JP5205136B2 - ダイレクトアルコール型燃料電池 - Google Patents

Description

この発明は、ノートパソコン、携帯電話、小型ビデオカメラ用などの小型から自動車および家庭における発電用の燃料電池に関するものである。

ダイレクトアルコール型の燃料電池は、比較的低い温度での発電が可能なこと、液体燃料を貯留して用いるために、燃料のエネルギ密度が高いこと、またその結果として燃料容器が小型化できること、さらには、貯蔵の難しい水素ガスを燃料に用いないなどのことから、燃料電池全体の構成を小型化することができるなどの特徴を有する。したがって今後、ノートパソコン、携帯電話、小型ビデオカメラなどの小型携帯型の機器用電源として有望視される燃料電池である。

一方、従来のダイレクトアルコール型の燃料電池は、水素ガスを燃料とした燃料電池と比較して、発電される電力が小さいなどの問題があり、発電力の向上が課題になっている。

液体燃料としてメタノール水溶液を用いたダイレクトメタノール型燃料電池は、電池本体の燃料極側にメタノール水溶液を供給した場合に、供給されたメタノール水溶液はメッシュ状の金属で構成された電極を透過し、さらに多孔質で構成されたガス拡散層を透過して触媒層に到達する。白金／ルテニウムの混合物によって構成された触媒層にメタノールとそれと同量以上の水分が到達あるいは触媒層に存在すると、メタノールは二酸化炭素、プロトン、電子に分解される。

ＣＨ_３ＯＨ + Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２+ ６Ｈ⁺ + ６ｅ⁻ …（１）

この時発生した二酸化炭素は、燃料が透過してきたガス拡散層、電極を通って外部へ放出される。また発生したプロトンは電解質膜中を透過し、空気供給側に移動する。さらにまた発生した電子は、導電体である多孔質のガス拡散層を透過して電極で捕捉され、反対側（空気供給側）の電極との間に形成した回路中を移動して電気を発生する。

電極の構造は、液体と気体とを透過させやすく、さらに電気を捕捉しやすいようにメッシュ状が望ましい。また電極の材料には、電気的腐食を受けないように、白金あるいは金などの貴金属によってメッキ処理が施された鉄あるいは銅などの金属が望ましい。

またガス拡散層は、電極と同様に液体と気体とを透過させやすく、さらに電気の良導体であるカーボン繊維やカーボン紙などが望ましい。さらに望ましくは、ガス拡散層を構成する素材は、液体を透過させやすいよう水和処理を施しておくとよい。水和処理は酸化錫などをカーボン繊維などを含浸させることが一般的である。

空気供給側では、標準気圧によって吸入した空気中に含まれる酸素が、空気供給側の電極およびガス拡散層を経て触媒層に到達し、燃料供給側から移動してきたプロトンと電解質膜において、電子とともに反応して水が生成する。

３／２Ｏ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）

しかしながら、上述した一般的なメタノール燃料電池において、必要とする電力を安定的に取り出そうとする場合に、液体状態のメタノール水溶液を標準気圧下で外部からの動力を用いずに供給することは、必要とする電力を安定的に取り出すためには不十分である。そのため従来では、小型ポンプを用いて、メタノール水溶液の流量を制御しながら強制的に燃料電極へ供給している。

ところで、携帯電話のような携帯型の小型電子機器に同様の燃料電池を用いようとした場合には、前述したような燃料供給用ポンプはその燃料電池全体が大きくなるため、小型化の観点で不利と言える。また一般的に、ポンプを制御するためには電力が必要であり、燃料電池で発電した電力の一部をポンプの駆動に用いた場合には、燃料電池全体としての出力電力の低下を招く。

ポンプを用いずに燃料であるメタノール水溶液を発電部に供給する燃料電池の一例が特許文献１に記載されている。特許文献１には、メタノール水溶液の触媒反応に伴って発生する二酸化炭素、いわゆるオフガスを燃料タンクに戻し、オフガスによって燃料タンクの内圧を高めて、その内圧によって燃料を押し出して発電部に供給できる構成としている。

米国特許出願公開第２００７／００９２７７４号明細書

しかしながら一般にダイレクトアルコール型燃料電池では、燃料としてメタノール水溶液を用いている。メタノール水溶液は発電部における化学反応によって、反応生成物として二酸化炭素を発生する。発電部におけるメタノールの化学反応式を前述の式（１）に示してある。

そのため、反応生成物である二酸化炭素を燃料タンクに戻して、燃料を二酸化炭素とともに発電部に供給すると、前述の化学反応式（１）に示した左式である燃料側、すなわち原料系から右式である生成系への化学反応速度が低下して、燃料電池全体の起電力が低下する。

この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、ポンプを用いずに燃料を供給し、かつ起電力の低下を防止または抑制できるように構成したダイレクトアルコール型燃料電池を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、燃料を貯留する燃料タンクを非凝縮性ガスによって加圧して、その内圧によって押し出された前記燃料が発電部に供給され、かつ前記燃料の前記発電部における化学反応に伴って発生するガスを大気中へ排出するように前記発電部に連通された排出口を備えているダイレクトアルコール型燃料電池において、前記非凝縮性ガスを化学反応によって発生するガス発生剤を貯留する加圧用ガスタンクが前記燃料タンクに連通させられて設けられ、そのガス発生剤から発生させた前記非凝縮性ガスによって前記燃料を加圧して前記発電部に向けて押し出しかつその押し出された燃料と共に前記発電部に前記非凝縮性ガスが流れるように構成されていることを特徴とするものである。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記加圧用ガスタンクと前記燃料タンクとを連通する連通部に、前記燃料タンクに供給する前記非凝縮性ガスの逆流防止弁あるいは流量調整部のうち少なくとも一方を備えていることを特徴とするものである。

請求項１の発明によれば、燃料タンクは非凝縮性ガスによって加圧されて、内圧が高められ、その内圧によって燃料が押し出されて発電部に供給されるので、燃料を持続的に発電部に供給することができる。また非凝縮性ガスは、加圧用ガスタンクに貯留されたガス発生剤から化学反応によって発生されるので、気体である非凝縮性ガスを加圧用ガスタンクに貯留する場合と比較して、貯留される非凝縮性ガスの密度を高くすることができる。その結果、省スペース化を図ることができる。さらにまた燃料の発電部における化学反応に伴って発生するガスを燃料タンクの加圧に用いないので、発電部における燃料の化学反応速度が低下することを防止あるいは抑制することができる。

請求項２の発明によれば、請求項１の発明による効果と同様の効果に加えて、加圧用ガスタンクと燃料タンクとを連通する連通部に、ガス発生剤から発生させた非凝縮性ガスの逆流防止弁を備えているので、非凝縮性ガスの逆流を防止あるいは抑制することができる。また、流量調整部を備えているので、非凝縮性ガスの流量を調整できる。その結果、発電部に供給する燃料の流量を調整することができるので、安定的な発電をおこなうことができる。

つぎにこの発明に係るダイレクトアルコール型燃料電池を実施例に基づいて説明する。この発明に係るダイレクトアルコール型燃料電池の主要部の構成を模式的に図１に示してある。この発明に係るダイレクトアルコール型燃料電池は、燃料であるアルコールを貯留する燃料タンク１を非凝縮性ガスによって加圧し、燃料タンク１の内圧の上昇によって燃料を押し出して発電部２へ供給する加圧用ガスタンク３が設けられている。

この発明における加圧用ガスタンク３は、非凝縮性ガスを化学反応によって発生させるガス発生剤４を貯留するように構成されている。

加圧用ガスタンク３と燃料タンク１とを連通する連通部５には、燃料タンク１を加圧する非凝縮性ガスの流量を調整するための流量調整部６、あるいは流通する非凝縮性ガスの逆流を防止するための逆流防止弁７のうち少なくとも一方が設けられている。

この発明に係るダイレクトアルコール型燃料電池の実験機を作成し、その評価を行った。この実験機の断面図を模式的に図２に示してある。図２において、加圧用ガスタンク３、燃料タンク１、発電部２およびその他の構成は、前述した図１に示す構成と同様であるから、図１と同様の符号を付してその説明を省略する。

流量を調整された非凝縮性ガスによって燃料タンク１から押し出された燃料は、燃料管路８を非凝縮性ガスとともに流通して発電部２に供給される。図示しないが、発電部２は電極、ガス透過層９，１０、触媒層および電解質膜１１が積層されて構成されている。また、例えばメタノール水溶液を燃料とした場合に、発電部２において、メタノール水溶液は前述した化学反応式（１）のように分解される。この場合に、燃料が消費されて発生した二酸化炭素は、パッケージ１２の外側に開口する排気口１３から排出される。

燃料には、水を用いて希釈した６０ｖｏｌ％のメタノール水溶液を使用した。加圧用ガスタンク３には、窒素ガスを１０ＭＰａの圧力を用いて充填し、発電部２の発電電力が１．５Ｗになるように窒素ガスの流量を調整した。

発電部２の電解質膜１１には、膜厚が０．１ｍｍのNafion 117（登録商標）を使用した。図示しない燃料供給側の触媒には、白金とルテニウムの等量混合物を使用し、また図示しない空気供給側の触媒には白金を使用した。それぞれの触媒層の厚さは２０μｍに調整した。なお、触媒層の作製方法を説明すると、アルコ−ル類を溶媒としてそこに粉末状の触媒を混ぜてインク化し、スクリーン印刷機によりテフロン（登録商標）シート上に触媒膜を作製した。これを電解質膜１１と重ね合わせ、ホットプレス機（１４０℃ｘ５分）で加熱加圧し、その後加圧状態を保った状態で冷却し、触媒膜を電解質膜１１に転写して作製した。

さらにガス透過層９，１０として水和処理を施した厚み１ｍｍの力一ボン繊維を、燃料供給側と空気供給側とに配置し、さらに電極は開口径を２ｍｍとしたメッシュ構造で材質は白金メッキを施したステンレスを用いた。

以上の材料をホットプレス機で加熱加圧し、一体構造として発電部２を作製した。このときの電極面積は２５ｃｍ^２（５ｘ５ｃｍ）とした。

なお図２において、符号１４，１５はリード線であり、それぞれ図示しない各電極に接続されている。

その評価結果を図３に示してある。図３において、この発明に係る実験機の発電特性を実線を用いて示してある。また、同様の構造を有する発電部２に対し、電動ポンプを用いてメタノール水溶液を供給した場合の発電特性を破線を用いて示してある。その結果、発電部２に対してポンプを用いて燃料を供給した場合と比較して、同等の発電特性を得られることが確認できた。

図２では、加圧用ガスタンク３に非凝縮性ガスである窒素ガスを充填した例を示したが、加圧用ガスタンク３には、その取り扱いの容易さから液体状あるいは固体状のガス発生剤４を貯留することが望ましい。この場合に、発生させるガスは、酸素、窒素、水素などのようにメタノールに対する溶解度が小さく、凝縮して液化し難いガスが望ましい。例えば、ガス発生剤４として過酸化水素を用いて、触媒反応によって酸素を発生させてもよい。

ガス発生剤４として過酸化水素を用い、触媒反応によって酸素を発生させる場合の構成を図４に示してある。図４において、加圧用ガスタンク３、流量調整部６、逆流防止弁７および連通部５の構成は、前述した図１に示す構成と同様であるから、図１と同様の符号を付してその説明を省略する。

加圧用ガスタンク３と燃料タンク１とを連通する連通部５の加圧用ガスタンク３に近い位置に、過酸化水素を分解する触媒を保持したガス発生部１６が設けられている。また連通部５の内部には、加圧用ガスタンク３に貯留された過酸化水素を安定してガス発生部１６あるいは燃料タンク１に供給するための、ガラス繊維あるいはカーボン繊維などの毛細管力を発生させるウィックなどの多孔質体を充填させてもよい。ここではガス発生部１６に、過酸化水素を分解する触媒として二酸化マンガンを配置した例について説明する。過酸化水素は二酸化マンガンの触媒作用によって分解されて酸素を発生させる。

２Ｈ_２Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ + Ｏ_２ …（３）

図示しないが、水を用いて希釈した３ｖｏｌ％の過酸化水素水１ｍＬを二酸化マンガンを触媒として分解させた場合に、室温下において６６０ｍＬの酸素が発生することを実験によって確認した。この酸素発生量は、必要とする電力を得るためのメタノール水溶液燃料を輸送するのに十分な量であった。また、過酸化水素水をガス発生部１６あるいは燃料タンク１に供給する場合に、１ｍＬ程度の過酸化水素水であれば毛細管力を利用したウィックによって滞りなく輸送できるので、その輸送にポンプなどを必要としない。

前述したように、燃料の供給は燃料タンク１の内圧を非凝縮性ガスによって上昇させておこなわれる。そのため発電部２への燃料供給のタイミングは、燃料電池の使用方法に応じて、電子的制御回路を用いて制御することが望ましい。例えば発電量をモニターし、その発電量が低下し、すなわち発電部２への燃料の供給が減少もしくは停止した場合に、燃料管路８に設けた図示しないバルブを所定時間開放し、発電部２への燃料供給を制御する。あるいは燃料管路８に設けた図示しないバルブを所定時間毎に開放制御するなどである。さらにまた非凝縮性ガスを燃料タンク１に供給するタイミングは、発電部２への燃料供給直後の発電量の変化に基づいて、その燃料の供給速度を自動的に推定し、燃料タンク１の内圧が所定の範囲になるように流量調整部６を調整もしくは制御することが望ましい。

過酸化水素を分解する触媒である二酸化マンガンは、連通部５の内壁あるいは連通部５の内部に設けたウィックあるいはウィック状の部材に、焼結によって固定化して設けた。具体的には、１０ｖｏｌ％の濃度となるようにエタノールを用いて希釈された硝酸マンガン（六水和物）に、あらかじめ洗浄されたウィックあるいはウィック状の部材を浸漬して酸素雰囲気下、４００℃にて１時間加熱して担持させた。
Ｍｎ（ＮＯ_３）_２ → ＭｎＯ_２ ＋ ＮＯ_２

なお過酸化水素を分解する触媒には、二酸化マンガン以外では白金を用いてもよい。ただし、使用する燃料にアルコール類、特にメタノールを用いる場合は、メタノールは白金の触媒作用によって分解されるために、メタノールと白金とが接触しない構造をとる必要がある。

またこの発明における非凝縮性ガスの発生源として過酸化水素から酸素を発生させる例を記載したが、以下に示すような化学物質の組み合わせによって、燃料輸送用非凝縮性ガスを発生させてもよい。非凝縮性ガスを充填させて用いる場合には、液体状のガス発生剤４を用いて非凝縮性ガスを発生させてもよい。

過酸化水素の場合は、ヒドラジンと接触させることにより、窒素ガスを発生させることができる。
２Ｈ_２Ｏ_２ + Ｎ_２Ｈ_４ → Ｎ_２ + ４Ｈ_２Ｏ

その他、酸化剤と燃料成分、必要に応じて添加剤に構成される成分を互いに接触させることによっても非凝縮性ガスを得ることができる。

酸化剤には、硝酸類、亜硝酸類、塩基性硝酸類、オキソハロゲン酸塩などが挙げられる。

硝酸類としては、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウムなどが挙げられる。

亜硝酸類としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウムなどが挙げられる。

塩基性亜硝酸類としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス、塩基性硝酸セリウムなどが挙げられる。

オキソハロゲン酸塩としては、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩などが挙げられる。

ハロゲン酸塩としては、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムなどのハロゲン酸アルカリ金属塩、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウムなどのハロゲン酸アルカリ土類金属塩、塩素酸アンモニウムなどのハロゲン酸アンモニウム塩などが挙げられる。過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの過ハロゲン酸アルカリ金属塩、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウムなどの過塩素酸アルカリ土類金属塩、過塩素酸アンモニウムなどの過ハロゲン酸アンモニウム塩などが挙げられる。

燃料成分としては含窒素化合物、有機酸、有機酸の塩、粉末状微結晶炭素などが挙げられる。

含窒素化合物としては、ニトラミン化合物、グアニジン誘導体、テトラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ヒドラジン誘導体、アゾジカルボンアミド誘導体などが挙げられる。

ニトラミン化合物としては、トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、テトラメチレンテトラニトロアミン（ＨＭＸ）などが挙げられる。

グアニジン誘導体としては、ニトログアニジン、トリアミノグアニジンネイトレート（ＴＡＧＮ）などが挙げられる。

テトラゾール誘導体としては、アミノテトラゾール、テトラゾール、アゾテトラゾール、ビテトラゾールなどが挙げられる。

トリアゾール誘導体としては、トリアゾール、ウラゾールなどが挙げられる。

ヒドラジン誘導体としては、硝酸ヒドラジン（ＨＮ）などが挙げられる。

アゾジカルモンアミド誘導体としては、アゾジカルモンアミド、ヒドラゾジカルボンアミドなどが挙げられる。

粉末状微結晶炭素としては、活性炭、木炭、コークス、獣炭、骨炭、瀝青炭およびカーボンブラックなどが挙げられる。

その他の添加剤としては、経時安定性を向上させるために経時安定剤を配合させることができる。そのような経時安定剤としては、経時安定性を向上させることができるものであれば全て使用できる。

例えば経時安定剤として、ジフェニルウレア誘導体、ジフェニルアミン誘導体、フェニルウレタン誘導体、ジフェニルウレタン誘導体などが挙げられる。

ジフェニルウレア誘導体としては、ジフェニルウレア、メチルジフェニルウレア、エチルジフェニルウレア、ジエチルジフェニルウレア、ジメチルジフェニルウレア、メチルエチルジフェニルウレアなどが挙げられる。

ジフェニルアミン誘導体としては、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミンなどが挙げられる。

フェニルウレタン誘導体としては、エチルフェニルウレタン、メチルフェニルウレタンなどが挙げられる。

ジフェニルウレタン誘導体としては、ジフェニルウレタンなどが挙げられる。

このほかレゾルシノールなどが挙げられる。

酸化剤などの分解により生成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物をミストとして外部へ放出することを抑制するために、その他の添加剤としてスラグ形成剤を配合させることができる。

例えばスラグ形成剤として、シリカ、アルミナ、酸性白土、タルク、マイカ、二硫化モリブデンなどの少なくとも一種から選ばれたスラグ形成剤が挙げられる。これらの中ではシリカやアルミナあるいは酸性白土がスラグ形成剤として好ましい。

そのほか、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属アルミニウムなどの両性金属に水を接触させた場合は、非凝縮性ガスである水素が発生する。

なお、これらの化学反応は爆発的に進むことがあるので、その安全性の観点から、酸化剤あるいは燃料成分のいずれか一方を、例えば錠剤のような形状に成形して、その化学反応表面積を減少させる、あるいは精密に流量制御を行う、さらにまた低濃度の材料を用いるなどの手法をとることが望ましい。

さらに他の方法として、アゾ類を加熱することにより、非凝縮性ガスである窒素を発せさせることができる。その化学反応式を下記に記した。
２ＮａＮ_３ → ２Ｎａ + ３Ｎ _２

この発明に係るダイレクトアルコール型燃料電池の主要部の構成を示す図である。 この発明に係る実験機の断面図である。 この発明に係るダイレクトアルコール型燃料電池の発電特性を示す図である。 ガス発生剤として過酸化水素を用い、触媒反応によって酸素を発生させる場合の構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１…燃料タンク、 ２…発電部、 ３…加圧用ガスタンク、 ４…ガス発生剤、 ５…連通部、 ６…流量調整部、 ７…逆流防止弁、 １６…ガス発生部。

Claims (2)

1. 燃料を貯留する燃料タンクを非凝縮性ガスによって加圧して、その内圧によって押し出された前記燃料が発電部に供給され、かつ前記燃料の前記発電部における化学反応に伴って発生するガスを大気中へ排出するように前記発電部に連通された排出口を備えているダイレクトアルコール型燃料電池において、
   前記非凝縮性ガスを化学反応によって発生するガス発生剤を貯留する加圧用ガスタンクが前記燃料タンクに連通させられて設けられ、そのガス発生剤から発生させた前記非凝縮性ガスによって前記燃料を加圧して前記発電部に向けて押し出しかつその押し出された燃料と共に前記発電部に前記非凝縮性ガスが流れるように構成されていることを特徴とするダイレクトアルコール型燃料電池。
   
2. 前記加圧用ガスタンクと前記燃料タンクとを連通する連通部に、前記燃料タンクに供給する前記非凝縮性ガスの逆流防止弁あるいは流量調整部のうち少なくとも一方を備えていることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトアルコール型燃料電池。

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