

アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、塗膜の帯電防止性の観点から、放射線硬化型モノマー及び放射線硬化型オリゴマー（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１７、特に好ましくは２〜１５、最も好ましくは３〜１０である。この範囲であると塗膜の強度を維持しながら帯電防止性がさらに良好となる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、塗工適性の向上の観点から、溶剤を含有させることが好ましい。溶剤としては、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された溶剤等を用いることができる。また、溶剤であれば特に限定されるものではなく、市場から入手できる溶剤を使用でき、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素等が含まれる。これらの溶剤のうち、アルコール、ケトン、エステル及びエーテルが好ましく、さらに好ましくはアルコール、ケトン及びエステル、特に好ましくはアルコール及びケトンである。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコールとケトンとの併用、及び異なる２種類のアルコールの併用が好ましい。

溶剤を含有する場合、この含有量（重量％）は放射線硬化性樹脂組成物の粘度等によって適宜決定されるが、放射線硬化型モノマー及び放射線硬化型オリゴマー（Ａ）の重量に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５である。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さらに紫外線重合開始剤を含有させることが好ましい。紫外線重合開始剤としては、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された紫外線重合開始剤等を用いることができる。これらの紫外線重合開始剤のうち、ラジカル重合開始剤が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル重合開始剤、モルフォニル基含有ラジカル重合開始剤及びリン原子含有ラジカル重合開始剤である。

紫外線重合開始剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型モノマー及び放射線硬化型オリゴマー（Ａ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、放射線硬化性がさらに良好となる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、紫外線重合開始剤と共に光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された光増感剤等を用いることができる。これらの光増感剤のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４ −ジアルキルアミノベンゾフェノンである。

光増感剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、紫外線重合開始剤の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化性がさらに良好となる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、その他の添加剤｛消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、レベリング剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等；たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された添加剤等｝等をさらに含有させることができる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、木材、紙、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック又は金属蒸着プラスチック等用のコーティング剤として使用することができる。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として好適であり、プラスチックのコーティング剤として最適である。

プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン、シクロオレフィンポリマー及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物をコーティング剤として適用する場合、公知の塗工方法等によりコーティングでき、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等が適用できる。
コーティング層の厚さは、２〜１００μｍ程度が好ましい。なお、溶剤を用いた場合は、溶剤留去後にこの厚さになることが好ましい。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線（紫外線、電子線及びγ線等）により硬化することができる。なお、放射線として紫外線を使用する場合、本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、上述の紫外線重合開始剤を含有させる。

本発明のプラスチック成型体は、上記の放射線硬化性樹脂組成物をプラスチックにコーティングし、硬化させてなる硬化被膜を有する。この硬化被膜のＨａｚｅ値（厚み５μｍ）は、０〜０．７％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５、特に好ましくは０〜０．３である。

Ｈａｚｅ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘーズの求め方」に準じて測定される（たとえば、日本電飾株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ ２０００）。なお、硬化被膜のＨａｚｅ値は、プラスチック成型体のＨａｚｅ値（プラスチック及び硬化皮膜のＨａｚｅ値）から、プラスチックのＨａｚｅ値を減算して求められる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、特記しない限り、部は重量部を意味する。

＜製造例１＞
メチルクロライド（和光純薬株式会社製、試薬特級）４８部及び１，２−ジメチルイミダゾール（日本合成化学株式会社製、１，２−ジメチルイミダゾール）６５部をガラス製オートクレーブに入れて密閉した後、１００℃で１６時間攪拌して反応物を得た。ついで、オートクレーブ内を常圧に戻して（オートクレーブ内は約２気圧となる。）、反応物をアセトニトリル９５ｍＬを含む丸底フラスコに移したところ、沈殿物が生成した。この沈殿物をろ過し、１００ｍＬのトルエンで３回洗浄した後、真空乾燥（５０℃、５ｍＰａ）して、塩化１，２，３−トリメチルイミダゾールを得た。

塩化１，２，３−トリメチルイミダゾール２８部を水１００ｍＬに溶解した溶液に、無水フタル酸（和光純薬株式会社製、試薬特級）２２部を１５０ｍＬの水に溶解した溶液を滴下した後、７０℃で２時間攪拌して反応物を得た。ついで、この反応物を２５℃に冷却し、ジクロロエタン５０ｍＬを添加し、分液漏斗で分液して、下相（ジクロロエタン相）を１５０ｍＬの水で３回洗浄した後、３時間、真空乾燥（５０℃、５ｍＰａ）して、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０１）（１，２，３−トリメチルイミダゾリウム フタル酸塩）を得た。フタル酸アニオンの含有モル数と１，２，３−トリメチルイミダゾリウムの含有モル数との比（ＸＮ／ＢＮ）は１．０であった。

＜製造例２＞
「１，２−ジメチルイミダゾール（和光純薬株式会社製、試薬特級）６５部」を「Ｎ−エチルイミダゾール６５部（和光純薬株式会社製、試薬特級）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０２）（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム フタル酸塩）を得た。フタル酸アニオンの含有モル数と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの含有モル数との比（ＸＮ／ＢＮ）は１．０であった。

＜製造例３＞
「無水フタル酸（和光純薬株式会社製、試薬特級）２２部」を「テトラフルオロホウ酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、試薬特級）１６部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０３）（１，２，３−トリメチルイミダゾリウム テトラフルオロホウ酸塩）を得た。テトラフルオロホウ酸アニオンの含有モル数と１，２，３−トリメチルイミダゾリウムの含有モル数との比（ＸＮ／ＢＮ）は１．０であった。

＜製造例４＞
特開２００６−３２７９５６号公報の実施例２の記載に準拠して、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム フタル酸塩）を得た。フタル酸アニオンの含有モル数と１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムの含有モル数との比（ＸＮ／ＢＮ）は１．０であった。

＜製造例５＞
特開２００６−３２７９５６号公報の実施例１の記載に準拠して、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０２）（１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム フタル酸塩）を得た。フタル酸アニオンの含有モル数と１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウムの含有モル数との比（ＸＮ／ＢＮ）は１．０であった。

＜製造例５＞
「フタル酸８３ｇ」を「アジピン酸７３．１ｇ」に変更したこと以外、特開２００６−３２７９５６号公報の実施例２の記載に準拠して、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０３）（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム アジピン酸塩）を得た。アジピン酸アニオンの含有モル数と１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムの含有モル数との比（ＸＮ／ＢＮ）は１．０であった。

＜製造例６＞
「フタル酸８３ｇ」を「マレイン酸５８．１ｇ」に変更したこと以外、特開２００６−３２７９５６号公報の実施例２の記載に準拠して、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０４）（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム マレイン酸塩）を得た。マレイン酸アニオンの含有モル数と１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムの含有モル数との比（ＸＮ／ＢＮ）は１．０であった。

＜製造例７〜１２＞
「フタル酸８３ｇ」を「フタル酸４１．５ｇ」、「フタル酸１６６ｇ」、「フタル酸４９．８ｇ」、「フタル酸１２４．５ｇ」、「フタル酸６２．３ｇ」又は「フタル酸１０３．７ｇ」に変更したこと以外、特開２００６−３２７９５６号公報の実施例２の記載に準拠して、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０５）、（Ｂ２０６）、（Ｂ２０７）、（Ｂ２０８）、（Ｂ２０９）又は（Ｂ２１０）（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム フタル酸塩）を得た。フタル酸アニオンの含有モル数と１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムの含有モル数との比（ＸＮ／ＢＮ）は、（Ｂ２０５）０．５、（Ｂ２０６）２．０、（Ｂ２０７）０．６、（Ｂ２０８）１．５、（Ｂ２０９）０．７５、（Ｂ２１０）１．２５であった。

＜実施例１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（三洋化成株式会社製；ネオマーＤＡ−６００、「ネオマー」は同社の登録商標である。）８０部、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（根上工業株式会社製；アートレジン３３２０ＨＣ）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；イルガキュア１８４、「イルガキュア」はチバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッドの登録商標である。）５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製；ＭＦＧ、工業用グレード）３３０部を４０℃で均一攪拌混合した後、製造例１で得たアミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０１）（１，２，３−トリメチルイミダゾリウム フタル酸塩）１０部を加え、４０℃で均一攪拌混合して、本発明の放射線硬化性樹脂組成物（１）を得た。

＜実施例２〜１３＞
「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０１）」を「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０２）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０３）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０２）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０３）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０４）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０５）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０６）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０７）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０８）」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０９）」、又は「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２１０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の放射線硬化性樹脂組成物（２）〜（１３）を得た。

＜実施例１４〜２０＞
「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０１）１０部」を「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）３部」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）２部」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）１５部」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）１．５部」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）１７部」、「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）１部」、又は「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ２０１）２０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の放射線硬化性樹脂組成物（１４）〜（２０）を得た。

＜比較例１＞
特許３２０７９２６号公報の合成例１に記載の方法で合成した多官能ウレタンアクリレートオリゴマー３２部及びエチルセロソルブ（和光純薬株式会社製、試薬特級）６０部を２５℃にて均一混合し、引き続き、カルボキシエチルアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製；β−ＣＥＡ）８部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；イルガキュア１８４）２部、１−ヒドロキシエチル−２−ラウリルイミダゾリン（川研ファインケミカル株式会社製；ソフタゾリンＬＨＬ、「ソフタゾリン」は同社の登録商標である。）１．６部及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（和光純薬株式会社製；試薬特級）０．４部を加えて４０℃で均一攪拌混合して、比較用の放射線硬化性樹脂組成物（Ｈ１）を得た。

＜比較例２＞
「特許３２０７９２６号公報の合成例１に記載の方法で合成した多官能ウレタンアクリレートオリゴマー３２部」を「ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（三洋化成工業株式会社製；ネオマーＤＡ−６００）３２部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較用の放射線硬化性樹脂組成物（Ｈ２）を得た。

＜比較例３＞
「トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（和光純薬株式会社製；試薬特級）０．４部」を「チオシアン酸アンモニウム（和光純薬株式会社製；試薬特級）０．４部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較用の放射線硬化性樹脂組成物（Ｈ３）を得た。

＜比較例４＞
「アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ１０１）１０部」を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較用の放射線硬化性樹脂組成物（Ｈ４）（ブランク）を得た。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物（実施例１〜２０）及び比較用の放射線硬化性樹脂組成物（比較例１〜４）について、評価１＜表面硬度＞、評価２＜塗膜密着性＞、評価３＜Ｈａｚｅ値＞、評価４＜全光線透過率＞、評価５＜帯電防止性＞及び評価６＜水拭き後の帯電防止性＞について評価し、評価結果を下表に示した。なお、評価用試料は次のように調製した。また、評価方法は以下の通りである。

＜評価用試料の調製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ、「コスモシャイン」は同社の登録商標である。）を１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）角の大きさにカットしてベースフィルムとし、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１「顔料試験方法」６．色、６．２Ｂ法、（１．２）展色器具に記載されたバーコーターと同等のバーコーターを用いて、サンプル（放射線硬化性樹脂組成物）をベースフィルムに塗工し、７０℃の乾燥機内で１分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯、８０Ｗ、波長３６５ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ^２）を塗工面に対して垂直に照射して、評価用試料を調製した。塗工厚はほぼ５μｍであった。

＜評価１：表面硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：２００２「引っかき強度（鉛筆法）」に準じて鉛筆硬度の試験を行った。

＜評価２：塗膜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：２００２「付着性（クロスカット法）」に準じて塗膜の１００目盛り中の剥離した数を測定した。

＜評価３：Ｈａｚｅ値＞
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘーズの求め方」に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ ２０００を用いてＨａｚｅ値の測定を行った。なお、硬化被膜のＨａｚｅ値は、プラスチック成型体のＨａｚｅ値から、プラスチック（ポリエチレンテレフタレートフィルム：コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ）のＨａｚｅ値（０．９％）を減算して求めた。

＜評価４：全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１「プラスチックの光学特性試験方法」５．５光線透過率及び全光線透過率に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ ２０００を用いて全光線透過率の測定を行った。なお、この場合の全光線透過率はポリエチレンテレフタレートフィルムと塗膜をあわせた値である。

＜評価５：帯電防止性＞
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０「電気用プラスチックフィルム試験方法」１０．表面抵抗率に準じて、評価用試料を２３±２℃、相対湿度５０±５％に空調した部屋に２４時間静置した後、東亜ディーケーケー株式会社製極超絶縁計ＳＭ−８２２０及び電極ＳＭＥ−８３１０を用いて、試験電圧１００Ｖの条件で表面抵抗率を測定した。

＜評価６：水拭き後の帯電防止性＞
イオン交換水を含ませた不織布（ベンコットＭ−３ 旭化成せんい株式会社製、「ベンコット」は同社の登録商標である。）を評価用試料の硬化塗膜表面に広げ、重さ１．５ｋｇ重、直径５ｍｍの円柱状の重りを不織布の上に乗せ、硬化塗膜上を往復させた後、評価５と同様の方法で表面抵抗率を測定した。往復回数は１０回とした。

表中「ＯＶＥＲ」は、測定限界（１．０×１０^１５Ω／□）を超えることを表す。
すなわち硬化塗膜の表面抵抗値が１．０×１０^１５Ω／□以上であることを表す。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、帯電防止性コーティング剤等として使用することができる。

Claims (7)

1. 放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマー（Ａ）と、アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）とを含んでなり、
   アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）が式（１）で表されるイミダゾリウム（Ｂ１）及び／又は式（２）で表されるイミダゾリニウム（Ｂ２）とアニオン（Ｘ）から構成される塩であり、
   アニオン（Ｘ）が、ジカルボン酸アニオン、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻及びＮ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻｛Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基｝からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物（溶剤の存在下又は不存在下で無機微粒子とイオン性液体とを混合し、攪拌しながら減圧処理して得られる「イオン性液体含有無機微粒子」を含んでなるものを除く。）。
   

   

   
   

   

   
   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^３ は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｒ ^２ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうち２つ以上の基が同じであってもよいし、すべてが異なる基でもよい。Ｒ ^４ は炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ ^４ が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ ^４ はＲ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のいずれかと同じでもよい。Ｒ ^２ とＲ ^４ の少なくとも１つはアルキル基である。）
2. イミダゾリウム（Ｂ１）が１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、イミダゾリニウム（Ｂ２）が１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
3. アニオン（Ｘ）がフタル酸、アジピン酸又はマレイン酸である請求項１又は２に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
4. アニオン（Ｘ）の含有モル数（ＸＮ）とイミダゾリウム（Ｂ１）及びイミダゾリニウム（Ｂ２）の含有モル数（ＢＮ）との比（ＸＮ／ＢＮ）が０．５〜２．０である請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
5. アミジニウム塩型界面活性剤（Ｂ）の含有量が、放射線硬化型モノマー及び放射線硬化型オリゴマー（Ａ）の重量に基づいて１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物をプラスチックにコーティングし、硬化させてなる硬化皮膜を有するプラスチック成型体。
7. 硬化皮膜のＨａｚｅ値（厚み５μｍ）が０〜０．７％である請求項６に記載のプラスチック成型体。